JP2001302931A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 縮合可能な加水分解性基を有する高分子とキ
レートチタニウム化合物を含む硬化性組成物の変色を回
避する。 【解決手段】 次の成分〜成分を含む硬化性組成物
である。成分：加水分解性基を有する高分子１００質
量部；成分：架橋剤０．１〜２５質量部；及び成分
：キレートチタニウム化合物、但し、その配位子は２
個以上のカルボニル性炭素原子を有し、その内少なくと
も１個のカルボニル炭素原子が置換基としてパーフロロ
アルキル基を有するもの０．１〜１０質量部。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、室温硬化型のシ
ーラント等の硬化触媒成分として重要なキレートチタネ
ート化合物を含有する硬化性組成物に関するものであ
り、とくに触媒活性ならびに色安定性に優れた該キレー
トチタネート化合物を含有する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、空気中の水分と接触することによ
りアルコキシシリル基が反応してアルコールを放出しな
がら室温で硬化する組成物は数多くが知られている。こ
れらの中でもポリシロキサン、特にジオルガノポリシロ
キサンを含む硬化性組成物は、特公昭３２−３７４２号
公報など数多くの提案があった。ポリオキシアルキレン
を含む組成物の提案も、特開平５−２８７２６１号公報
など数多い。さらに、特開平８−１６５３８９号公報な
どで多くの提案がなされてきた。

【０００３】これらの室温硬化組成物の中でも、オルガ
ノチタネートを硬化性触媒とする組成物は、硬化させる
直前に主剤と硬化剤を混合する必要がない１液型組成物
にすることが容易な技術として知られており、例えば、
特公昭３９−２７６４３号公報（ヒドロキシル末端ポリ
シロキサン、Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ）_4-n タイプのシラン及び
有機チタン化合物からなるシロキサンゴム原料組成
物）、および特公昭４３−１８６２５号公報（ヒドロキ
シル末端ポリシロキサン、Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ）_4-n タイプ
のシラン及び有機チタン化合物からなる常温硬化性シー
リング材）などに提案されてきた。それらはいずれも、
ベースとして、末端にシラノール基を有するジオルガノ
ポリシロキサン、架橋剤としてオルガノトリアルコキシ
シラン類、硬化触媒としてテトラアルキルチタネートを
基本成分とする硬化性組成物であった。

【０００４】しかしこの組成物には、２つの大きな問題
点があった。第１は硬化速度に関する問題であった。具
体的には、硬化速度が低く、貯蔵中に硬化速度が低下す
るとともに硬化後の機械的物性が低下し、最後には硬化
性を失うに至るという問題であつた。第２は組成物製造
工程に関する問題であった。具体的には、末端にシラノ
ール基を有するジオルガノポリシロキサンとチタネート
触媒とが接触した際に一時的に極度の粘度増加が起こる
ため、製造方法が非常に限定されるという問題であった
（特公昭３９−２７６４３号公報）。

【０００５】米国特許第３，３３４，０６７号明細書あ
るいは特公昭５６−１４７０１号公報では、テトラアル
キルチタネートの代わりにキレート型アルキルチタネー
トを使用する組成物（ヒドロキシル末端ポリシロキサ
ン、Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ）_4-n タイプのシラン及びキレート
型アルキルチタネートからなる常温硬化性組成物）が開
示されている。これらの組成物によると、ベースポリマ
ーとチタネート触媒が接触した時の極度な粘度上昇の問
題は解決する。しかしながら、これらの組成物によって
も、上記特公昭３９−２７６４３号公報に開示されたご
とき組成物の有する硬化速度の問題点（硬化速度が低
く、かつ、貯蔵中に硬化速度が一層低下する問題点）は
依然として未解決のままに残されていた。

【０００６】さらに、上記の特公昭３９−２７６４３号
公報に記載の手段における２つの問題を同時に解決する
他の方法として、特開昭５５−４３１１９号公報には、
ジアルコキシシリル基またはトリアルコキシシリル基を
有するジオルガノポリシロキサンをベースポリマーと
し、それに架橋剤としてのオルガノトリアルコキシシラ
ン類、硬化触媒としてのテトラアルキルチタネートを基
本成分とする硬化性組成物が開示されている。

【０００７】この組成物によって、低い硬化速度は改善
され、また、テトラアルキルチタネート触媒をベースポ
リマーと接触させても極度な粘度上昇は起こさないで、
組成物が製造できるようになり、また、貯蔵中に硬化速
度が徐々に低下する問題もいくらかは改善された。しか
しながら、貯蔵中の硬化速度の低下に関する改善は十分
でなく、５０℃低度の温度で貯蔵すると数週間のオーダ
ーで明らかな硬化速度の低下が認められ、また特に、夏
季に組成物を貯蔵する際に問題となることが多い。

【０００８】特公平５−８８８６６号公報に記載された
手段は、エラストマーの補強性を発揮するのに必要な微
粒子状シリカを疎水性シリカに限定することによって、
より一層の貯蔵安定性向上を図り、さらに、末端をトリ
アルコキシシリル基に、架橋剤をトリアルコキシシラ
ン、テトラアルコキシシラン、またはそれらの加水分解
物に限定し、触媒としてチタンキレート触媒を用いるこ
とによって、一層高い硬化速度を得ようとするものであ
る。

【０００９】貯蔵安定性の問題を解決する別の手段とし
て、特開平２−１３３４９０号公報には、末端のアルコ
キシシリル基との結合をシロキサン結合ではなくエチレ
ン結合にすることによって、有機チタン触媒｛好ましい
触媒として、テトラブチルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート、ビス（アセチルアセトニル）ジイソプ
ロピルチタネート、２，５−ジイソプロポキシ−ビス
（アセチルアセトニル）ジイソプロピルチタンが記載さ
れている。｝を含む貯蔵安定性のシーラント組成物（ア
ルコキシ末端ポリオルガノシロキサン、Ｒ_n Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）_4-n タイプのシラン及び有機チタン触媒からなる硬
化性組成物）が開示されている。

