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KR101683197B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101683197B1
KR101683197B1 KR1020120045476A KR20120045476A KR101683197B1 KR 101683197 B1 KR101683197 B1 KR 101683197B1 KR 1020120045476 A KR1020120045476 A KR 1020120045476A KR 20120045476 A KR20120045476 A KR 20120045476A KR 101683197 B1 KR101683197 B1 KR 101683197B1
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additive
lithium
secondary battery
lithium secondary
active material
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Abstract

리튬 염, 비수성 유기 용매, 화학식 1로 표현되는 제1 첨가제, 그리고 화학식 2로 표현되는 제2 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
상기 화학식 1 및 2의 구조와 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
리튬 이차 전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
리튬 이차 전지의 초기 충전시, 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 음극 활물질로 이동하여 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이 때 리튬은 반응성이 강하므로 음극 활물질 표면에서 전해액과 리튬염이 반응하여 소위 SEI(solid electrolyte interface) 막을 형성한다.
SEI막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. SEI 막은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 방지한다. 따라서 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 방지되고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전 특성을 가질 수 있다.
안정적인 SEI 막의 형성은 리튬 이차 전지의 충방전율(C-rate) 및 수명과 관련된다. 특히 자동차의 ISG(Idle Stop and Go)용 전지와 같은 하이브리드(hybrid) 전지는 높은 충방전율(C-rate), 안정된 수명 특성 및 저온에서의 안정성을 동시에 요구하므로, 안정적인 SEI 막의 형성이 더욱 중요하다.
일 구현예는 전지의 충방전율, 수명 특성 및 저온에서의 전지 특성을 동시에 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
다른 구현예는 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 리튬 염, 비수성 유기 용매, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 첨가제, 그리고 하기 화학식 2로 표현되는 제2 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012034515667-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 보론(B) 또는 인(P)이고,
X는 할로겐 원소이고,
n은 0 내지 2의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
A가 보론(B)인 경우 n+m=2를 만족하고,
A가 인(P)인 경우 n+m=3을 만족하고,
[화학식 2]
Figure 112012034515667-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1a 내지 1e로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112012034515667-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112012034515667-pat00004
[화학식 1c]
Figure 112012034515667-pat00005
[화학식 1d]
Figure 112012034515667-pat00006
[화학식 1e]
Figure 112012034515667-pat00007
상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 각각 약 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 약 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1d로 표현되는 화합물을 포함할 수 있고, 상기 제2 첨가제는 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1d]
Figure 112012034515667-pat00008
[화학식 2a]
Figure 112012034515667-pat00009
상기 비수성 유기 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 포함할 수 있고, 상기 에틸렌카보네이트(EC)는 상기 비수성 유기 용매의 총 함량에 대하여 약 30중량% 이상 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 양극 활물질 층을 포함하는 양극, 음극 활물질 층을 포함하는 음극, 그리고 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질 층은 리튬 금속 산화물 및 활성탄을 포함할 수 있다.
상기 활성탄은 상기 리튬 금속 산화물과 상기 활성탄의 총 함량에 대하여 약 0.01 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 소프트카본을 포함할 수 있다.
상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제는 각각 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나에 약 0.005 내지 2M의 함량으로 잔존할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 음극의 표면에 형성된 SEI막을 더 포함할 수 있다.
자동차의 ISG용 전지와 같은 하이브리드 전지에서 요구되는 높은 충방전율(C-rate), 안정된 수명 특성 및 저온에서의 안정성을 동시에 만족하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 따라서 고출력 특성을 가지고 기존보다 작은 사이즈로 컴팩트하게 제조 가능하면서도 기존 대비 5 내지 10배 장수명이 가능한 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이고,
도 2a 및 도 2b는 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지에서 10회 충방전 후 양극에 남아있는 전해액 성분을 분석한 그래프이고,
도 3은 실시예 2와 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이고,
도 4는 실시예 2와 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 저온 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30　아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬 염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함한다.
상기 리튬염은 비수성 유기용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 0.1 내지 2.0M 의 농도 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
예컨대 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 조합하여 사용할 수 있으며, 이 때 상기 에틸렌카보네이트(EC)는 상기 비수성 유기 용매의 총 함량에 대하여 약 30중량% 이상, 그 중에서 약 30 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌카보네이트(EC)가 상기 범위로 포함됨으로써 유전율 상승으로 인한 이온전도도 개선 효과를 나타낼 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매와 함께, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마-발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012034515667-pat00010
상기 화학식 1에서,
A는 보론(B) 또는 인(P)이고,
X는 할로겐 원소이고,
n은 0 내지 2의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
A가 보론(B)인 경우 n+m=2를 만족하고,
A가 인(P)인 경우 n+m=3을 만족한다.
상기 제1 첨가제는 옥살라토보레이트계 화합물 및 옥살라토포스페이트계 화합물로, 예컨대 하기 화학식 1a로 표현되는 리튬 비스옥살라토보레이트(lithium bis(oxalate) borate), 하기 화학식 1b로 표현되는 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(lithium difluoro(oxalate) borate), 하기 화학식 1c로 표현되는 리튬 트리스(옥살라토)포스페이트(lithium tris(oxalate) phosphate), 하기 화학식 1d로 표현되는 리튬 디플루오로 비스(옥살라토)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalate) phosphate) 및 하기 화학식 1e로 표현되는 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트(lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112012034515667-pat00011
[화학식 1b]
Figure 112012034515667-pat00012
[화학식 1c]
Figure 112012034515667-pat00013
[화학식 1d]
Figure 112012034515667-pat00014
[화학식 1e]
Figure 112012034515667-pat00015
리튬 이차 전지에서 SEI막 형성제로 작용할 수 있는 화합물로, 다공성의 얇은 무기 피막 형태의 SEI막을 형성할 수 있다. 상기 SEI막을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 출력 특성과 저온 특성을 동시에 충족시킬 수 있다.
상기 제1 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 제1 첨가제는 상기 범위로 포함됨으로써 적절한 공극을 가지는 SEI 막이 형성되는 동시에 우수한 이온전도도를 나타낼 수 있다. 상기 제1 첨가제는 상기 범위 내에서 약 0.5 내지 1.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표현되는 제2 첨가제를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112012034515667-pat00016
