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KR19990030123A - 오가노실록산 조성물 - Google Patents

오가노실록산 조성물 Download PDF

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Publication number
KR19990030123A
KR19990030123A KR1019980039840A KR19980039840A KR19990030123A KR 19990030123 A KR19990030123 A KR 19990030123A KR 1019980039840 A KR1019980039840 A KR 1019980039840A KR 19980039840 A KR19980039840 A KR 19980039840A KR 19990030123 A KR19990030123 A KR 19990030123A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
titanium compound
formula
weight
titanate
Prior art date
Application number
KR1019980039840A
Other languages
English (en)
Inventor
뷜 프랑스와 드
파트릭 렝포엘
Original Assignee
불로우스 엠
다우 코닝 에스. 아.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 불로우스 엠, 다우 코닝 에스. 아. filed Critical 불로우스 엠
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/057—Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

본 발명은 (A) 규소에 결합된 2개 이상의 하이드록시 또는 알콕시 그룹을 갖는 중합체성 물질을 알콕시실란 경화제와 혼합함으로써 형성된 생성물 및 (B) 하기 화학식 1의 티탄 화합물을 포함하는, 대기 수분의 존재하에 탄성 중합체로 경화될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 신속히 경화되며 황변되지 않는다.
화학식 1
Ti(OR)x(OR')y(OR*)z
상기식에서,
x는 0 내지 0.4이고,
y는 0 내지 3.9이고,
z는 0.1 내지 4이고,
x+y+z는 4이고,
R*는 2,4-디메틸-3-펜틸이고,
R'는 1가의 3차 지방족 탄화수소 그룹이며,
R은 탄소수가 1 내지 6인 1가의 선형 지방족 탄화수소 그룹이다.

Description

오가노실록산 조성물
본 발명은 탄성 중합체로 경화될 수 있는 수분 경화성 오가노실록산 및 밀봉 물질로서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
탄성 중합체성 고체로 경화되는 오가노실록산 조성물은 익히 공지된 것이다. 전형적으로, 상기 조성물은 반응성 종결 그룹으로 일반적으로 실란올 그룹을 갖는 폴리디오가노실록산과 폴리디오가노실록산에 대한 실란 가교결합제, 예를 들어 알콕시 실란, 아세톡시 실란, 옥심 실란 또는 아미노 실란을 혼합함으로써 수득한다. 이런 물질은 실온에서 대기 수분에 노출시 빈번히 경화될 수 있다.
이런 경화성 조성물의 한가지 주요 적용은 밀봉제로서 사용하는 것이다. 밀봉제로서는 비교적 두꺼운 층으로 경화되어 두께가 2㎜ 또는 이 이상인 탄성 중합체를 제공할 수 있는 조성물이 중요하다. 이들 조성물은, 적용 후 충분히 신속히 경화되어 표면을 목적하는 형태로 다듬기에는 짧은 시간이 아닌 몇 시간안에 견고한 밀봉을 제공할 수 있는 것이 종종 바람직하다. 이런 조성물에 대한 특이적 속성으로는 신속한 표면 경화 속도, 스킨(skin) 형성물의 우수한 탄성 및 24시간 동안 경화된 후 표면 점성 상실등이 있다. 또한, 사용하는 동안 반투명성을 보유하고 색이 결핍된 청정한 반투명 또는 무색 투명한 생성물을 갖는 것이 충분히 바람직하다.
알콕시 실란이 경화된 실리콘 조성물로의 신속한 경화를 달성하기 위해서는, 축합 반응에 대한 촉매로서 특정 유기 티탄 화합물을 사용하는 방법이 적합하다. 이들 티탄 화합물 중 몇몇은 메톡시실란과 쉽게 반응하여 이를 함유한 조성물중에 백색 침전물을 형성하여 조성물을 변색시키거나 조성물의 경화능을 제한한다. 또한, 상기 목적에 가장 일반적으로 바람직한 티탄 화합물은 1차 또는 2차 알콜로부터 유도된 화합물로, 예를 들어 이소프로필알콜 또는 n-부틸알콜로부터 유도된 화합물이다. 그러나, 상기 방법에 사용되는 티탄 화합물은 충분히 신속하고/하거나 심층적인 경화를 촉진하는데 있어 종종 부적합하여, 킬레이트화제, 예를 들어 티탄 화합물에 대한 촉진제 및 안정화제로서 아세틸 아세토네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 아세틸 아세토네이트는 티탄 화합물과 혼합하거나 반응하여 착물을 제공할 수 있다. 아세토네이트를 함유한 이런 밀봉 물질은 필수적으로 황변되는 경화된 실리콘 생성물을 만든다. 황변되는 문제에 대한 해답을 수해 동안 찾았지만 본 발명 이전에는 알콕시 실란-경화된 실리콘 조성물에 대해 황변되지 않으면서 바람직한 신속한 경화 속도 특성을 달성하는 방법은 공지되지 않았다.
