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KR100544986B1 - 유기 전해질 전지 - Google Patents

유기 전해질 전지 Download PDF

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KR100544986B1
KR100544986B1 KR1020017001070A KR20017001070A KR100544986B1 KR 100544986 B1 KR100544986 B1 KR 100544986B1 KR 1020017001070 A KR1020017001070 A KR 1020017001070A KR 20017001070 A KR20017001070 A KR 20017001070A KR 100544986 B1 KR100544986 B1 KR 100544986B1
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lithium
negative electrode
positive electrode
battery
current collector
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KR1020017001070A
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안도노부오
야마구치마사키
하토유키노리
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후지 주고교 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 전해액으로써 리튬염의 비양성자성(aprotic) 유기 용매를 구비한 유기 전해질 전지에 관한 것이다. 양극 집전체 및 음극 집전체는 각각 표리면을 관통하는 구멍(pore)을 구비하고, 양극 활성물질 및 음극 활성물질이 리튬을 가역적으로 담지가능하고, 음극 유래 리튬 또는 양극 유래 리튬이 음극 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의해 상기 리튬의 전부 또는 그 일부가 적어도 1층 이상의 양극 또는 음극을 투과함으로써 담지된다. 이 리튬의 대향 면적은 음극 면적의 40% 이하이다.
양극 집전체, 음극 집전체, 세퍼레이터, 리튬 금속

Description

유기 전해질 전지{Organic electrolytic cell}
본 발명은 고용량, 고전압을 가지며 충전·방전성이 우수하고, 또한 안정성이 우수한 유기 전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 도전성 고분자, 전이 금속 산화물 등을 양극으로 하고, 음극으로 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용한 2차 전지가 에너지 밀도가 높다는 점에서, Ni-Cd 전지, 납 전지 대신에 제안되고 있다.
그러나, 이들 2차 전지는 반복된 충전·방전을 행하면 양극 또는 음극의 열화에 의한 용량 저하가 크기 때문에 실용화하는데는 문제점이 남아 있다. 특히, 음극의 열화는 수지형 결정(dendrite)이라는 이끼 형상의 리튬 결정의 생성을 동반하여, 충전·방전의 반복에 의해 결국 수지형 결정이 세퍼레이터를 관통하고 전지 내부에서 쇼트를 발생시켜, 경우에 따라서는 전지가 파열하는 등 안전면에 있어서도 문제가 발생하기도 한다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해 그라파이트 등의 탄소 재료를 음극으로 사용하고, 양극으로 LiCoO2 등의 리튬 함유 금속 산화물을 사용한 전지가 제안되고 있다. 이 전지는 전지 조립 후, 충전함으로서 양극의 리튬 함유 금속 산화물로부터 음극에 리튬을 공급하고, 또한 방전함으로서 음극 리튬을 양극으로 되돌리는, 소위 로킹체어형(rocking chair-type) 전지이다. 이 전지는 고전압 및 고용량을 갖는 것을 특징으로 하지만, 리튬 전지의 장점인 고에너지 밀도를 얻지는 못한다.
또한, 최근 리튬을 가역적으로 담지 가능한 음극 재료의 연구가 활발하게 진행되어, 탄소 재료의 이론 용량인 C6Li를 초과하는 리튬을 담지 가능한 재료나 주석계의 산화물 등이 고용량 리튬계 2차 전지의 음극 재료로써 제안되고 있다. 그 중에서도 방향족계 축합 폴리머의 열처리물이며, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.5∼0.05인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재는 C2Li까지 리튬을 도프할 수 있다(Synthetic Metal, 73(1995)P273). 그러나, 이 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재를 음극으로 하고, 양극으로 리튬 함유 금속 산화물을 사용한 상기 로킹체어형 전지는 이것을 조립할 경우, 탄소 재료에 비해 고용량을 얻을 수 있지만, 그 용량에는 아직 불만족스런 점이 남아 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본원 출원인의 출원에 따른 국제 공개 특허 제 95-8852호에는 양극, 음극 및 전해액으로써 리튬염의 비양성자성(aprotic) 유기 용매 용액을 구비한 유기 전해질 전지로서, 양극이 금속 산화물을 함유하고 음극이 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.5∼0.05인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재이며, 이 음극 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재에 대해 전지내에 포함된 총 리튬양이 500mAh/g 이상이고, 또한 음극 유래의 리튬의 양이 100mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지가 제안되고 있다. 이 전지는 고용량을 얻을 수 있지만, 원통형 전지 등의 실용 전지를 조립하는 경우에 있어서, 실용적이며 간편하게 음극 유래의 리튬을 담지하는 방법이 요구되고 있다. 이 구체적 방법에 대해서는 일본국 특허 공개공보 8-162159호, 8-162160호, 8-162161호, 및 8-255633호 등에 제안되어 있지만, 이들 방법은 균일성 및 조작성에 문제가 있어, 완전한 문제 해결에는 이르지 못하고 있는 실정이다. 즉, 이 구체적 방법 중 가장 간편한 방법으로는 음극상에 리튬 금속을 부착시키고, 이를 양극, 세퍼레이터와 함께 전지 용기에 삽입하고, 전해액을 주액하여 방치함으로써, 음극에 리튬을 담지시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 경우 부착시키는 리튬 금속박의 두께의 양산 가능한 최저 한계는 약 30㎛가 되기 때문에, 음극의 두께가 증대하여 전지 설계에 제약을 가하게 되고, 특히 충전·방전 특성에 영향을 주는 것이 문제가 되고 있다.
본 발명가들은 상기 문제점에 비추어 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성한 것으로, 본 발명의 목적은 제조가 용이하고 고용량이며 고전압을 갖는 유기 전해질 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 충전·방전 특성이 우수한 2차 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 장기간에 걸쳐 충전·방전이 가능하고, 안정성이 우수한 2차 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 내부 저항이 낮은 2차 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 제조가 용이한 2차 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 이하의 설명에서 명확해질 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 유기 전해질 전지는 이하의 구성을 갖는다. 즉, 양극, 음극 및 전해액으로 리튬염의 비양성자성(aprotic) 유기 용매 용액을 구비한 유기 전해질 전지로서, 양극 집전체 및 음극 집전체가 각각 표리면을 관통하는 구멍(pore)을 구비하며, 음극 활성물질이 리튬을 가역적으로 담지가능하고, 음극 유래의 리튬이 음극 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬 금속과의 전기화학적 접촉에 의해 상기 리튬의 전부 또는 일부를 적어도 1층 이상의 양극 또는 음극을 투과함으로써 음극에 담지되는 것을 특징으로 하는 것이다.
이 때, 유기 전해질 전지의 양극 집전체 및 음극 집전체가 각각 표리면을 관통하는 구멍(pore)을 구비함과 동시에, 그 기공율이 1% 이상 30% 이하인 것이 바람직하고, 음극 활성물질이 리튬을 가역적으로 담지가능하고, 음극 유래의 리튬이 음극 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의해 담지되고, 또한 상기 리튬의 대향 면적이 음극 면적의 40% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 양극, 음극 및 전해액으로는 리튬염의 비양성자성(aprotic) 유기용매용액을 구비한 유기 전해질 전지로서, 양극 집전체 및 음극 집전체가 각각 표리면을 관통하는 구멍(pore)을 구비하며, 양극 및 음극 활성물질이 리튬을 가역적으로 담지가능하고, 양극 유래의 리튬이 음극 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의해 상기 리튬의 전부 또는 일부가 적어도 1층 이상의 양극 또는 음극을 투과한 후, 양극에 담지되는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 상기 음극 활성물질은 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.5∼0.05인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 청구항 1 또는 청구항 7에 따른 유기 전해질 전지에 있어서는 상기 음극 활성물질에 대해, 전지 내에 포함된 총 리튬양이 500mAh/g 이상이고 또한 음극 유래의 리튬양이 100mAh/g 이상인 것이 바람직하다.
양극, 음극 및 전해액으로서는 리튬염의 비양성자성(aprotic) 유기 용매용액을 구비한 유기 전해질 전지로서, 양극 집전체 및 음극 집전체가 각각 표리면을 관통하는 구멍(pore)을 구비함과 동시에, 그 기공율이 1% 이상 30% 이하가 바람직하고, 양극 및 음극 활성물질이 리튬을 가역적으로 담지가능하고, 양극 유래의 리튬의 적어도 일부가 음극 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의해 담지되고, 상기 리튬의 대향 면적이 양극 면적의 40% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 상기 음극 활성물질은 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.5∼0.05인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전해질 전지의 음극 활성물질은 리튬을 가역적으로 담지할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 그라파이트, 여러 종류의 탄소 재료, 폴리아센계 물질, 주석 산화물, 규소 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.5∼0.05인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재를 사용하는 것이 고용량을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 방향족계 축합 폴리머란 방향족 탄화 수소 화합물과 알데히드류와의 축합물을 말한다. 방향족 탄화 수소 화합물로는 예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀 등과 같은, 소위 페놀류를 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기식
Figure 112001001610531-pct00001
(여기에서, x 및 y는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다)
으로 표현되는 메틸렌비스페놀류일 수 있고, 또는 히드록시비페닐류 또는 히드록시나프탈렌류일 수도 있다. 이들 중에서도, 실용적으로는 페놀류, 특히 페놀이 가장 바람직하다.
또한, 상기 방향족계 축합 폴리머로서는 상기의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 탄화 수소 화합물의 일부를 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 탄화 수소 화합물, 예를 들어 크실렌, 톨루엔, 아닐린 등으로 치환한 변성 방향족계 축합 폴리머, 예를 들어, 페놀과 크실렌과 포름알데히드의 축합물을 사용할 수도 있다. 또한, 멜라민, 요소로 치환한 변성 방향족계 폴리머를 사용할 수도 있고, 퓨란(furan) 수지도 바람직하다.
상기 알데히드로서는 포름알데히드, 아세트알데히드 및 푸르푸랄 등의 알데히드를 사용할 수가 있고, 이들 중에서도 포름알데히드가 바람직하다. 또한 페놀포름알데히드 축합물로서는 노볼랙형(novolak type)이나 레졸형(resol type) 또는 이들의 혼합물 중 하나이면 된다.
상기 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재는 상기 방향족계 폴리머를 열처리함으로써 얻어진 것으로, 일본국 특허 공개공보 평성 1-44212호, 평성 3-24024호 등에 기재된 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재는 모두 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수도 있다. 즉, 상기 방향족계 축합 폴리머를 비산화성 분위기(진공도 포함한다) 중에서 400∼800℃의 적당한 온도까지 서서히 가열하여, 수소원자/탄소원자의 원자비(이하 H/C라고 기재한다)가 0.5∼0.05, 바람직하게는 0.35∼0.10의 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재를 얻을 수 있다.
