[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20140064607A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20140064607A
KR20140064607A KR1020130083019A KR20130083019A KR20140064607A KR 20140064607 A KR20140064607 A KR 20140064607A KR 1020130083019 A KR1020130083019 A KR 1020130083019A KR 20130083019 A KR20130083019 A KR 20130083019A KR 20140064607 A KR20140064607 A KR 20140064607A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
group
formula
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020130083019A
Other languages
English (en)
Inventor
블라디미르에고로프
신우철
알렉산드로비치 샤투노프 파벨
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of KR20140064607A publication Critical patent/KR20140064607A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수성 유기 용매를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매의 총 부피에 대하여 0.001 부피% 이상 1 부피% 미만으로 포함하고,
X'2 또는 H-X'로 표시되는 화합물을 포함하지 않으며, 여기서 X'은 F, Cl, Br, 또는 I인 리튬 이차 전지용 전해액, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00008

(X, R1, R2 및 R은 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다. 한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다. 특히 대용량 리튬 이차 전지에서는 안정성이 더욱 중요하다.
본 발명의 일 구현예는 안정성을 가지는 동시에 사이클 수명 특성 및 저장 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수성 유기 용매를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매의 총 부피에 대하여 0.001 부피% 이상 1 부피% 미만으로 포함하고,
X'2 또는 H-X'로 표시되는 화합물을 포함하지 않으며, 여기서 X'은 F, Cl, Br, 또는 I인 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 질소(N) 또는 황(S)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 알데히드기일 수 있고,
R은 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, SiR3 3, NR4R5, 또는 PR6R7 일 수 있으며,
R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 C6 내지 C30 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 SiR3 3이고,
여기서, R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 C6 내지 C30 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서, X는 질소(N)일 수 있다.
구체적으로, X는 질소(N)이고, R은 페닐기이고, R1 및 R2는 각각 수소일 수 있다.
또한, X는 질소(N)이고, R은 -Si(CH3)3이고, R1 및 R2는 각각 수소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 비수성 유기 용매의 총 부피에 대하여 0.05 부피% 이상 1 부피% 미만으로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 양극의 표면에 형성되는 SEI(solid electrolyte interphase) 보호막을 더 포함할 수 있고, 상기 SEI 보호막은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리머를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
X, R1, R2 및 R은 상기 화학식 1에서와 동일하고,
n은 2 내지 1000의 정수일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
PLi2MnO3·(1-P)LiNiaCobMncO2
[화학식 4]
LidNixCoyMn1 -x- yO2
상기 화학식 3에서, 0.25<P<0.75, 0.25<a<0.75, 0.1<b<0.5, 0.1<c<0.5 일 수 있고, a+b+c=1이고,
상기 화학식 4에서, 0.9≤d<1.1, 0.3≤x≤0.75, 0.15≤y≤0.4 이다.
상기 양극 활물질은 LiNi5Co2Mn3O2를 포함할 수 있다.
또한, Li2MnO3를 포함할 수 있다.
안정성, 사이클 수명 특성 및 저장 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 LSV(linear sweep voltammetry) 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 20일 방치 후의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 쿨롱 효율을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하고, 상기 비수성 유기 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
X는 질소(N) 또는 황(S)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 알데히드기일 수 있고,
R은 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, SiR3 3, NR4R5, 또는 PR6R7 일 수 있으며,
R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 C6 내지 C30 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R의 종류 중 좋게는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 SiR3 3일 수 있고, 여기서 R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 C6 내지 C30 치환 또는 비치환된 아릴기이다. R이 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 상기 SiR3 3인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머들이 효과적으로 중합되어 하기 화학식 2로 표시되는 폴리머를 용이하게 형성할 수 있고, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리머는 양극의 표면에 SEI 보호막으로 형성될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
(상기 화학식 2에서,
X, R1, R2 및 R은 상기 화학식 1에서와 동일할 수 있고,
n은 2 내지 1000의 정수일 수 있다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 조절하여, 안정성, 사이클 수명 특성 및 저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매의 총 부피에 대하여 0.001 부피% 이상 1 부피% 미만으로 포함될 수 있다. 더 구체적으로는, 상기 비수성 유기 용매의 총 부피에 대하여 0.05 부피% 이상 1 부피% 미만으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 함량 범위 내인 경우, 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 효과적으로 일어날 수 있게 되어, 리튬 이차 전지의 안정성이 우수할 뿐만 아니라 사이클 수명 특성 및 저장 특성 또한 우수하다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 X'2 또는 H-X'로 표시되는 화합물(여기서 X'은 F, Cl, Br, 또는 I임)을 제외한 다른 종류의 유기 용매를 함께 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마-발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해액은 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 비스(살리실라토)보레이트(lithium bis(salicylato)borate, LiBSB) 또는 이들의 조합에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB) 및/또는 리튬 비스(살리실라토)보레이트(LiBSB)는 전해액의 열적 안정성을 개선하고 전지의 사이클 성능을 개선시킬 수 있다.
이하 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6), 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 위치하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4)가 전지 케이스(8)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(11)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
