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JP6933590B2 - 負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本開示は負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、一般的に、正極と負極とが電解質層を介して接続され、電池ケースに収納された構成を有する。正極は、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した構成を有する。負極は、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した構成を有する。負極活物質として、予めリチウムイオンをドープした負極活物質が用いられる（特許文献１参照）。
特開２０１２−２０４３０６号公報
予めリチウムイオンをドープした負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスを作製すると、蓄電デバイスの充電時に大量のガスが発生することが、発明者の検討の結果判明した。
蓄電デバイスの充電時に大量のガスが発生すると、正極と負極との距離を均一に保つことができず、距離にばらつきが生じることがある。その結果、蓄電デバイスの面内方向において電池反応の進行度合いにムラが生じ、ひいては局所的な劣化が進行するおそれがある。
本開示の一局面は、蓄電デバイスの充電時に発生するガスの量を抑制できる負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
本開示の一局面は、負極活物質にリチウムイオンをドープする負極活物質のプレドープ方法であって、前記負極活物質にリチウムイオンをドープして、リチウム金属に対する前記負極活物質の電位を低下させるプレドープ工程と、前記プレドープ工程の後、リチウムイオンと反応しうる反応性化合物と、前記負極活物質にドープされたリチウムイオンとを反応させ、リチウム金属に対する前記負極活物質の電位を上昇させるドープ後変性工程と、を備え、前記ドープ後変性工程の終了時点において、リチウム金属に対する前記負極活物質の電位は０．８Ｖ以上である負極活物質のプレドープ方法である。
本開示の一局面である負極活物質のプレドープ方法を施した負極活物質を用いて蓄電デバイスを作製すれば、蓄電デバイスの充電時に発生するガスの量を抑制できる。
本開示の別の局面は、本開示の一局面である負極活物質のプレドープ方法により、リチウムイオンがドープされた負極活物質を製造し、前記リチウムイオンがドープされた負極活物質を用いて負極を製造する負極の製造方法である。
本開示の別の局面である負極の製造方法により製造した負極を用いて蓄電デバイスを作製すれば、蓄電デバイスの充電時に発生するガスの量を抑制できる。
本開示の別の局面は、正極及び負極を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、本開示の別の局面である負極の製造方法により前記負極を製造する蓄電デバイスの製造方法である。
本開示の別の局面である蓄電デバイスの製造方法により製造した蓄電デバイスは、充電時にガスが発生し難い。
プレドープ工程の終了時における充放電容量と、負極活物質の電位Ｅとの関係をプロットしたグラフである。 リチウムイオン二次電池における正極の充電カーブＣＣと、正極の放電カーブＤＣと、負極の充電カーブＣＡと、負極の放電カーブＤＡとを示すグラフである。 リチウムイオン二次電池１の構成を表す側断面図である。 リチウムイオン二次電池１の外観を表す斜視図である。
本開示の例示的な実施形態を説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、「電位」は、特に断らない限り、「リチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）」を意味する。
１．負極活物質のプレドープ方法
本開示の負極活物質のプレドープ方法では、負極活物質にリチウムイオンをドープする。本開示の負極活物質のプレドープ方法は、プレドープ工程と、ドープ後変性工程とを備える。
（１−１）プレドープ工程
プレドープ工程では、負極活物質にリチウムイオンをドープして、リチウム金属に対する負極活物質の電位を低下させる。
負極活物質は特に限定されない。負極活物質として、例えば、蓄電デバイス用の負極活物質として公知のものを適宜選択して用いることができる。負極活物質として、例えば、炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物、金属材料、リチウム合金系負極材料等が挙げられる。炭素材料として、例えば、人造黒鉛、被覆天然黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。リチウム−遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
２種以上の負極活物質を併用してもよい。負極活物質として、炭素材料及びリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。炭素材料及びリチウム−遷移金属複合酸化物は、容量、及び出力特性の点で優れる。
負極活物質の体積平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されない。負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜３０μｍである。なお、本明細書において「活物質粒子の体積平均粒子径」の値は、レーザー回折式測定法により求められる、体積基準の積算分率における５０％径の値を意味する。
本開示の負極活物質のプレドープ方法によりリチウムイオンをドープされる前の負極活物質（以下では処理前負極活物質とする）は、リチウムイオンが全くドープされていないものであってもよいし、リチウムイオンがドープされたものであってもよい。
処理前負極活物質が、リチウムイオンがドープされたものである場合、その処理前負極活物質の電位は、電位Ｅｇ（ｍａｘ）より大きいことが好ましい。電位Ｅｇ（ｍａｘ）は、処理前負極活物質へリチウムイオンを初めてドープさせた際のガス発生量が最大となる電位である。処理前負極活物質の電位が電位Ｅｇ（ｍａｘ）より大きい場合、本開示の負極活物質のプレドープ方法が奏する効果が一層顕著になる。処理前負極活物質の電位は、０．３０Ｖ以上であることが好ましく、０．５０Ｖ以上であることがより好ましく、０．７０Ｖ以上であることがさらに好ましく、０．９０Ｖ以上であることが特に好ましく、１．０Ｖ以上であることが最も好ましい。
負極活物質にリチウムイオンをドープする方法として、例えば、スラリー混練法、外部短絡法等が挙げられる。
スラリー混練法では、電解液中に負極活物質及び金属リチウムを分散させてスラリーを調製し、このスラリーを混練する。スラリー混練法では、例えば、金属リチウムの添加量に相当する量のリチウムイオンを負極活物質にドープする。スラリー混練法は、例えば、室温で行うことができる。
スラリーを混練する手段は特に限定されない。スラリーを混練する手段として、例えば、公知の混練機を用いることができる。公知の混練機として、例えば、ハイビスミックス（プライミクス株式会社製）等が挙げられる。
外部短絡法では、負極活物質を用いて負極活物質層を作成する。負極活物質層は、負極合剤層とも呼ばれる。負極活物質層、セパレータ、及びリチウム金属層をこの順に積層し、積層体を形成する。積層体において、負極活物質とリチウム金属層とは、セパレータを介して対向する。負極活物質層は作用極に対応する。リチウム金属層として、例えば、リチウム金属箔等が挙げられる。積層体を一対の集電体で挟持し、負極ハーフセルを得る。集電体として、例えば、銅箔等が挙げられる。一対の集電体のそれぞれに、電極リードを接続する。
負極ハーフセルを外装体の内部に封入する。外装体は、例えば、ラミネートシート等から成る。電極リードの末端は、外装体の外側に露出する。外装体の中に電解液を注液する。次に、外装体を真空封止する。公知の充放電装置を用いて、負極ハーフセルの作用極（すなわち負極活物質層）とリチウム金属層とを外部短絡し、負極活物質層に充電処理を施す。このとき、リチウムイオンを負極活物質にドープすることができる。