【００１０】これらのうち特に、キレートチタニウム化
合物はシーラントの保存安定性、触媒活性、硬化反応挙
動等の点で優れているが、チタン化合物自身の安定性、
特に、着色性という点で問題があった。

【００１１】すなわち、この種のアセチルアセトナート
あるいはエチルアセトアセテートをキレート配位子とす
るチタニウム化合物は本来はほとんど無色のものと考え
られるが、通常の保存条件のもとで容易に変色し、濃黄
色から濃褐色になる。この変化は混じり物のない化合物
のみでも、あるいは、場合により他の成分を含む組成物
中でも急速に起きるため、この種のキレートチタニウム
化合物を含有するシーラントは、黄色あるいはオレンジ
色に着色しているかあるいは経時的に、黄変するという
問題があった。

【００１２】この問題に対処するため、チオカルボン酸
のエステル、ジｔ−ブチルフェノール、有機ホスファイ
ト等の酸化防止剤を添加する方法（特開昭５８−７１９
５１号公報）、有機メルカプタンあるいはメルカプト官
能性シラン化合物等のメルカプト化合物を添加する方法
（米国特許第４，９６２，０７６号）、あるいは、テト
ラアルコキシチタン含有組成物にアセト酢酸エチルを後
添加することによってその場でキレートチタニウム化合
物を形成させることにより、経時変化を少なくする方法
（ＥＰ０３６１８０３ Ａ２、または特開平２−１３３
４９１号公報）等が提案されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の変色を防止するための種々の手法は、黄変をある程度
抑制する効果はあるものの、これを完全に押さえること
は出来ず、また、他の問題を起こす可能性を含んでい
る。すなわち、チオカルボン酸のエステル、有機ホスフ
ァイト等の酸化防止剤を添加する方法においては、イオ
ウ化合物あるいはホスファイト化合物特有の臭いあるい
は、腐食性の問題がある。有機メルカプタンあるいはメ
ルカプト官能性シラン化合物等のメルカプト化合物を添
加する方法においても、同様の問題がある。その場でキ
レートチタネート化合物を形成させることにより色の軽
減を図る方法は、着色の時期を遅らせてはいるものの、
根本的には着色の問題を解決していない。このように、
キレートチタネート化合物あるいはこれを含む組成物の
着色の問題に対する、より優れた解決策は依然として与
えられておらず、本質的に着色しない、すなわち、色安
定性の優れたキレートチタネート化合物で、触媒として
の要件を満たすものの創出が望まれていた。

【００１４】特公昭５６−１４７０１号公報には、シラ
ノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサン、アルコキシ
シラン等、チタンキレート触媒、接着促進剤、鉛等のカ
ルボン酸塩等の共触媒、及び粘度抑制剤としての第２の
シラノール鎖停止流体を含有する、水分の存在下に自己
結合性弾性固体に硬化しうる流体組成物が記載されてい
る。この組成物は、従来の室温硬化性材料に伴われた接
着性欠如の問題、使用直前に混合しなければならないと
いう問題、及び時間の経過による濃稠化の問題を生じさ
せなく、電子回路に使用した時、腐食を生ぜしめないと
記載されている。上記チタンキレート触媒として、配位
子が２個のカルボニル炭素原子を有し、Ｔｉ原子に２座
配置したものの膨大な例が挙がっている。それらの例の
中に、前記２個のカルボニル炭素原子の内の１個のカル
ボニル炭素原子が置換基としてハロゲン化低級アルキル
基を有するものも挙げられている。しかしこの特許は一
般のチタンキレート触媒の使用を開示するだけで、それ
らを用いたとき変色の問題及びこの問題をどのようにし
て解決するかを何ら示唆していない。

【００１５】本発明の目的は、加水分解性基を有する高
分子とキレートチタニウム化合物を含む硬化性組成物の
変色を回避することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の成分〜
成分を含む硬化性組成物である。 成分：加水分解性基を有する高分子１００質量部； 成分：加水分解性基を有する架橋剤０．１〜２５質量
部；及び 成分：キレートチタニウム化合物、但し、その配位子
は２個以上のカルボニル炭素原子を有し、その内少なく
とも１個のカルボニル炭素原子が置換基としてパーフロ
ロアルキル基を有するもの０．１〜１０質量部。

【００１７】

【発明の実施の形態】前記成分は本発明硬化性組成物
のベースポリマーとなるものである。この成分は前記
成分の加水分解性基を有する架橋剤との縮合反応によ
り硬化物ないしは硬化被膜を形成するものである。この
ためこの成分としては加水分解性基を有する高分子が
使用される。この条件を満たし、かつ本発明の効果であ
る硬化性組成物の経時での変色抑止に悪影響を与えない
ものである限り、前記成分の高分子の化学的な種類、
高分子の基本構造、高分子の大きさ等は格別に限定され
ない。むしろ具体的用途において、硬化物ないしは硬化
被膜に求められる物性から、それらの要件は選ばれるも
のである。

【００１８】従って、その化学的種類は、シロキサン結
合を主鎖の基本構造とするポリジオルガノシロキサン、
炭素−炭素結合を主鎖の基本骨格とする炭化水素重合
体、ポリジオルガノシロキサンと炭化水素重合体の共重
合体のいずれであっても構わない。高分子の構造は直鎖
状高分子（任意に分岐構造を有しても構わない）であっ
てもあるいはレジン状であっても構わない。高分子の大
きさについては、高分子の種類や側鎖置換基の大きさ等
によっても異なるのでそれについては後記するが、例え
ばポリジオルガノシロキサンの場合、本発明硬化性組成
物の適用対象へ適用する際の作業性と硬化後の物性を考
慮すると、室温での粘度が２０〜１，０００，０００ m
Pa・ｓが推奨される。この範囲を超えると、作業性が実
用的な水準より低下し、この範囲を下回ると、硬化物な
いしは硬化被膜の物性が不充分になってしまう。

