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KR20080057291A - 리튬이온 커패시터 - Google Patents

리튬이온 커패시터 Download PDF

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KR20080057291A
KR20080057291A KR1020087009248A KR20087009248A KR20080057291A KR 20080057291 A KR20080057291 A KR 20080057291A KR 1020087009248 A KR1020087009248 A KR 1020087009248A KR 20087009248 A KR20087009248 A KR 20087009248A KR 20080057291 A KR20080057291 A KR 20080057291A
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active material
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노부오 안도
켄지 코지마
신이치 타사키
히로모토 타구치
코헤이 마츠이
아츠로 시라카미
유키노리 하토
Original Assignee
후지 주코교 카부시키카이샤
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Abstract

리튬이온 커패시터는, 리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 물질로 이루어지는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 담지 가능한 물질로 이루어지는 음극과, 리튬염의 비프로톤성 유기용매 전해질 용액으로 이루어지는 전해액을 구비한다. (a)음극 활물질은, 수소원자/탄소원자의 원자수비가 0 이상 0.05 미만인 난흑연화성 탄소이다. (b)셀의 충전전압에 대하여 1/2의 전압까지 방전했을 때의 음극 전위가 금속 리튬 전위에 대하여 0.15V 이하가 되도록, 미리 음극 및/또는 양극에 대하여 리튬이온이 도핑된다.
리튬이온, 양극, 음극, 비프로톤성 유기용매, 난흑연화성 탄소

Description

리튬이온 커패시터{LITHIUM ION CAPACITOR}
본 발명은 양극, 음극 및 전해질로서 리튬염의 비(非)프로톤성 유기용매 전해액을 구비한 리튬이온 커패시터에 관한 것이다.
최근, 그라파이트 등의 탄소재료를 음극에 사용하고 양극에 LiCoO2 등의 리튬함유 금속산화물을 이용한 소위 리튬이온 이차전지는 고용량이면서 유력한 축전장치로서, 주로 노트형 컴퓨터나 휴대전화의 주전원으로서 실용화되고 있다. 리튬이온 이차전지는, 전지조립 후 충전함으로써 양극의 리튬함유 금속산화물로부터 음극으로 리튬이온을 공급하고, 또한 방전에서는 음극의 리튬이온을 양극으로 되돌리는 소위 로킹체어형(rocking chair type) 전지로서, 고전압 및 고용량을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
한편, 환경문제가 클로즈업되는 가운데 가솔린 자동차에 대신하는 전기 자동차용 또는 하이브리드 자동차용의 축전장치(메인전원과 보조전원)의 개발이 활발하게 행해지고 있으며, 또한 자동차용의 축전장치로서 지금까지는 납전지가 사용되어 왔다. 그러나 차재(車載)용의 전기설비나 기기의 충실함에 의해 에너지 밀도, 출력 밀도의 점에서 새로운 축전장치가 요구되게 되었다.
그러한 새로운 축전장치로서는, 상기의 리튬이온 이차전지나 전기 이중층 커패시터가 주목받고 있다. 그러나 리튬이온 이차전지는 에너지 밀도는 높아도 출력특성, 안전성이나 사이클 수명에는 문제를 안고 있다. 한편, 전기 이중층 커패시터는 IC나 LSI의 메모리 백업용 전원으로서 이용되고 있으나, 1회 충전당 방전용량은 전지에 비해 작다. 그러나 순시(瞬時)의 충방전 특성이 뛰어나고, 수만 사이클 이상의 충방전에도 견딘다고 하는, 리튬이온 이차전지에는 없는 높은 출력특성과 메인테넌스 프리(maintenance-free)성을 구비하고 있다.
전기 이중층 커패시터는 이러한 이점을 갖고는 있지만 종래의 일반적인 전기 이중층 커패시터의 에너지 밀도는 3∼4Wh/l 정도로 리튬이온 이차전지에 비해 두자리 정도 작다. 전기 자동차용을 생각했을 경우, 실용화에는 6∼10Wh/l, 보급하는데는 20Wh/1의 에너지 밀도가 필요하다고 여겨지고 있다.
이러한 고에너지 밀도, 고출력 특성을 요하는 용도에 대응하는 축전장치로서, 최근 리튬이온 이차전지와 전기 이중층 커패시터의 축전원리를 조합시킨 하이브리드 커패시터라고도 불리는 축전장치가 주목받고 있다. 하이브리드 커패시터에서는 통상 양극에 분극성 전극을 사용하고 음극에 비분극성 전극을 사용하는 것으로, 전지의 높은 에너지 밀도와 전기 이중층의 높은 출력특성을 겸비한 축전장치로서 주목받고 있다. 한편 이 커패시터에 있어서, 리튬이온을 흡장(吸藏;store), 탈리(脫離)할 수 있는 음극을 금속 리튬과 접촉시켜서, 미리 화학적 방법 또는 전기화학적 방법으로 리튬이온을 흡장, 담지(擔持;carrying)(이하, 도핑(doping)이라고도 함)시켜서 음극 전위를 낮춤으로써 내(耐)전압을 높게 하고 에너지 밀도를 대폭 으로 크게 하는 것을 의도한 커패시터가 제안되어 있다(특허문헌 1∼특허문헌 4 참조).
이 커패시터에서는, 고성능은 기대되지만 음극에 리튬이온을 도핑시킬 경우에 전체 음극에 대하여 금속 리튬을 붙일 것을 필요로 한다. 또한 셀 내의 일부에 국소적으로 금속 리튬을 배치시켜 음극과 접촉시키는 것도 가능하지만, 도핑에 매우 장시간을 요하는 것이나, 음극 전체에 대하여 균일하게 도핑할 수 없다고 하는 문제를 갖는다. 특히, 전극을 권회(捲回)한 원통형 장치나 복수장의 전극을 적층한 직사각형 전지와 같은 대형의 고용량 셀에서는 실용화는 곤란하다고 여겨지고 있었다.
그러나 이 문제는, 셀을 구성하는 음극 집전체 및 양극 집전체의 표리에 관통하는 구멍을 형성하고, 이 관통구멍을 통해서 리튬이온을 이동시켜, 동시에 리튬이온 공급원인 금속 리튬과 음극을 단락(短絡)시킴으로써, 셀의 단부(端部)에 금속 리튬을 배치하는 것만으로 셀 중의 전체 음극에 리튬이온을 도핑할 수 있다는 발명에 의해 일거에 해결되기에 이르렀다(특허문헌 5 참조). 한편, 리튬이온의 도핑은 통상 음극에 대하여 행해지나, 음극과 함께 또는 음극 대신에 양극에 행하는 경우도 동일하다는 것이 특허문헌 5에 기재되어 있다.
이렇게 해서, 전극을 권회한 원통형 축전장치나, 복수장의 전극을 적층한 직사각형 축전장치와 같은 대형의 셀이라도 장치 중의 전체 음극에 대하여 단시간에 그리고 음극 전체에 균일하게 리튬이온을 도핑할 수 있고, 내전압이 향상함으로써 에너지 밀도가 비약적으로 증대한다. 이 결과, 전기 이중층 커패시터가 본래 갖는 큰 출력 밀도와 더불어서 고용량의 커패시터가 실현되는 전망이 얻어졌다.