놀랍게도, 본 발명자는 제한된 부류의 특정 티탄 화합물로부터 선택된 일원을 사용할 경우, 대기 수분의 존재하에 실온에서 경화될 수 있는 적합한 실리콘 조성물을 수득할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이 조성물은 아세틸 아세토네이트 촉진제/안정화제 없이도 바람직한 속도에서 바람직한 두께로 경화되고, 기대하지도 않았던 반투명 또는 무색 투명한 경화된 생성물을 제공한다.
본 발명은 한 양태로서, (A) 규소에 결합된 2개 이상의 하이드록실 또는 알콕시 그룹을 갖는 중합체성 물질을 알콕시실란 가교결합제와 혼합함으로써 형성된 생성물 및 (B) 화학식 1의 화합물을 포함하는, 탄성 중합체로 경화될 수 있는 수분 경화성 조성물을 제공한다.
Ti(OR)x(OR')y(OR*)z
상기식에서,
x는 0 내지 0.4의 평균값을 갖고,
y는 0 내지 3.9의 평균값을 갖고,
z는 0.1 내지 4의 평균값을 갖고,
x+y+z는 4이고,
R*는 2,4-디메틸-3-펜틸이고,
R'는 1가의 3차 지방족 탄화수소 그룹이며,
R은 탄소수가 1 내지 6인 1가의 선형 지방족 탄화수소 그룹이다.
또한, 본 발명의 특허청구범위에는 당해 조성물의 경화된 탄성 중합체성 생성물 및 밀봉 접합부, 공동 등에 대한 상기 조성물의 용도가 포함된다.
본 발명의 조성물에서, 중합체성 물질은 하기 화학식 2를 갖는다.
X-A-X
상기식에서,
A는 임의의 바람직한 유기 또는 실록산 분자쇄이다.
예를 들어, A는 폴리옥시알킬렌 쇄이거나 바람직하게는 폴리디오가노실록산 쇄이다. 바람직하게는, 상기 쇄에는 실록산 단위인 RsSIO(4-s)/2(여기서, R는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 예를 들어 메틸 그룹, 비닐 그룹 또는 페닐 그룹, 또는 플루오르화된 알킬 그룹이고, s는 0, 1 또는 2이다)가 포함된다. 일반적으로, 이들 중합체는 선형 물질로, 즉 모든 단위에 대해 s는 2이다. 바람직한 물질은 일반식 -(R2SiO)t-(여기서, R는 메틸 그룹이고, t는 200 내지 1500의 값을 갖는다)의 폴리디오가노실록산 쇄를 갖는다. 적합한 물질은 점도가 500m㎩·s 내지 200,000m㎩·s이다. 상기 중합체성 물질의 X 그룹은 하이드록실 또는 알콕시 그룹이고, -R2SiOH, -RSi(OR5)2, -Si(OR5)3, -R2SiOR5또는 -R2SiR'SiRp(OR5)3-p(여기서, R는 상기 정의한 바와 같고, 바람직하게는 메틸이고, R'는 규소수가 6 이하인 1개 이상의 실록산 스페이서에 의해 차단될 수 있는 2가의 탄화수소 그룹이고, R5는 알킬 그룹의 탄소수가 6 이하인 알킬 또는 알킬옥시알킬 그룹이며, p는 0, 1 또는 2이다)로부터 선택된다.