本開示の負極活物質のプレドープ方法によれば、スラリー混練法及び外部短絡法のいずれの方法であっても、負極活物質へのリチウムイオンのドープにより、負極活物質の電位が低下する。負極活物質の電位が低下するにつれて、負極活物質からガスが発生する。
本開示の負極活物質のプレドープ方法によれば、プレドープ工程において、負極活物質からガスを発生させることができる。そのため、負極活物質を含む蓄電デバイスの充電工程において発生するガスの量を低減できる。
本明細書では、プレドープ工程の終了時点における負極活物質の電位を第１の電位Ｅ１とする。第１の電位Ｅ１は特に限定されない。第１の電位Ｅ１が小さいほど、プレドープ工程におけるガスの発生量が多くなる。そのため、第１の電位Ｅ１が小さいほど、後の充電工程におけるガスの発生量を抑制できる。よって、第１の電位Ｅ１は小さいことが好ましい。
第１の電位Ｅ１は、１．０Ｖ以下であることが好ましく、０．９０Ｖ以下であることがより好ましく、０．７５Ｖ以下であることがさらに好ましく、０．５０Ｖ以下であることが一層好ましく、０．３０Ｖ以下であることが特に好ましく、０．２０Ｖ以下であることが最も好ましい。第１の電位Ｅ１の下限値は特に限定されず、通常は０．０１Ｖ以上程度であればよい。プレドープ工程におけるドープ深度が深いほど、第１の電位Ｅ１は小さくなる。
第１の電位Ｅ１が小さいほど、プレドープ工程におけるガスの発生量が多くなる理由は以下のとおりである。図１は、プレドープ工程の終了時における充放電容量と、負極活物質の電位Ｅとの関係をプロットしたグラフである。図１において、電位Ｅｇ（ｍａｘ）は、負極活物質からのガス発生が最大となるときの電位Ｅである。目標電位は、不可逆容量を補填するために必要なリチウムのプレドープ量（以下では補填プレドープ量とする）をドープしたときの負極活物質の電位である。
発明者らの検討により、図１に示すように、電位Ｅｇ（ｍａｘ）は、目標電位よりも卑な電位であることが判明した。
プレドープ工程において、補填プレドープ量を超える量のリチウムイオンを負極活物質にドープすると、第１の電位Ｅ１は目標電位より小さくなり、電位Ｅｇ（ｍａｘ）に近づく。リチウムイオンのドープ量を増やすほど、第１の電位Ｅ１は電位Ｅｇ（ｍａｘ）に一層近づく。第１の電位Ｅ１が電位Ｅｇ（ｍａｘ）に近づくほど、プレドープ工程におけるガスの発生量が多くなる。よって、第１の電位Ｅ１が小さいほど、プレドープ工程におけるガスの発生量が多くなる。
第１の電位Ｅ１は、電位Ｅｇ（ｍａｘ）以下であることが好ましい。第１の電位Ｅ１が電位Ｅｇ（ｍａｘ）以下である場合、プレドープ工程におけるガスの発生量が多くなる。なお、目標電位及び電位Ｅｇ（ｍａｘ）は、公知の手法により測定することができる。
（１−２）ドープ後変性工程
ドープ後変性工程は、ドープ工程よりも後に行われる。ドープ後変性工程では、リチウムイオンと反応しうる反応性化合物（以下では単に反応性化合物と呼ぶこともある）と、負極活物質にドープされたリチウムイオンとを反応させ、負極活物質の電位を上昇させる。ドープ後変性工程の終了時点における負極活物質の電位を第２の電位Ｅ２とする。第２の電位Ｅ２は０．８Ｖ以上である。
発明者の検討により、プレドープ工程において、補填プレドープ量を超える量のリチウムイオンを負極活物質にドープすると、そのままでは、蓄電デバイスの充放電の際にリチウム金属がデンドライトとして析出することが判明した。
図２は、リチウムイオン二次電池における正極の充電カーブＣＣと、正極の放電カーブＤＣと、負極の充電カーブＣＡと、負極の放電カーブＤＡとを示すグラフである。リチウムイオン二次電池は蓄電デバイスに対応する。図２に示すように、正極の充電カーブＣＣと正極の放電カーブＤＣとの間には一定の領域が存在し、この領域が正極の不可逆容量に相当する。また、負極の充電カーブＣＡと負極の放電カーブＤＡとの間には一定の領域が存在し、この領域が負極の不可逆容量に相当する。
セルを構成する際には、通常、正極の可逆容量と、負極の可逆容量とが同じになるように、正極活物質及び負極活物質の種類や目付量を決定する。正極の可逆容量は、正極の容量から正極の不可逆容量を差し引いた残りの容量である。負極の可逆容量は、負極の容量から負極の不可逆容量を差し引いた残りの容量である。このように、正極の可逆容量と、負極の可逆容量とを同じにすることを、ＡＣバランスを取ると呼ぶ。
ＡＣバランスを取ったセルにおいて負極活物質へのプレドープ量が多くなり過ぎると、初回充電の際に正極活物質から放出されたリチウムイオンの少なくとも一部を負極活物質中に吸蔵することができなくなる。負極活物質中に吸蔵されなかったリチウムイオンは結晶化し、リチウムデンドライトとして析出する。リチウムデンドライトが発生すると、電池の安全性が低下する。また、リチウムデンドライトが発生すると、セルを高エネルギー密度化することが困難になる。
ドープ工程よりも後に、ドープ後変性工程を行うことで、充放電の際のリチウムデンドライトの発生を抑制することができる。また、ドープ工程よりも後に、ドープ後変性工程を行うことで、セル製造時の充電状態（ＳＯＣ）を安定化することができる。
ドープ後変性工程は、リチウムイオンがドープされた負極活物質（以下ではドープ後負極活物質とする）を用いて行われる。ドープ後負極活物質は、プレドープ工程の終了直後のものであってもよいし、プレドープ工程の終了時から一定の期間が経過したものであってもよい。
ドープ後変性工程の開始時点における、ドープ後負極活物質の電位を電位ＥＳとする。電位ＥＳは、第１の電位Ｅ１と同じであってもよいし、第１の電位Ｅ１より低い電位であってもよいし、第１の電位Ｅ１より高い電位であってもよい。
電位ＥＳは、第１の電位Ｅ１と実質的に同じであることが好ましい。電位ＥＳは、第１の電位Ｅ１を基準として、好ましくは±０．５Ｖの範囲内の値であり、より好ましくは±０．３Ｖの範囲内の値であり、さらに好ましくは±０．１Ｖの範囲内の値であり、特に好ましくは±０．０５Ｖの範囲内の値である。
ドープ後変性工程では、例えば、ドープ後負極活物質と、反応性化合物とを混合することができる。ドープ後変性工程では、例えば、ドープ後負極活物質に、反応性化合物を添加することができる。
プレドープ工程がスラリー混練法である場合、ドープ後変性工程では、例えば、ドープ後負極活物質を含むスラリーと、反応性化合物とを混合することができる。この場合、ドープ後変性工程を容易に行うことができる。
反応性化合物は、負極活物質にドープされたリチウムイオンと反応し、リチウムイオンをリチウム化合物に変性させるものであれば特に限定されない。反応性化合物として、例えば、水、酸素、窒素、二酸化炭素が挙げられる。これらの反応性化合物のなかでも、水、酸素が特に好適である。反応性化合物として、２種以上を併用してもよい。一般的にリチウムは、水、酸素、窒素及び二酸化炭素と反応し、水酸化リチウム、酸化リチウム、窒化リチウム、炭酸リチウム等に変化することが知られており、ドープされたリチウムイオンも同様に水酸化リチウム、酸化リチウム、窒化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物に変性すると考えられる。そのため、リチウムデンドライトの発生を防ぐことができると推察される。
反応性化合物の使用量は、負極活物質にドープされたリチウムイオン１ｍＡｈ当たり、１μｍｏｌ以上３５μｍｏｌ以下であることが好ましく、３μｍｏｌ以上３３μｍｏｌ以下であることがさらに好ましく、５μｍｏｌ以上３０μｍｏｌ以下であることが特に好ましい。なお、ドープ後変性工程において、ドープ後負極活物質と、反応性化合物とを混合する場合、反応性化合物の使用量とは、ドープ後負極活物質と混合する反応性化合物の量である。
ドープ後変性工程において、負極活物質にドープされたリチウムイオンが変性することにより、第２の電位Ｅ２が上昇する。第２の電位Ｅ２は０．８Ｖ以上である。第２の電位Ｅ２が上昇することにより、蓄電デバイスの充放電の際にリチウムデンドライトが発生し難くなる。
第２の電位Ｅ２は、０．８Ｖ以上であれば特に限定されない。第２の電位Ｅ２は、１．０Ｖ以上であることが好ましく、１．２Ｖ以上であることがさらに好ましい。第２の電位Ｅ２が１．０Ｖ以上である場合、蓄電デバイスの充放電の際にリチウムデンドライトが一層発生し難くなり、第２の電位Ｅ２が１．２Ｖ以上である場合、蓄電デバイスの充放電の際にリチウムデンドライトが特に発生し難くなる。