그러나 이러한 고용량의 커패시터를 실용화하기 위해서는, 또한 높은 내전압과 함께 고용량, 고에너지 밀도 및 저(低)내부저항과 아울러 이들 특성이 장기에 걸친 지속성을 가질 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1:일본국 공개특허 평8-107048호 공보
특허문헌 2:일본국 공개특허 평9-55342호 공보
특허문헌 3:일본국 공개특허 평9-232190호 공보
특허문헌 4:일본국 공개특허 평11-297578호 공보
특허문헌 5:국제공개 WO98/033227호 공보
본 발명은 양극 활물질이 리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이면서 음극 활물질이 리튬이온을 가역적으로 담지 가능한 물질로서, 음극 및/또는 양극을 리튬이온 공급원과 전기화학적으로 접촉시켜서 미리 음극에 리튬이온을 도핑하는 방식의 리튬이온 커패시터에 있어서, 더욱 높은 내전압, 고용량, 고에너지 밀도 및 저내부저항과 함께, 이들 특성이 장기에 걸쳐서 지속하는 내구성이 뛰어난 리튬이온 커패시터를 제공한다.
본 발명의 하나 또는 하나 이상의 실시예는, 음극 및/또는 양극을 리튬이온 공급원과 전기화학적으로 접촉시켜서 미리 음극에 리튬이온을 도핑하는 방식의 리튬이온 커패시터로서, 사용하는 음극 활물질로서 수소원자/탄소원자의 원자수비가 특정한 작은 범위에 있는 난흑연화성 탄소를 사용하고, 또한 셀의 충전전압에 대하여 1/2의 전압까지 방전했을 때의 음극 전위가 금속 리튬 전위에 대하여 소정치 이하가 되도록 미리 음극 및/또는 양극에 대하여 리튬이온을 도핑함으로써, 높은 내전압, 고용량, 고에너지 밀도 및 저내부저항과 함께, 이들 특성이 장기에 걸쳐서 지속하는 내구성이 뛰어난 리튬이온 커패시터를 제공한다.
본 발명의 하나 또는 하나 이상의 실시예에 따르면, (1)리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 물질로 이루어지는 양극과 리튬이온을 가역적으로 담지 가능한 물질로 이루어지는 음극을 구비하고 있으며, 또한 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기용매 전해질 용액을 구비한 리튬이온 커패시터는, (a)음극 활물질이 수소원자/탄소원자의 원자수비가 0 이상 0.05 미만인 난흑연화성 탄소이고, (b)셀의 충전전압에 대하여 1/2의 전압까지 방전했을 때의 음극 전위가 금속 리튬 전위에 대하여 0.15V 이하가 되도록 미리 음극 및/또는 양극에 대하여 리튬이온이 도핑되어 있다.
또한 (1)의 리튬이온 커패시터에 있어서, (2)음극 및/또는 양극에 대하여 리튬이온이 음극 활물질의 중량당 400㎃h/g∼600㎃h/g 도핑되어도 된다.
또한 (1) 또는 (2)리튬이온 커패시터에 있어서, (3)상기 양극 및/또는 음극이 각각 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체를 구비하고 있고, 음극 및/또는 양극과 리튬이온 공급원과의 전기화학적 접촉에 의해 리튬이온이 음극 및/또는 양극에 도핑되어도 된다.
또한 (1)∼(3) 중 어느 하나의 리튬이온 커패시터에 있어서, (4)음극 활물질은 양극 활물질에 비해 단위 중량당 정전용량이 3배 이상을 가지면서 양극 활물질 중량이 음극 활물질의 중량보다도 커도 된다.
또한 (1)∼(4) 중 어느 하나의 리튬이온 커패시터에 있어서, (5)양극 활물질이 활성탄 또는 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자수비가 0.05∼0.50인 폴리아센계 골격구조를 갖는 폴리아센계 유기 반도체여도 된다.
본 발명의 하나 또는 하나 이상의 실시예에 따르면, 미리 음극 및/또는 양극에 리튬이온을 도핑하는 방식의 리튬이온 커패시터로서, 내전압이 4.0V 이상의 높은 전압이 되어 고용량, 고에너지 밀도 및 저내부저항이 얻어지는 동시에, 이들 특성이 장기에 걸쳐서 지속하는 리튬이온 커패시터가 제공된다. 상기의 특성이 얻어지는 메커니즘은 다음과 같이 추정된다.
충전과 방전을 반복하여 행하는 셀의 내전압이 낮아지는 것은 주로 충전시의 양극측에서의 전해액의 분해가 원인이 되고 있다. 따라서 충전시에 양극 전위가 낮을수록 셀로서의 내구성은 높아진다. 음극 활물질로서 탄소재료를 이용한 경우, 리튬이온을 도핑(충전)하면 전위는 점차 저하하고, 탈(脫)도핑하면 전위는 상승한다. 도핑 또는 탈도핑한 리튬이온량과 전위의 관계는 탄소재료의 종류에 따라 다르고, 수소원자/탄소원자의 원자수비가 0 이상 0.05 미만인 난흑연화성 탄소는 다른 탄소재료보다도 낮은 전위로 리튬이온의 도핑, 탈도핑를 행하는 것이 가능한 재료이다. 따라서, 이러한 난흑연화성 탄소를 음극으로 이용한 리튬이온 커패시터에 있어서는, 셀 전압을 높여도 다른 탄소재료를 음극 활물질로서 이용한 리튬이온 커패시터보다도 음극 전위가 낮기 때문에 양극 전위가 낮아져서 내구성은 높아진다.
또한, 내구성은 방전 심도(深度)에 의해서도 영향을 받는다. 즉 방전 심도를 얕게 함으로써 내구성은 향상한다. 하이브리드 자동차 등에 이용되는 커패시터는 충전전압의 절반의 전압까지 사용한다고 여겨지고 있으므로, 충전전압의 절반의 전압까지 방전(완전 방전)한 용량에 있어서 높은 내구성이 요구된다. 본 발명에서는 완전 방전시의 음극 전위를 0.15V 이하로 함으로써 에너지 밀도가 향상하는데, 셀의 방전 심도는 깊어도 음극재료로서의 방전 심도는 얕으므로 셀의 고전압 사용에 있어서의 내구성이 높아진다.
본 발명의 리튬이온 커패시터(간단히 셀이라고 하는 경우도 있음)는 양극, 음극 및 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기 전해액을 구비하고, 양극 활물질이 리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 또한 음극 활물질이 리튬이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이다. 여기서 "양극"이란 방전시에 전류가 흘러나오는 측의 극이고, "음극"이란 방전시에 전류가 흘러들어가는 측의 극을 말한다.
이러한 리튬이온 커패시터에 있어서, 본 발명에서는 음극 활물질로서 수소원자/탄소원자의 원자수비(이하, H/C비라고 하는 경우도 있음)가 0 이상 0.05 미만인 난흑연화성 탄소가 사용된다. 난흑연화성 탄소로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 페놀수지탄, 푸란수지탄, 불융화처리한 피치탄(pitch carbon) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페놀수지가 특히 바람직하다. 음극 활물질로서, 예를 들면 뒤에 기술하는 비교예 3에 보여지는 바와 같이, H/C비가 0.05를 넘는 탄소재료인, 예를 들면 페놀수지 등을 탄화시켜서 형성한 폴리아센계 물 질(PAS)을 사용하여 고전압화하는 경우에는, 리튬이온의 프리도핑(pre-doping)량을 증가시켜서 음극 전위를 내려도 초기 용량값이나 에너지 밀도는 크지만 장기사용에 있어서는 셀 내에 가스발생이 생겨서 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
음극 활물질로는 난흑연화성 탄소라고 해도 H/C비가 0.05를 넘는 경우에는 탄화가 불충분하여 목적을 달성할 수 없다. H/C비는 작은 편이 바람직하지만, 과도하게 작게 하는 경우에는 소성온도가 높아져 고비용이 되기 때문에 0.003 이상이 바람직하다. 그 중에서도 H/C비는 0.003∼0.02가 바람직하다.