본 발명에서, 알콕시실란 가교결합제는 일반식 R4-nSi(OR5)n(여기서, R 및 R5는 상기 정의한 바와 같고, n은 2, 3 또는 4이다)를 갖는다. 바람직한 실란은 R가 메틸, 에틸 또는 비닐이고, R5가 메틸 또는 에틸이며, n이 3인 실란이다. 유효한 실란의 예로는 메틸트리메톡시실란(MTM), 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 비닐트리에톡시실란이 있다. 충분한 양의 상기 실란을 사용하여, 조성물을 저장하는 동안의 충분한 안정성과 대기 수분에 노출시 충분한 가교결합성을 확보한다.
화학식 1의 Ti(OR)x(OR')y(OR*)z의 티탄 화합물은, 바람직하게는 본원의 조성물중에 침전물로서 존재하지 않는다. R*및 R' 그룹이 벌키한 구조, 즉 티탄 원자사이에 옥소 브리지를 형성함으로써 올리고머화되는 티탄 원자의 경향을 최소화하는 3급 또는 2,4-디메틸-3-펜틸(분지된 2급 알킬)을 갖는 것이 중요한 것으로 보인다. 따라서, 4개의 대등한 티탄 화합물이 안정한 종류로 유지되어 온화한 가수분해 조건하에 가수분해/축합 반응으로 진행된다. 따라서, 본 발명자는 티탄 에스테르 촉매를 안정화시키는데 아세틸 아세토네이트 리간드의 사용을 피하여 경화능을 증진시키면서 황색화되는 변색을 피하였다. 바람직하게는, 수개의 R*및 R' 그룹이 있다. 따라서, 선택된 티탄 화합물중에서 R*및 R' 그룹의 크기는, 이웃 분자의 경향과 연관된 티탄 원자에 부착되는 리간드 그룹의 경향이 보다 일반적인 티타네이트 촉매를 사용할 경우 달성되는 경향과 비교시 감소되는 것과 같다. R*그룹 뿐만 아니라 R' 그룹 모두를 갖는 티탄 화합물에서, R'은 바람직하게는 -C(R2R3R4)(여기서, R2, R3및 R4는 각각 탄소수가 1 내지 6인 1가의 지방족 쇄이다)이다.
가장 바람직한 티탄 화합물은 x가 0인 화합물이다. 따라서, x가 0인 티탄 화합물은 하기의 화학식 3에 상응한다.
R' 그룹이 존재하는 상기식의 티탄 화합물에서, 바람직하게는 R2, R3및 R4중 2개 이상이 메틸 그룹이고, 나머지 하나는 에틸 그룹, 즉 R'가 -C(CH3)3또는 -C(C2H5)(CH3)2인 화합물이다. 상기 티탄 화합물은 통상적인 촉매량, 즉 중합체성 물질 100중량부당 0.2 내지 10중량부로 사용된다. 이들 티탄 화합물은 고도로 분지된 알콕시 티타네이트이고 본원의 경화성 조성물로 합성되기전에 제조할 수 있다. 또한 몇몇 티탄 화합물은 반응계내에서 본원의 조성물중에 제조할 수 있다. 조성물로 혼입하기전 테트라-클로로 티탄(TiCl4) 또는 테트라-이소프로폭시 티탄(TiPT)을 2,4-디메틸펜탄-3-올, 또는 2,4-디메틸펜탄-3-올 및 하나 이상의 3차 알킬 알콜과의 혼합물과 반응시킴으로써 티타네이트 제조를 수행한다. 바람직한 3차 알콜은, 본원에서tBuOH로 언급되는 테르티오-부탄올(여기서, R'은 -C(CH3)3이다)과 본원에서tAmOH로 언급되는 테르티오-아밀 알콜(여기서, R'은 -C(CH2H5)(CH3)2이다)이다. 반응 부산물, 즉 HCl 또는 이소프로필 알콜을 바람직하게는 반응 매질로부터 제거시켜 청구한 티탄을 수득한다.