２．負極及び蓄電デバイスの製造方法
本開示の負極の製造方法では、ドープ後負極活物質を製造し、製造したドープ後負極活物質を用いて負極を製造する。ドープ後負極活物質の製造方法は、前記「１．負極活物質のプレドープ方法」の項で述べた方法である。
本開示の蓄電デバイスの製造方法は、正極及び負極を備えた蓄電デバイスの製造方法である。本開示の蓄電デバイスの製造方法では、本開示の負極の製造方法により負極を製造する。蓄電デバイスとして、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。また、蓄電デバイスとして、他のタイプの二次電池、一次電池等が挙げられる。
本開示の蓄電デバイスの製造方法において、負極活物質以外の部分は、例えば、従来公知の製造方法により製造することができる。本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造する蓄電デバイスは、例えば、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造する蓄電デバイスは、例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池車、ハイブリッド燃料電池自動車等の大容量電源として、好適に利用することができる。
３．リチウムイオン二次電池の構成
本開示の蓄電デバイスの製造方法により、例えば、リチウムイオン二次電池を製造することができる。リチウムイオン二次電池が備えるセル（単電池層）は電圧が大きい。そのため、本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高出力密度となる。本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池は、例えば、車両の駆動電源、車両の補助電源、携帯電話等の携帯機器の電源の用途に用いることができる。
本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池の形態・構造は特に限定されない。リチウムイオン二次電池の形態・構造として、例えば、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池等が挙げられる。積層型（扁平型）電池の場合、簡単な熱圧着等のシール技術により長期信頼性を確保できる。そのため、コストの点や作業性の点で優れる。
本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池の電気的な接続形態（電極構造）は、非双極型（内部並列接続タイプ）電池であってもよいし、双極型（内部直列接続タイプ）電池であってもよい。
本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池として、例えば、溶液電解質型電池、ポリマー電池等が挙げられる。溶液電解質型電池は、電解質層として溶液電解質を用いた電池である。溶液電解質として、例えば、非水系の電解液等が挙げられる。
ポリマー電池は、電解質層として高分子電解質を用いた電池である。ポリマー電池として、例えば、ゲル電解質型電池、固体高分子（全固体）型電池等が挙げられる。ゲル電解質型電池は、高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いた電池である。固体高分子（全固体）型電池は、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた電池である。
本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池の一例を図３に基づき説明する。このリチウムイオン二次電池は非双極型（内部並列接続タイプ）である。
なお、本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池は以下で説明するものに限定されない。
＜リチウムイオン二次電池１の全体構成＞
図３に示すように、リチウムイオン二次電池１は、発電要素３と、外装材５と、正極集電板７と、負極集電板９と、を備える。
発電要素３は、正極１１、電解質層１５、及び負極１３がこの順で積層された単位が、さらに複数積層された構造を有する。正極１１は、正極集電体１７と、その両面に形成された正極活物質層１９とを備える。負極１３は、負極集電体２１と、その両面に形成された負極活物質層２３と、を備える。
外装材５は、その内部に発電要素３を封止する。それぞれの正極集電体１７の一方の側の端部１７Ａは、外装材５の端部５Ａに保持されている。それぞれの負極集電体２１の前記一方とは反対の側の端部２１Ａは、外装材５の端部５Ｂに保持されている。
正極集電板７の一方の端部は、端部５Ａにより保持され、端部１７Ａと導通している。正極集電板７の他方の端部は、外装材５の外部に露出されている。負極集電板９の一方の端部は、端部５Ｂにより保持され、端部２１Ａと導通している。負極集電板９の他方の端部は、外装材５の外部に露出されている。
なお、図３において最も上側にある負極１３、及び最も下側にある負極１３は、負極集電体２１の片面に負極活物質層２３を備えているが、負極集電体２１の両面に負極活物質層２３を備えていてもよい。
また、図３において、負極１３の位置と正極１１の位置とを入れ替えてもよい。この場合、図３において、発電要素３の最も上側の位置と、最も下側の位置に正極１１が存在する。最も上側の位置と、最も下側の位置とに存在する正極１１は、正極集電体１７の片面に正極活物質層１９を備えていてもよいし、正極集電体１７の両面に正極活物質層１９を備えていてもよい。
＜正極活物質層１９の構成＞
正極活物質層１９は、正極活物質を含む。正極活物質として、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物等が挙げられる。リチウム−遷移金属複合酸化物として、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２等が挙げられる。また、リチウム−遷移金属複合酸化物は、上述したリチウム−遷移金属複合酸化物における遷移金属の一部を他の元素により置換したものであってもよい。
２種以上の正極活物質を併用してもよい。リチウム−遷移金属複合酸化物は、容量、出力特性の点で優れる。リチウム−遷移金属複合酸化物のうち、リチウムとニッケルとを含有するリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム−遷移金属複合酸化物のうち、ＮＭＣ複合酸化物がさらに好ましい。ＮＭＣ複合酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２、又は、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２における遷移金属の一部が他の金属元素により置換されたものである。
ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持つ。ＮＭＣ複合酸化物において、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏは秩序正しく配置されている。ＮＭＣ複合酸化物は、１原子の遷移金属あたり１個のＬｉ原子を含む。そのため、ＮＭＣ複合酸化物から取り出せるＬｉ量は、スピネル系リチウムマンガン酸化物から取り出せるＬｉ量の２倍である。つまり、ＮＭＣ複合酸化物のＬｉ供給能力は、スピネル系リチウムマンガン酸化物のＬｉ供給能力の２倍である。よって、ＮＭＣ複合酸化物は、高い容量を持つことができる。
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。遷移金属元素の一部を置換する金属元素として、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等が挙げられる。遷移金属元素の一部を置換する金属元素として、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ等が挙げられる。遷移金属元素の一部を置換する金属元素として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒがさらに好ましい。遷移金属元素の一部を置換する金属元素として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒが特に好ましい。遷移金属元素の一部を置換する金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである場合、リチウムイオン二次電池１のサイクル特性が向上する。