본 발명에서 음극 활물질이 갖는 입도(粒度) 특성은, 50% 체적누적경(volume cumulative diameter)(D50이라고도 함)이 0.5∼30㎛인 음극 활물질입자로부터 형성된다. D50은 바람직하게는 0.5∼15㎛이고, 특히 0.5∼6㎛가 바람직하다. 또한 본 발명의 음극 활물질입자는, 비(比)표면적이 바람직하게는 0.1∼2000㎡/g인 것이 좋고, 더 바람직하게는 0.1∼1000㎡/g이며, 특히 0.1∼600㎡/g이 바람직하다.
한편, 본 발명의 리튬이온 커패시터에서 사용되는 양극 활물질로서는, 리튬이온과, 예를 들면 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate)와 같은 음이온을 가역적으로 담지할 수 있는 물질이면 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 활성탄 또는 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 H/C비가 0.05∼0.50인 폴리아센계 골격구조를 갖는 폴리아센계 유기 반도체(PAS)가 바람직하다.
양극 활물질은 입도로서 넓은 범위의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, D50은 2㎛ 이상, 바람직하게는 2∼50㎛, 특히 2∼20㎛가 바람직하다. 또한 평균미세구멍 직경은 바람직하게는 10㎚ 이하이며, 비표면적이 바람직하게는 600∼3000㎡/g, 특히 1300∼2500㎡/g인 것이 바람직하다.
양극 활물질로서 사용하는 상기 PAS는 아모르퍼스(amorphous) 구조를 가짐으로 인해, 금속 리튬 전위에 대하여 3V 이하에서 일어나는 리튬이온의 삽입·탈리에 대하여 팽윤·수축과 같은 구조변화가 없기 때문에 사이클 특성이 뛰어나고, 또한 리튬이온의 도핑·탈도핑에 대하여 등방(等方)적인 분자구조(고차구조)이기 때문에 급속충전, 급속방전에도 뛰어나므로 바람직하다. PAS의 전구체인 방향족계 축합 폴리머란, 방향족 탄화수소 화합물과 알데히드류와의 축합물이다. 방향족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀 등과 같은, 소위 페놀류를 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 하기식
Figure 112008027475333-PCT00001
(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2임)으로 표현되는 메틸렌·비스페놀류일 수 있고, 혹은 하이드록시·비페닐류, 하이드록시나프탈렌류일 수도 있다. 그 중에서도 페놀류가 바람직하다.
또한, 상기 방향족계 축합 폴리머로서는, 상기의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물의 일부를 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 탄화수소 화합물, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 아닐린 등으로 치환한 변성 방향족계 축합 폴리머, 예를 들면 페놀과 크실렌과 포름알데히드와의 축합물을 이용할 수도 있다. 나아가, 멜라민, 요소로 치환한 변성 방향족계 폴리머를 이용할 수도 있으며, 푸란수지도 바람직하다.
본 발명에서 PAS는 다음과 같이 해서 제조된다. 즉, 상기 방향족계 축합 폴리머를 비산화성 분위기하(진공도 포함함) 중에서 400∼800℃의 적당한 온도까지 서서히 가열함으로써, H/C비가 0.05∼0.50, 바람직하게는 0.10∼0.35의 불용 불융성 기체(基體)가 된다.
상기의 불용불융성 기체는 X선회절(CuKα)에 의하면 메인·피크의 위치는 2θ로 표현하여 24°이하에 존재하고, 또한 상기 메인·피크 이외에 41∼46°의 사이에 넓은 다른 피크가 존재한다. 즉, 상기 불용불융성 기체는, 방향족계 다환구조가 적당하게 발달한 폴리아센계 골격구조를 가지면서 아모르퍼스 구조를 가져서, 리튬이온을 안정적으로 도핑, 탈도핑할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기의 음극 활물질 및/또는 양극 활물질로부터 각각 양극 및/또는 음극이 형성되는데, 그 수단으로서는 기지(旣知)의 수단을 사용할 수 있다. 즉, 전극 활물질 분말, 바인더 및 필요에 따라 도전성 분말을 수계(水系) 또는 유기용매 중에 분산시켜서 슬러리로 하고, 상기 슬러리를 필요에 따라 사용되는 집전체에 도포하거나, 또는 상기 슬러리를 미리 시트형상으로 성형하여 이것을 집전체에 붙여도 된다. 여기서 사용되는 바인더로서는, 예를 들면 SBR, NBR 등의 고무계 바인더나, 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계 수지나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트 등의 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 바인더의 사용량은 전극 활물질의 전기전도도, 전극형상 등에 따라 다르지만, 전극 활물질 100중량부에 대하여 2∼40중량부의 비율로 첨가하는 것이 적당하다. 도전재로서는, 아세틸렌블랙(acetylene black), 그라파이트, 금속분말 등을 들 수 있다.
상기에서 필요에 따라 사용되는 도전재는, 전극 활물질의 전기전도도, 전극형상 등에 따라 다르지만, 전극 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 2∼40중량부, 특히 바람직하게는 5∼10중량부 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬이온 커패시터에 있어서의 비프로톤성 유기용매 전해질 용액을 형성하는 비프로톤성 유기용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥소란, 염화메틸렌, 설포란(sulfolane) 등을 들 수 있다. 나아가, 이들 비프로톤성 유기용매의 2종 이상을 혼합한 혼합액을 이용할 수도 있다.
또한, 상기의 단일 혹은 혼합의 용매에 용해시키는 전해질은 리튬이온을 생성할 수 있는 전해질이면 그 어떤 것도 이용할 수 있다. 이러한 전해질로서는, 예를 들면 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)2N 등을 들 수 있다. 상기의 전해질 및 용매는 충분히 탈수된 상태로 혼합되어 전해액으로 되는 것인데, 전해액 중의 전해질의 농도는 전해액에 의한 내부저항을 작게 하기 위해서 적어도 0.1몰/1 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼1.5몰/1의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬이온 커패시터로서는, 특히 띠형상의 양극과 음극을 세 퍼레이터(separator)를 통해서 권회시키는 권회형 셀, 판형상의 양극과 음극을 세퍼레이터를 통해서 각 3층 이상 적층된 적층형 셀, 혹은 판형상의 양극과 음극을 세퍼레이터를 통한 각 3층 이상 적층물을 외장 필름 내에 봉입(封入)한 필름형 셀 등 대용량의 셀에 적합하다. 이들 셀의 구조는, 국제공개 WO00/07255호 공보, 국제공개 WOO3/003395호 공보, 일본국 공개특허 2004-266091호 공보 등에 의해 이미 알려져 있으며, 본 발명의 커패시터 셀도 이러한 기존의 셀과 동일한 구성으로 할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 커패시터에서는 음극 및/또는 양극에 대하여 리튬이온의 도핑를 행한 후에 셀을 충전한다. 이러한 셀의 충전전압에 대하여 1/2의 전압까지 방전했을 때의 음극 전위가 금속 리튬 전위에 대하여 0.15V 이하가 되도록 리튬이온을 도핑하는 것이 필요하다. 여기서 셀의 충전전압에 대하여 1/2의 전압까지 방전한다는 것은, 1시간 이상 걸쳐서 1/2의 전압이 되는 전류로 방전한 경우로 정의한다. 또한 음극 전위를 측정하는 경우는 방전 후 1시간 이내로 한다. 이러한 음극 전위가 금속 리튬 전위에 대하여 0.15V를 넘는 경우에는, 초기의 용량 및 에너지 밀도는 크지만 장시간 충방전을 반복한 후에는 용량이 저하하여 내구성이 나쁘다.