알콕시 교환 방법에서, 출발 물질은 바람직하게는 진공 증발로 대체된 알콜의 제거를 용이하게 하도록 선택된다. 따라서, 대체된 알콜은 원래의 알콜보다 낮은 융점을 갖는다. 따라서, 모든 알콕시 티타네이트가 2,4-디메틸펜탄-3-올과 함께 사용하기에 적합하지는 않으며, 바람직한 3차 알콜은 고려될 수 있는 알콜의 비등점 조사로부터 명백해질 것이다. 예를 들어, 이소프로판올, 테르티오-부탄올, 테르티오-아밀 알콜 및 n-부탄올의 비등점은 각각 82℃, 83℃, 102℃ 및 108℃이다. 3차-부틸 알콜의 반응이 단지 TMeT와 적합한 반면, 3차-아밀 알콜의 반응은 테트라 이소프로필 티타네이트(TiPT), 테트라 에틸 티타네이트(TEtT) 또는 테트라 메틸 티타네이트(TMeT)와 적합한 것으로 기대된다.
또한 본 발명자는 에스테르 상호교반 반응이, 티탄 화합물의 순도가 티탄 화합물 생성물인 2,4-디메틸-3-펜톡시, 3급 부톡시 또는 3급 아밀옥시의 티탄 원자상의 그룹의 90몰% 또는 이를 능가하는 범위에서 수행되어야 한다는 것을 발견하였다. 이는 본 발명에 따른 조성물중에 촉매로서 사용하기 적합한 티탄 화합물을 제공할 것이고, 목적하는 빠른 경화 속도 및 1시간 이하와 같은 합리적인 시간에 두께가 2㎜ 이상인 조성물 층으로의 적합한 점성-유리된 수행을 달성하게 할 것이다. 따라서, 바람직하게는 화학식 1의 Ti(OR)x(OR')y(OR*)z에서 x, y 및 z의 값은, x는 0.4 미만이고, y는 3.9 미만이며, z는 0.1 초과이다. 가장 바람직하게는 x가 0이고, y+z가 4인 티탄 화합물이다.
상기 언급한 바와 같이, 반응계내 기술에 의해 바람직한 특정 촉매를 제조하는 것이 또한 가능하다. 이는 조성물내로, 알콕시 그룹의 알킬이 선형인 적절히 선택된 통상의 테트라-알콕시-티타네이트를 가함으로써 수행할 수 있다. 예를 들어, 알콕시 그룹은 이소프로폭시(또한 프로판-2-올로 명명됨) 및 n-부톡시일 수 있다. 조성물을 합성하는 동안, 3차 알콜은 상기한 바와 같이 또한 비등점의 범주에 따라 선택된다. 상기 양태에서, 바람직하게는 통상의 테트라-알콕시-티타네이트가 테트라-이소프로필-티타네이트이고, 고도로 분지된 알콜은 2,4-디메틸펜탄-3-올, 또는 2,4-디메틸펜탄-3-올 및 3차 알콜(예: 3차 아밀 알콜 또는 3차 부틸 알콜)과의 혼합물이다. 3차 부틸 알콜이 사용되는 경우, 처리 및 스트립핑에 보다 높은 온도(60℃ 초과)가 필요하다.
유동학, 경화성, 기계적 특성, 접착성 및 외형적인 관점에서 완벽한 특성 스펙트럼을 보이는 조성물을 제공하기 위해서는, 통상적으로 사용되는 티타네이트 몰당 고도로 분지된 알콜 4몰당량 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 티탄 촉매 화합물은 함유하지만 공동-촉매 또는 킬레이트화제를 함유하지 않는 본 발명에 따른 조성물은, 스킨 세공 시간(skin over time)이 30분 미만인 허용될 수 있는 빠른 속도로 경화되고, 두께가 2㎜ 이상인 충분히 경화된 반투명하거나 무색 투명한 탄성 중합체성 반응 생성물을 생산한다. 보다 신속한 경화가 바람직할 경우, 킬레이트화제, 예를 들어 아세틸 아세토네이트를 혼합물에 가할 수 있다. 티탄 촉매에 대한 촉진제/안정화제로서 통상적으로 사용되는 물질, 예를 들어 에틸아세토아세테이트 및 메틸아세토아세테이트를 또한 사용할 수 있지만, 이들은 생성물을 황변시킨다.