ＮＭＣ複合酸化物として、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２で表される組成を有するものが好ましい。一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、それぞれ、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素である。
ａはＬｉの原子比を表し、ｂはＮｉの原子比を表し、ｃはＭｎの原子比を表し、ｄはＣｏの原子比を表し、ｘはＭの原子比を表す。なお、各元素の組成は、プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定した値である。
一般式（１）で表されるＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高い。一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１のサイクル特性が良好である。
ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、ＮＭＣ複合酸化物の純度を高め、電子伝導性を向上させる。よって、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のいずれかを含むことで、リチウムイオン二次電池１の容量及び出力特性が向上する。
一般式（１）におけるＭは、ＮＭＣ複合酸化物の結晶格子中の遷移金属の一部を置換する金属元素である。ＮＭＣ複合酸化物において遷移元素の一部がＭにより置換されていると、リチウムイオン二次電池１のサイクル特性が向上する。特に、一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｍが固溶することにより、ＮＭＣ複合酸化物の結晶構造が安定化する。そのため、充放電を繰り返してもリチウムイオン二次電池１の容量低下を抑制することができ、優れたサイクル特性を実現できる。
一般式（１）において、ｂ、ｃ及びｄが、それぞれ、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１における容量と寿命特性とのバランスを向上させることができる。
例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等と比較して、単位質量あたりの容量が大きく、エネルギー密度が高い。よって、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を使用すれば、コンパクトかつ高容量のリチウムイオン二次電池１を作製できる。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を、車両用途のリリチウムイオン二次電池１に使用した場合、車両の航続距離を長くすることができる。また、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と同等の寿命特性を有する。
また、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２の単位質量当たりの容量は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の単位質量当たりの容量よりさらに大きい。正極活物質は、上記以外のものであってもよい。
正極活物質の体積平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されない。正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。正極活物質の体積平均粒子径がこれらの範囲内である場合、リチウムイオン二次電池１を高出力化することができる。
正極活物質層１９は、例えば、バインダ、導電助剤、リチウム塩、イオン伝導性ポリマー等を含んでいてもよい。
バインダは、正極活物質同士、又は、正極活物質と集電体とを結着させて、正極１１の電極構造を維持する。バインダは特に限定されない。バインダとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。
バインダとして、特に、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドが好ましい。これらの好ましいバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く、正極電位、負極電位双方に安定である。１種のバインダを単独で用いてもよいし、２種のバインダを併用してもよい。
正極活物質層１９中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されない。バインダ量は、正極活物質層１９の質量に対して、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
導電助剤とは、正極活物質層１９の導電性を向上させる添加物である。導電助剤として、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。正極活物質層１９が導電助剤を含む場合、正極活物質層１９の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、リチウムイオン二次電池１の出力特性が向上する。
導電助剤の含有量は、正極活物質層の総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、導電助剤の含有量は、正極活物質層の総量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。
正極活物質層１９は、例えば、導電助剤の機能とバインダの機能とを併せ持つ導電性結着剤を含んでいてもよい。正極活物質層１９は、導電性結着剤と、導電助剤及び／又はバインダとを含んでいてもよい。導電性結着剤として、例えば、市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）等が挙げられる。
リチウム塩として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。ＬｉＰＦ６を用いた場合、リチウムイオン二次電池１の電池出力及び充放電サイクル特性が向上する。
イオン伝導性ポリマーとして、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマー等が挙げられる。
正極活物質層１９を形成する方法として、例えば、スラリーを塗布又はコーティングする方法、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法、溶射法等が挙げられる。
正極活物質層１９の厚さは特に限定されない。正極活物質層１９の厚さは、例えば、公知の知見に基づき適宜設定できる。例えば、リチウムイオン二次電池１の使用目的、イオン伝導性等を考慮し、正極活物質層１９の厚さを１〜５００μｍにすることができ、好ましくは２〜３００μｍにすることができる。リチウムイオン二次電池１の使用目的として、例えば、出力を重視する使用目的、エネルギーを重視する使用目的等が挙げられる。
＜負極活物質層２３の構成＞
負極活物質層２３は、負極活物質を含む。負極活物質の少なくとも一部は、前記「１．負極活物質のプレドープ方法」の項で述べた負極活物質のプレドープ方法によってリチウムイオンをドープされたものである。
負極活物質層２３に含まれる負極活物質の全てが、リチウムイオンをドープされたものであってもよいし、負極活物質層２３に含まれる負極活物質の一部は、リチウムイオンをドープされていないものであってもよい。