상기 화학식 2에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 제2 첨가제는 상기 제1 첨가제에 의해 SEI 막 형성시 부반응에 의해 LiF가 형성되는 것을 억제하는 역할을 하며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 첨가제는 상기 범위로 포함됨으로써 SEI 막 형성시 부반응을 효과적으로 억제하면서도 우수한 이온전도도를 나타낼 수 있다. 상기 제1 첨가제는 상기 범위 내에서 약 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제는 상기 함량 조건을 만족하는 범위 내에서, 약 1:0.1 내지 1:4의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 전해액은 상기 제1 첨가제와 제2 첨가제를 함께 포함함으로써 안정적인 SEI막을 형성할 수 있다. 따라서 이를 리튬 이차 전지에 적용시 충방전율(C-rate) 및 수명 특성뿐만 아니라 저온 특성 또한 개선할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
특히 상기 소프트 카본은 흑연 또는 하드 카본보다 출력 특성이 높고 충전 시간이 짧으면서도 가격이나 안정성이 높아 자동차의 ISG용 전지와 같은 대용량 전지에 적합하다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
양극(114)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물, 즉 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질로는 상기 리튬 금속 산화물 외에 활성탄을 더 포함할 수 있다. 활성탄은 예컨대 활성탄소분말 또는 활성탄소섬유의 형태로 포함될 수 있으며, 활성탄의 높은 유효 비표면적으로 인해 전해액의 흡착량이 높아 고출력 특성이 요구되는 전지, 예컨대 자동차의 ISG용 전지에 적합하다.
상기 활성탄은 상기 리튬 금속 산화물과 상기 활성탄의 총 함량에 대하여 약 0.01 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 약 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)과 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 전해액의 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제는 각각 상기 음극(112) 및 상기 양극(114) 중 적어도 하나에 잔존할 수 있으며, 이 때 잔존량은 각각 약 0.005 내지 2M일 수 있다.
세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제조
실시예 1
에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)=3:4:3의 중량비로 혼합한 용매에 LiPF6를 첨가하여 1.15M LiPF6 용액을 제조하였다. 이어서 상기 1.15M LiPF6 용액에 하기 화학식 1d로 표현되는 리튬 디플루오로 비스(옥살라토)포스페이트(Li DFBOP) 0.5중량% 및 하기 화학식 2a로 표현되는 트리스(트리메틸실릴)보레이트(TMSB) 0.5중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
[화학식 1d]
Figure 112012034515667-pat00017
[화학식 2a]
Figure 112012034515667-pat00018
양극 활물질로서 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드 95중량%와 활성탄 5중량%을 혼합한 후, 여기에 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF)와 도전재인 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 집전체로서 두께 20㎛의 알루미늄 박에 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 소프트카본과 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 92:8의 중량비로 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리디논을 첨가하여 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 집전체로서 두께 15㎛의 구리박에 도포하고 120℃의 진공오븐에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극 및 음극 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌으로 제조된 다공성 분리막을 세퍼레이터로 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 권취, 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다. 여기에 상기 제조된 전해액을 주입한 다음 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
리튬 디플루오로 비스(옥살라토)포스페이트(Li DFBOP) 0.5중량% 대신 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
리튬 디플루오로 비스(옥살라토)포스페이트(Li DFBOP) 0.5중량% 대신 1.5중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
리튬 디플루오로 비스(옥살라토)포스페이트(Li DFBOP) 0.5중량% 대신 1중량%를 사용하고 트리스(트리메틸실릴)보레이트(TMSB) 0.5중량% 대신 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
전해액 첨가제인 리튬 디플루오로 비스(옥살라토)포스페이트(Li DFBOP)와 트리스(트리메틸실릴)보레이트(TMSB)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
전해액 첨가제인 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
분석: 극판에서의 전해액 성분 분석
실시예 2에 따른 리튬 이차 전지를 10회 충방전한 후, 양극에 남아있는 전해액 성분을 분석하였다.
전해액 성분은 1H-NMR 및 19F-NMR 로 분석하였으며, 그 결과는 도 2a 및 도 2b와 표 1과 같다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지를 10회 충방전 후 양극에 남아있는 전해액 성분을 분석한 그래프이다.
1H-NMR 19F-NMR
성분 Chemical shift 정량(M) 성분 Chemical shift 정량(M)
EC 4.56 3.23 PF6 - -72.7 1.07
EMC 1.22, 3.71, 4.14 4.07 PO2F2 - -81.3, -83.9 0.10
DMC 3.71 5.29 Li DFBOP -60.89, -63.00 0.04
TMSB 0.20 0.06 FB (ref.) -114 10.57
FB (ref.) 7.0-7.1, 7.3-7.4 10.56
도 2a 및 도 2b와 표 1을 참고하면, 1H-NMR 및 19F-NMR을 사용하여 전지 제조 후 양극에 남아있는 전해액 성분을 분석할 수 있음을 알 수 있다. 특히 전해액 첨가제인 리튬 디플루오로 비스(옥살라토)포스페이트(Li DFBOP) 및 트리스(트리메틸실릴)보레이트(TMSB)는 각각 약 0.04M 및 약 0.06M의 잔존량이 확인되었다.
평가 2: 충방전율
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 충방전율을 평가하였다.
충방전율을 초기 용량과 50회 충방전 후 용량을 비교하였으며, 3회 측정 후 평균값을 기재하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
방전 C-rate (%) 충전 C-rate (%)
실시예 1 84.1 74.2
실시예 2 86.4 75.9
실시예 3 82.2 74.9
실시예 4 85.1 74.4
비교예 1 74.3 71.2
비교예 2 83.0 73.4
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지와 비교하여 충전율 및 방전율이 모두 개선되는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지와 비교하여 유사한 정도의 방전율을 가지는 한편 충전율이 개선되는 것을 알 수 있다.
평가 3: 수명 특성
실시예 2와 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 평가하였다.
수명 특성은 30C로 충방전 반복하면서 평가하였다.
그 결과는 도 3과 같다.
도 3은 실시예 2와 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3을 참고하면, 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지와 비교하여 사이클 횟수에 따라 전압 상승이 높지 않은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지와 비교하여 수명 특성이 개선되었음을 알 수 있다.
평가 4: 저온 특성
실시예 2와 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 저온 특성을 평가하였다.
저온 특성은 저온 시동 능력(cold cracking amphere, CCA)의 방법으로 평가하였으며, -25℃ 챔버에 실시예 2와 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지를 넣고 충전(full charge) 상태에서 일정한 전류를 주어 방전시키고, 시간에 따른 전압 변화를 확인하였다.
그 결과는 도 4와 같다.
도 4는 실시예 2와 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 저온 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4를 참고하면, 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지와 비교하여 시간에 따른 전압 변화가 적은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지와 비교하여 저온 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
상기 결과로부터, 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 높은 충방전율, 개선된 수명 특성 및 저온에서의 안정된 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 리튬 염,
    비수성 유기 용매,
    하기 화학식 1c 또는 1d로 표현되는 제1 첨가제, 그리고
    하기 화학식 2로 표현되는 제2 첨가제
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1c]
    Figure 112016067998291-pat00033