본 발명에 따른 조성물은 임의적인 구성물로서 실리콘 고무 밀봉제 및 밀봉 물질의 제형에 통상적인 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 일반적으로 하나 이상의 미분된 보강 충전제 또는 확장 충전제, 예를 들어 고-표면 영역 연무 또는 침전된 실리카; 파쇄된 석영; 규조토; 탄산칼슘; 황산바륨; 산화철; 이산화티탄 및 카본 블랙을 포함할 수 있다. 사용되는 상기 충전제의 비율은 탄성 중합체-형성 조성물 및/또는 경화된 탄성 중합체에서 목적하는 특성에 의존적이다. 일반적으로 조성물의 충전제 함량은 중합체성 물질 100중량부당 5 내지 150중량부 범위이다.
조성물중에 포함될 수 있는 기타 성분으로는 조성물의 경화 속도를 증가시키는 공동-촉매, 색소, 가소제, 충전제 처리를 위한 약제(일반적으로 유기규소 화합물), 조성물의 세공능을 증진시키는 유동성 부가제 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 접착 증진 물질이 있다. 적합한 공동-촉매는 당해 분야에서 익히 공지된 것으로, 카복실산의 금속 염, 예를 들어 납 옥토에니트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트 및 주석 옥토에이트가 포함된다. 사용될 수 있는 다른 통상적인 성분으로는 유기 치환체가 메틸, 비닐 또는 페닐, 또는 이의 복합체인 종결 트리오가노실록시 그룹을 갖는 폴리디메틸실록산이 있다. 상기의 임의적인 성분은 가소제 및/또는 경화된 탄성 중합체의 모듈러스를 감소시키는 약제로서 작용한다. 상기 폴리디메틸실록산은 일반적으로 25℃에서 점도가 100 내지 100,000m㎩·s이고, 중합체성 물질 100중량부당 80중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 어떤 순서로든지 상기 성분을 혼합하고, 바람직하게는 수분이 유리된 조건하에서 임의의 적합한 혼합 장치를 사용함으로써 제조된다. 일반적으로, 중합체성 물질과 가교결합성 실란을 혼합한 후 티탄 화합물을 가한 다음, 고도로 분지된 알콜을 가하는 것이 바람직하다. 그 후, 본 발명의 티탄 화합물 촉매의 반응계내 제조가 달성될 것이다. 임의의 추가 성분은 혼합 공정의 어떤 단계에도 혼입될 수 있지만, 촉매 다음에 가하는 것이 바람직하다. 혼합 후, 조성물은 실질적으로 무수 상태, 예를 들어 밀봉된 용기에서 사용이 요구될 때까지 저장될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 저장에는 적합하지만 대기 수분에 노출시 경화되는 단일부 제형으로 제형화될 수 있다. 이점에서, 이들은 각종 적용, 예를 들어 피복, 코오킹(caulking) 및 봉입 물질로서 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 특히 밀봉 접합부, 물품의 공동 및 공간, 및 비교적 이동성인 구조에 적합하다. 따라서, 이들은 광택 밀봉제로서 이용되고 건축 구조의 밀봉에 이용된다. 이는 바람직한 경화성을 갖기에 공업적 최고 표준에 대해 충분히 낮은 모듈러스와 공업적 최고 표준에 대해 충분히 높은 파열에 대한 연신율을 갖는 경화된 밀봉을 제공한다.
따라서, 본 발명을 보다 명확하게 하기 위해, 티탄 화합물 제조 및 당해의 티탄 화합물로부터 제조된 밀봉 조성물이 하기에 기술될 것이고, 실시예 및 비교실시예를 통해 본 발명을 추가로 설명할 것이다. 여기서, 모든 부는 중량에 의한 것이고, 모든 점도는 25℃에서의 점도이다.
티탄 화합물의 제조
(1) 2,4-디메틸펜탄-3-올(비등점: 140℃) 98g을 테트라이소프로필티타네이트 40.4g과 혼합한다. 혼합물을 일정 진공하에 80℃에서 30분 동안 가열하여 성분을 반응시키고 이소프로판올을 제거한 후, 과량의 알콜을 반응 혼합물로부터 증류시킨다. 더 이상의 휘발이 발생하지 않을 때 증류를 멈춘다. 생성된 티타네이트는 이소프로폭시 그룹의 44%가 2,4-디메틸-3-펜톡시 그룹에 의해 대체된다. 수득된 티타네이트 생성물로 97g을 가하고, 생성된 혼합물을 일정 진공하에서 30분 동안 80℃로 가열하여 이소프로판올을 제거한다. 과량의 알콜을 증류로 제거하고, 생성된 티타네이트는 이소프로폭시 그룹의 90%가 2,4-디메틸-3-펜톡시 그룹에 의해 대체되고, 티탄은 평균적으로 화학식 4이다.