負極活物質層２３に含まれる負極活物質の全質量に対し、リチウムイオンをドープした負極活物質の質量の割合（以下ではドープ割合とする）は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上であり、一層好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
発電要素３が複数の負極活物質層２３を有する場合、少なくとも１つの負極活物質層２３が、リチウムイオンをドープした負極活物質を含んでいればよい。全ての負極活物質層２３が、リチウムイオンをドープした負極活物質を含んでいることが好ましい。
負極活物質層２３の全質量に対する負極活物質の質量比は特に限定されない。負極活物質層２３の全質量に対する負極活物質の質量比は、好ましくは８０〜１００質量％であり、より好ましくは９０〜９９質量％である。
また、負極活物質層２３は、負極活物質に加えて、例えば、導電部材、リチウム塩、イオン伝導性ポリマー、バインダ等を含んでいてもよい。負極活物質層２３が含むリチウム塩、及びイオン伝導性ポリマーの種類や量は、例えば、正極活物質層１９が含むリチウム塩、及びイオン伝導性ポリマーの種類や量と同様である。
導電部材は、負極活物質層２３中で電子伝導パスを形成する機能を有する。例えば、導電部材の少なくとも一部は、負極活物質層２３の第１主面から、負極活物質層２３の第２主面までを電気的に接続する電子伝導パスを形成することができる。第１主面は、電解質層１５に接触する面である。第２主面は、負極集電体２１に接触する面である。
導電部材が負極活物質層２３中で電子伝導パスを形成する場合、負極活物質層２３における厚さ方向の電子移動抵抗を低減できる。その結果、リチウムイオン二次電池１の高レートでの出力特性が向上する。なお、導電部材の少なくとも一部が、前記電子伝導パスを形成しているか否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて負極活物質層２３の断面を観察することにより確認できる。
導電部材は、繊維状の形態を有する導電性繊維であることが好ましい。導電部材の具体例として、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼等の金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、導電性物質を含む樹脂で有機物繊維の表面を被覆した導電性繊維等が挙げられる。なかでも、炭素繊維が好ましい。炭素繊維は、導電性に優れ、軽量である。アセチレンブラック等のカーボンブラックを導電部材として用いてもよい。
負極活物質層２３の全固形分質量に対する導電部材の質量比は、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。導電部材の質量比が上記範囲である場合、負極活物質層２３中で電子伝導パスを良好に形成できるとともに、リチウムイオン二次電池１のエネルギー密度の低下を抑制できる。
負極活物質層２３が含むバインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の溶剤系バインダや、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水系バインダが挙げられる。
負極活物質層２３は、上記の成分以外の成分を含んでいてもよい。ただし、充放電反応の進行に寄与し難い成分の含有量は少ないことが好ましい。例えば、バインダの含有量は少ないことが好ましい。負極活物質層２３に含まれる全固形分質量に対し、バインダの含有量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
負極活物質層２３の厚さは特に限定されない。負極活物質層２３の厚さは、例えば、公知の知見に基づき適宜設定できる。例えば、リチウムイオン二次電池１の使用目的、イオン伝導性等を考慮し、負極活物質層２３の厚さを１〜５００μｍにすることができ、好ましくは２〜３００μｍにすることができる。リチウムイオン二次電池１の使用目的として、例えば、出力を重視する使用目的、エネルギーを重視する使用目的等が挙げられる。
＜集電体の構成＞
以下では、正極集電体１７及び負極集電体２１を併せて集電体と呼ぶ。集電体は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、リチウムイオン二次電池１の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型のリチウムイオン二次電池１に用いられる集電体の面積は大きい。
集電体の厚さは特に限定されない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の形状は特に制限されない。集電体として、例えば、集電箔、網目形状の集電体等が挙げられる。網目形状の集電体として、例えば、エキスパンドグリッド等が挙げられる。スパッタ法等により、薄膜合金から成る負極活物質層２３を負極集電体２１上に直接形成する場合、負極集電体２１は、集電箔であることが好ましい。
集電体を構成する材料は特に限定されない。集電体を構成する材料として、例えば、金属、導電性高分子材料、非導電性高分子材料に導電性フィラーを添加した樹脂等が挙げられる。
集電体を構成する金属として、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅等が挙げられる。集電体を構成する材料として、例えば、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、上述したいずれかの金属の組み合わせのめっき材等が挙げられる。集電体を構成する材料として、例えば、金属表面にアルミニウムを被覆した箔が挙げられる。集電体を構成する材料として、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。集電体を構成する材料として、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルを用いた場合、集電体の電子伝導性が向上し、電池作動電位が低下し、負極活物質層２３をスパッタリングにより形成した場合の負極活物質層２３と負極集電体２１との密着性が向上する。
導電性高分子材料として、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、及びポリオキサジアゾール等が挙げられる。このような導電性高分子材料は、例えば、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有する。そのため、集電体を構成する材料として導電性高分子材料を用いた場合、集電体の製造工程を容易化し、集電体を軽量化することができる。
非導電性高分子材料として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。
上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、集電体に導電性を付与するために、導電性フィラーを添加することが望ましい。
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に限定されない。導電性フィラーとして、例えば、導電性、耐電位性、又はリチウムイオン遮断性に優れた材料が挙げられる。導電性フィラーとして、例えば、金属、及び導電性カーボン等が挙げられる。金属の種類は特に限定されない。金属として、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＫから成る群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金等が挙げられる。導電性フィラーとして、例えば、上述したいずれかの金属の金属酸化物等が挙げられる。
導電性カーボンは特に限定されない。導電性カーボンとして、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、及びフラーレンから成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に限定されない。導電性フィラーの添加量は、一般的には、集電体の全質量に対し、５〜３５質量％程度である。