본 발명의 리튬이온 커패시터에 있어서, 셀의 충전전압에 대하여 1/2의 전압까지 방전했을 때의 음극 전위가 금속 리튬 전위에 대하여 0.15V 이하가 되는 리튬이온의 도핑은 바람직하게는 다음과 같이 해서 행해진다. 그 하나의 수단은, 음극및/또는 양극에 대한 리튬이온을 도핑하는 양이, 음극 활물질의 중량당 바람직하게는 400∼600㎃h/g, 특히 바람직하게는 450∼550㎃h/g이 되도록 도핑하는 것이다. 상기 도핑량이 400㎃h/g보다 작은 경우에는 셀의 에너지 밀도가 저하하고, 반대로 600㎃h/g을 넘는 경우에는 리튬이온 도핑능력의 한계에 가깝기 때문에 금속 리튬의 석출 등이 발생하기 쉬워져 문제가 있다. 단, 방전시의 음극 전위는 양극 활물질과 음극 활물질의 중량 밸런스에 의해 결정된다. 예를 들면, 도핑량이 500㎃h/g이어도, 음극 활물질량이 양극 활물질량보다도 매우 적은 경우에는 0.15V 이상이 되는 경우도 있으므로, 도핑량 뿐만 아니라 양극 및 음극의 활물질 중량의 밸런스도 고려하지 않으면 안 된다.
본 발명의 리튬이온 커패시터에 있어서는, 상기의 음극 전위가 금속 리튬 전위에 대하여 0.15V 이하가 됨으로써, 양극의 이용 용량이 높아져 고용량이 되고, 큰 에너지 밀도가 얻어진다. 리튬이온의 공급량이 많아질수록 음극의 전위는 낮아져 내구성이 향상하는 동시에 에너지 밀도는 향상한다. 나아가, 높은 내구성 및 에너지 밀도를 얻기 위해서는, 상기의 음극 전위가 금속 리튬 전위에 대하여 0.12V 이하가 바람직하고, 특히 0.09V 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 리튬이온의 도핑은 음극과 양극의 한쪽 혹은 양쪽의 어느 쪽이어도 되지만, 예를 들면 양극에 활성탄을 이용한 경우, 리튬이온의 도핑량이 많아져 양극 전위가 낮아지면 리튬이온을 불가역적으로 소비해버려 셀의 용량이 저하하는 등 문제가 생기는 경우가 있다. 이 때문에, 음극과 양극에 도핑하는 리튬이온은 각각의 전극 활물질을 고려하여 이들 문제가 생기지 않도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 양극의 도핑량과 음극의 도핑량을 제어하는 것은 공정상 번잡해지기 때문에, 리튬이온의 도핑은 바람직하게는 음극에 대하여 행해진다.
본 발명의 리튬이온 커패시터에서는, 특히 음극 활물질의 단위 중량당 정전용량이 양극 활물질의 단위 중량당 정전용량의 3배 이상을 가지며, 또한 양극 활물질 중량이 음극 활물질 중량보다도 크게 될 경우, 고전압이면서 고용량의 커패시터가 얻어진다. 또한 그와 동시에, 양극의 단위 중량당 정전용량에 대하여 큰 단위 중량당 정전용량을 갖는 음극을 이용하는 경우에는, 음극의 전위변화량을 바꾸지 않고 음극 활물질 중량을 줄이는 것이 가능해지기 때문에, 양극 활물질의 충전량이 많아져 셀의 정전용량 및 용량이 커진다.
한편 본 발명에 있어서, 커패시터 셀의 정전용량 및 용량은 다음과 같이 정의된다. 셀의 정전용량이란, 셀의 단위 전압당 셀에 흐르는 전기량(방전커브의 경사)을 나타내고, 단위는 F(패럿)이다. 셀의 단위 중량당 정전용량이란, 셀의 정전용량에 대한 셀 내에 충전되어 있는 양극 활물질 중량과 음극 활물질 중량의 합계 중량의 나누기로 나타내고, 단위는 F/g이다. 또한, 양극 또는 음극의 정전용량이란, 양극 혹은 음극의 단위 전압당 셀에 흐르는 전기량(방전커브의 경사)을 나타내고, 단위는 F이다. 양극 혹은 음극의 단위 중량당 정전용량이란, 양극 혹은 음극의 정전용량을 셀 내에 충전되어 있는 양극 혹은 음극 활물질 중량의 나누기로 나타내고, 단위는 F/g이다.
나아가 셀 용량이란, 셀의 방전개시전압과 방전 종료전압의 차이, 즉 전압변화량과 셀의 정전용량의 곱으로 단위는 C(쿨롱)이지만, 1C은 1초간에 1A의 전류가 흘렀을 때의 전하량이므로 본 발명에 있어서는 환산해서 ㎃h로 표시한다. 양극용량이란, 방전개시시의 양극 전위와 방전 종료시의 양극 전위의 차이(양극 전위변화 량) 그리고 양극의 정전용량의 곱으로서 단위는 C 또는 ㎃h이고, 마찬가지로 음극용량이란 방전개시시의 음극 전위와 방전 종료시의 음극 전위의 차이(음극 전위변화량) 그리고 음극의 정전용량의 곱으로서 단위는 C 또는 ㎃h이다. 이들 셀 용량과 양극용량, 음극용량은 일치한다.
본 발명의 리튬이온 커패시터에 있어서, 미리 음극 및/또는 양극에 리튬이온을 도핑시키는 수단은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬이온을 공급 가능한 금속 리튬 등의 리튬이온 공급원을 리튬극으로서 커패시터 셀 내에 배치할 수 있다. 리튬이온 공급원의 양(금속 리튬 등의 중량)은 소정의 음극용량이 얻어지는 양만 있으면 된다. 이 경우, 음극과 리튬극은 물리적인 접촉(단락)이어도 되고, 전기화학적으로 도핑시켜도 된다. 리튬이온 공급원은, 도전성 다공체로 이루어지는 리튬극의 집전체 위에 형성해도 된다. 리튬극의 집전체가 되는 도전성 다공체로서는, 스테인리스 메쉬(stainless mesh) 등의 리튬이온 공급원과 반응하지 않는 금속 다공체를 사용할 수 있다.