(2) 2,6-디메틸헵탄-4-올(비등점: 178℃) 100g 및 테트라이소프로필 티타네이트 32g을 연속적으로 2번 사용하고 (1)의 공정을 반복하여 생성된 티탄 화합물은 분자당 2,6-디메틸-4-펩톡시 그룹이 평균 6 내지 8개인 올리고머를 갖는 (2,6-디메틸-4-헵틸)티타네이트이다.
(3) 3-메틸부탄-2-올(비등점: 112℃) 150g 및 테트라이소프로필 티타네이트 80.3g을 연속적으로 2번 사용하고 (1)의 공정을 반복하여 생성된 티탄 화합물은 하기 화학식 5의 테트라(3-메틸-2-부틸)티타네이트이다.
(4) 펜탄-3-올(749㎜Hg에서 비등점: 115℃) 152g 및 테트라이소프로필 티타네이트 81.3g을 연속적으로 2번 사용하고 (1)의 공정을 반복하여 생성된 티탄 화합물은 하기 화학식 6의 (3-펜틸)티타네이트이다.
(5) 펜탄-1-올(비등점: 137℃) 153g 및 테트라이소프로필 티타네이트 82.2g을 연속적으로 2번 사용하고 (1)의 공정을 반복하여 생성된 티탄 화합물은 1-펜톡시 그룹이 분자당 평균 5 또는 6개인 올리고머를 갖는 (1-펜틸)티타네이트이다.
(6) 3-메틸-부탄-1-올 154g 및 테트라이소프로필 티타네이트 80.7g을 연속적으로 2번 사용하고 (1)의 공정을 반복하여 생성된 티탄 화합물은 하기 화학식 7의 테트라(3-메틸-1-부틸)티타네이트이다.
(7) 3차 아밀 알콜 150g 및 테트라이소프로필 티타네이트 80.3g을 연속적으로 2번 사용하고 (1)의 공정을 반복하여 생성된 티탄 화합물은 하기 화학식 8의 테트라(3급 아밀)티타네이트이다.
(8) 네오펜탄올 150g 및 테트라이소프로필 티타네이트 81.2g을 연속적으로 2번 사용하고 (1)의 공정을 반복하여 생성된 티탄 화합물은 네오펜톡시 그룹이 분자당 평균 5.7개인 올리고머를 갖는 (네오펜톡시)티타네이트이다.
실시예
중합체성 물질(중합체 A) 70중량부, 메틸 트리메톡시실란(MTM) 4.9중량부, 상기에서 제조하고 표 1에 나타낸 티탄 화합물 일부, 실리카 8중량부, 유동성 부가제(B) 0.25중량부, 점도가 100m㎩·s인 트리메틸실릴 종결-차단된 폴리디메틸실록산 유동물 13중량부 및 접착 촉진제 1.2중량부를 수분의 부재하에 실온에서 혼합하여 밀봉 조성물을 제조한다. 중합체성 물질은 화학식 9의 폴리디메틸실록산이다.
(R5O)3Si-R'-SiR2O-(R2SiO)t-SiR2-R'-Si(OR5)3
상기식에서,
R5는 에틸이고,
R'는 C2H4이고,
R는 메틸이고,
t는 중합체의 점도가 110,000m㎩·s일 때 값을 갖는다.