＜電解質層１５の構成＞
電解質層１５を構成する電解質として、例えば、液体電解質、及びポリマー電解質が挙げられる。液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。リチウム塩は電解質塩に対応する。有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。上記有機溶媒を、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用しても良い。
リチウム塩として、例えば、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。リチウム塩として、例えば、電極の活物質層に添加され得る化合物が挙げられる。
ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入された構成を有する。電解質としてゲル電解質を用いる場合、電解質の流動性が低くなる。そのため、リチウムイオン二次電池１が備える各層間のイオン伝導を抑制することが容易になる。
マトリックスポリマーとして、例えば、ポリアルキレンオキシド系ポリマーが挙げられる。ポリアルキレンオキシド系ポリマーとして、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド系ポリマーは、リチウム塩等の電解質塩をよく溶解する。
ゲル電解質の全質量に対する液体電解質の質量比は特に限定されない。ゲル電解質の全質量に対する液体電解質の質量比は、数質量％〜９８質量％の範囲が好ましく、７０質量％〜９８質量％の範囲がさらに好ましい。ゲル電解質の全質量に対する液体電解質の質量比が上記の範囲内である場合、電解質層１５のイオン伝導度が高くなる。
電解質層１５が液体電解質やゲル電解質から構成される場合、電解質層１５はセパレータを含むことができる。セパレータとして、例えば、不織布、微多孔膜、多孔質の平板等が挙げられる。多孔質の平板は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る。
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。マトリックスポリマーに架橋構造を形成させる方法として、例えば、マトリックスポリマーに、高分子電解質形成用の重合性ポリマーと、適当な重合開始剤とを配合する。そして、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施す。高分子電解質形成用の重合性ポリマーとして、例えば、ＰＥＯやＰＰＯ等が挙げられる。
＜集電板＞
正極集電板７及び負極集電板９を併せて集電板とする。集電板は、リチウムイオン二次電池１の外部に電流を取り出す機能を有する。
集電板を構成する材料は特に限定されない。集電板を構成する材料として、例えば、リチウムイオン二次電池１用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料等が挙げられる。集電板を構成する材料として、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が好ましいく、アルミニウム及び銅がさらに好ましい。アルミニウム及び銅は、軽量であり、耐食性が高く、導電性が高い。正極集電板７を構成する材料と、負極集電板９を構成する材料とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
リチウムイオン二次電池１は、正極端子リード及び負極端子リードを備えていてもよい。正極端子リード及び負極端子リードの材料として、例えば、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードの材料等が挙げられる。
集電板、正極端子リード及び負極端子リードのうち、外装材５の外部に露出されている部分を、耐熱絶縁性の熱収縮チューブ等により被覆することが好ましい。この場合、集電板、正極端子リード及び負極端子リードが周辺機器や配線等に接触しても、漏電したり、周辺機器に影響を与えたりすることを抑制できる。周辺機器として、例えば、例えば、自動車部品、電子機器等が挙げられる。
＜外装材５＞
外装材５として、例えば、金属缶ケース、袋状のケース等が挙げられる。袋状のケースとして、例えば、ラミネートフィルムを用いた袋状のケースが挙げられる。ラミネートフィルムを用いた袋状のケースは、リチウムイオン二次電池１を高出力化することができ、冷却性能に優れる。ラミネートフィルムを用いた袋状のケースは、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができる。
ラミネートフィルムとして、例えば、アルミニウムの層を含むラミネートフィルム等が挙げられる。ラミネートフィルムとして、例えば、ＰＰの層、アルミニウムの層、及びナイロンの層をこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池１の外観構成＞
図４は、リチウムイオン二次電池１の外観を表した斜視図である。リチウムイオン二次電池１は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池１は、長方形状の扁平な形状を有している。
リチウムイオン二次電池１の両側部から、電力を取り出すための正極集電板７と、負極集電板９とが引き出されている。発電要素３は、外装材５によって包まれている。外装材５の周囲は熱融着されている。よって、発電要素３は外装材５によって密封されている。
なお、リチウムイオン二次電池１は、積層型の扁平な形状のもの（例えばラミネートセル）に限定されない。リチウムイオン二次電池１として、例えば、巻回型の電池が挙げられる。巻回型の電池として、例えば、円筒型形状の電池（例えばコインセル）、角柱型形状の電池（例えば角型セル）、円筒型形状の電池を変形させて長方形状の扁平な形状にした電池、シリンダー状セル等が挙げられる。
上記の円筒型形状の電池、角柱型形状の電池は、外装材としてラミネートフィルムを備えていてもよいし、金属缶を備えていてもよい。発電要素を、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装材で外装することが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１を軽量化できる。
外装材５から正極集電板７及び負極集電板９を取り出す態様は特に限定されない。例えば、正極集電板７及び負極集電板９を、外装材５における同じ側から引き出してもよい。また、正極集電板７及び負極集電板９をそれぞれ複数に分割し、外装材５の各辺から、分割した集電板の一部をそれぞれ引き出してもよい。リチウムイオン二次電池１が巻回型の電池である場合、金属缶から成る外装材を利用して端子を形成してもよい。
４．実施例
（４−１）実施例１
(i)負極サンプルの作製
露点が−８０℃であるグローブボックスの内部において、負極活物質であるハードカーボンと電解液とを混合し、さらに室温にてリチウム金属粉末を添加して、負極活物質スラリーを調製した。負極活物質スラリーは、電解液中に負極活物質と金属リチウム粉末とが分散した形態を有する。
電解液は、有機溶媒と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とを含む。電解液における六フッ化リン酸リチウムの濃度は１ｍｏｌ／Ｌである。フッ化リン酸リチウムは有機溶媒に溶解している。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とをＥＣ：ＰＣ＝１：１の体積比で混合したものである。電解液の量は、負極活物質スラリーにおける固形分比率（ＥＲ）が５％となるように調整した。リチウム金属粉末の量は、第１の電位Ｅ１が０．３Ｖとなるように調整した。
次に、負極活物質スラリーを、混練機（ハイビスミックス、プライミクス株式会社）を用い、３０〜６０ｒｐｍの速度で２０時間混練した。この工程はプレドープ工程に対応する。プレドープ工程において、負極活物質にリチウムイオンがドープされる。プレドープ工程により、負極活物質スラリー中のリチウム金属粉末は消失した。プレドープ工程の後、第１の電位Ｅ１は０．３Ｖであった。第１の電位Ｅ１は、プレドープ工程の開始時における負極活物質の電位（３．０Ｖ）より低下していた。