【００１９】本発明硬化性組成物は、通常はシーラント
やコーテイング剤等として使用されるものであり、この
場合、成分の高分子の基本構造は直鎖状の高分子が選
択される。この直鎖状高分子は任意に分岐構造を有して
いても勿論構わない。また、この高分子の基本構造の種
類としては、ポリシロキサン系ポリマーまたは炭化水素
重合体が使用される。炭化水素重合体の例としては、ポ
リイソブチレン系ポリマー、ポリプロピレン系ポリマ
ー、ポリエチレン系ポリマー、ポリオキシアルキレン系
ポリマー、ポリ（メタ）アクリル系ポリマー等があげら
れる。

【００２０】〔ポリシロキサン系ポリマー〕ポリシロキ
サン系ポリマーとしては、ポリジメチルシロキサン、ジ
メチル−メチルフェニルシロキサンコポリマー、ポリメ
チルトリクロロプロピルシロキサンなどのポリジオルガ
ノシロキサン、またはＲＳｉＯ_3/2 シロキサン単位、Ｒ
₂ ＳｉＯシロキサン単位、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単
位もしくはＳｉＯ₂ シロキサン単位（式中、Ｒは非置換
または置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、もしくは
水酸基から選ばれる基）を主成分にしたポリオルガノシ
ロキサンなどが例示される。

【００２１】その中で、ポリジオルガノシロキサン系ポ
リマーが最も一般的であり、その中でもポリジメチルシ
ロキサンを使用すると、室温硬化性シリコーンエラスト
マーとして好ましい特性を得ることができる。ＲＳｉＯ
_3/2 シロキサン単位、Ｒ₂ ＳｉＯシロキサン単位、Ｒ₃
ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位、ＳｉＯ₂ シロキサン単位を
主成分にしたポリオルガノシロキサンを使用すると、硬
化して樹脂状シリコーンを与えるような組成物を得るこ
とができる。更に特開昭５５−４３１１９号公報の請求
項１以下で規定されたオルガノポリシロキサンを参照の
こと。

【００２２】成分がポリジオルガノシロキサンの場
合、典型的には次の一般式（Ｉ）であらわされるシリコ
ーンオイルが使用される。 （Ｒ¹²Ｏ）_3-k Ｒ¹⁶ _k Ｓｉ−Ｙ−〔Ｒ¹³ ₂ ＳｉＯ〕_r −Ｒ¹³ ₂ Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ （ＯＲ¹²）_3-k Ｒ¹⁶ _k （Ｉ） （ここに、Ｒ¹²は独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数２〜８のアルコキシ基置換アルキル基又は水素原子
であり、Ｒ¹³は独立に１〜１０個の炭素原子を有する有
機基であり、Ｒ¹⁶は独立に炭素数１〜８の炭化水素基又
は炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基であり、ｋは
０，１または２であり、Ｙは酸素原子または炭素数２〜
５の２価炭化水素基であり、ｒは２５℃におけるこのシ
リコーンオイルの粘度が２０〜１，０００，０００ mPa
・ｓとなるような正の数である。）ここで、硬化性を考
慮するとｋの値は０または１が望ましく、より好適には
ｋ＝０のものが推奨される。

【００２３】前記一般式において、Ｒ¹³の例としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロ
ヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリルなど
のアルケニル基；フェニル、トリル、ナフチルなどのア
リール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピ
ルなどのアラルキル基などがあげられ、ハロゲン化炭化
水素基としてはクロロメチル、トリフルオロメチル、ク
ロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ク
ロロフェニル、ジブロモフェニル、テトラクロロフェニ
ル、ジフルオロフェニル基などが例示され、シアノアル
キル基としてはβ−シアノエチル、γ−シアノプロピ
ル、β−シアノプロピル基などが例示される。また、Ｒ
¹²としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ルなどのアルキル基；メトキシエチル、エトキシエチ
ル、メトキシプロピル、メトキシブチルなどのアルコキ
シ基置換アルキル基が例示される。Ｒ¹²及びＲ¹³はそれ
ぞれ炭素原子数１〜３を持つことが好適であり、さらに
好適にはメチル基又はエチル基である。Ｙは、酸素原子
または二価の炭化水素基であり、二価の炭化水素基とし
ては−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−Ｃ
Ｈ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−などのアルキレン基が例示され
る。

【００２４】成分がポリジオルガノシロキサンの場
合、２５℃での粘度は２０〜１，０００，０００ mPa・
ｓの範囲であることが好ましい。これは２０ mPa・ｓよ
り小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、
特に柔軟性と高い伸びを与えることが困難となるためで
あり、また、１，０００，０００ mPa・ｓより大きいと
組成物の粘度が高くなり、施工時の作業性が著しく悪く
なるためである。従ってより好ましくは１００〜５０
０，０００ mPa・ｓの範囲である。

【００２５】成分がポリジオルガノシロキサンの場合
の具体例として次のものが挙げられる。 （Ｒ¹²Ｏ）₃ Ｓｉ−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ −
（ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₂）_y −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｓｉ（ＯＲ
¹²）₃ ここに、Ｒ¹²はメチル基又はエチル基であり、ｙはこの
ポリシロキサンの２５℃の粘度が１００〜５００，００
０ mPa・ｓとなる数である。

【００２６】〔ポリオキシアルキレン系ポリマー〕１分
子中に平均で１個を超える加水分解性分解性基を有する
ポリオキシアルキレン系ポリマーであれば、本発明にお
ける成分として利用可能である。ポリオキシアルキレ
ン系ポリマーは主鎖骨格が−Ｒ’−Ｏ−（式中Ｒ’は２
価の有機基を表わす。）の繰返し単位を有する。