대용량의 다층구조의 커패시터 셀에서는 양극 및 음극에 각각 전기를 수배전(受配電)하는 양극 집전체 및 음극 집전체가 구비되는데, 이러한 양극 집전체 및 음극 집전체가 사용되고 또한 리튬극이 형성되는 셀의 경우, 리튬극이 음극 집전체에 대향하는 위치에 형성되어 전기화학적으로 음극에 리튬이온을 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극 집전체 및 음극 집전체로서, 예를 들면 엑스펜디드 메탈(expanded metal)과 같이 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 재료를 이용하여, 리튬극을 음극 및/또는 양극에 대향시켜서 배치한다. 이 관통구멍의 형태, 수 등은 특별히 한정되지 않고, 후술하는 전해액 중의 리튬이온이 전극 집전체에 차단되는 일 없이 전극의 표리 사이를 이동할 수 있도록 설정할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 커패시터에서는, 음극 및/또는 양극에 도핑하는 리튬극을 셀 중에 국소적으로 배치한 경우에도 리튬이온의 도핑를 균일하게 행할 수 있다. 따라서, 양극 및 음극을 적층 혹은 권회한 대용량의 셀인 경우에도, 최외측 둘레 또는 최외측 셀의 일부에 리튬극을 배치함으로써 매끄러우면서 균일하게 음극에 리튬이온을 도핑할 수 있다.
전극 집전체의 재질로서는 일반적으로 리튬계 전지에 제안되어 있는 각종 재질을 이용할 수 있으며, 양극 집전체에는 알루미늄, 스테인리스강 등을, 음극 집전체에는 스테인리스강, 구리, 니켈 등을 각각 이용할 수 있다. 또한, 셀 내에 배치된 리튬이온 공급원과의 전기화학적 접촉에 의해 도핑하는 경우의 리튬이온 공급원이란, 금속 리튬 혹은 리튬-알루미늄 합금과 같이, 적어도 리튬원소를 함유하고 리튬이온을 공급할 수 있는 물질을 말한다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않음은 물론이다.
실시예 1
(음극 1의 제조법)
푸란수지탄의 원료인 푸르푸릴알코올(furfuryl alcohol)을 60℃로 24시간 유지함으로써 수지를 경화시켜 흑색수지를 얻었다. 얻어진 흑색수지를 고정식 전기로 내에 넣고, 질소분위기하에서 1200℃까지 3시간 승온하여 그 도달온도에서 2시간 유지했다. 방냉(放冷) 냉각한 후 꺼낸 시료를 볼밀(ball mill)로 분쇄함으로써, D50=5.0㎛의 난흑연화성 탄소분말(H/C비:0.008)인 시료 1을 얻었다.
다음으로 상기 시료 1의 100중량부;와, 폴리불화비닐리덴 분말 10중량부를 N-메틸피롤리돈 80중량부에 용해한 용액;을 충분히 혼합함으로써 음극 슬러리 1을 얻었다. 상기 음극 슬러리 1을 두께 18㎛의 동박 편면에 고형분으로 해서 약 7mg/㎠ 정도가 되도록 도공하고 건조, 프레스한 후 음극 1을 얻었다.
(음극 1의 단위 중량당 정전용량 측정)
상기 음극 1을 1.5㎝×2.0㎝ 사이즈로 4장 잘라내어 평가용 음극으로 했다. 음극과 대극(對極)으로서 1.5㎝×2.0㎝ 사이즈, 두께 200㎛의 금속 리튬을 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 개재하여 모의(模擬) 셀을 준비했다. 참조극으로서 금속 리튬을 이용했다. 전해액으로서는, 프로필렌카보네이트에 1몰/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 이용했다.
충전전류 1㎃로 음극 활물질 중량에 대하여 150㎃h/g, 300㎃h/g, 400㎃h/g, 500㎃h/g분의 리튬이온을 충전하고, 그 후 1㎃로 1.5V까지 방전을 행했다. 방전개시로부터 50㎃h/g 방전할 때까지의 전위변화 및 방전시간으로부터 음극 1의 단위 중량당 정전용량을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
충전량(㎃h/g) 150 300 400 500
음극 1의 단위 중량당 정전용량(F/g) 500 1200 2222 4286
여기에서의 충전량은 음극에 흐른 충전전류의 곱셈치를 음극 활물질 중량으로 나눈 값으로서 단위는 ㎃h/g이다.
(음극 2의 제조법)
두께 26㎛(기공률 54%)이고 LW:SW:W=1.3:0.65:0.136이 되는 구리제 엑스펜디드 메탈(닛폰킨조쿠코교가부시키가이샤 제조)의 양면에 상기 음극 슬러리 1을 다이코터(die coater)로 1m/분의 속도로 수직 도공하여 성형하고, 프레스 후 음극 전체의 두께(양면의 음극 전극층 두께와 음극 집전체 두께의 합계)가 113㎛인 음극 2를 얻었다.
(양극 1의 제조법)
시판의 활성탄(D50=6㎛, 비(比)표면적 1970㎡/g) 분말 92중량부에 대하여, 아세틸렌블랙 분체 6중량부, 아크릴산메틸과 아크릴로니트릴의 공중합체(전자/후자의 공중합몰비=7/3의 에멀젼, 고형분 40중량%, Tg-40℃, 점도 50mPa·s, pH8.0) 5중량부, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 4중량부, 이온교환수 200중량부를 첨가하여 혼합교반기로 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 카본계 도전도료로 코팅된 두께 20㎛의 알루미늄박 편면에 고형분으로 해서 약 7mg/㎠ 정도가 되도록 도공하고 건조, 프레스 함으로써 양극 1을 얻었다.
(양극 1의 단위 중량당 정전용량 측정)
상기 양극 1을 1.5㎝×2.0㎝ 사이즈로 4장 잘라내어 평가용 양극으로 했다. 이 양극과, 대극으로서 1.5㎝×2.0㎝ 사이즈, 두께 200㎛의 금속 리튬을, 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 개재하여 모의 셀을 준비했다. 참조극으로서 금속 리튬을 이용했다. 전해액으로서는, 프로필렌카보네이트에 1몰/리터의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 이용했다.
충전전류 1㎃로 3.6V까지 충전한 다음 정전압충전을 행하고, 총 충전시간 1시간 후 1㎃로 2.5V까지 방전을 행했다. 3.5V∼2.5V 사이의 방전시간으로부터 양극 1의 단위 중량당 정전용량을 구한 결과 95F/g이었다.
(양극 2의 제조법)
두께 38㎛(기공률 45%)이고 LW:SW:W=1.0:0.52:0.143이 되는 알루미늄제 엑스펜디드 메탈(닛폰킨조쿠코교가부시키가이샤 제조) 양면에 비수(非水)계의 카본계 도전도료(아치슨(재팬)가부시키가이샤 제조:EB-815)를 스프레이 방식으로 코팅하여 건조함으로써 도전층이 형성된 양극용 집전체를 얻었다. 전체의 두께(집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 52㎛이고 관통구멍은 거의 도전도료에 의해 폐색(閉塞)되었다. 상기 양극 1의 슬러리를 2m/분의 속도로 롤코터(roll coater)에 의해 상기 양극 집전체의 편면에 성형하여 건조한 후, 나아가 롤코터로 다른 편면에도 2m/분의 속도로 수평 도공하여 건조하고 프레스한 다음 양극 전체의 두께(양면의 양극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 양극 집전체 두께의 합계)가 281㎛인 양극 2를 얻었다.