次に、負極活物質スラリーにイオン交換水を滴下し、約１時間攪拌した。この工程はドープ後変性工程に対応する。イオン交換水の滴下量は、負極活物質の１ｇ当たり０．００３０ｍｏｌである。イオン交換水の滴下量は、負極活物質にドープされたリチウムイオン１ｍＡｈ当たり、１４．９μｍｏｌである。イオン交換水は反応性化合物に対応する。イオン交換水は、負極活物質にドープされたリチウムイオンと反応する。第２の電位Ｅ２は１．０Ｖであった。
次に、目開き０．５μｍのニッケルメッシュからなる基材上に、φ１５ｍｍに型抜きしたガイドを設置した。ガイドの内部に、ドープ変性工程後の負極活物質スラリーを入れた。次に、真空吸引装置を用いて、基材の下方から吸引濾過を施すことにより、負極活物質スラリー中に含まれる溶媒成分を除去した。その結果、ガイドの中に負極ケーキが形成された。
次に、負極ケーキをガイドから取り外した。取り出した負極ケーキを、油圧プレス機を用いてプレスすることにより高密度化した。その結果、負極サンプルＳ１を得た。負極サンプルＳ１の空隙率は４０％であった。
(ii)正極サンプルの作製
露点が−８０℃であるグローブボックスの内部において、正極活物質である被覆リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物と電解液とを混合し、振盪器を用いて１分間撹拌して、正極活物質スラリーを調製した。被覆リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である。用いた電解液は、負極サンプルＳ１の製造に用いた電解液と同じである。電解液の量は、正極活物質スラリーにおける固形分比率（ＥＲ）が５％となるように調整した。
次に、目開き０．５μｍのニッケルメッシュからなる基材上に、φ１５ｍｍに型抜きしたガイドを設置した。ガイドの内部に上記で調製した正極活物質スラリーを入れた。次に、真空吸引装置を用いて、基材の下方から吸引濾過を施すことにより、正極活物質スラリー中に含まれる溶媒成分を除去した。その結果、ガイドの中に正極ケーキが形成された。なお、正極ケーキの目付量は、正極容量Ｃに対する負極容量Ａの比（以下では容量比Ａ／Ｃとする）の値が１．２となるように調整した。
次に、正極ケーキをガイドから取り外した。取り出した正極ケーキを、油圧プレス機を用いてプレスすることにより高密度化した。その結果、正極サンプルを得た。正極サンプルの空隙率は４５％であった。
(iii)ラミネートセルＣ１の作製
上記で作製した負極サンプルＳ１及び正極サンプルを、セパレータを介して積層し、積層体を作製した。セパレータは、厚さ２５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）製微多孔膜である。積層体の両側から、リード付き銅箔及びアルミ箔で挟み、セル本体を作製した。セル本体を１００ｍＬの電解液に含浸し、最後にアルミラミネート材にて減圧下で封止してラミネートセルＣ１を作製した。セル本体を含浸させる電解液は、負極活物質スラリーに含まれる電解液と同じである。
（４−２）実施例２
基本的には実施例１と同様の方法で、負極サンプルＳ２、及びラミネートセルＣ２を作製した。ただし、ドープ後変性工程において滴下するイオン交換水の量において実施例１と相違する。本実施例では、イオン交換水の滴下量は、負極活物質の１ｇ当たり０．００４１ｍｏｌである。イオン交換水の滴下量は、負極活物質にドープされたリチウムイオン１ｍＡｈ当たり、２０．５μｍｏｌである。第２の電位Ｅ２は１．５Ｖであった。
（４−３）実施例３
基本的には実施例１と同様の方法で、負極サンプルＳ３、及びラミネートセルＣ３を作製した。ただし、本実施例では、負極活物質スラリーが含むリチウム金属粉末の量を、第１の電位Ｅ１が０．２Ｖとなるように調整した。また、本実施例では、ドープ後変性工程において滴下するイオン交換水の量を、負極活物質の１ｇ当たり０．００５６ｍｏｌとした。イオン交換水の滴下量は、負極活物質にドープされたリチウムイオン１ｍＡｈ当たり、１８．７μｍｏｌである。第２の電位Ｅ２は１．１Ｖであった。
（４−４）実施例４
基本的には実施例１と同様の方法で、負極サンプルＳ４、及びラミネートセルＣ４を作製した。ただし、本実施例では、負極活物質スラリーが含むリチウム金属粉末の量を、第１の電位Ｅ１が０．２Ｖとなるように調整した。また、本実施例では、ドープ後変性工程において滴下するイオン交換水の量を、負極活物質の１ｇ当たり０．００７１ｍｏｌとした。イオン交換水の滴下量は、負極活物質にドープされたリチウムイオン１ｍＡｈ当たり、２３．６μｍｏｌである。第２の電位Ｅ２は１．５Ｖであった。
（４−５）実施例５
基本的には実施例１と同様の方法で、負極サンプルＳ５、及びラミネートセルＣ５を作製した。ただし、本実施例では、負極活物質スラリーが含むリチウム金属粉末の量を、第１の電位Ｅ１が０．１Ｖとなるように調整した。また、本実施例では、ドープ後変性工程において滴下するイオン交換水の量を、負極活物質の１ｇ当たり０．０１１２ｍｏｌとした。イオン交換水の滴下量は、負極活物質にドープされたリチウムイオン１ｍＡｈ当たり、２２．４μｍｏｌである。第２の電位Ｅ２は０．９Ｖであった。
（４−６）実施例６
基本的には実施例１と同様の方法で、負極サンプルＳ６、及びラミネートセルＣ６を作製した。ただし、本実施例では、負極活物質スラリーが含むリチウム金属粉末の量を、第１の電位Ｅ１が０．１Ｖとなるように調整した。また、本実施例では、ドープ後変性工程において滴下するイオン交換水の量を、負極活物質の１ｇ当たり０．０１３４ｍｏｌとした。イオン交換水の滴下量は、負極活物質にドープされたリチウムイオン１ｍＡｈ当たり、２６．８μｍｏｌである。第２の電位Ｅ２は１．５Ｖであった。
（４−７）比較例１
(i)負極サンプルの作製
露点が−８０℃であるグローブボックスの内部において、負極活物質であるハードカーボンと電解液とを混合し、振盪器を用いて１分間撹拌して、負極活物質スラリーを調製した。電解液は、有機溶媒と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とを含む。電解液における六フッ化リン酸リチウムの濃度は１ｍｏｌ／Ｌである。フッ化リン酸リチウムは有機溶媒に溶解している。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とをＥＣ：ＰＣ＝１：１の体積比で混合したものである。電解液の量は、負極活物質スラリーにおける固形分比率（ＥＲ）が５％となるように調整した。
次に、目開き０．５μｍのニッケルメッシュからなる基材上に、φ１５ｍｍに型抜きしたガイドを設置した。ガイドの内部に上記で作製した負極活物質スラリーを入れた。次に、真空吸引装置を用いて、基材の下方から吸引濾過を施すことにより、負極活物質スラリー中に含まれる溶媒成分を除去した。その結果、ガイドの中に負極ケーキが形成された。
次に、負極ケーキをガイドから取り外した。取り出した負極ケーキを、油圧プレス機を用いてプレスすることにより高密度化した。その結果、負極サンプルＲＳ１を得た。負極サンプルＲＳ１の空隙率は４０％であった。
(ii)正極サンプルの作製
露点が−８０℃であるグローブボックスの内部において、正極活物質である被覆リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物と電解液とを混合し、振盪器を用いて１分間撹拌して、正極活物質スラリーを調製した。被覆リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である。用いた電解液は、負極サンプルＲＳ１の製造に用いた電解液と同じである。電解液の量は、正極活物質スラリーにおける固形分比率（ＥＲ）が５％となるように調整した。
次に、目開き０．５μｍのニッケルメッシュからなる基材上に、φ１５ｍｍに型抜きしたガイドを設置した。ガイドの内部に上記で調製した正極活物質スラリーを入れた。次に、真空吸引装置を用いて、基材の下方から吸引濾過を施すことにより、正極活物質スラリー中に含まれる溶媒成分を除去した。その結果、ガイドの中に正極ケーキが形成された。なお、正極ケーキの目付量は、容量比Ａ／Ｃの値が１．２となるように調整した。