【００２７】上記繰返し単位は、特に限定されるもので
はないが、例えば、−ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
−、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₂
Ｈ₅ ）Ｏ−、−ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ−、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−などを挙げることができる。ま
た、主鎖骨格は、それらの内、２種あるいはそれ以上の
ものを組み合わせたものであってもよい。具体的にポリ
オキシアルキレンポリマーとしては、ポリオキシエチレ
ンまたはポリオキシプロピレンなどを例示することがで
きる。特にポリオキシプロピレンを使用すると、シーラ
ントなどに使用する室温で硬化してエラストマーとなる
ような組成物を得ることができる。

【００２８】上記ポリオキシアルキレン系ポリマーの主
鎖骨格中には、ポリオキシアルキレン系ポリマーの特性
を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分などの他の
成分を含んでいてもよい。上記ウレタン結合成分として
は特に限定されず、例えば、トルエン（トリレン）ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネ
ート；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートと上
記一般式の繰返し単位を有するポリオールとの反応から
得られるものなどを挙げることができる。

【００２９】ポリオキシアルキレン系ポリマーが有する
加水分解性基は、ポリオキシアルキレン類の末端にあっ
てもよく、ポリオキシアルキレン類の主鎖構造の一部
（に結合する）にあってもよく、その両方を含むもので
あってもよい。また、ポリオキシアルキレンは、直鎖状
でも、分岐構造を有していてもよく、その分子量は５０
０〜５００００（数平均分子量）程度が好ましい。更
に、特開平１１−８０５３３号公報の請求項１以下で規
定された１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素を含
有するオキシアルキレン系共重合体を参照のこと。

【００３０】〔ポリアクリル系ポリマー〕本発明におけ
る成分として、１分子中に平均で１個を超える前記加
水分解性基を有するアクリル系ポリマーを使用すること
ができる。加水分解性基は、アクリル系ポリマーの末端
に位置していてもよく、側鎖として導入されたものであ
ってもよい。

【００３１】具体的なポリメタクリル酸エステル系ポリ
マーとしては、ポリメタクリル酸メチルを主成分とする
ポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
エチル、ポリメタクリル酸ブチルなどを主成分とするコ
ポリマーなどのアクリル系ポリマーが例示される。

【００３２】本発明におけるアクリル系ポリマーの製造
方法としては、例えば、加水分解性基がアルコキシシリ
ル基の場合、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれら
の誘導体とアルコキシシリル基含有ビニル系モノマーと
の共重合により得る方法を挙げることができる。

【００３３】また、本発明におけるアクリル系ポリマー
は、発明の効果を低下させない範囲で、主鎖にシロキサ
ン結合により形成されたセグメントを含んでいてもよ
い。また、このアクリル系ポリマーは上記モノマーと他
の成分との共重合体であってもよい。この例としては以
下のものが挙げられる。

【００３４】スチレン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化
合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイ
ン酸など）、または、それらと炭素数１〜２０の直鎖ま
たは分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエス
テルなどの不飽和カルボン酸のエステル；

【００３５】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリ
ルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビ
ニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミ
ノ基含有ビニル系化合物、イタコン酸ジアミド、クロト
ンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ
−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合
物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、フロロオレフィンマレイミド、Ｎ
−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他
のビニル系化合物などが挙げられる。このアクリル系ポ
リマーの分子量としては、硬化物の物性の面から１００
０〜３００００（数平均分量）が好ましい。さらに特開
平５−２３０３１８号の請求項１以下で規定されたアル
コキシシリル基含有アクリル共重合体を参照のこと。

【００３６】〔ポリイソブチレン系ポリマー〕本発明の
成分として、１分子中に平均で１個を超える加水分解
性基を有するポリイソブチレンを使用することができ
る。この加水分解性基は、ポリイソブチレンの末端に位
置していてもよく、側鎖として導入されたものであって
もよい。ポリイソブチレンの分子量（数平均分子量）
は、硬化物の物性を考慮すると１０００〜４００００の
範囲が好適である。また、このポリイソブチレンは主鎖
に以下に示すような単位を含む共重合体であってもよ
い。

【００３７】具体的には、１−ブテン、２−ブテン、２
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、シクロヘ
キセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、α−メチル
スチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジ
クロロスチレン、β−ピネン、５−エチリデンノルボル
ネン、インデンなどの脂肪族オレフィン；ブタジエン、
イソプレン、シクロペンタジエンなどのジエン類；スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどの
スチレン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテルなどのアルケニルエー
テル類；ジビニルジメチルシラン、ビニルトリメチルシ
ラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、トリビニルシラン、テトラビニルシラ
ン、アリルトリメチルシラン、ジアリルメチルシランな
どのアルケニルシラン類などを挙げることができる。更
に特開平９−２８６８９５号公報の請求項２以下で規定
されたイソブチレン系共重合体及び特開平８−１６５３
８９号公報の請求項１以下に記載されたイソブチレン系
共重合体を参照のこと。

【００３８】〔ポリエチレン系ポリマー〕本発明の成分
として、１分子中に平均で１個を超える前記加水分解
性基を有するポリエチレンを使用することができる。こ
の加水分解性基は、ポリエチレンの末端に位置していて
もよく、側鎖として導入されたものであってもよい。ポ
リエチレンの分子量（数平均分子量）は、硬化物の物性
を考慮すると１０００〜４００００の範囲が好適であ
る。また、このポリエチレンに対して、加水分解性基と
して、アルコキシシリル基が好ましい。ポリエチレン
は、他のエチレン系モノマーとの共重合体であってもよ
い。更に特開平９−２８６８９５号公報の発明の実施の
形態以下で規定されるものを参照のこと。