또한, 일본국 특허 공개공보 평성 3-24024호 등에 기재된 방법으로 600m2/g 이상의 BET법에 의한 비표면적을 갖는 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재를 얻을 수도 있다. 예를 들어, 방향족계 축합 폴리머의 초기 축합물과 염화 아연 등의 무기염을 포함하는 용액을 조제하고, 상기 용액을 가열하여 형내에서 경화한다. 이렇게 하여 얻어진 경화체를 비산화성 분위기(진공도 포함한다) 중에서 350∼800℃의 온도까지, 바람직하게는 400∼750℃의 적당한 온도까지 서서히 가열한 후, 물 또는 희염산(diluted hydrochloric acid) 등에 의해 충분히 세정함으로써, 상기 H/C를 가지며 또한, 600m2/g 이상의 BET법에 의한 비표면적을 갖는 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재는, X선 회절(CuKα)에 의하면, 메인 피크의 위치는 2θ로 표시하고 24도(°) 이하에 존재하며, 또한 상기 메인 피크 이외에 41∼46도(°) 사이에 다른 브로드(broad) 피크가 존재한다. 즉, 상기 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재는 방향족계 다환 구조가 적절하게 발달한 폴리아센계 골격 구조를 가지며 또한 비결정의 구조를 갖는다고 시사되며, 따라서 리튬을 안정하게 도핑할 수 있다는 점에서 전지용 활성물질로써 유용하다.
이 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재는 H/C가 0.5∼0.05의 범위내인 것이 바람직하다. 즉, H/C가 0.5를 초과하는 경우에는 방향족계 다환 구조가 충분히 발달해 있지 않기 때문에, 리튬의 도핑, 탈도핑이 원활하게 행해지지 않으며, 전지를 조립할 때에 충전·방전 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 반대로, H/C가 0.05 미만의 경우에는 본 발명의 전지의 용량이 감소할 우려가 있기 때문이다.
본 발명의 유기 전해질 전지의 음극은 상기 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재(이하, PAS라 한다)등의 음극 활성물질로 이루어지고, 분말 형상, 입자 형상 또는 단섬유 형상 등 성형하기 쉬운 형상으로 음극 활성물질을 바인더로 성형한 것이 바람직하다. 이 바인더로는 폴리4불화에틸렌(polyethylene tetrafluoride), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 등의 불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 이들 중에서도 불소계 바인더(fluorine binder)를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 불소원자/탄소원자의 원자비(이하, F/C라고 기재한다)가 1.5 미만 0.75 이상인 불소계 바인더(fluorine binder)를 사용하는 것이 바람직하고, 1.3 미만 0.75 이상인 불소계 바인더(fluorine binder)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소계 바인더(fluorine binder)로는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 불화비닐리덴-3불화에틸렌 공중합체(vinylidene fluoride-ethylene trifluoride copolymer), 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체(ethylene-ethylene tetrafluoride copolymer), 프로필렌-4불화에틸렌 공중합체(propylene-ethylene tetrafluoride copolymer) 등을 들 수 있고, 또한, 주쇄(principal chain)의 수소를 알킬기로 치환한 불소계 함유 폴리머도 사용할 수 있다. 상기 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride)의 경우 F/C는 1이고, 불화비닐리덴-3불화에틸렌 공중합체(vinylidene fluoride-ethylene trifluoride copolymer)의 경우 불화비닐리덴의 몰 성분비율이 50%일 때, 80%일 때, 각각 F/C는 1.25, 1.1이다. 프로필렌-4불화에틸렌 공중합체(propylene-ethylene tetrafluoride copolymer)의 경우 프로필렌의 몰 성분비율이 50%일 때 F/C는 0.75가 된다. 이들 중에서도 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 불화비닐리덴의 몰 성분비율이 50% 이상인 불화비닐리덴-3불화에틸렌 공중합체(vinylidene fluoride-ethylene trifluoride copolymer)가 바람직하고, 실용적으로는 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride)이 바람직하게 사용된다.
이들 바인더를 사용하는 경우 PAS를 갖는 리튬과의 도핑 능력(용량)을 충분히 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전해질 전지의 음극에는, 음극 활성물질로써 PAS, 산화물 등을 이용하는 경우, 필요에 따라 아세틸렌블랙, 그라파이트, 금속 분말 등의 도전재를 적절하게 가해도 된다.
본 발명의 청구항 1 또는 청구항 7에 따른 유기 전해질 전지의 양극활성 물질로는, 특별히 한정하지는 않지만, 예를 들어, LiXCoO2, LiXNiO2, LiXMnO2 또는 LiXFeO2 등의 일반식 LiXMYOZ(M은 금속, 2종 이상의 금속이어도 된다)로 표현될 수 있는 리튬을 전기화학적으로 도핑, 탈도핑(undoping) 가능한 리튬 함유 금속 산화물, 또는 코발트, 망간, 니켈 등의 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 PAS 등의 도전성 고분자도 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 고전압, 고용량을 요구하는 경우는 리튬 금속에 대해 4V 이상의 전압을 갖는 리튬 함유 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 리튬 함유 코발트 산화물, 리튬 함유 니켈 산화물 또는 리튬 함유 코발트-니켈 복합 산화물이 특히 바람직하다.
본 발명의 청구항 4 또는 청구항 10에 따른 유기 전해질 전지의 양극 활성물질로서는, 리튬을 전기화학적으로 가역적으로 담지가능하다면 특별히 한정하지는 않지만, 예를 들어, LiXCoO2, LiXNiO2, LiXMnO2 또는 LiXFeO2 등의 일반식 LiXMYOZ(M은 금속 또는 2종 이상의 금속이어도 된다)로 표현할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물(이들 리튬 함유 금속 산화물은 전기화학적 산화, 즉 충전에 의해 리튬을 방출할 수 있어 본 발명에서는 타입 1의 양극 활성물질이라 한다), 또는 코발트, 망간, 바나듐, 티탄, 니켈 등의 전이 금속 산화물 또는 황화물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 PAS 등의 도전성 고분자도 적절하게 사용할 수 있다. 이들 양극의 활성물질은 크게 2가지로 구별된다. 즉, 전기화학적 산화에 의해, 다시 말하면 충전에 의해 리튬을 방출할 수 있는, 리튬 함유 코발트 산화물, 리튬 함유 니켈 산화물 및 리튬 함유 코발트-니켈 복합 산화물 등의 양극 활성물질(본 발명에서는 타입 1의 양극 활성물질이라 한다)및 그 이외의 양극 활성물질(본 발명에서는 타입 2의 양극 활성물질이라 한다)이다. 특히, 고전압을 요구하는 경우는 리튬 금속에 대해 4V 이상의 전압을 갖는 리튬 함유 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 리튬 함유 코발트 산화물, 리튬 함유 니켈 산화물 또는 리튬 함유 코발트-니켈 복합 산화물이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 전해질 전지의 양극은 상기 각종 활성물질에 필요에 따라 도전재 및 바인더 등을 가해 성형한 것으로 도전재 및 바인더의 종류 및 조성 등은 적절하게 설정할 수 있다.
상기 도전재로서는 금속 니켈 등의 금속 분말을 사용할 수 있고, 예를 들어 활성탄, 카본블랙(carbon black), 아세틸렌블랙, 흑연 등의 탄소계 물질을 적절하게 사용할 수 있다. 이 도전재의 혼합비는 상기 활성물질의 전기전도도, 전극 형상 등에 의해 달라지지만, 활성물질에 대해 2∼40%의 비율로 가하는 것이 적당하다.
또한, 상기 바인더는 본 발명의 유기 전해질 전지에 사용하는 후술의 전해액에 불용성인 것이면 되고, 예를 들어 SBR 등의 고무계 바인더, 폴리4불화에틸렌(polyethylene tetrafluoride), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 등의 불소계 함유 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 그 혼합비는 상기 활성물질에 대해 20% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전해질 전지의 양극 집전체 및 음극 집전체는 각각 표리면을 관통하는 구멍(pore)을 구비하고 있는 것으로, 예를 들어 부직포, 익스팬디드 메탈(expanded metal), 펀칭 메탈(punched metal), 네트, 발포체 등을 들 수 있다. 이 관통 구멍(pore)의 형태, 수 등은 특별히 한정되지 않고, 후술하는 전해액 중의 리튬 이온이 전극 집전체에 의해 차단되지 않고, 전극의 표리면 간을 이동할 수 있도록 전극 집전체의 기공율을 조절함으로써, 관통 구멍(pore)의 비율을 적절하게 설정할 수 있다. 이 전극 집전체의 기공율이란 {1-(집전체 중량/집전체 비중)/(집전체 겉보기 체적)}의 비를 백분율로 환산하여 얻어진 것이다.
또한, 전극 집전체의 재질로서는, 일반적으로 리튬계 전지로 제안되고 있는 여러가지 재질을 사용할 수 있고, 양극 집전체로는 알루미늄, 스테인레스 스틸 등, 음극 집전체로는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 등을 각각 사용할 수 있다. 양극 집전체에 대해서는 후술하는 바와 같이 리튬을 직접 부착하는 경우, 스테인레스 스틸 등의 리튬과 합금하지 않고 전기화학적 산화에 내성이 있는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 청구항 1 또는 청구항 7에 따른 유기 전해질 전지에 있어서는, 음극 활성물질에 대해 전지내에 포함된 총 리튬양이 500mAh/g 이상이고, 또한 음극 유래의 리튬양이 100mAh/g 이상인 것이 바람직하다. 전지내에 포함된 총 리튬양이란 양극 유래의 리튬, 전해액 유래의 리튬 및 음극 유래의 리튬 양의 총합계이다. 양극 유래의 리튬이란 전지 조립시, 양극에 포함된 리튬으로 상기 리튬의 일부 또는 전부는 외부 회로에서 전류를 통하는 조작(충전 등)에 의해 음극에 공급된다. 또한, 전해액 유래의 리튬이란 세퍼레이터, 양극, 음극 등에 포함된 전해액 중의 리튬이고, 음극 유래의 리튬이란 음극 활성물질에 담지되어 있는 리튬으로, 상기 양극 유래의 리튬 및 전해액 유래의 리튬 이외의 리튬이다.
본 발명의 청구항 1 또는 청구항 7에 따른 유기 전해질 전지에 있어서, 음극 유래의 리튬은 음극 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의해, 그 전부 또는 그 일부가 적어도 1층 이상의 양극 또는 음극을 투과하여 음극에 담지된다. 여기에서 리튬이란 리튬 금속 또는 리튬-알루미늄 합금과 같이 적어도 리튬을 함유하고, 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질을 말한다.