상기 양극(5)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다: LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질은 구체적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
PLi2MnO3·(1-P)LiNiaCobMncO2
(상기 화학식 3에서, O<P<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1 이고, a+b+c=1이다.)
[화학식 4]
LidNixCoyMn1 -x- yO2
상기 화학식 4에서, 0.9≤d<1.1, 0.3≤x≤0.75, 0.15≤y≤0.4 이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 양극 활물질을 포함하는 경우, 고용량 특성이 더욱 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 LiNi5Co2Mn3O2 또는 Li2MnO3을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 상기 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극의 표면에 SEI(solid electrolyte interphase) 보호막이 형성될 수 있다. 일 구현예에 따른 비수성 유기 용매는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물끼리 중합반응이 일어나면서 폴리머를 형성할 수 있다. 상기 폴리머는, 전극 특히 양극 표면에 피막을 형성함으로써 SEI 보호막을 형성할 수 있다. 이에 따라 양극 활물질과 전해액과의 부 반응 작용을 방지하여, 전기화학적 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 SEI(solid electrolyte interphase) 보호막은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리머를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
X, R1, R2 및 R은 상기 화학식 1에서와 동일할 수 있고,
n은 2 내지 1000의 정수일 수 있다.
상기 음극은(6) 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연(graphite)을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질 조성물을 상기 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 음극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터(7)는 상기 음극(6)과 상기 양극(5)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는, 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 전해액은 전술한 바와 같다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
양극 활물질로 LiNi5Co2Mn3O2, 바인더로 Solef®6020 PVDF, 및 도전재로 덴카 블랙을 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 알루미나로 코팅된 흑연, 바인더로 Solef®6020 PVDF, 및 도전재 덴카 블랙을 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 호일에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 카보네이트계 용매 99.9 부피%와, N-페닐피롤(N-phenylpyrrole) 0.1 부피%를 혼합한 비수성 유기 용매에, 1.3M LiPF6 리튬염을 용해하여 전해액을 제조하였다.
제조된 상기 양극, 상기 음극 및 상기 전해액과 Celgard 2320의 세퍼레이터를 사용하여, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2
카보네이트계 용매를 99.5 부피%, N-페닐피롤을 0.5 부피% 혼합하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
양극 활물질로 Li2MnO3을 사용하여 양극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
N-페닐피롤을 첨가하지 않고 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
N-페닐피롤을 첨가하지 않고 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 리튬 이차 전지의 전기화학적 안정성 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에서 LSV(linear sweep voltammetry)를 관찰하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 LSV(linear sweep voltammetry) 그래프이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물을 적정 함량으로 사용한 비수성 유기 용매를 포함하는 실시예 1의 리튬 이차 전지는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 비수성 유기 용매를 포함하는 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 4.5 V 부근에서 산화 피크가 높게 증가함을 확인할 수 있다. 이는 용매 분해가 이루어지기 이전에 화학식 1로 표시되는 화합물이 양극에서 먼저 분해되어, 양극에 피막이 형성되었음을 의미한다.
이로부터 실시예 1에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액이, 비교예 1에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 리튬 이차 전지용 전해액에 비해 전기화학적 안정성이 높음을 알 수 있다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 1C로 충전 및 1C로 방전(작동 전압: 2.7V 내지 4.2V)을 각각 100회 실시하여 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
도 3을 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 비해 방전용량 유지율이 향상됨을 알 수 있고, 이로부터 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 3 및 비교예 2에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 1C로 충전 및 1C로 방전(작동 전압: 2.7V 내지 4.2V)을 각각 100회 실시하여 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량을 보여주는 그래프이다.
도 4를 참고하면, 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지에 비해 방전용량이 급격히 저하되지 않음을 알 수 있고, 이로부터 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 저장 특성 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 1C로 충전 및 1C로 방전(작동 전압: 2.7V 내지 4.2V)을 각각 10회 실시하여 종결한 후, 20일 후에 다시 1C로 충전 및 1C로 방전을 반복하면서 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 하기 도 5에 나타내었다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 20일 방치 후의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
도 5를 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 비해 20일 방치 후의 방전용량 유지율이 향상됨을 알 수 있고, 이로부터 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 저장 특성이 우수함을 알 수 있다.
평가 4: 리튬 이차 전지에서의 쿨롱 효율 평가
도 6은 실시예 3 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 쿨롱 효율을 보여주는 그래프이다.
도 6을 참고하면, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수성 유기 용매를 전해액으로 사용한 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수성 유기 용매를 전해액으로 사용하지 않은 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지에 비해 충방전 효율이 향상됨을 알 수 있다.
구체적으로, 최초 형성 사이클에서의 비가역 용량(irreversible capacity)은 비교예 2가 실시예 3보다 더 높음을 알 수 있다(25C로 초기 쿨롱 효율(Initial Coulombic Efficiency, ICE)을 측정, 비교예 2: 85%, 실시예 3: 82%). 그러나 25C로 추가로 수행되는 충방전 사이클에서는 실시예 3에 따른 전지의 경우 100%에 가까운 쿨롱 효율을 나타내는데, 이는 양극 상에 SEI(solid-electrolyte interface) 보호막이 형성되었기 때문인 것으로 생각된다. 반면, 비교예 2에 따른 전지의 사이클 특성은 실시예 3의 경우보다 덜 가역적이며, 불안정함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
3: 리튬 이차 전지
4: 전극 조립체
5: 양극
6: 음극
7: 세퍼레이터
8: 전지 케이스
11: 캡 플레이트