【００３９】ポリプロピレン系ポリマーについては特開
平９−２８６９８５号公報の発明の実施の形態以下を参
照のこと。

【００４０】本発明の硬化性組成物により得られる硬化
物に対して、高い強度が望まれる場合には、成分の高
分子としてレジンが選択される。このレジンはシリコー
ンレジン、炭化水素系レジンのいずれでもよく、レジン
が有する加水分解性基の種類も先に示した条件を満たす
ものであれば、限定されるものではない。この様なレジ
ンの例としては、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基
を有するＤＴ型シリコーンレジン（例：（ＣＨ₃ ＳｉＯ
_3/2 ）／（（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ）／（ＣＨ
₃ Ｏ_1/2 ））、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を
有するＭＱ型シリコーンレジン（例：（（ＣＨ₃ ）₃ Ｓ
ｉＯ_1/2 ）／（ＳｉＯ_4/2 ）／（ＣＨ₃Ｏ_1/2 ））など
がある。

【００４１】成分の高分子における加水分解性基と
は、ケイ素原子を含み、加水分解性を示すものであり、
一連の硬化反応により硬化物の物性に悪影響を与えるよ
うな副生物が発生するもので無い限り、格別制限される
ものではない。この様な加水分解性基の例として、以下
の例を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００４２】（１）本発明における上記加水分解性基の
代表的な例としては、次の（Ａ）または（Ｂ）が挙げら
れる。（Ａ）Ｘ_a Ｒ_3-a Ｓｉ−または（Ｂ）Ｘ_b Ｒ_2-b
Ｓｉ＝（ここに、ａは１，２または３であり、ｂは１ま
たは２であり、Ｘは独立に炭素数１〜６のアルコキシ基
又は炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルコキシ基であ
り、Ｒは独立に炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１
〜８のハロゲン化炭化水素基であり、“＝”は２本の結
合手を、“≡”は３本の結合手をそれぞれ表す。以下同
じ。）。この他にＸＳｉ≡（Ｘは前記と同じ意味を表
す。）も挙げられる。 （２）上記以外にも例えば以下の（Ｃ）〜（Ｅ）が挙げ
られる。（Ｃ）Ｗ_a Ｒ_3-a Ｓｉ−（ａは１，２または３
である）、（Ｄ）Ｗ_b Ｒ_2-b Ｓｉ＝（ｂは１または２で
ある）または（Ｅ）ＷＳｉ≡（ここに、Ｒは前記と同じ
意味を表し、Ｗは水酸基、アシルオキシ基〔Ｒ’Ｃ（＝
Ｏ）−Ｏ−，Ｒ’はアルキル基〕（代表例はアセトキシ
基）、アルケニルオキシ基（代表例はプロペノキシ基
〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−〕）、アリールオキシ基
〔Ｒ''Ｏ−，Ｒ''はアリール基〕（代表例はフェノキシ
基）、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプ
ト基、またはＲ'''₂ Ｃ＝Ｎ−Ｏ−〔Ｒ'''は脂肪族炭化
水素基〕である。）

【００４３】成分の高分子が有する加水分解性基は前
記の構造を有するものであり、高分子の主鎖の末端に上
記加水分解性基のケイ素原子が結合していてもよく、上
記加水分解性基のケイ素原子が高分子の主鎖の一部とな
っていても構わない。また、高分子の本体側の末端原子
と加水分解性基のケイ素原子とは直接結合していてもよ
く、それらの間にアルキレン基等を介していても勿論構
わない。

【００４４】成分の高分子が有するこれらの加水分解
性基の個数については、組合わせて使用する成分の架
橋剤の官能性（ここではケイ素原子１個あたりの加水分
解性基の個数を指す。）にもよるが、高分子１分子中に
平均で１個を超えていることが、硬化物を得る上で望ま
しい。

【００４５】これら加水分解性基は、硬化性と硬化物な
いしは硬化被膜の物性が必要な水準を確保できる限り高
分子のどこに結合していても構わないが、直鎖状高分子
の場合は、少なくとも両末端に結合していることが、硬
化性の面からは好ましい。加水分解性基がアルコキシシ
リル基の場合、具体的にはトリアルコキシシリル基、ジ
アルコキシ（アルキル）シリル基またはアルコキシ（ジ
アルキル）シリル基が有り得るが、硬化性の面からはト
リアルコキシシリル基またはジアルコキシ（アルキル）
シリル基が望ましく、特に迅速な硬化性が求められる場
合にはトリアルコキシシリル基が推奨される。

【００４６】前記成分は、本発明の硬化性組成物にお
いて架橋剤として作用するものである。この架橋剤とし
ては、加水分解性基を１分子中に平均で２個以上有する
シラン化合物またはその部分加水分解縮合物が好まし
い。通常は下記の一般式（II）で示されるようなものが
用いられるが、これらに限定されるものではない。

【００４７】一般式（II）：Ｒ¹⁴ _c ＳｉＲ¹⁵ _4-c （ここに、Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ
¹⁵は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアル
コキシ基置換アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、
アルケニルオキシ基、アリールオキシ基またはオキシム
基（Ｒ₂ Ｃ＝Ｎ−Ｏ−〔Ｒは脂肪族炭化水素基〕）であ
り、ｃは０または１である。）であらわされるシランま
たはその部分加水分解縮合物。

【００４８】本発明に使用される成分は、好適には、
一般式Ｒ¹⁹ _d Ｓｉ（ＯＲ²⁰）_4-d （式中、Ｒ¹⁹はＲ¹⁴と
同じく定義され、Ｒ²⁰は炭素数１〜６のアルキル基また
は炭素数２〜８のアルコキシ基置換アルキル基、ｄは０
または１である。）で示されるアルコキシシランまたは
その部分加水分解縮合物が使用される。

【００４９】成分の具体例としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオル
ソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類；メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキ
シシランなどの３官能アルコキシシラン類；およびそれ
らの部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、また２種以上を混合しても良い。ま
た、硬化後のゴム弾性体に低モジュラス性を付与するた
めに、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルメトキシ
シランなどの２官能アルコキシシラン類を付加的に添加
しても良い。

【００５０】成分の添加量は、前記の通り、成分１
００質量部に対して０．１〜２５質量部であるが、好ま
しくは、１〜２０質量部の範囲であり、更に好ましくは
１〜１０質量部の範囲である。成分の添加量が少なす
ぎると組成物が十分に硬化しなかったり、１包装化して
保存中に増粘・ゲル化し易くなり、また、多すぎると硬
化が遅くなったり、経済的に不利益となるからである。