(전극 적층유닛의 제작)
두께 113㎛의 음극 2와 두께 281㎛의 양극 2를 6.0㎝×7.5㎝(단자 용접부를 제외함)로 커트하고, 세퍼레이터로서 두께 35㎛의 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포를 이용하여, 양극 집전체, 음극 집전체의 단자 용접부가 각각 반대측이 되도록 배치해 양극, 음극의 대향면이 20층이 되도록, 또한 적층한 전극의 최외부의 전극이 음극이 되도록 적층했다. 최상부와 최하부는 세퍼레이터를 배치시켜서 4변을 테이프로 고정하고, 양극 집전체의 단자 용접부(10장), 음극 집전체의 단자 용접부(11장)를 각각 폭 50㎜, 길이 50㎜, 두께 0.2㎜의 알루미늄제 양극단자 및 구리제 음극단자에 초음파 용접하여 전극 적층유닛을 얻었다. 한편 양극은 10장, 음극은 11장 이용했다. 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량의 1.3배이다.
(셀 1의 제작)
리튬극으로서 금속 리튬박(두께 95㎛, 6.0㎝×7.5㎝, 250㎃h/g 상당)을 두께 80㎛의 스테인리스 메쉬에 압착한 것을 이용하여, 상기 리튬극을 최외부의 음극과 완전히 대향하도록 전극 적층유닛의 상부 및 하부에 각 1장을 배치해 3극 적층유닛을 얻었다. 한편, 리튬극 집전체의 단자 용접부(2장)는 음극단자 용접부에 저항 용접했다.
상기 3극 적층유닛을 5.8㎜ 깊이로 드로우(draw)한 외장 필름의 내부에 설치하고, 외장 라미네이트 필름으로 덮어서 3변을 융착한 다음, 전해액으로서 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 중량비 3:4:1로 한 혼합용매에, 1몰/1의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 진공 함침시킨 후, 나머지 1변을 융착시켜서 필름형의 셀 1을 4셀 조립했다. 한편, 셀 내에 배치된 금속 리튬은 음극 활물질 중량당 500㎃h/g 상당이다.
(셀의 초기평가)
셀 조립 후 20일간 방치 후에 1셀 분해한 결과, 금속 리튬은 모두 완전히 없어져 있었으므로, 음극 활물질의 단위 중량당 4286F/g 이상의 정전용량을 얻기 위한 리튬이온이 충전에 의해 미리 도핑되었다고 판단했다. 음극의 정전용량은 양극의 정전용량의 45배가 된다.
또한, 1셀을 2500㎃의 정전류로 셀 전압이 4.0V가 될 때까지 충전하고, 그런 다음 4.0V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 1시간 걸쳐서 정전류로 셀 전압이 2.0V가 될 때까지 방전했다. 방전완료 후 1시간 이내에 셀을 분해하여 음극 전위를 측정한 결과 0.07V였다.
(셀의 특성평가)
나머지 2셀을 2500㎃의 정전류로 셀 전압이 4.0V가 될 때까지 충전하고, 그런 다음 4.0V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 250㎃의 정전류로 셀 전압이 2.0V가 될 때까지 방전했다. 이 4.0V-2.0V의 사이클을 반복하여 10회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가했다. 또한, 내구성 시험으로서 60℃의 항온층 내로 4.0V의 전압을 연속 1000시간 인가한 다음 실온까지 방냉한 후 용량측정을 행했다. 내구시험 후의 셀은 가스발생 등의 문제도 없고 형상에 변화가 없었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 단, 데이터는 2셀의 평균이다.
초기용량 (㎃h) 에너지 밀도 (Wh/l) 내구시험 후 용량 (㎃h) 용량유지율 (%)
실시예 1 242 18.5 232 95.9
[비교예 1]
(셀 2의 제작)
리튬극으로서 금속 리튬박(두께 58㎛, 크기 6.0㎝×7.5㎝, 150㎃h/g 상당)을 두께 80㎛의 스테인리스 메쉬에 압착한 것을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 필름형의 셀 2를 4셀 조립했다. 한편, 셀 내에 배치된 금속 리튬은 음극 활물질 중량당 300㎃h/g 상당이며, 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량의 1.2배이다.
셀 조립 후 20일간 방치 후에 1셀 분해한 결과, 금속 리튬은 모두 완전히 없어져 있었으므로, 음극 활물질의 단위 중량당 1200F/g 이상의 정전용량을 얻기 위한 리튬이온이 충전에 의해 미리 도핑되었다고 판단했다. 음극의 정전용량은 양극의 정전용량의 12.6배가 된다.
또한, 1셀을 2000㎃의 정전류로 셀 전압이 4.0V가 될 때까지 충전하고, 그런 다음 4.0V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 1시간 걸쳐서 정전류로 셀 전압이 2.0V가 될 때까지 방전했다. 방전완료 후 1시간 이내에 셀을 분해하여 음극 전위를 측정한 결과 0.20V였다.
나머지 2셀을 2000㎃의 정전류로 셀 전압이 4.0V가 될 때까지 충전하고, 그런 다음 4.0V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 200㎃의 정전류로 셀 전압이 2.0V가 될 때까지 방전했다. 이 4.0V-2.0V의 사이클을 반복하여 10회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가했다. 또한, 내구성 시험으로서 60℃의 항온층 내로 4.0V의 전압을 연속 1000 시간 인가한 다음 실온까지 방냉한 후 용량측정을 행했다. 내구시험 후의 셀은 가스발생 등의 문제도 없고 형상에 변화가 없었다. 결과를 표 3에 나타낸다. 단, 데이터는 2셀의 평균이다.
초기용량 (㎃h) 에너지 밀도 (Wh/l) 내구시험 후 용량 (㎃h) 용량유지율 (%)
비교예 1 207 16.7 184 88.9
실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 양자 모두 음극에 미리 리튬이온을 도핑하고 있기 때문에 에너지 밀도가 높고, 4.0V의 내구시험 후에 가스발생 등의 문제가 없어서 바람직하다. 이는, 음극으로 이용하고 있는 난흑연화성 탄소의 전위가 낮기 때문에, 셀을 4.0V 충전하여 이용해도 양극 전위가 너무 높아지지 않고 전해액과의 반응이 없기 때문으로 생각된다. 그 중에서도, 셀의 충전전압에 대하여 1/2의 전압까지 방전했을 때의 음극 전위가 금속 리튬 전위에 대하여 0.15V 이하가 되도록 미리 음극에 대하여 리튬이온이 도핑되어 있는 실시예 1은, 셀의 충전전압에 대하여 1/2의 전압까지 방전했을 때의 음극 전위가 금속 리튬 전위에 대하여 0.15V보다 큰 비교예 1보다도 내구시험 후의 용량유지율이 높기 때문에 더욱 바람직하다.
실시예 2
(셀 3의 제작)
리튬극으로서 금속 리튬박(두께 77㎛, 6.0㎝×7.5㎝, 200㎃h/g 상당)을 두께 80㎛의 스테인리스 메쉬에 압착한 것을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 필름형의 셀 3을 4셀 조립했다. 한편, 셀 내에 배치된 금속 리튬은 음극 활물질 중량당 400㎃h/g 상당이고, 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량의 1.8배이다.
셀 조립 후 20일간 방치 후에 1셀 분해한 결과, 금속 리튬은 모두 완전히 없어져 있었으므로, 음극 활물질의 단위 중량당 2222F/g 이상의 정전용량을 얻기 위한 리튬이온이 충전에 의해 도핑되었다고 판단했다. 음극의 정전용량은 양극의 정전용량의 23배가 된다.
또한, 1셀을 2000㎃의 정전류로 셀 전압이 4.0V가 될 때까지 충전하고, 그런 다음 4.0V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 1시간 걸쳐서 정전류로 셀 전압이 2.0V가 될 때까지 방전했다. 방전완료 후 1시간 이내에 셀을 분해하여 음극 전위를 측정한 결과 0.12V였다.