본 발명의 청구항 1 또는 청구항 7에 따른 유기 전해질 전지에 있어서, 배치된 리튬이 인접하는 전극이 음극인 경우, 상기 인접 음극에는 직접 리튬이 담지되 지만, 그 이외의 인접하지 않은 음극에는 적어도 1층 이상의 양극을 관통한 리튬이 담지된다. 또한 배치된 리튬이 인접하는 전극이 양극인 경우, 모든 리튬은 적어도 1층 이상의 양극을 관통한 후 음극에 담지된다.
본 발명의 청구항 4 또는 청구항 10에 따른 유기 전해질 전지에 있어서, 양극 유래의 리튬이란 양극에 포함된 리튬으로, 전부 또는 일부가 음극이나 양극에 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의해, 양극에 담지된다. 예를 들어 LiCoO2를 양극 활성물질로 하는 경우, LiCoO2는 이미 전지 조립시 리튬을 함유하고 있지만, 리튬과의 전기화학적 접촉에 의해 담지된 리튬을 가하는 것에 의해 양극 유래의 리튬이 된다. 한편, V2O5를 양극 활성물질로 하는 경우에는, 이것이 리튬을 함유하고 있지 않기 때문에, 양극 유래의 리튬의 전부가 리튬과의 전기화학적 접촉에 의해 담지되게 되는 것이다. 양극 유래의 리튬의 일부 또는 전부는 외부 회로에서 전류를 통하는 조작(충전 등)에 의해 음극에 공급된다. 또한, 전해액 유래의 리튬이란 세퍼레이터, 양극, 음극 등에 포함된 전해액 중의 리튬이고, 음극 유래의 리튬이란 음극 활성물질에 담지되어 있는 리튬으로, 상기 양극 유래의 리튬 및 전해액 유래의 리튬 이외의 리튬이다.
본 발명의 청구항 4 또는 청구항 10에 따른 유기 전해질 전지에 있어서, 양극 유래의 리튬의 전부 또는 일부가 음극 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬과의 전기 화학적 접촉에 의해 적어도 1층 이상의 양극 또는 음극을 투과한 후 양극에 담지된다.
리튬과 양극의 전기화학적 접촉은, 전해액이 전지계에 주액되었을 때에 개시되지만, 상기 타입 1의 양극 활성물질을 사용하는 경우는, 이미 방출가능한 리튬을 함유하고 있기 때문에, 전해액이 전지계에 주액된 후 즉시, 상기 전지계를 충전할 수 있다. 또한 타입 2의 양극 활성물질도 전해액이 전지계에 주액된 후, 모든 리튬이 양극 활성물질에 완전히 담지되기 전에 상기 전지계를 충전하는 것이 가능하다. 이 충전 조작은 담지 시간을 빠르게 함과 동시에, 양극이 과방전 상태에 놓이는 것을 방지하고, 리튬의 담지 조작에 의해 발생하는 양극의 열화를 방지하는데 유효하다.
본 발명의 유기 전해질 전지에 있어서, 음극 유래 또는 양극 유래의 리튬은 음극 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬과 양극 또는 음극과의 전기화학적 접촉에 의해 상기 리튬의 전부 또는 일부가 적어도 1층 이상의 양극 또는 음극을 투과하여 담지된다. 또한, 여기에서 말하는 리튬이란, 리튬 금속 또는 리튬 알루미늄 합금과 같이 적어도 리튬을 함유하고, 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질 모두를 말한다.
본 발명의 청구항 1 또는 청구항 7에 따른 유기 전해질 전지에 있어서, 음극 유래의 리튬은 음극 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의해 담지되고, 또한 상기 리튬의 대향 면적은 음극 면적의 40% 이하이다. 또한, 청구항 4 또는 청구항 10에 따른 유기 전해질 전지에 있어서, 양극 유래의 리튬의 적어도 일부는 음극 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의해 담지되고, 또한 상기 리튬의 대향 면적은 양극 면적의 40% 이하이다. 또한, 여기에서 말하는 리튬이란 리튬 금속 또는 리튬 알루미늄 합금과 같이 적어도 리튬을 함유하고, 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질을 말한다.
도 1은 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 1 예를 도시하는 설명도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 2 예를 도시하는 설명도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 3 예를 도시하는 설명도이다.
도 4는 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 4 예를 도시하는 설명도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 5 예를 도시하는 설명도이다.
도 6은 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 6 예를 도시하는 설명도이다.
도 7은 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 7 예를 도시하는 설명도이다.
도 8은 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 8 예를 도시하는 설명도이다.
도 9는 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 9 예를 도시하는 설명도이다.
도 10은 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 10 예를 도시하는 설명도 이다.
또한, 부호에 대해서 1은 양극을 나타내고, 2는 음극을 나타낸다. 1'는 집전체(양극)를 나타내고, 2'는 집전체(음극)를 나타낸다. 3은 세퍼레이터, 4는 리튬 금속, 4'는 집전체(리튬)를 나타내며, 5 및 5'는 도선을 나타낸다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1∼도 6은 본 발명의 유기 전해질 전지에 있어서 복수개의 양극판, 세퍼레이터, 음극판을 순서대로 적층하여 이루어진 전지의 실시형태를 각각 도시한다.
도 1은 상기 타입의 전지 케이스내에 있어서의 전극 배치의 일례를 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 음극 집전체(2')의 양면에 성형된 음극(2)과 스테인레스 스틸 메시(mesh), 구리 익스팬디드 메탈 등의 리튬 금속 집전체(4')에 압착된 리튬 금속(4)이 도선(5)에 의해 접속되고, 리튬 금속(4)은 적층 유닛의 하부에 배치된다. 음극 집전체(2')와 리튬 금속 집전체(4')는 직접 용접할 수도 있다. 양극 집전체(1')의 양면에 성형된 양극(1)과 상기 음극(2)은 세퍼레이터(3)을 사이에 두고 적층된다. 이 세퍼레이터(3)는 전해액 또는 전극 활성물질 등에 대해 내구성이 있는 연통기공을 갖는 전자 전도성이 없는 다공체 등으로 이루어 지며, 통상적으로 유리 섬유, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 천, 부직포, 다공체가 사용된다. 세퍼레이터(3)의 두께는 전지의 내부 저항을 작게 하기 때문에 얇은 것이 바람직하지만, 전해액의 지지량, 유통성(permeability), 강도 등을 감안하여 적절하게 설정할 수 있다. 그리고, 세퍼레이터(3)에는 전해액이 주입되어 있고, 상기 전해액에는 도핑될 수 있는 리튬 이온을 생성할 수 있는 전술한 화합물이 비양성자성(aprotic) 유기 용매에 용해된다. 전해액은 통상적으로 액상이어서 세퍼레이터(3)에 주입되지만, 세퍼레이터(3)를 사용하지 않는 경우 등에는 전해액이 새는 것을 방지하기 위하여, 겔 또는 고체로 하여 사용할 수도 있다. 상기 음극 집전체(2') 및 양극 집전체(1')는 각각이 표리면을 관통하는 구멍(pore)(도시하지 않음)을 구비하고, 각각에 전지의 음극 단자 및 양극 단자가 접속된다.
도 2는 상기 전극 배치의 다른 예를 도시한다. 이 전지에 있어서는 리튬 금속 집전체(4')에 압착된 리튬 금속(4)을 적층 유닛의 상부 및 하부에 각각 배치한다.
또한, 도 3에 도시된 다른 예에서는 리튬 금속(4)을 적층 유닛의 중앙부에 배치한다.
도 4는 상기 타입의 전극 배치의 다른 예를 도시한다. 이 예에서는 양극 집전체(1')의 양면에 성형된 양극(1)과 스테인레스 스틸 메시, 구리 익스팬디드 메탈 등의 리튬 금속 집전체(4')에 압착된 리튬 금속(4)이 도선(5)에 의해 접속되고, 리튬 금속(4)은 적층 유닛의 하부에 배치된다. 또한, 상기 양극 집전체(1')와 리튬 금속 집전체(4')는 직접 용접할 수도 있다. 또한, 음극 집전체(2')의 양면에 성형된 음극(2)과 상기 양극(1)은 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 적층된다.
도 5는 상기 도 4에 도시된 전극 배치의 다른 예를 도시한다. 이 전지에 있어서는 리튬 금속 집전체(4')에 압착된 리튬 금속(4)을 적층 유닛의 상부 및 하부에 각각 배치한다.
또한, 도 6에 도시된 다른 변형예는 리튬 금속(4)을 적층 유닛의 중앙부에 배치한다. 이와 같이, 적층 타입의 전지의 전극 배치에 있어서는 리튬 금속(4)의 배치 위치를 상기 예와 같이 적절하게 변경할 수 있다.
도 7 ∼ 도 9는 본 발명의 실시형태로서, 원통 전지 등에 사용하는 와인딩형(wound-type) 구조의 전지를 도시한다. 도 7은 최외주의 음극 집전체(2) 상에 리튬 금속(4)을 부착하는 예이고, 도 8은 최외주의 양극 집전체(1) 상에 리튬 금속(4)을 부착(도면에 있어서, 부착한 부분의 리튬 금속(4)만을 나타낸다)하는 예이며, 도 9는 와인딩형 구조의 중심에 원주 형상의 리튬 금속(4)을 배치한 예이다.
도 10은 기공율 80%의 익스팬디드 메탈과 기공율 7%의 펀칭 메탈을 사용한 전극을 도시한다. 익스팬디드 메탈은 특히 모서리 부분에 활성물질의 탈락 (falling-off)이 보인다. 이 활성물질의 탈락이 전지의 용량 저하, 단락(short-cut)의 원인이 된다.
이들 예에서, 음극 또는 양극은 리튬을 니켈, 구리, 스테인레스 스틸 등의 도전 물질을 통해 접촉시키거나, 음극 집전체 또는 양극 집전체 상에 리튬을 부착함으로써 접촉시키지만, 본 발명의 유기 전해질 전지는 특히 이 구조에 한정되지 않으며, 예를 들어, 리튬을 직접 음극 또는 양극 상에 부착시키거나, 또한 음극 케이스 또는 양극 케이스에 리튬을 직접 부착시킴으로서 접촉시키기도 한다. 즉, 여기에서 필요한 것은 전지조립시, 전해액을 주입할 때, 모든 음극 또는 양극이 리튬과 전기화학적으로 접촉하고, 전해액을 사이에 두고 리튬이 음극 활성물질 또는 양극 활성물질에 담지되도록 배치하는 것이다.
리튬 금속 집전체로서 스테인레스 스틸 메시 등의 도전성 다공체를 사용하고, 이 도전성 다공체의 기공부에 리튬 금속의 80% 이상을 충전하여 배치함으로써, 리튬이 도핑되어도 리튬의 소실에 의해 전극간에 발생하는 사이(gap)를 적게 하고, 리튬이 음극 활성물질에 원활하게 담지되게 된다.