【００５１】成分は本発明の硬化性組成物の硬化触媒
である。これはキレートチタニウム化合物からなり、実
用的な硬化性でありながら硬化性組成物の経時での変色
を招かないものである。このような性能を発揮するキレ
ートチタニウム化合物は、その配位子が２個以上のカル
ボニル炭素原子を有し、そのうち少なくとも１個のカル
ボニル炭素原子が置換基としてパーフロロアルキル基を
有してなるものであり、典型的には以下の式（ａ）また
は式（ｂ）の様な構造のものが使用できる。

【００５２】

【化２】

【００５３】ここに、Ｒ¹ は炭素数１〜８のパーフロロ
アルキル基（アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子
で置換されている）であり；Ａは−Ｒ³ または−ＯＲ³
から選ばれ（ここでＲ³ は、炭素数１〜８の炭化水素
基、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基
の有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されてい
る）または炭素数１〜８のパーフロロアルキル基（アル
キル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されてい
る）から選ばれ；Ｒ⁸ は水素原子、炭素数１〜８の炭化
水素基、または炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基
（炭化水素基の有する水素原子の一部がハロゲン原子で
置換されている）であり；Ｒ¹⁰は炭素数１〜８の炭化水
素基であり；ｎは１，２または３であり；Ｒ¹⁷は炭素数
１〜３の炭化水素基または水素原子であり；そしてｍは
１〜６の整数である。

【００５４】このキレートチタニウム触媒は成分に対
して０．１〜１０質量部の範囲で使用される。添加量が
この範囲を下回ると、実用的な硬化性が確保し難くな
る。添加量の上限は目的とする硬化性に見合う限り、臨
界的な問題ではないが、本発明硬化性組成物を空気中に
て硬化をさせるまでの貯蔵時の保存安定性を考慮すると
上記範囲が実用的な範囲となる。一般的な硬化性の確保
と保存安定性を重視した場合は、０．３〜６質量部更に
好ましくは１〜５質量部の範囲が推奨される。

【００５５】成分の具体例を以下に挙げる。次式
（ａ）で表されるものの例を挙げる。

【００５６】

【化３】

【００５７】上記式において、Ｒ¹⁰の例としては、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、
アリル基（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −）が挙げられ、Ｒ¹
の例としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチ
ル基が挙げられ、Ａの例としては、メチル基、メトキシ
基、エチル基、エトキシ基、ｉ−プロピル（オキシ）
基、ｔ−ブチル（オキシ）基、ｎ−ブチル（オキシ）
基、ｓ−ペンチル（オキシ）基、ｔ−ペンチル（オキ
シ）基、アリル（オキシ）基（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −
（Ｏ−））、が挙げられ、Ｒ⁸ の例としては、水素原
子、メチル基が挙げられる。

【００５８】化合物の例としては、次のものが挙げられ
る：ジイソプロポキシチタニウムビス（エチルトリフロ
ロメチルアセトアセテート）

【化４】

【００５９】ジタ−シャリ−ブトキシチタニウムビス
（エチルトリフロロメチルアセトアセテート）

【化５】

【００６０】ジタ−シャリ−ブトキシチタニウムビス
（メチルペンタフロロエチルアセトアセテート）

【化６】

【００６１】ジエトキシチタニウムビス（エチルペンタ
フロロエチルアセトアセテート）

【化７】

【００６２】次に成分の具体例として次式（ｂ）で表
わされるものの例を挙げる。

【００６３】

【化８】

【００６４】Ｒ¹⁷の例としては水素原子及びメチル基を
挙げることができる。Ａ，Ｒ¹ ，Ｒ ⁸ の例としては先に
式（ａ）について挙げたものを挙げることができる。

【００６５】化合物の例としては、２，３−ジメチル−
２，３−ジオキシブタンチタニウムビス（エチルトリフ
ロロメチルアセトアセテート）

【化９】

【００６６】２−メチル−２，４−ジオキシペンタンチ
タニウムビス（エチルトリフロロメチルアセトアセテー
ト）

【化１０】

【００６７】１，３−ジオキシプロパンチタニウムビス
（メチルペンタフロロエチルアセトアセテート）

【化１１】

【００６８】１，２−ジオキシエタンチタニウムビス
（エチルペンタフロロエチルアセトアセテート）

【化１２】

【００６９】１，２−ジオキシエタンチタニウムビス
（メチルトリフロロメチルアセトアセテート）

【化１３】

【００７０】１，３−ジオキシプロパンチタニウムビス
（イソプロピルトリフロロメチルアセテート）

【化１４】

【００７１】２−メチル−２，４−ジオキシペンタンチ
タニウムビス（エチルペンタフロロエチルアセトアセテ
ート）

【化１５】

【００７２】２，３−ジメチル−２，３−ジオキシブタ
ンチタニウムビス（エチルペンタフロロエチルアセトア
セテート）

【化１６】

【００７３】本発明においては、用途に応じて疎水性シ
リカを添加することができる。これにより、本発明組成
物に改善された保存安定性と良好な表面皮膜形成速度を
与えるとともに、適度な粘性、ゴム物性を付与すること
ができる。このシリカは表面処理されていることが好ま
しい。このシリカの表面処理剤としては、オルガノシラ
ザン類、オルガノシクロシロキサン類、オルガノクロロ
シラン類、オルガノアルコキシシラン類、低分子量の直
鎖状シロキサン類など、従来シリカの疎水化処理剤とし
て公知の有機ケイ素化合物が好ましい。また、表面皮膜
形成速度、流動特性調整などのため、表面処理剤を２種
またはそれ以上組み合せて使用しても良い。シリカとし
ては本組成物の保存安定性の点および適度な粘性の付
与、ゴム物性の付与、含水量などの点から乾式シリカが
好ましい。