나머지 2셀을 2000㎃의 정전류로 셀 전압이 4.0V가 될 때까지 충전하고, 그런 다음 4.0V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 200㎃의 정전류로 셀 전압이 2.0V가 될 때까지 방전했다. 이 4.0V-2.0V의 사이클을 반복하여 10회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가했다. 또한, 내구성 시험으로서 60℃의 항온층 내로 4.0V의 전압을 연속 1000시간 인가한 다음 실온까지 방냉한 후 용량측정을 행했다. 내구시험 후의 셀은 가스발생 등의 문제도 없고 형상에 변화가 없었다. 결과를 표 4에 나타낸다. 단, 데이터는 2셀의 평균이다.
초기용량 (㎃h) 에너지 밀도 (Wh/l) 내구시험 후 용량 (㎃h) 용량유지율 (%)
실시예 2 236 18.2 220 93.3
음극 활물질량에 대하여 400㎃h/g의 리튬이온을 도핑함으로써, 실시예 1과 마찬가지로 셀의 충전전압에 대하여 1/2의 전압까지 방전했을 때의 음극 전위가 금속 리튬 전위에 대하여 0.15V 이하가 되므로 고용량, 고에너지 밀도가 되고, 또한 내구성이 뛰어난 리튬이온 커패시터가 얻어졌다.
실시예 3
(양극 3의 제조법)
프레스 후 양극 전체의 두께(양면의 양극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 양극 집전체 두께의 합계)가 165㎛가 되는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 양극 3을 얻었다.
(셀 4의 제작)
양극 3을 20장, 음극 2를 21장, 리튬극으로서 금속 리튬박(두께 155㎛, 6.0㎝×7.5㎝, 200㎃h/g 상당)을 두께 80㎛의 스테인리스 메쉬에 압착한 것, 및 8.5㎜ 깊이로 드로우한 외장 필름을 이용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 해서 필름형의 셀 4를 4셀 조립했다. 한편, 셀 내에 배치된 금속 리튬은 음극 활물질 중량당 400㎃h/g 상당이고, 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량의 0.7배이며, 양극 활물질 중량 쪽이 적은 구성이 되었다.
셀 조립 후 20일간 방치 후에 1셀 분해한 결과, 금속 리튬은 모두 완전히 없어져 있었으므로, 음극 활물질의 단위 중량당 2222F/g 이상의 정전용량을 얻기 위한 리튬이온이 충전에 의해 도핑되었다고 판단했다. 음극의 정전용량은 양극의 정전용량의 23배가 된다.
또한, 1셀을 2000㎃의 정전류로 셀 전압이 4.0V가 될 때까지 충전하고, 그런 다음 4.0V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 1시간 걸쳐서 정전류로 셀 전압이 2.0V가 될 때까지 방전했다. 방전완료 후 1시간 이내에 셀을 분해하여 음극 전위를 측정한 결과 0.07V였다.
나머지 2셀을 2000㎃의 정전류로 셀 전압이 4.0V가 될 때까지 충전하고, 그런 다음 4.0V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 200㎃의 정전류로 셀 전압이 2.0V가 될 때까지 방전했다. 이 4.0V-2.0V의 사이클을 반복하여 10회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가했다. 또한, 내구성 시험으로서 60℃의 항온층 내로 4.0V의 전압을 연속 1000시간 인가한 다음 실온까지 방냉한 후 용량측정을 행했다. 내구시험 후의 셀은 가스발생 등의 문제도 없고 형상에 변화가 없었다. 결과를 표 5에 나타낸다. 단, 데이터는 2셀의 평균이다.
초기용량 (㎃h) 에너지 밀도 (Wh/l) 내구시험 후 용량 (㎃h) 용량유지율 (%)
실시예 3 244 13.1 232 95.0
음극 활물질량에 대하여 400㎃h/g의 리튬이온을 도핑함으로써, 실시예 1과 마찬가지로 셀의 충전전압에 대하여 1/2의 전압까지 방전했을 때의 음극 전위가 금속 리튬 전위에 대하여 0.15V 이하가 되므로 고용량, 고에너지 밀도가 되고, 또한 내구성이 뛰어난 리튬이온 커패시터가 얻어졌으나, 양극 활물질 중량이 음극 활물질 중량보다도 무거운 실시예 1의 쪽이 보다 에너지 밀도가 높기 때문에, 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량보다도 큰 것이 바람직하다.
[비교예 2]
(음극 3의 제조법)
두께 0.5㎜의 페놀수지 성형판을 실리코니트(siliconit) 전기로 중에 넣고, 질소분위기하에서 500℃까지 50℃/시간의 속도로, 또한 10℃/시간의 속도로 860℃까지 승온시키고 열처리하여 PAS판을 합성했다. 이렇게 얻어진 PAS판을 디스크 밀(disk mill)로 분쇄함으로써 PAS분체를 얻었다. 이 PAS분체의 H/C비는 0.08이었다.
다음으로, 상기 PAS분체 100중량부;와, 폴리불화비닐리덴 분말 10중량부를 N-메틸피롤리돈 80중량부에 용해한 용액;을 충분히 혼합함으로써 음극 슬러리 2를 얻었다. 상기 음극 슬러리 2를 두께 18㎛의 동박 편면에 고형분으로 해서 약 7mg/㎠ 정도가 되도록 도공하고 건조, 프레스한 후 음극 3을 얻었다.
(음극 3의 단위 중량당 정전용량 측정)
상기 음극 3을 1.5×2.0㎠ 사이즈로 4장 잘라내어 평가용 음극으로 했다. 음극과 대극으로서 1.5×2.0㎠ 사이즈, 두께 200㎛의 금속 리튬을 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 개재하여 모의 셀을 준비했다. 참조극으로서 금속 리튬을 이용했다. 전해액으로서는, 프로필렌카보네이트에 1몰/1의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 이용했다.
충전전류 1㎃로 음극 활물질 중량에 대하여 500㎃h/g분의 리튬이온을 충전하고, 그런 다음 1㎃로 1.5V까지 방전을 행했다. 방전개시 1분 후의 음극 전위로부터 0.2V 전위 변화하는 사이의 방전시간에 의해 음극 1의 단위 중량당 정전용량을 구한 결과 1150F/g이었다.
(음극 4의 제조법)
두께 26㎛(기공률 54%)이고 LW:SW:W=1.3:0.65:0.136이 되는 구리제 엑스펜디드 메탈(닛폰킨조쿠코교가부시키가이샤 제조)의 양면에 상기 음극 슬러리 2를 다이코터로 1m/분의 속도로 수직 도공하여 형성하고, 프레스 후 음극 전체의 두께(양면의 음극 전극층 두께와 음극 집전체 두께의 합계)가 135㎛인 음극 4를 얻었다.
(셀 5의 제작)
리튬극으로서 금속 리튬박(93㎛, 6.0×7.5㎠, 250㎃h/g 상당)을 두께 80㎛의 스테인리스 메쉬에 압착한 것, 음극으로서는 음극 4, 및 6.5㎜ 깊이로 드로우한 외장 필름을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 필름형의 셀 5를 4셀 조립했다. 한편, 셀 내에 배치된 금속 리튬은 음극 활물질 중량당 500㎃h/g 상당이고, 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량의 1.4배이다.