한편, 리튬 금속을 음극판의 단면 방향 또는 양극판의 단면 방향에 배치하고, 전지내에 음극 또는 양극 및 리튬 금속을 전기화학적으로 접촉시켜 음극 활성물질 또는 양극 활성물질에 리튬을 담지시키는 방법도 제안되고 있지만, 이 경우 전지내를 도핑할 때 불균일이 발생하며, 충전·방전에 의해 부분적으로 음극 상에 리튬이 퇴적되고, 담지 시간이 길어지는 등의 문제가 발생하게 된다. 따라서, 이것을 양산에 사용하는 것은 용이하지 않다.
본 발명에 따른 유기 전해질 전지에 있어서는, 음극 유래 또는 양극 유래의 리튬을 특정 위치에 국소적으로 배치함으로써, 리튬의 대향 면적을 음극 면적 또는 양극 면적의 40% 이하로 하고, 전지 설계상의 자유도 및 양산성의 향상을 가능하게 함과 동시에, 우수한 충전·방전 특성을 갖는 것으로 한다. 즉, 상기 예와 같이 음극 또는 양극의 대부분에 리튬 금속을 부착하는 것은 매우 번거로우며 공업 생산에 맞지 않아 양산이 곤란해진다. 또한 리튬 금속의 면적이 음극 면적 또는 양극 면적의 40%를 초과하는 경우에는 리튬 금속의 두께 등에 의해 전극 두께가 결정되며, 이것이 원인이 되어 목적하는 충전·방전 특성을 얻을 수 없다는 문제가 발생하기 때문이다.
이 전지에 있어서, 음극 유래 또는 양극 유래의 리튬양은 목적하는 전지, 음극 활성물질 또는 양극 활성물질에 의해 결정할 수 있지만, 음극 활성물질로 상기 PAS를 사용하고, 하기 조건을 만족시킴으로써 특히 고용량의 전지를 얻을 수 있다. 즉, 음극 활성물질에 PAS를 사용하는 경우, 전지내의 총 리튬양은 음극 PAS에 대해 500mAh/g 이상인 것이 바람직하고, 600mAh/g 이상인 것이 충분한 용량을 얻을 수 있어 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 청구항 1 또는 청구항 7에 따른 유기 전해질 전지에 있어서, 음극 유래의 리튬의 양은 음극 PAS에 대해 100mAh/g 이상인 것이 바람직하고, 150mAh/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 총 리튬양이 음극 PAS에 대해 500mAh/g 이상이라도 음극 유래의 리튬이 100mAh/g 미만인 경우에는 충분한 용량을 얻을 수 없다는 문제가 발생할 가능성이 있다. 또한, 양극에 리튬 함유 산화물을 사용하는 경우에는, 음극 유래의 리튬의 양을 음극 PAS에 대해 600mAh/g 이하로 하는 것이 실용적이다. 양극 유래의 리튬 및 전해액 유래 리튬의 양은 적절하게 설정할 수 있지만, 양극으로서 리튬 함유 산화물을 사용하는 경우에는 양극 유래 리튬의 양이 음극 PAS에 대해 300mAh/g 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 청구항 4 또는 청구항 10에 따른 유기 전해질 전지에 있어서, 상술한 타입 1의 양극 활성물질을 사용하는 경우는, 본래 양극이 갖는 리튬양에 더해 양극 유래 리튬을 음극 PAS에 대해 100mAh/g 이상 담지시키는 것이 바람직하고, 150mAh/g 이상 가하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 동일한 방법 등을 사용하고, 음극 유래 리튬을 음극 활성물질인 PAS에 미리 담지시켜 두어도 되고, 특히 상술한 타입 2의 양극 활성물질의 경우, 담지시킨 리튬양이 많아지기 때문에, 음극, 양극의 양쪽으로 구별하여 필요한 리튬양을 담지시키는 것도 담지 시간을 빠르게 하므로 유효하다.
본 발명의 유기 전해질 전지에 사용하는 전해액을 구성하는 용매로는 비양성자성(aprotic) 유기 용매가 사용된다. 이 비양성자성(aprotic) 유기 용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디옥솔란(dioxolane), 염화메틸렌, 술폴란(sulfolane) 등을 들 수 있다. 이들 비양성자성(aprotic) 유기 용매의 2종 이상을 혼합한 혼합액을 사용할 수도 있다.
상기 단일 또는 혼합의 용매에 용해시킨 전해질로는 리튬 이온을 생성할 수 있는 전해질이라면 어떤 것을 사용해도 된다. 이러한 전해질로는, 예를 들어, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6 또는 LiHF2 등을 들 수 있다.
상기 전해질 및 용매는 충분히 탈수된 상태에서 혼합되어, 전해액으로 만들어지며, 전해액 중 전해질의 농도는 전해액에 의한 내부 저항을 작게 하기 위해 적어도 0.1mol/ℓ이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼1.5mol/ℓ의 범위내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전해질 전지의 전지 형상으로는 원통형, 각형, 상자형 등을 들 수 있고, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다.
[실시예 1]
두께 0.5㎜의 페놀 수지 성형판을 실리콘 유닛(silicon unit) 전기로(electric oven) 중에 넣고, 질소 분위기에서 500℃까지 50℃/시간의 속도로, 다시 10℃/시간의 속도로 650℃까지 승온하는 열처리를 하여 PAS를 합성하였다. 이렇게 하여 얻어진 PAS판을 디스크밀(disc mill)로 분쇄함으로써, 평균 입자 직경이 약 7㎛인 PAS 분체(powder)를 얻었다. 이 PAS 분체의 H/C 비는 0.22였다.
다음에, 상기 PAS 분체 100중량부와 아세틸렌블랙 10중량부를, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 분말 10중량부를 N-메틸피롤리돈 120중량부에 용해한 용액과 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 두께 25㎛(기공율 28%)의 구리 부직포의 양면에 성형하고, 압축 성형하여 200㎛ 두께의 PAS 음극을 얻었다. 또한, LiCoO2 100중량부와 그라파이트 5중량부를, 폴리불화비닐리덴 (polyvinylidene fluoride) 분말 3.5중량부를 N-메틸피롤리돈 50중량부에 용해한 용액과 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 두께 35㎛(기공율 20%)의 알루미늄 부직포의 양면에 성형하고, 압축 성형하여 300㎛ 두께의 LiCoO2 양극을 얻었다.
상기 전극을 소정의 사이즈로 절삭한 양극(2.0×3.0㎝2) 및 PAS 음극(2.2×3.2㎝2)을 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 도 1에 도시된 양극, 세퍼레이터 및 음극을 적층한(양극 9장) 전지를 10개 조립하였다. 외측의 2장의 음극은 양면에 성형된 상기 음극의 한쪽 면을 벗겨서 얻은 두께 113㎛의 것을 사용하였다. 리튬 금속으로는, 리튬 금속박(200㎛, 2.0×3.0cm2) 을 두께 80㎛의 스테인레스 스틸망에 압착한 것을 사용하고, 음극에 대향하도록 배치하였다. 음극(한쪽 면 2장, 양면 8장)과 리튬을 압착한 스테인레스 스틸망은 각각 용접하여 접촉시켰다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS 에 대해, 250mAh/g 상당이다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1(중량비)혼합액에 1mol/ℓ의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 사용하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1550mAh/g였다. 4일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다. 분해한 전지의 음극(한쪽 면 2장, 양면 8장)을 제거하고, 리튬을 반대 극으로 사용한 비이커형 전지를 조립하여 각각의 음극의 전위를 조사한 결과 모두 0.25V∼0.26V이고, 리튬 도핑시의 불균일은 보이지 않았다.
음극No. 전위(v)
1(한쪽 면) 0.25
2 0.26
3 0.26
4 0.26
5 0.26
6 0.26
7 0.26
8 0.26
9 0.26
10(한쪽 면) 0.26
상기 남은 전지 9개에 각각 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 580mAh였다(9개의 평균치).
[실시예 2]
음극 집전체로서, 두께 60㎛(기공율 70%)의 구리 익스팬디드 메탈(쌍크 주식회사 제, LW:1㎜, SW:0.5㎜)을 사용하고, 양극 집전체로서, 두께 240㎛(기공율 88%)의 알루미늄 익스팬디드 메탈(쌍크 주식회사 제, LW:2㎜, SW:1㎜)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 전지를 10개 조립하였다.
2일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과 리륨 금속은 완전히 없어졌다. 분해한 전지에서 음극을 제거하고 실시예 1과 동일하게 하여, 각각의 음극의 전위를 조사하였다. 음극의 전위는 모두 0.25V이고(표 2), 리튬 도핑시의 불균일은 보이지 않았다.
음극No. 전위(V)
11(한쪽 면) 0.26
12 0.26
13 0.26
14 0.26
15 0.26
16 0.26
17 0.26
18 0.26
19 0.26
20(한쪽 면) 0.26
상기 남은 전지 9개에 각각 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 580mAh였다(9개의 평균치).
[실시예 3]
음극 집전체로서, 두께 20㎛(기공율 7%)의 구리 펀칭 메탈을 사용하고, 양극 집전체로서, 두께 30㎛(기공율 7%)의 알루미늄 펀칭 메탈을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 전지를 10개 조립하였다.
7일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과 리륨 금속은 완전히 없어졌다. 실시예 1과 동일하게 하여 음극 9장(한쪽 면 2장, 양면 8장)의 전위를 조사한 결과 0.25V∼0.26V이고(표 3), 리튬 도핑시의 불균일은 보이지 않았다.
음극No. 전위(V)
21(한쪽 면) 0.25
22 0.25
23 0.25
24 0.26
25 0.26
26 0.26
27 0.26
28 0.26
29 0.26
30(한쪽 면) 0.26
상기 남은 전지 9개에 각각 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 580mAh였다(9개의 평균치).
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 양극, PAS 음극 및 세퍼레이터를 사용하여, 도 4에 도시된 양극, 세퍼레이터 및 음극을 적층한(음극 9장) 전지를 10개 조립하였다. 외측의 2장의 양극은, 양면에 성형된 상기 양극의 한쪽 면을 벗겨서 얻은 두께 168㎛의 것을 사용하였다. 리튬 금속으로는 리튬 금속박(200㎛, 2.0×3.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 스틸망에 압착한 것을 사용하고, 양극에 대향하도록 배치하였다. 양극(한쪽 면 2장, 양면 8장)과 리튬을 압착한 스테인레스 스틸망은 각각 용접하여 접촉시켰다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS에 대해 250mAh/g 상당이다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1(중량비)혼합액에 1mol/ℓ의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 사용하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1550mAh/g였다. 전해액 주액 후 즉시 150mA의 정전류로 4시간 충전한 후, 5일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다. 분해한 전지의 양극(한쪽 면 2장, 양면 8장)을 제거하고, 리튬을 반대 극으로 사용한 비이커형 전지를 조립하여 각각의 양극의 전위를 조사한 결과 모두 3.89V이고, 리튬 도핑시의 불균일은 보이지 않았다(표 4).