【００７４】前記シリカの添加量は成分１００質量部
を基準にして１〜２００質量部であるが、好ましくは３
〜３０質量部である。多すぎると組成物の粘度が上がり
過ぎて混合および施工時の作業性が悪くなり、また、少
なすぎると硬化後のゴム物性が改善されない。

【００７５】本発明の組成物は前記した成分〜及び
前記シリカの他に、さらに必要に応じて、硬化前の流れ
特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性
質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加す
ることもできる。無機質充填剤としては石英微粉末、炭
酸カルシウム、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸
化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化
亜鉛、炭酸亜鉛およびこれらをシラン類、シラザン類、
低重合度シロキサン類、有機化合物などで表面処理した
ものなどが例示される。さらに、本発明の組成物には有
機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性
付与剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料などを添加する
ことができる。

【００７６】本発明の組成物は、成分〜又は成分
〜およびシリカ並びに必要に応じて各種添加剤を、湿
気を遮断した状態で混合することにより得られる。得ら
れた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空
気中の水分にさらすことによりゴム状弾性体に硬化す
る、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物として用いることができる。

【００７７】以下に本発明の態様を示す。 （態様１）下記成分〜成分を含む硬化性組成物。 成分：加水分解性基を有する高分子１００質量部； 成分：加水分解性基を有する架橋剤０．１〜２５質量
部；及び 成分：キレートチタニウム化合物、但し、その配位子
は２個以上のカルボニル炭素原子を有し、そのうち少な
くとも１個のカルボニル炭素原子が置換基としてパーフ
ロロアルキル基を有するもの０．１〜１０質量部。

【００７８】（態様２）前記成分がポリジオルガノシ
ロキサンまたは炭化水素重合体である態様１記載の硬化
性組成物。

【００７９】（態様３）前記成分が（Ａ）Ｘ_a Ｒ_3-a
Ｓｉ−または（Ｂ）Ｘ_b Ｒ_2-b Ｓｉ＝（ここに、ａは
１，２または３であり、ｂは１または２であり、Ｘは独
立に炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数２〜８の
アルコキシ置換アルコキシ基であり、Ｒは独立に炭素数
１〜８の炭化水素基または炭素数１〜８のハロゲン化炭
化水素基である。）で表される加水分解性基が平均で１
分子中に１個を超えているポリジオルガノシロキサンま
たは炭化水素重合体である態様１記載の硬化性組成物。

【００８０】（態様４）前記成分が一般式（Ｉ）：
（Ｒ¹²Ｏ）_3-k Ｒ¹⁶ _k Ｓｉ−Ｙ−〔Ｒ¹³ ₂ ＳｉＯ〕_r −
Ｒ¹³ ₂ Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ¹²）_3-k Ｒ¹⁶ _k（ここに、
Ｒ¹²は独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８
のアルコキシ置換アルキル基または水素原子であり、Ｒ
¹³は独立に１〜１０個の炭素原子を有する有機基であ
り、Ｒ¹⁶は独立に炭素数１〜８の炭化水素基または炭素
数１〜８のハロゲン化炭化水素基であり、ｋは０，１ま
たは２であり、Ｙは酸素原子または炭素数２〜５の２価
の炭化水素基であり、ｒは２５℃におけるこの一般式
（Ｉ）で表される化合物の粘度が２０〜１，０００，０
００ mPa・ｓとなるような正の数である）で表されるも
のであり、前記成分が一般式（II）：Ｒ¹⁴ _c ＳｉＲ¹⁵
_4-c（ここに、Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の炭化水素基であ
り、Ｒ¹⁵は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８
のアルコキシ基置換アルコキシ基、水酸基、アシルオキ
シ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基またはオ
キシム基（Ｒ₂ Ｃ＝Ｎ−Ｏ−〔Ｒは脂肪族炭化水素基で
ある〕）であり、ｃは０または１である。）であらわさ
れるシランまたはその部分加水分解縮合物である態様１
記載の硬化性組成物。

【００８１】（態様５）前記成分のキレートチタニウ
ム触媒が次の式（ａ）または式（ｂ）の構造で表される
ものである態様１〜４のいずれかに記載の硬化性組成
物。

【化１７】 〔ここに、Ｒ¹ は炭素数１〜８のパーフロロアルキル基
（アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換され
ている）であり；Ａは−Ｒ³ または−ＯＲ³ から選ばれ
（ここでＲ³ は、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１
〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素
原子の一部がハロゲン原子で置換されている）または炭
素数１〜８のパーフロロアルキル基（アルキル基の水素
原子の全てがフッ素原子で置換されている）から選ば
れ；Ｒ⁸ は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、また
は炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の
有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されてい
る）であり；Ｒ¹⁰は炭素数１〜８の炭化水素基であり；
ｎは１，２または３であり；Ｒ¹⁷は炭素数１〜３の炭化
水素基または水素原子であり；そしてｍは１〜６の整数
である。〕

【００８２】（態様６）更に、成分１００質量部を基
準として、疎水性シリカを１〜２００質量部含有してな
る態様１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。

【００８３】（態様７）前記成分のキレートチタニウ
ム化合物のカルボニル炭素原子が置換基として有するパ
ーフロロアルキル基がトリフロロメチル基またはペンタ
フロロエチル基である態様１〜６のいずれかに記載の硬
化性組成物。

【００８４】（態様８）下記成分〜及び疎水性シリ
カを含む硬化性組成物： 成分は一般式：（Ｒ¹²Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｙ−〔Ｒ¹³ ₂ Ｓｉ
Ｏ〕_r −Ｒ¹³ ₂ Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ¹²）₃ （ここに、Ｒ¹³はメチル基であり、Ｒ¹²はメチル基又は
エチル基であり、Ｙは炭素数２〜５の２価の炭化水素基
であり、ｒは２５℃におけるこの高分子の粘度が２０〜
１，０００，０００ mPa・ｓとなるような正の数であ
る）で表されるもの１００質量部； 成分は一般式：Ｒ¹⁹ _d Ｓｉ（ＯＲ²⁰）_4-d （ここに、Ｒ¹⁹は炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ
²⁰は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜８のアル
コキシ基置換アルキル基であり、ｄは０または１であ
る。）であらわされるアルコキシシランまたはその部分
加水分解縮合物０．１〜２５質量部；成分は次の
（ａ）または（ｂ）の構造で表されるもの０．１〜１０
質量部であり、