次に、正極ケーキをガイドから取り外した。取り出した正極ケーキを、油圧プレス機を用いてプレスすることにより高密度化した。その結果、正極サンプルを得た。正極サンプルの空隙率は４５％であった。
(iii)ラミネートセルＲＣ１の作製
上記で作製した負極サンプルＲＳ１及び正極サンプルを、セパレータを介して積層し、積層体を作製した。セパレータは、厚さ２５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）製微多孔膜である。積層体の両側から、リード付き銅箔及びアルミ箔で挟み、セル本体を作製した。セル本体を１００ｍＬの電解液に含浸し、最後にアルミラミネート材にて減圧下で封止してラミネートセルＲＣ１を作製した。セル本体を含浸させる電解液は、負極活物質スラリーに含まれる電解液と同じである。
（４−８）比較例２
基本的には実施例１と同様の方法で、負極サンプルＲＳ２、及びラミネートセルＲＣ２を作製した。ただし、本比較例では、ドープ後変性工程を行わず、プレドープ工程後の負極活物質スラリーを用いて負極サンプルＲＳ２を作製した。また、本比較例では、第１の電位Ｅ１を０．７５Ｖとした。
表１に、実施例１〜６、及び比較例１〜２におけるラミネートセルの製造条件を示す。
Figure 0006933590
（４−１０）ラミネートセルの評価
実施例１〜６、及び比較例１〜２で作製したラミネートセルを評価した。
(i)評価の準備
ラミネートセルを恒温槽の内部に載置して調温した。恒温槽の内部の温度は２５℃とした。その状態で、充放電装置（北斗電工社製）を用い、ラミネートセルに対して１サイクルの充放電を施した。この充放電では、０．０５Ｃの充電電流でＣＣＣＶ充電にて終止電圧４．２Ｖまで充電を行った後、０．０５Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで放電を行った。その後、後述する(ii)、(iv)〜(vi)の評価を行った。
(ii）充放電効率のばらつき評価
各実施例及び各比較例のそれぞれについて５つのセルを用意した。５つのセルのそれぞれについて、充放電効率を測定した。５つのセルの充放電効率のうちの最大値から最小値を差し引いた値を充放電効率差ΔＹとする。以下の基準により、充放電効率のばらつきを評価した。
Ａ：ΔＹの値が２％未満である。
Ｂ：ΔＹの値が２％以上、５％未満である。
Ｃ：ΔＹの値が５％以上である。
(iii)充放電効率の測定
前記(i)における充放電処理の際に、充電時の電池容量及び放電時の電池容量をそれぞれ測定した。そして、充電時の電池容量に対する放電時の電池容量の比率（以下では充放電効率とする）を算出した。充放電効率の単位は％である。充放電効率はクーロン効率とも呼ばれる。充放電効率（％）は、以下の数式（１）により表される。
数式（１）：Ｙ＝（Ｚ１／Ｚ２）×１００
数式（１）においてＹは充放電効率（％）である。Ｚ１は放電時の電池容量（ｍＡｈ／ｇ）である。Ｚ２は充電時の電池容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
充放電効率が大きいほど充電エネルギーを効率的に放電に利用することができるため好ましい。各実施例のラミネートセルにおける充放電効率は、各比較例のラミネートセルにおける充放電効率に比べて同等以上であった。
(iv)初回充放電後のガス発生量の評価
製造直後におけるラミネートセルの体積Ｖ０を測定した。次に、ラミネートセルの初回充放電を行ってから、ラミネートセルの体積Ｖ１を測定した。以下の基準により、初回充放電後のガス発生量を評価した。
Ａ：（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０の値が０．１％未満である。
Ｂ：（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０の値が０．１％以上、０．３％未満である。
Ｃ：（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０の値が０．３％以上である。
各実施例のラミネートセルにおけるガス発生量は、各比較例のラミネートセルにおけるガス発生量に比べて少なかった。
(v)耐久性試験後のガス発生量の評価
製造直後におけるラミネートセルの体積Ｖ０を測定した。次に、ラミネートセルの充放電を１００サイクル繰り返してから、ラミネートセルの体積Ｖ１００を測定した。以下の基準により、耐久性試験後後のガス発生量を評価した。
Ａ：（Ｖ１００−Ｖ０）／Ｖ０の値が０．１％未満である。
Ｂ：（Ｖ１００−Ｖ０）／Ｖ０の値が０．１％以上、０．３％未満である。
Ｃ：（Ｖ１００−Ｖ０）／Ｖ０の値が０．３％以上である。
各実施例のラミネートセルにおけるガス発生量は、各比較例のラミネートセルにおけるガス発生量より少なかった。
（ｖi）サイクル耐久性評価
ラミネートセルの充放電を１００サイクル繰り返した。１サイクル目の充放電では、０．０５Ｃの充電電流でＣＣＣＶ充電にて終止電圧４．２Ｖまで充電を行った後、０．０５Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで放電を行った。２〜９９サイクル目の充放電では、０．３Ｃの充電電流でＣＣＣＶ充電にて終止電圧４．２Ｖまで充電を行った後、０．３Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで放電した。１００サイクル目の充放電では、１サイクル目と同様の充放電を行った。
初回容量に対する１００サイクル目の容量比率（以下では容量維持率とする）を算出した。各実施例のラミネートセルにおける容量維持率は、各比較例のラミネートセルにおける容量維持率より高かった。
５．他の実施形態
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
（２）上述した負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法の他、負極活物質の製造方法、負極活物質、負極、蓄電デバイス等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
１…リチウムイオン二次電池、３…発電要素、５…外装材、５Ａ、５Ｂ…端部、７…正極集電板、９…負極集電板、１１…正極、１３…負極、１５…電解質層、１７…正極集電体、１７Ａ…端部、１９…正極活物質層、２１…負極集電体、２１Ａ…端部、２３…負極活物質層

Claims (5)

  1. 負極活物質にリチウムイオンをドープする負極活物質のプレドープ方法であって、
    前記負極活物質にリチウムイオンをドープして、リチウム金属に対する前記負極活物質の電位を低下させるプレドープ工程と、
    前記プレドープ工程の後、リチウムイオンと反応しうる反応性化合物と、前記負極活物質にドープされたリチウムイオンとを反応させ、リチウム金属に対する前記負極活物質の電位を上昇させるドープ後変性工程と、
    を備え、
    前記ドープ後変性工程の終了時点において、リチウム金属に対する前記負極活物質の電位は０．８Ｖ以上であり、
    前記反応性化合物は、水、酸素、窒素、及び二酸化炭素から成る群から選択される１以上である負極活物質のプレドープ方法。
  2. 請求項１に記載の負極活物質のプレドープ方法であって、
    前記反応性化合物の使用量は、前記負極活物質にドープされたリチウムイオン１ｍＡｈ当たり、１μｍｏｌ以上３５μｍｏｌ以下である負極活物質のプレドープ方法。
  3. 請求項１又は２に記載の負極活物質のプレドープ方法により、リチウムイオンがドープされた負極活物質を製造し、
    前記リチウムイオンがドープされた負極活物質を用いて負極を製造する負極の製造方法。
  4. 正極及び負極を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
    請求項３に記載の負極の製造方法により前記負極を製造する蓄電デバイスの製造方法。
  5. 請求項４に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
    前記蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタである蓄電デバイスの製造方法。
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