양극No. 전위(V)
1(한쪽 면) 3.89
2 3.89
3 3.89
4 3.89
5 3.89
6 3.89
7 3.89
8 3.89
9 3.89
10(한쪽 면) 3.89
상기 남은 전지 9개에 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때가지 방전한 후, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 580mAh였다(9개의 평균치).
[실시예 5]
음극 집전체로서 두께 60㎛(기공율 70%)의 구리 익스팬디드 메탈(쌍크 주식회사 제, LW:1㎜, SW:0.5㎜)을 사용하고, 양극 집전체로서 두께 240㎛(기공율 88%)의 알루미늄 익스팬디드 메탈(쌍크 주식회사 제, LW:2㎜, SW:1㎜)을 사용하는 이외에는 실시예 4와 동일하게 전지를 10개 조립하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1550mAh/g였다. 전해액 주액 후 즉시 150mA의 정전류로 4시간 충전한 후, 3일간 실온에서 방치 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다. 분해한 전지의 양극(한쪽 면 2장, 양면 8장)을 제거하고, 리튬을 반대극으로 사용한 비이커형 전지를 조립하고 각각의 양극의 전위를 조사한 결과 모두 3.89V이며, 리튬 도핑시의 불균일은 보이지 않았다(표 5).
양극Np. 전위(V)
11(한쪽 면) 3.89
12 3.89
13 3.89
14 3.89
15 3.89
16 3.89
17 3.89
18 3.89
19 3.89
20(한쪽 면) 3.89
상기 남은 전지 9개에 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때가지 방전한 후, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 580mAh였다(9개의 평균치).
[실시예 6]
음극 집전체로서 두께 20㎛(기공율 7%)의 구리 펀칭 메탈을 사용하고, 양극 집전체로서 두께 30㎛(기공율 7%)의 알루미늄 펀칭 메탈을 사용하는 이외에는 실시예 4와 동일하게 전지를 10개 조립하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1550mAh/g였다. 전해액 주액 후 즉시 150mA의 정전류로 4시간 충전한 후, 7일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다. 분해한 전지의 양극(한쪽 면 2장, 양면 8장)을 제거하고, 리튬을 반대극으로 사용한 비이커형 전지를 조립하고, 각각의 양극의 전위를 조사한 결과 모두 3.88V∼3.89V이며, 리튬 도핑시의 불균일은 보이지 않았다(표 6).
양극No. 전위(V)
21(한쪽 면) 3.88
22 3.88
23 3.89
24 3.89
25 3.89
26 3.89
27 3.89
28 3.89
29 3.89
30(한쪽 면) 3.89
상기 남은 전지 9개에 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전한 후, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 580mAh였다(9개의 평균치).
[비교예 1]
양극 집전체로서 두께 30㎛의 알루미늄박을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 전지를 10개 조립하였다. 20일간 실온에서 방치한 후, 1개를 분해한 결과 리튬 금속이 거의 남아 있었다. 실시예 1과 동일하게 하여 음극 9장(한쪽 면 2장, 양면 8장)의 전위를 조사한 결과 리튬에 인접한 음극의 전위만 0.08V이고 그 이외에 대해서는 2.30V∼2.52V였다(표 7).
음극 No. 전위(V)
31(한쪽 면) 0.08
32 2.31
33 2.34
34 2.52
35 2.41
36 2.35
37 2.30
38 2.52
39 2.48
40(한쪽 면) 2.45
상기 남은 전지 9개에 각각 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 390mAh였다(9개의 평균치).
[비교예 2]
음극 집전체로서 두께 18㎛의 구리 호일을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 전지를 10개 조립하였다. 20일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속이 거의 남아 있었다. 실시예 1과 동일하게 하여 음극 9장(한쪽 면 2장, 양면 8장)의 전위를 조사한 결과 음극의 전위는 2.71V∼2.91V였다(표 8).
음극No. 전위(V)
41(한쪽 면) 2.85
42 2.82
43 2.71
44 2.88
45 2.91
46 2.77
47 2.86
48 2.83
49 2.83
50(한쪽 면) 2.89
상기 남은 전지 9개에 각각 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 390mAh였다(9개의 평균치).
[비교예 3]
양극 집전체로서 두께 30㎛의 알루미늄박, 음극 집전체로서 두께 18㎛의 구리 호일을 사용하는 이외에는 실시예 4와 동일하게 전지를 10개 조립하였다. 전지 조립 후 즉시 150mA의 정전류로 4시간 충전하고, 20일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 거의 남아 있었다.
상기 남은 전지 9개에 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전한 후, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 390mAh였다(9개의 평균치).
[비교예 4]
양극 집전체로서 두께 30㎛의 알루미늄박을 사용하는 이외에는 실시예 4와 동일하게 전지를 10개 조립하였다. 20일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과. 리튬 금속이 거의 남아 있었다. 전지 조립 후 즉시 150mA의 정전류로 4시간 충전하고, 20일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 거의 남아 있었다.
상기 남은 전지 9개에 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전한 후, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 390mAh였다(9개의 평균치).
[비교예 5]
실시예 1과 동일하게, 두께 290㎛의 PAS 음극과, 두께 440㎛의 LiCoO2 양극을 얻었다. 이 양극(2.0×3.0cm2) 및 PAS 음극(2.2×3.2cm2)를 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 양극, 세퍼레이터 및 음극을 적층한(양극 6장) 전지를 10개 조립하였다. 외측의 2장의 음극은 양면에 성형된 상기 음극의 한쪽 면을 벗겨서 얻은 두께 158㎛의 것을 사용하였다. 리튬 금속으로는 리튬 금속박(33㎛, 2.0×3.0cm2, 외측의 2장에 대해서는 1.5×2.0cm2)을 음극판에 부착시켰다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS에 대해 250mAh/g 상당이다. 전극, 세퍼레이터 및 리튬 금속의 총 두께는 실시예 1과 거의 동일하고, 전해액도 실시예 1과 동일하다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1550mAh/g였다. 4일간 실온에서 방치한 후, 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다. 실시예 1과 동일하게 하여 음극판(한쪽 면 2장, 양면 5장)의 전위를 조사한 결과 모든 전위는 0.26V였고(표 9), 리튬 도핑시의 불균일은 보이지 않았다.
음극No. 전위(V)
51(한쪽 면) 0.26
52 0.26
53 0.26
54 0.26
55 0.26
56 0.26
57 0.26
58 0.26
59 0.26
60(한쪽 면) 0.26
상기 남은 전지 9개에 각각 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 520mAh였다(9개의 평균치).
양산 가능한 리튬 금속 두께의 최저 한계값인 33㎛의 리튬박을 음극 1장씩에 부착하는 것은 매우 번거로우며, 공업생산에 맞지 않는 방법이다. 또한, 음극 방전 특성 개량을 위해서는 전극 두께를 얇게 할 필요가 있지만, 이 경우 얇은 리튬박이 필요하여 양산하는 것이 더욱 곤란해진다.
이하에, 원통 전지에 있어서의 실시예에 대해 설명한다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일하게 두께 210㎛의 PAS 음극과, 두께 300㎛의 LiCoO2 양극을 얻었다. 이 양극(폭 5.4×길이 34.0cm2) 및 PAS 음극(폭 5.6×길이 36.0cm2)을 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 원통 전지를 10개 조립하였다. 리튬 금속박을 압착하기 위해, 음극의 양측에 길이 4.8cm의 음극 활성물질을 형성하지 않은 집전체만의 부분을 만들었다(음극 전체 길이는 36.0cm＋4.8cm이다). 리튬 금속박(180㎛, 5.4×4.8cm2)을 음극 집전체에 압착한 것을 사용하고, 도 7과 같이 음극, 양극에 대향하도록 배치하여 와인딩형 원통 전지(wound-type cylindrical cell)로 하였다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS에 대해 250mAh/g 상당이다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1(중량비) 혼합액에, 1mol/ℓ의 농도로 LiPF6 을 용해한 용액을 사용하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1500mAh/g였다. 7일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 각각 400mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 200mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 1900mAh였다(9개의 평균치).
[실시예 8]
실시예 7과 동일하게, 양극, PAS 음극 및 세퍼레이터를 사용하여 원통 전지(18650타입)를 10개 조립하였다. 리튬 금속박을 압착하기 위해, 양극의 양측에 길이 5.2㎝의 양극 활성물질을 형성하지 않은 집전체만의 부분을 만들었다(양극 전체 길이는 34.0㎝＋5.2㎝이다). 리튬 금속박(180㎛, 5.4×4.8㎝2)을 양극 집전체에 압착한 것을 사용하고, 도 8과 같이, 음극, 양극에 대향하도록 배치하여, 와인딩 원통 전지로 하였다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS에 대해 250mAh/g 상당이다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1(중량비) 혼합액에, 1mol/ℓ의 농도로 LiPF6 을 용해한 용액을 사용하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1500mAh/g였다. 전해액을 주액하고 즉시 500mA의 정전류로 4시간 충전한 후, 7일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 각각 200mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전한 후, 400mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 200mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 1900mAh였다(9개의 평균치).
[비교예 5']
실시예 7과 동일하게, 두께 210㎛의 PAS 음극과, 두께 300㎛의 양극을 얻었다. 이 양극(폭 5.4×길이 34.5cm2) 및 PAS 음극(폭 5.6×길이 36.5cm2)을 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 원통 전지를 10개 조립하였다. 리튬은 전지내에 배치하지 않았다.
전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1(중량비) 혼합액에, 1mol/ℓ의 농도로 LiPF6 을 용해한 용액을 사용하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1500mAh/g였다.
상기 전지에 400mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 200mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 1300mAh였다(10개의 평균치).
이와 같이 음극 유래의 리튬양이 0mAh/g인 경우, 또는 양극이 본래 갖는 리튬에 가하여, 미리 리튬을 전기화학적으로 담지하지 않은 경우에는 충분한 용량을 얻을 수 없었다.
[실시예 9]
실시예 1과 동일하게 하여 200㎛ 두께의 PAS 음극을 얻었다. 또한, V2O5 (타입 2의 양극)100중량부와 아세틸렌블랙 10중량부를, 폴리불화비닐리덴 (polyvinylidene fluoride) 분말 3.5중량부를 N-메틸피롤리돈 80중량부에 용해한 용액과 충분히 혼합함으로써, 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 두께 30㎛(기공율 7%)의 알루미늄 펀칭 메탈 양면에 성형하고, 압축 성형하여 580㎛ 두께의 양극을 얻었다.