밀봉 제형 번호 티탄 화합물 티탄 화합물 중량부
a.* TtBT** 2.5
b.* (7) 2.95
c.* (5) 2.95
d.* (6) 2.95
e.* (8) 2.95
f.* (4) 2.95
g.* (3) 2.95
h.* (2) 4.57
i. (1) 3.75
*비교 실시예
** 테트라(3급 부틸) 티타네이트
각각의 조성물을 혼합기로부터 310㎖ 카트리지중으로 비드로서 압출시키고, 여기에 7일 동안 저장한다. 각 카트리지로부터의 조성물을 사용하여 각종 물리적 성질이 표준 시험 방법에 따라 측정되는 경화된 샘플을 제공한다. 스킨 세공 시간(SOT)은 적용된 조성물의 비드 표면을 세공하거나 작업하는 동안의 시간으로서 측정한다. SOT는 물질을 스프레딩시켜 청정하고 평활한 비-다공성 표면상에 0.32+/-0.08㎝ 두께의 층을 형성시킴으로써 측정한다. 그 후 샘플을 25℃에서 상대습도 50% RH에 노출시킨다. 1분 간격으로, 표면을 손가락 끝으로 살짝 대고 손가락으로 천천히 긋는다. 샘플이 손가락 끝에 묻어나지 않을 때까지 이를 1분 마다 반복한다. 물질을 스프레딩한 후부터 손가락 끝에 표면이 묻어나지 않을 때까지 경과된 몇 분 시간을 SOT로서 기록한다. 조성물의 비드를 압출시킨 후부터 표면에 손가락을 대었을 때 더 이상 끈적거리지 않을 때까지 경과된 몇 분의 시간으로 표면의 점성을 측정한다. 점성 유리 시간(Tack Free Time, TET)는 청정하고 평활한 비-다공성 표면상에 물질을 2㎜ 두께로 스프레딩함으로써 측정한다. 샘플을 22℃에서 50% RH에 노출시킨다. 5분 또는 이 이하의 시간 간격으로 청정한 폴리에틸렌 스트립을 샘플의 갓 제조한 표면상에 씌우고, 온화하게 벗겨낸다. 샘플을 스프레딩한 후부터 표면으로부터 스트립이 깨끗하게 벗겨질 때까지 경과된 몇 분의 시간을 TFT로 기록한다. 스킨 탄성율은 조성물의 비드를 기질상에 압출시키고, 이를 주위 상태, 즉 25℃의 50% RH에서 노출시킴으로써 측정한다. 비드가 경화를 시작한 지 2시간 후, 경화시작 후 처음 2시간 동안 형성된 스킨을 손가락으로 누르고/손가락을 뗌으로써 스킨 탄성율을 평가한다. 균열 및 이의 탄성 회복에 대한 스킨의 내성을 측정하고 평가한다.
평가 :
0= 나쁨, 형성된 스킨은 너무 얇아서 첫 번째 누르고/떼는 작용으로 균열이 일어남을 의미한다.
1= 보통, 형성된 스킨은 충분히 단단하여 초기 몇 번의 누르고/떼는 움직임에 내성이 있음을 의미한다.
2= 좋음.
3= 훌륭함, 처음 2시간 동안 주위에서 경화되어 매우 탄력적인 스킨이 형성되고, 몇번의 반복적인 누르고/떼는 작용에도 스킨의 균열이 관찰되지 않음을 의미한다. 이 경우 스킨의 탄성 회복 또한 좋다.
경화 깊이(Cure In Depth, CID)는 주위 온도 및 습도에서 24시간 또는 72시간의 특정 기간 동안에 에이징되면서 탄성 중합체성 상태로 경화되는 조성물의 ㎜ 두께로서 측정한다. 경화된 물질의 색을 각 제형에 대해 측정하였고, 그 결과 모두 청정하고 무색 투명하다. 결과는 표 2에 나타낸다.
특성 밀봉 조성물
a b c d e f g h i
SOT(분) 9 8 60 60 60 69 55 116 25
TFT(분) 55 14 450 409 70 80 65 353 43
CID 24시간, ㎜ 2.25 2.15 2.27 2.48 2.59 2.87 2.81 2.86 2.12
CID 72시간, ㎜ 3.75 3.49 3.72 3.73 4.52 4.76 4.82 4.75 3.49
압출율, g/분 153 161 177 182 145 150 161 195 204
스킨 탄성율 2 3 0 0 1 1 0 0 2
인장 강도, % 2.32 2.05 1.38 1.79 1.54 1.77 1.96 1.5 1.81
파단 신도, % 530 451 384 442 430 400 464 410 357
경도, 쇼어A 스케일 24 25 22 19 23 21 22 20 21
상기 결과로부터, 2,4-디메틸-3-펜톡시 그룹 또는 3급 알콕시 그룹을 갖는 선택된 티탄 화합물을 사용한 밀봉 조성물은 신속하게 경화되고 훌륭한 스킨 탄성율을 보인다.