셀 조립 후 20일간 방치 후에 1셀 분해한 결과, 금속 리튬은 모두 완전히 없어져 있었으므로, 음극 활물질의 단위 중량당 1150F/g의 정전용량을 얻기 위한 리튬이온이 충전에 의해 미리 도핑되었다고 판단했다. 음극의 정전용량은 양극의 정전용량의 12배가 된다.
또한, 1셀을 2000㎃의 정전류로 셀 전압이 4.0V가 될 때까지 충전하고, 그런 다음 4.0V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 1시간 걸쳐서 정전류로 셀 전압이 2.0V가 될 때까지 방전했다. 방전완료 후 1시간 이내에 셀을 분해하여 음극 전위를 측정한 결과 0.27V였다.
나머지 2셀을 2000㎃의 정전류로 셀 전압이 4.0V가 될 때까지 충전하고, 그런 다음 4.0V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 200㎃의 정전류로 셀 전압이 2.0V가 될 때까지 방전했다. 이 4.0V-2.0V의 사이클을 반복하여 10회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가했다. 또한, 내구성 시험으로서 60℃의 항온층 내로 4.0V의 전압을 인가한 결과, 셀 내에 가스가 발생하여 셀이 팽창했기 때문에 시험을 중지했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 단, 데이터는 2셀의 평균이다.
초기용량 (㎃h) 에너지 밀도 (Wh/l) 내구시험 후 용량 (㎃h) 용량유지율 (%)
비교예 2 224 16.5 측정불능 측정불능
음극 활물질에 H/C비가 0.08인 PAS를 이용해도, 음극에 미리 리튬이온을 500㎃h/g 도핑한 경우 고용량, 고에너지 밀도가 얻어졌다. 그러나 60℃에서 연속 4.0V 인가하는 내구시험에서는 현저하게 셀이 팽창했기 때문에, 4.0V에서의 내구성을 갖는 리튬이온 커패시터를 얻기 위해서는 H/C비가 0.05 미만인 난흑연화성 탄소를 음극 활물질로서 이용하는 것이 필요하다.
[비교예 3]
(음극 5의 제조법)
두께 26㎛(기공률 54%)이고 LW:SW:W=1.3:0.65:0.136이 되는 구리제 엑스펜디드 메탈(닛폰킨조쿠코교가부시키가이샤 제조)의 양면에 비교예 2에 기재한 음극 슬러리 2를 다이코터로 1m/분의 속도로 수직 도공하여 형성하고, 프레스 후 음극 전체의 두께(양면의 음극 전극층 두께와 음극 집전체 두께의 합계)가 377㎛인 음극 5를 얻었다.
(셀 6의 제작)
리튬극으로서 금속 리튬박(281㎛, 6.0×7.5㎠, 250㎃h/g 상당)을 두께 80㎛의 스테인리스 메쉬에 압착한 것, 음극으로서는 음극 5, 및 9.0㎜ 깊이로 드로우한 외장 필름을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 필름형의 셀 6을 4셀 조립했다. 한편, 셀 내에 배치된 금속 리튬은 음극 활물질 중량당 500㎃h/g 상당이고, 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량의 0.45배이며, 양극 활물질보다도 음극 활물질의 쪽이 큰 설계가 되었다.
셀 조립 후 40일간 방치 후에 1셀 분해한 결과, 금속 리튬은 모두 완전히 없어져 있었으므로, 음극 활물질의 단위 중량당 1150F/g의 정전용량을 얻기 위한 리튬이온이 예비충전되었다고 판단했다. 음극의 정전용량은 양극의 정전용량의 12배가 된다.
또한, 1셀을 2000㎃의 정전류로 셀 전압이 4.0V가 될 때까지 충전하고, 그런 다음 4.0V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 1시간 걸쳐서 정전류로 셀 전압이 2.0V가 될 때까지 방전했다. 방전완료 후 1시간 이내에 셀을 분해하여 음극 전위를 측정한 결과 0.14V였다.
나머지 2셀을 2000㎃의 정전류로 셀 전압이 4.0V가 될 때까지 충전하고, 그런 다음 4.0V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행했다. 이어서, 200㎃의 정전류로 셀 전압이 2.0V가 될 때까지 방전했다. 이 4.0V-2.0V의 사이클을 반복하여 10회째의 방전에 있어서 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가했다. 또한, 내구성 시험으로서 60℃의 항온층 내로 4.0V의 전압을 인가한 결과, 셀 내에 가스가 발생하여 셀이 팽창했기 때문에 시험을 중지했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 단, 데이터는 2셀의 평균이다.
초기용량 (㎃h) 에너지 밀도 (Wh/l) 내구시험 후 용량 (㎃h) 용량유지율 (%)
비교예 3 240 11.8 측정불능 측정불능
음극 활물질에 H/C비가 0.08인 PAS를 이용하여, 셀의 충전전압에 대하여 1/2의 전압까지 방전했을 때의 음극 전위가 금속 리튬 전위에 대하여 0.15V 이하로 하기 위해서는, 상기한 바와 같이 음극 활물질이 양극 활물질보다도 크게 과잉으로 필요해지기 때문에 에너지 밀도는 비교예 2보다도 작아진다. 나아가, 셀의 충전전압에 대하여 1/2의 전압까지 방전했을 때의 음극 전위가 금속 리튬 전위에 대하여 0.15V 이하여도 60℃에서 연속 4.0V 인가하는 내구시험에서는 현저하게 셀이 팽창했다. 따라서, 4.0V에서의 내구성을 갖는 리튬이온 커패시터를 얻기 위해서는, H/C비가 0.05 미만인 난흑연화성 탄소를 음극 활물질로서 이용하는 것이 필요하다.
본 발명을 상세하게 또 다른 특정한 실시형태를 참조하여 설명했으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 부가할 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다.
본 출원은 2005년 10월 17일 출원의 일본 특허출원(특원2005-302342)에 근거하는 것으로서 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 리튬이온 커패시터는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 구동용 또는 보조용 축전원으로서 매우 유효하다. 또한 전동자전거, 전동휠체어 등의 구동용 축전원, 태양 에너지나 풍력발전 등의 각종 에너지의 축전장치, 혹은 가정용 전기기구의 축전원 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 물질로 이루어지는 양극과,
    리튬이온을 가역적으로 담지 가능한 물질로 이루어지는 음극과,
    리튬염의 비프로톤성 유기용매 전해질 용액으로 이루어지는 전해액을 구비하고,
    음극 활물질이, 수소원자/탄소원자의 원자수비가 0 이상 0.05 미만인 난흑연화성 탄소이며,
    셀의 충전전압에 대하여 1/2의 전압까지 방전했을 때의 음극 전위가 금속 리튬 전위에 대하여 0.15V 이하가 되도록, 미리 음극 및/또는 양극에 대하여 리튬이온이 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    음극 및/또는 양극에 대하여, 리튬이온이 음극 활물질의 중량당 400㎃h/g∼600㎃h/g 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극이 각각 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체를 구비하고 있고,
    음극 및/또는 양극과 리튬이온 공급원과의 전기화학적 접촉에 의해 리튬이온이 음극 및/또는 양극에 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극 활물질은, 양극 활물질에 비해 단위 중량당 정전용량이 3배 이상이고,
    양극 활물질 중량이 음극 활물질 중량보다도 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    양극 활물질이, 활성탄 또는 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자수비가 0.05∼0.50인 폴리아센계 골격구조를 갖는 폴리아센계 유기 반도체인 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
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