이 양극(2.0×3.0cm2) 및 PAS 음극(2.2×3.2cm2)을 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 도 1에 도시된 양극, 세퍼레이터 및 음극을 적층한(양극 9장) 전지를 10개 조립하였다. 외측의 2장의 양극으로는, 양면에 성형된 상기 양극의 한쪽 면을 벗겨서 얻은 두께 304㎛의 것을 사용하였다. 리튬 금속으로는 리튬 금속박(800㎛, 2.0×3.0cm2) 을 두께 80㎛의 스테인레스 스틸망에 압착한 것을 사용하고, 양극에 대향하도록 배치하였다. 양극(한쪽 면 2장, 양면 8장)과 리튬을 압착한 스테인레스 스틸망은 각각 용접하여 접촉시켰다. 리튬의 대향 면적(6cm2)은 양극 면적(6×18(양면 8장, 한쪽 면 2장)=108cm2)의 5.6%였다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS에 대해 1000mAh/g 상당이다. 전해액은 실시예 1과 동일하게 하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1050mAh/g였다. 7일간 실온에서 방치한 후, 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 150mA의 정전류로 전지 전압이 3.3V가 될 때까지 충전하고, 3.3V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 1.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 3.3V-1.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 470mAh였다(9개의 평균치).
[실시예 10]
두께 0.5㎜의 페놀 수지 성형판을 실리콘 유닛 전기로(electric oven) 중에 넣고, 질소 분위기에서 500℃까지 50℃/시간의 속도로, 다시 10℃/시간의 속도로 650℃까지 승온하는 열처리를 하여 PAS를 합성하였다. 이렇게 하여 얻어진 PAS판을 디스크밀로 분쇄함으로써, 평균 입자 직경 약 7㎛의 PAS 분체(powder)를 얻었다. 이 PAS 분체의 H/C 비는 0.22였다.
다음에, 상기 PAS 분체 100중량부와 아세틸렌블랙 10중량부를, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 분말 10중량부를 N-메틸피롤리돈 120중량부에 용해한 용액과 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 두께 20㎛(기공율 7%)의 구리 펀칭 메탈 양면에 성형하고, 압축 성형하여 520㎛ 두께의 PAS 음극을 얻었다.
또한, LiCoO2 100중량부와 그라파이트 5중량부를, 폴리불화비닐리덴 (polyvinylidene fluoride) 분말 3.5중량부를 N-메틸피롤리돈 50중량부에 용해한 용액과 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 두께 30㎛(기공율 7%)의 알루미늄 펀칭 메탈 양면에 성형하고, 압축 성형하여 780㎛ 두께의 LiCoO2 양극을 얻었다.
이 양극, 음극 각각 10장(60㎝×150㎝)의 시료를 제작할 때의 신장율 및 탈락의 유무는 표 10에 도시된 바와 같다. 여기에서 신장율은 {(압축 성형 후의 전극 길이-압축 성형 전의 전극 길이)/압축 성형 전의 전극 길이}×100으로 얻어진 수치이다.
양극 및 음극 모두 신장율도 작고, 또한 탈락도 없어 전극 수율은 100%였다.
양극No. 신장율(%) 탈락의 유무 음극No. 신장율(%) 탈락의 유무
31 3.21 없음 61 2.11 없음
32 3.31 없음 62 1.91 없음
33 3.15 없음 63 2.05 없음
34 3.44 없음 64 2.16 없음
35 3.11 없음 65 2.07 없음
36 3.62 없음 66 1.95 없음
37 2.99 없음 67 2.16 없음
38 3.16 없음 68 2.00 없음
39 3.44 없음 69 1.98 없음
40 3.06 없음 70 2.00 없음
상기 전극을 소정의 사이즈로 절삭한 양극(2.0×3.0㎝2) 및 PAS 음극(2.2×3.2㎝2)을 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 도 1에 도시된 양극, 세퍼레이터 및 음극을 적층한(양극 4장) 전지를 10개 조립하였다. 외측의 2장의 음극으로는, 양면에 성형된 상기 음극의 한쪽 면을 벗겨서 얻은 두께 270㎛의 것을 사용하였다. 리튬 금속으로는, 리튬 금속박(240㎛, 2.0×3.0cm2) 을 두께 80㎛의 스테인레스 스틸망에 압착한 것을 사용하고, 음극에 대향하도록 배치하였다. 음극(한쪽 면 2장, 양면 3장)과 리튬을 압착한 스테인레스 스틸망은 각각 용접하여 접촉시켰다. 리튬의 대향 면적(6cm2)은 음극 면적(7.04cm2×8(양면 3장, 한쪽 면 2장)=56.32cm2)의 10.7%였다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS에 대해 250mAh/g 상당이다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1(중량비)혼합액에 1mol/ℓ의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 사용하였다.
전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1550mAh/g였다. 7일간 실온에서 방치한 후, 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 각각 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 720mAh 였다(9개의 평균치). 9개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
[실시예 11]
음극 집전체로서 두께 25㎛(기공율 28%)의 구리 펀칭 메탈을, 양극 집전체로서 두께 35㎛(기공율 20%)의 알루미늄 펀칭 메탈을 사용하는 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 두께 200㎛의 PAS 음극, 두께 300㎛의 LiCoO2 양극을 얻었다. 이 양극, 음극 각각 10장(60㎝×150㎝)의 시료를 제작할 때의 신장율 및 탈락의 유무는 표 11에 도시된 바와 같다.
양극 및 음극 모두 신장율도 작고, 또한 탈락도 없어 전극 수율은 양극, 음극 모두 80%였다.
양극No. 신장율(%) 탈락의 유무 음극No. 신장율(%) 탈락의 유무
41 5.82 없음 71 3.86 없음
42 5.80 없음 72 3.80 있음
43 5.77 없음 73 3.75 없음
44 6.01 없음 74 3.62 없음
45 5.78 없음 75 3.35 없음
46 6.05 있음 76 3.80 없음
47 5.93 없음 77 3.92 있음
48 5.93 있음 78 3.93 없음
49 5.88 없음 79 3.55 없음
50 5.78 없음 80 3.62 없음
상기 전극을 소정의 사이즈로 절삭한 양극(2.0×3.0㎝2) 및 PAS 음극(2.2×3.2㎝2)을 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 도 1에 도시된 양극, 세퍼레이터 및 음극을 적층한(양극 10장) 전지를 10개 조립하였다. 외측의 2장의 음극으로는, 양면에 성형된 상기 음극의 한쪽 면을 벗겨서 얻은 두께 113㎛의 것을 사용하였다. 리튬 금속으로는 리튬 금속박(200㎛, 2.0×3.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 스틸망에 압착한 것을 사용하고, 음극에 대향하도록 배치하였다. 음극(한쪽 면 2장, 양면 9장)과 리튬을 압착한 스테인레스 스틸망은 각각 용접하여 접촉시켰다. 리튬의 면적(6cm2)은 음극 면적(7.04cm2×20(양면 9장, 한쪽 면 2장)=140.82cm2)의 4.3%였다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS에 대해 250mAh/g 상당이다. 전극, 세퍼레이터 및 리튬 금속의 총 두께는 실시예 10과 거의 동일하고, 전해액도 실시예 10과 동일하다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1550mAh/g였다. 5일간 실온에서 방치한 후, 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 각각 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 650mAh였다(9개의 평균치). 9개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
[실시예 12]
실시예 11과 동일하게, 두께 200㎛의 PAS 음극과 두께 300㎛의 LiCoO2 양극을 얻었다. 이 양극(2.0×3.0㎝2) 및 PAS 음극(2.2×3.2㎝2)을 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 도 2에 도시된 양극, 세퍼레이터 및 음극을 적층한(양극 10장) 전지를 10개 조립하였다. 외측의 2장의 음극으로는, 양면에 성형된 상기 음극의 한쪽 면을 벗겨서 얻은 두께 113㎛의 것을 사용하였다. 리튬 금속으로는 리튬 금속박(100㎛, 2.0×3.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 스틸망에 압착한 것을 사용하고, 음극에 대향하도록 전극 적층 유닛의 상하에 2장 배치하였다. 음극(한쪽 면 2장, 양면 9장)과 리튬을 압착한 스테인레스 스틸망은 각각 용접하여 접촉시켰다. 리튬의 면적(6cm2×2(양면 2장)=12cm2)은 음극 면적(7.04cm2×20(양면 9장, 한쪽 면 2장)=140.82cm2)의 8.5%였다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS에 대해 250mAh/g 상당이다. 전극, 세퍼레이터 및 리튬 금속의 총 두께는 실시예 10과 거의 동일하고, 전해액도 실시예 10과 동일하다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1550mAh/g였다. 5일간 실온에서 방치한 후, 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 각각 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 650mAh였다(9개의 평균치). 9개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
[실시예 13]
실시예 10과 동일한 양극(2.0×3.0㎝2) 및 PAS 음극(2.2×3.2㎝2)을 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 도 4에 도시된 양극, 세퍼레이터 및 음극을 적층한(음극 4장) 전지를 10개 조립하였다. 외측의 2장의 양극으로는, 양면에 성형된 상기 양극의 한쪽 면을 벗겨서 얻은 두께 412㎛의 것을 사용하였다. 리튬 금속으로는 리튬 금속박(240㎛, 2.0×3.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 스틸망에 압착한 것을 사용하고, 양극에 대향하도록 배치하였다. 양극(한쪽 면 2장, 양면 3장)과 리튬을 압착한 스테인레스 스틸망은 각각 용접하여 접촉시켰다. 리튬의 대향 면적(6cm2)은 양극 면적(6×8(양면 3장, 한쪽 면 2장)=48cm2)의 12.5%였다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS에 대해 250mAh/g 상당이다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1(중량비)혼합액에 1mol/ℓ의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 사용하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1550mAh/g였다. 전해액을 주액한 후, 즉시 150mA의 정전류로 4시간 충전하고, 이를 7일간 실온에서 방치한 후, 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개를 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전한 후, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 720mAh였다(9개의 평균치). 9개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
[실시예 14]
실시예 11과 동일한 양극(2.0×3.0㎝2) 및 PAS 음극(2.2×3.2㎝2)을 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 도 4에 도시된 양극, 세퍼레이터 및 음극을 적층한(음극 10장) 전지를 10개 조립하였다. 외측의 2장의 양극으로는, 양면에 성형된 상기 양극의 한쪽 면을 벗겨서 얻은 두께 168㎛의 것을 사용하였다. 리튬 금속으로는 리튬 금속박(200㎛, 2.0×3.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 스틸망에 압착한 것을 사용하고, 양극에 대향하도록 배치하였다. 양극(한쪽 면 2장, 양면 9장)과 리튬을 압착한 스테인레스 스틸망은 각각 용접하여 접촉시켰다. 리튬의 대향 면적(6cm2)은 양극 면적(6×20(양면 9장, 한쪽 면 2장)=120cm2)의 5.0%였다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS에 대해 250mAh/g 상당이다. 전극, 세퍼레이터, 리튬 금속의 총 두께는 실시예 10과 거의 동일하고, 전해액도 실시예 10과 동일하다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1550mAh/g였다. 전해액 주액 후 즉시 150mA의 정전류로 4시간 충전하고, 이를 5일간 실온에서 방치 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전한 후, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 650mAh였다(9개의 평균치). 9개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