【化１８】 （ここに、Ｒ¹⁰は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ
は、１，２または３であり、Ｒ¹ はトリフロロメチル基
又はペンタフロロエチル基であり、Ａは炭素数１〜６の
炭化水素基または炭素数１〜４のパーフロロアルキル基
であり、Ｒ⁸ は炭素数１〜６の炭化水素基である。） 疎水性シリカは１〜２００質量部である。

【００８５】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は従来の１液脱ア
ルコール型の室温硬化性組成物に見られた密封条件下で
の保存時における組成物の変色が大幅に抑制されたもの
であり、更に硬化性、保存安定性に優れ、硬化後の物性
等は従来のものと同等ないしはそれ以上のものである。
従って、例えば建築用シーリング材や家具、装飾品等へ
のコーテイング剤等の用途に特に有用である。

【００８６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。なお、以下の実
施例、比較例で用いたポリジオルガノシロキサンＡは、
式（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₃ Ｓｉ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＭｅ₂ −
Ｏ−（ＳｉＭｅ₂ Ｏ）_x −ＳｉＭｅ₂ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ で示され、２５℃における粘度が
２０，０００ mPa・ｓであるポリジメチルシロキサンで
ある。 〔ＴＦＴ（タックフリータイム）の測定〕以下の実施
例、比較例において、ＴＦＴは、本発明の硬化性組成物
を基材（ＰＥＴフィルム）に約３mmの厚さに塗布して２
０℃、相対湿度５５％の条件で、その上にポリエチレン
フィルムを載せ、更にその上に３０ｇの重りを３０秒の
せた後、そのポリエチレンフィルムを剥ぎ取って、硬化
性組成物が付着しなくなるまでの時間（塗布後の経過時
間）として測定した。測定は、初期（経過時間０分）か
ら１０分の間は、１分毎に行ない（経過時間１分毎にポ
リエチレンフィルムを剥がす。以下同様。）、経過時間
１０分〜２０分の間は２分毎に、経過時間２０分〜１６
０分までの間は５分毎に実施した。

【００８７】（実施例１〜９、比較例１） １．試料調製 表１に示したような各種テトラオルガノチタネートと各
種ケトン化合物を室温で３時間かけて混合し、得られた
キレートチタニウム化合物触媒（成分）を下記ポリジ
オルガノシロキサン（成分）およびアルコキシ官能性
架橋剤（成分）と混合して試料とした。配合比率は次
の通りとした。 キレートチタニウム化合物触媒 テトラオルガノチタネート １モル ケトン化合物 表１に示したモル比 試料（硬化性シリコーン組成物） ポリジオルガノシロキサンＡ ９３質量％（１００質量部） メチルトリメトキシシラン ５質量％（５．３７質量部） キレートチタニウム化合物触媒 ２質量％（２．１５質量部）

【００８８】２．試験内容 下記条件にて試料を保存し、経時での変色と透明性を目
視により確認した。また、硬化性の確認のためタックフ
リータイム（ＴＦＴ）を測定した。 保存条件 温 度：５０℃ 期 間：２８日 雰囲気：ガラス瓶中に密閉して保存した。

【００８９】３．試験結果 試験の結果を次の表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】表１から明らかなように、トリフルオロア
セトアセテートを使用したキレートチタニウム触媒を適
用した実施例１〜９の試料は初期から無色透明であり、
いずれも経時での変色、透明性の劣化は見られなかっ
た。これに対し、上記条件に適合しないエチルアセトア
セテートを使用したキレートチタニウム触媒を適用した
比較例１では、初期から変色が生じ、透明性も劣化が認
められた。尚、硬化性についてはいずれも実用的なレベ
ルを維持していた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分〜成分を含む硬化性組成
   物。 成分：加水分解性基を有する高分子１００質量部； 成分：加水分解性基を有する架橋剤０．１〜２５質量
   部；及び 成分：キレートチタニウム化合物、但し、その配位子
   は２個以上のカルボニル炭素原子を有し、そのうち少な
   くとも１個のカルボニル炭素原子が置換基としてパーフ
   ロロアルキル基を有するもの０．１〜１０質量部。
2. 【請求項２】 前記成分がポリジオルガノシロキサン
   または炭化水素重合体である請求項１記載の硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】 前記成分のキレートチタニウム触媒が
   次の式（ａ）または式（ｂ）の構造で表されるものであ
   る請求項１又は２に記載の硬化性組成物。 【化１】 〔ここに、Ｒ¹ は炭素数１〜８のパーフロロアルキル基
   （アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換され
   ている）であり；Ａは−Ｒ³ または−ＯＲ³ から選ばれ
   （ここでＲ³ は、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１
   〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の有する水素
   原子の一部がハロゲン原子で置換されている）または炭
   素数１〜８のパーフロロアルキル基（アルキル基の水素
   原子の全てがフッ素原子で置換されている）から選ば
   れ；Ｒ⁸ は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、また
   は炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基（炭化水素基の
   有する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されてい
   る）であり；Ｒ¹⁰は炭素数１〜８の炭化水素基であり；
   ｎは１，２または３であり；Ｒ¹⁷は炭素数１〜３の炭化
   水素基または水素原子であり；そしてｍは１〜６の整数
   である。〕
4. 【請求項４】 前記成分のキレートチタニウム化合物
   のカルボニル炭素原子が有するパーフロロアルキル基が
   トリフロロメチル基またはペンタフロロエチル基である
   請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。