    [화학식 1d]
    Figure 112016067998291-pat00034

    [화학식 2]
    Figure 112016067998291-pat00020

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 각각 0.1 내지 5중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에서,
    상기 제2 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 0.1 내지 1중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 첨가제는 상기 화학식 1d로 표현되는 화합물을 포함하고,
    상기 제2 첨가제는 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물을 포함하는
    리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 2a]
    Figure 112016067998291-pat00027

  7. 제1항에서,
    상기 비수성 유기 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 포함하고,
    상기 에틸렌카보네이트(EC)는 상기 비수성 유기 용매의 총 함량에 대하여 30중량% 이상 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 양극 활물질 층을 포함하는 양극,
    음극 활물질 층을 포함하는 음극, 그리고
    상기 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에서,
    상기 양극 활물질 층은 리튬 금속 산화물 및 활성탄을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에서,
    상기 활성탄은 상기 리튬 금속 산화물과 상기 활성탄의 총 함량에 대하여 0.01 내지 20중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  11. 제8항에서,
    상기 음극 활물질 층은 소프트카본을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제8항에서,
    상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제는 각각 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나에 0.005 내지 2M의 함량으로 잔존하는 리튬 이차 전지.

  13. 제8항에서,
    상기 음극의 표면에 형성된 SEI막을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
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