[실시예 15]
실시예 12와 동일한 양극(2.0×3.0㎝2) 및 PAS 음극(2.2×3.2㎝2)을 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 도 5에 도시된 양극, 세퍼레이터 및 음극을 적층한(음극 9장) 전지를 10개 조립하였다. 외측의 2장의 양극으로는, 양면에 성형된 상기 양극의 한쪽 면을 벗겨서 얻은 두께 168㎛의 것을 사용하였다. 리튬 금속으로는 리튬 금속박(100㎛, 2.0×3.0cm2)을 두께 80㎛의 스테인레스 스틸망에 압착한 것을 사용하고, 양극에 대향하도록 전극 적층 유닛의 상하에 2장 배치하였다. 양극(한쪽 면 2장, 양면 8장)과 리튬을 압착한 스테인레스 스틸망은 각각 용접하여 접촉시켰다. 리튬의 대향 면적(6cm2×2(양면 2장)=12cm2)은 양극 면적(6×18(양면 8장, 한쪽 면 2장)=108cm2)의 11.1%였다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS에 대해 250mAh/g 상당이다. 전극, 세퍼레이터, 리튬 금속의 총 두께는 실시예 10과 거의 동일하고, 전해액도 실시예 10과 동일하다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1550mAh/g였다. 전해액 주액 후 즉시 150mA의 정전류로 4시간 충전하고, 이를 5일간 실온에서 방치한 후, 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전한 후, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 650mAh였다(9개의 평균치). 9개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
[비교예 6]
음극 집전체로서 두께 60㎛(기공율 70%)의 구리 익스팬디드 메탈(쌍크 주식회사 제, LW:1㎜, SW:0.5㎜)을 사용하고, 양극 집전체로서 두께 240㎛(기공율 88%)의 알루미늄 익스팬디드 메탈(쌍크 주식회사 제, LW:2㎜, SW:1㎜)을 사용하는 이외에는 실시예 10과 동일하게 전지를 10개 조립하였다. 양극, 음극 각각 10장(60㎝×150㎝)의 시료를 제작할 때의 신장율 및 탈락의 유무는 표 12에 도시한 바와 같다. 신장율이 크기 때문에 강도가 약하고, 또한 활성물질의 탈락도 커서, 전극 수율은 양극 50%, 음극 60%였다. 2일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 각각 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 이 때 3개의 전지가 단락하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 710mAh였다(6개의 평균치).
양극No. 신장율(%) 탈락의 유무 음극No. 신장율(%) 탈락의 유무
51 19.0 있음 81 11.2 없음
52 19.9 있음 82 12.9 없음
53 19.5 없음 83 14.3 있음
54 20.6 있음 84 14.3 없음
55 20.8 없음 85 15.1 있음
56 18.4 없음 86 16.1 있음
57 20.6 있음 87 13.7 없음
58 21.6 있음 88 14.3 있음
59 19.5 없음 89 15.4 없음
60 18.3 없음 90 15.0 없음
[비교예 7]
음극 집전체로서 두께 30㎛(기공율 40%)의 구리 펀칭 메탈을 사용하고, 양극 집전체로 두께 45㎛(기공율 35%)의 알루미늄 펀칭 메탈을 사용하는 이외에는 실시예 11과 동일하게 전지를 10개 조립하였다. 양극, 음극 각각 10장(60㎝×150㎝)의 시료를 제작할 때의 신장율 및 탈락의 유무는 표 13에 도시한 바와 같다. 신장율이 크기 때문에 강도가 약하고 또한 활성물질의 탈락도 커서, 전극 수율은 양극 60%, 음극 70%였다. 5일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 각각 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 이 때 1개의 전지가 단락하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 640mAh였다(8개의 평균치).
양극No. 신장율(%) 탈락의 유무 음극No. 신장율(%) 탈락의 유무
61 10.2 있음 91 6.89 있음
62 9.89 없음 92 6.35 없음
63 9.23 없음 93 6.52 있음
64 10.3 있음 94 6.50 없음
65 9.56 없음 95 5.89 없음
66 9.68 없음 96 5.88 없음
67 8.99 없음 97 6.13 없음
68 10.2 있음 98 5.55 없음
69 9.78 있음 99 6.23 있음
70 9.23 없음 100 6.00 없음
[비교예 8]
양극 집전체로서 두께 30㎛의 알루미늄박을 사용하는 이외에는 실시예 10과 동일하게 전지를 10개 조립하였다. 20일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속이 거의 남아 있었다.
상기 남은 전지 9개에 각각 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 450mAh였다(9개의 평균치). 9개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
[비교예 9]
음극 집전체로서 두께 18㎛의 구리박을 사용하는 이외에는 실시예 10과 동일하게 전지를 10개 조립하였다. 20일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속이 거의 남아 있었다.
상기 남은 전지 9개에 각각 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 450mAh였다(9개의 평균치). 9개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
[비교예 10]
실시예 10과 동일하게, 두께 290㎛의 PAS 음극과 두께 438㎛의 PAS 양극을 얻었다. 이 양극(2.0×3.0㎝2) 및 PAS 음극(2.2×3.2㎝2)을 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 양극, 세퍼레이터, 음극을 적층한(양극 7장) 전지를 10개 조립하였다.
외측의 2장의 음극으로는, 양면에 성형된 상기 음극의 한쪽 면을 벗겨서 얻은 두께 175㎛의 것을 사용하였다. 리튬 금속으로는 리튬 금속박(33㎛, 2.0×3.0cm2, 외측의 2장에 대해서는 1.5×2.0cm2)을 음극판에 부착시켰다. 리튬 면적(6cm2×6＋3cm2×2=42cm2)은 음극 면적(7.04cm2×14(양면 6장, 한쪽 면 2장)=98.56cm2)의 42.6%였다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS에 대해 250mAh/g 상당이다. 전극, 세퍼레이터, 리튬 금속의 총 두께는 실시예 10과 거의 동일하고, 전해액도 실시예 10과 동일하다.
전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1550mAh/g였다. 7일간 실온에서 방치한 후, 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 각각 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 680mAh였다(9개의 평균치). 9개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
[비교예 11]
비교예 6과 동일한 전극을 사용하고, 실시예 13과 동일하게 전지를 10개 조립하였다. 2일간 실온에서 방치한 후, 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전한 후, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 이 때, 3개의 전지가 단락하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 710mAh였다(6개의 평균치).
[비교예 12]
비교예 7과 동일한 전극을 사용하고, 실시예 14와 동일하게 전지를 10개 조립하였다. 5일간 실온에서 방치한 후, 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전한 후, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 이 때, 1개의 전지가 단락하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 640mAh였다(8개의 평균치).
[비교예 13]
양극 집전체로서 두께 30㎛의 알루미늄박, 음극 집전체로서 두께 18㎛의 구리 호일을 사용하는 이외에는 실시예 13과 동일하게 전지를 10개 조립하였다. 20일간 실온에서 방치한 후, 1개를 분해한 결과 리튬 금속이 거의 남아 있었다.
상기 남은 전지 9개에 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전한 후, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 450mAh였다(9개의 평균치). 9개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
[비교예 14]
양극 집전체로서 두께 30㎛의 알루미늄박을 사용하는 이외에는 실시예 13과 동일하게 전지를 10개 조립하였다. 20일간 실온에서 방치한 후, 1개를 분해한 결과 리튬 금속이 거의 남아 있었다.
상기 남은 전지 9개에 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전한 후, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 450mAh였다(9개의 평균치). 9개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
[비교예 15]
음극 집전체로서 두께 18㎛의 구리 호일을 사용하는 이외에는 실시예 13과 동일하게 전지를 10개 조립하였다. 20일간 실온에서 방치한 후, 1개를 분해한 결과 리튬 금속이 거의 남아 있었다.
상기 남은 전지 9개에 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전한 후, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 450mAh였다(9개의 평균치). 9개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
[비교예 16]
실시예 13과 동일하게, 두께 290㎛의 PAS 음극과 두께 438㎛의 양극을 얻었다. 이 양극(2.0×3.0㎝2) 및 PAS 음극(2.2×3.2㎝2)을 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 양극, 세퍼레이터 및 음극을 적층한(음극 7장) 전지를 10개 조립하였다.
외측의 2장의 양극으로는, 양면에 성형된 상기 양극의 한쪽 면을 벗겨서 얻은 두께 234㎛의 것을 사용하였다. 리튬 금속으로는, 리튬 금속박(33㎛, 2.0×3.0cm2, 외측의 2장에 대해서는 1.5×2.0cm2)을 양극판에 부착시켰다. 리튬의 대향 면적(6cm2×6＋3cm2×2=42cm2)은 양극 면적(6cm2×14(양면 6장, 한쪽 면 2장)=84cm2)의 50%였다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS에 대해 250mAh/g 상당이다. 전극, 세퍼레이터, 리튬 금속의 총 두께는 실시예 10과 거의 동일하고, 전해액도 실시예 10과 동일하다.
전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1550mAh/g였다. 전해액 주액 후 즉시 150mA의 정전류로 4시가 충전하고, 아를 7일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전한 후, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 650mAh였다(9개의 평균치). 9개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
비교예 10 및 비교예 16과 같이 양산 가능한 리튬 금속 두께의 최저 한계값인 33㎛의 리튬박을 음극 1장씩에 부착하는 것은 매우 번거로우며, 공업 생산에 맞지 않는 방법이다. 또한, 실시예 10, 11, 13 및 14에서 명확한 바와 같이 방전 특성 개량을 위해 전극 두께를 얇게 할 필요가 있지만, 이 경우 얇은 리튬박이 필요하게 되어 양산하는 것이 더욱 곤란해진다.
본 발명은 상기 실시예 10 ∼ 실시예 15에서 명확히 보여지는 바와 같이, 음극 유래의 리튬을 갖는 전지계, 즉 미리 음극에 리튬을 담지시킨 전지계에 있어서, 방전 특성 등 설계의 자유도가 큰 음극 리튬의 담지 방법을 제공하는 것이다.