비교 실시예
수분의 부재하에 실온에서, 중합체성 물질 70중량부, 메틸트리에톡시실란 4중량부, 실리카 6.6중량부, 유동성 부가제 1중량부 및 점도가 100m㎩·s인 트리메틸실릴 종결-차단된 폴리디메틸실록산 유동물 13중량부를 혼합함으로써 마스터배치 밀봉 조성물을 제조한다. 중합체성 물질은 화학식 10의 폴리디메틸실록산이다.
(R5O)3Si-CH2CH2-SiR2O(R2SiO)tSiR2-CH2CH2-Si(OR5)3
상기식에서,
R5는 에틸이고,
R는 메틸이고,
t는 1300이고,
중합체의 점도는 60,000m㎩·s이다.
제1 조성물(1)은 마스터배치 94.6중량부, 메틸트리메틸실란 1중량부, 테트라(n-부틸)티타네이트(TnBT) 1.5중량부 및 접착 촉진제(감마-글리시독시프로필-트리메톡시실란 및 베타-아미노-에틸-감마-아미노프로필트리메톡시실란의 혼합물) 0.25중량부를 혼합함으로써 제조한다.
제2 조성물(2)은 마스터배치 94.6중량부, 메틸트리메틸실란 1중량부, 테트라(3급 부틸)티타네이트(TtBT) 1.5중량부 및 제1 조성물에 대해 상기한 바와 같은 접착 촉진제 0.25중량부를 혼합함으로써 제조한다.
제3 조성물(3)은 마스터배치 94.6중량부, 메틸트리메틸실란 1중량부, 테트라(이소프로필)티타네이트(TiPT) 1.5중량부 및 제1 조성물에 대해 상기한 바와 같은 접착 촉진제 0.25중량부를 혼합함으로써 제조한다.
제4 조성물(4)은 마스터배치 94.6중량부, 메틸트리메틸실란 1중량부, 테트라(3급 아밀)티타네이트(TtAT) 1.5중량부 및 제1 조성물에 대해 상기한 바와 같은 접착 촉진제 0.25중량부를 혼합함으로써 제조한다.
SOT, TFT 및 스킨 탄성율은 상기한 실시예에서 기술된 시험 공정에 따라 측정한다. 결과는 표 3에 나타낸다.
조성물 티탄 화합물 SOT, 분 TFT, 분 표면 탄성율
(1) TnBT 4 시간 0
(2) TtBT 9 41 2
(3) TiPT 35 60 0
(4) TtAT 20 50 2
본 발명의 조성물은 수분의 존재하에 실온에서 신속하게 바람직한 두께로 경화되고 무색 투명하며 표면 탄성 특성이 우수하다.

Claims (4)

  1. (A) 규소에 결합된 2개 이상의 하이드록실 또는 알콕시 그룹을 갖는 중합체성 물질을 알콕시실란 경화제와 혼합함으로써 형성된 생성물 및
    (B) 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 탄성 중합체로 경화될 수 있는 수분 경화성 조성물.
    화학식 1
    Ti(OR)x(OR')y(OR*)z
    상기식에서,
    x는 0 내지 0.4의 평균값을 갖고,
    y는 0 내지 3.9의 평균값을 갖고,
    z는 0.1 내지 4의 평균값을 갖고,
    x+y+z는 4이고,
    R'는 1가의 3차 지방족 탄화수소 그룹이고,
    R은 탄소수가 1 내지 6인 1가의 선형 지방족 탄화수소 그룹이며,
    R*는 2,4-디메틸-3-펜틸이다.
  2. 제1항에 있어서, 미분된 충전제를 추가로 포함하는 수분 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 티탄 화합물 (B)가, 알콕시 그룹의 알킬이 선형인 테트라 알콕시 티탄 화합물을 2,4-디메틸펜탄-3-올, 또는 2,4-디메틸펜탄-3-올과 3차 지방족 알콜의 혼합물과 화학적으로 반응시킴으로써 형성되는 수분 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 티탄 화합물 (B)를 제조하는 화학적 반응이 생성물 (A)의 제조중에 일어나는 수분 경화성 조성물.
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