이하에, 원통 전지에 있어서의 실시예에 대해 설명한다.
[실시예 16]
실시예 10과 동일하게 두께 210㎛의 PAS 음극과 두께 300㎛의 PAS 양극을 얻었다. 이 양극(폭 5.4×길이 34.0cm2) 및 PAS 음극(폭 5.6×길이 36.0cm2)을 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 원통 전지를 10개 조립하였다. 리튬 금속박을 압착하기 위해, 음극의 양측에 길이 4.8cm의 집전체를 음극 활성물질을 형성하지 않은 부분을 만들었다(음극 전체 길이는 36.0cm＋4.8cm).
리튬 금속박(180㎛, 5.4×4.8cm2)을 음극 집전체에 압착한 것을 사용하고, 도 7과 같이 음극, 양극에 대향하도록 배치하여 와인딩 원통 전지로 하였다. 리튬의 면적(25.92cm2)은 음극 면적(403.2cm2)의 6.4%였다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS에 대해 250mAh/g 상당이다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1(중량비) 혼합액에, 1mol/ℓ의 농도로 LiPF6 을 용해한 용액을 사용하였다.
전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1500mAh/g였다. 7일간 실온에서 방치한 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 각각 400mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 200mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 2000mAh였다(9개의 평균치). 9개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
[실시예 17]
실시예 13과 동일하게 두께 210㎛의 PAS 음극과 두께 300㎛의 양극을 얻었다. 양극 집전체로써 두께 30㎛(기공율 7%)의 스테인레스 스틸 펀칭 메탈(SUS316)을 사용하였다. 이 양극(폭 5.4×길이 34.0cm2) 및 PAS 음극(폭 5.6×길이 36.0cm2)을 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 원통 전지(18650 타입)를 10개 조립하였다.
리튬 금속박을 압착하기 위해, 양극의 양측에 길이 5.2cm의 집전체를 양극 활성물질을 형성하지 않은 부분을 만들었다(양극 전체 길이는 37.0cm＋5.2cm). 리튬 금속박(180㎛, 5.4×4.8cm2)을 양극 집전체에 압착한 것을 사용하고, 도 8과 같이 음극, 양극에 대향하도록 배치하여 와인딩 원통 전지로 하였다. 리튬 면적(25.92cm2)은 양극 면적(399.6cm2)의 7.1%였다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS에 대해 250mAh/g 상당이다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1(중량비) 혼합액에, 1mol/ℓ의 농도로 LiPF6 을 용해한 용액을 사용하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1500mAh/g였다. 전해액 주액 후 즉시 500mA의 정전류로 4시간 충전한 후, 7일간 실온에서 방치 후 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 각각 200mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전한 후, 400mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 200mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 1980mAh였다(9개의 평균치). 9개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
[비교예 17]
실시예 10과 동일하게 두께 210㎛의 PAS 음극과 두께 300㎛의 양극을 얻었다. 이 양극(폭 5.4×길이 34.5cm2) 및 PAS 음극(폭 5.6×길이 36.5cm2)을 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 원통 전지를 10개 조립하였다. 리튬은 전지내에 배치하지 않았다.
전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1(중량비) 혼합액에, 1mol/ℓ의 농도로 LiPF6 을 용해한 용액을 사용하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1500mAh/g였다.
상기 전지에 400mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 200mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 1400mAh였다(10개의 평균치). 10개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
이와 같이, 음극 유래의 리튬양이 0mAh/g의 경우에는 충분한 용량을 얻을 수 없다.
[실시예 18]
실시예 13과 동일하게 하여 200㎛ 두께의 PAS 음극을 얻었다. 또한, V2O5 (타입 2의 양극)100중량부와 아세틸렌블랙 10중량부를, 폴리불화비닐리덴 (polyvinylidene fluoride) 분말 3.5중량부를 N-메틸피롤리돈 80중량부에 용해한 용액과 충분히 혼합함으로써, 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 두께 30㎛(기공율 7%)의 알루미늄 펀칭 메탈 양면에 성형하고, 압축 성형하여 580㎛ 두께의 양극을 얻었다.
이 양극(2.0×3.0cm2) 및 PAS 음극(2.2×3.2cm2)를 사용하고, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 도 1에 도시된 양극, 세퍼레이터 및 음극을 적층한(음극 9장) 전지를 10개 조립하였다. 외측의 2장의 양극으로는, 양면에 성형된 상기 양극의 한쪽 면을 벗겨서 얻은 두께 304㎛의 것을 사용하였다.
리튬 금속으로는 리튬 금속박(800㎛, 2.0×3.0cm2) 을 두께 80㎛의 스테인레스 스틸망에 압착한 것을 사용하고, 양극에 대향하도록 배치하였다. 양극(한쪽 면 2장, 양면 8장)과 리튬을 압착한 스테인레스 스틸망은 각각 용접하여 접촉시켰다. 리튬의 대향 면적(6cm2)은 양극 면적(6×18(양면 8장, 한쪽 면 2장)=108cm2)의 5.6%였다. 리튬 금속의 양은 음극 PAS에 대해 1000mAh/g 상당이다. 전해액은 실시예 10과 동일하게 하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 1050mAh/g였다. 7일간 실온에서 방치한 후, 1개를 분해한 결과 리튬 금속은 완전히 없어졌다.
상기 남은 전지 9개에 150mA의 정전류로 전지 전압이 3.3V가 될 때까지 충전하고, 3.3V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 다음에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 1.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 3.3V-1.0V의 사이클을 반복하고, 3회째 방전에 있어서 전지 용량을 평가한 결과 470mAh였다(9개의 평균치). 9개의 전지는 모두 쇼트되지 않았다.
이상의 결과를 정리한 것을 표 14에 기재한다.
집전체기공율 양극/음극(%) 전극수율 양극/음극(%) 셀 용량 (mAh) 쇼트율 (%) 비고
실시예 10 7/7 100/100 720 0
실시예 11 20/28 80/80 650 0
실시예 12 20/28 80/80 650 0
실시예 13 실시예 10과 동일 실시예 10과 동일 720 0
실시예 14 실시예 11과 동일 실시예 11과 동일 650 0
실시예 15 실시예 12와 동일 실시예 12와 동일 650 0
비교예 6 88/70 50/60 710 33
비교예 7 35/40 60/70 640 11
비교예 8 0/7 100/100 450 0
비교예 9 7/0 100/100 450 0
비교예 10 7/7 100/100 680 0 생산성 없음
비교예 11 비교예 6과 동일 비교예 6과 동일 710 33
비교예 12 비교예 7과 동일 비교예 7과 동일 640 11
비교예 13 0/0 0/0 450 0
비교예 14 비교예 8과 동일 비교예 8과 동일 450 0
비교예 15 비교예 9와 동일 비교예 9와 동일 450 0
비교예 16 비교예 10과 동일 비교예 10과 동일 650 0 생산성 없음
실시예 16 7/7 100/100 2000 0
실시예 17 실시예 12와 동일 실시예 12와 동일 1980 0
비교예 17 7/7 100/100 1400 0 음극유래 Li없음
실시예 18 실시예 10과 동일 실시예 10과 동일 470 0

이상과 같이, 본 발명에 따른 유기 전해질 전지는 제조가 용이하고 고용량 및 고전압을 가지며, 충전·방전 특성이 우수하고, 또한 안정성이 높은 매우 유용한 것이다.

Claims (12)

  1. 양극, 음극 및 전해액으로서 리튬염의 비양성자성(aprotic) 유기 용매 용액을 구비한 유기 전해질 전지로서;
    양극 집전체 및 음극 집전체가 각각 표리면을 관통하는 구멍(pore)을 구비하며;
    음극 활성물질이 리튬을 가역적으로 담지가능하고;
    음극 유래의 리튬이 양극 또는 음극에 대향하여 배치된 리튬과 전기화학적으로 접촉함으로써, 상기 리튬의 전부 또는 일부를 적어도 1층 이상의 양극 또는 음극에 투과시켜 음극에 담지되도록 하는 것;
    을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 음극 활성물질이 방향족계 축합 폴리머의 열처리물이며, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.5∼0.05인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 음극 활성물질에 대해 전지내에 포함된 총 리튬양이 500mAh/g 이상이고, 또한 상기 음극 유래의 리튬이 100mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
  4. 양극, 음극 및 전해액으로서 리튬염의 비양성자성(aprotic) 유기 용매 용액을 구비한 유기 전해질 전지로서;
    양극 집전체 및 음극 집전체가 각각 표리면을 관통하는 구멍(pore)을 구비하며;
    양극 및 음극 활성물질이 리튬을 가역적으로 담지가능하고;
    양극 유래의 리튬이 음극 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의해, 상기 리튬의 전부 또는 일부를 적어도 1층 이상의 양극 또는 음극에 투과한 후, 양극에 담지되는 것;
    을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 음극 활성물질이 방향족계 축합 폴리머의 열처리물이며, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.5∼0.05인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
  6. 삭제
  7. 양극, 음극 및 전해액으로서 리튬염의 비양성자성(aprotic) 유기용매용액을 구비한 유기 전해질 전지로서;
    양극 집전체 및 음극 집전체가 각각 표리면을 관통하는 구멍(pore)을 구비함과 동시에, 그 기공율이 1% 이상 30% 이하이고;
    음극 활성물질이 리튬을 가역적으로 담지가능하고;
    음극 유래의 리튬이 음극 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의해 담지되고;
    또한, 상기 리튬의 대향 면적이 음극 면적의 40% 이하인 것;
    을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 음극 활성물질이 방향족계 축합 폴리머의 열처리물이며, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.5∼0.05인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 음극 활성물질에 대해 전지내에 포함된 총 리튬양이 500mAh/g 이상이고, 또한 상기 음극 유래의 리튬이 100mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
  10. 양극, 음극 및 전해액으로서 리튬염의 비양성자성(aprotic) 유기 용매 용액을 구비한 유기 전해질 전지로서;
    양극 집전체 및 음극 집전체가 각각 표리면을 관통하는 구멍(pore)을 구비함과 동시에, 그 기공율이 1% 이상 30% 이하이고;
    양극 및 음극 활성물질이 리튬을 가역적으로 담지가능하고;
    양극 유래 리튬의 적어도 일부가 음극 또는 양극에 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의해 담지되고;
    또한, 상기 리튬의 대향 면적이 양극 면적의 40% 이하인 것;
    을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 음극 활성물질이 방향족계 축합 폴리머의 열처리물이며, 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.5∼0.05인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용불융성 (insoluble and infusible) 기재인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
  12. 삭제
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