Claims (11)

  1. 리튬염; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수성 유기 용매
    를 포함하고,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매의 총 부피에 대하여 0.001 부피% 이상 1 부피% 미만으로 포함하고,
    X'2 또는 H-X'로 표시되는 화합물을 포함하지 않으며, 여기서 X'은 F, Cl, Br, 또는 I인
    리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    X는 질소(N) 또는 황(S)이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 알데히드기이고,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, SiR3 3, NR4R5, 또는 PR6R7 이며,
    R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 C6 내지 C30 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 SiR3 3이고,
    여기서, R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 C6 내지 C30 치환 또는 비치환된 아릴기인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제2항에 있어서,
    X는 질소(N)인 화합물.
  4. 제2항에 있어서,
    X는 질소(N)이고, R은 페닐기이고, R1 및 R2는 각각 수소인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제2항에 있어서,
    X는 질소(N)이고, R은 -Si(CH3)3이고, R1 및 R2는 각각 수소인 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은
    상기 비수성 유기 용매의 총 부피에 대하여 0.05 부피% 이상 1 부피% 미만으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 상기 양극의 표면에 형성되는 SEI(solid electrolyte interphase) 보호막을 더 포함하고,
    상기 SEI 보호막은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리머를 포함하는
    리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    상기 화학식 2에서,
    X, R1, R2 및 R은 상기 화학식 1에서와 동일하고,
    n은 2 내지 1000의 정수이다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 3]
    PLi2MnO3·(1-P)LiNiaCobMncO2
    [화학식 4]
    LidNixCoyMn1 -x- yO2
    상기 화학식 3에서, 0.25 < P < 0.75, 0.25 < a < 0.75, 0.1 < b < 0.5, 0.1 < c < 0.5 이고, a + b + c = 1이고,
    상기 화학식 4에서, 0.9 ≤ d < 1.1, 0.3 ≤ x ≤ 0.75, 0.15 ≤ y ≤ 0.4 이다.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiNi5Co2Mn3O2를 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Li2MnO3를 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020130083019A 2012-11-20 2013-07-15 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20140064607A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261728432P 2012-11-20 2012-11-20
US61/728,432 2012-11-20
US13/783,090 US20140141340A1 (en) 2012-11-20 2013-03-01 Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
US13/783,090 2013-03-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140064607A true KR20140064607A (ko) 2014-05-28

Family

ID=50728255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130083019A KR20140064607A (ko) 2012-11-20 2013-07-15 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20140141340A1 (ko)
KR (1) KR20140064607A (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104332649B (zh) * 2014-09-09 2016-12-07 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种电解液及其制备方法和应用
EP3216072B1 (en) 2014-11-07 2020-05-13 Silver H-Plus Technology Co., Ltd. Artificial sei cathode material and lithium secondary battery comprising the same
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN108091858B (zh) * 2017-12-14 2022-09-13 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种Li-O位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法
CN109786830B (zh) * 2018-12-24 2020-10-02 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1215595C (zh) * 2001-07-10 2005-08-17 三菱化学株式会社 非水系电解液和使用该电解液的蓄电池
JPWO2010113512A1 (ja) * 2009-04-03 2012-10-04 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20140141340A1 (en) 2014-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101711981B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101683197B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101733739B1 (ko) 리튬 이차전지 전해질용 첨가제, 리튬 이차전지 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101754608B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2013041826A (ja) ２次電池用負極活物質、これを含むリチウム２次電池、およびこれを含むリチウム２次電池用負極の製造方法
KR20130124180A (ko) 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20140081468A (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬 이차 전지
JP2014049443A (ja) リチウム二次電池用非水電解質およびこれを含むリチウム二次電池
KR20140064607A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150004261A (ko) 전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이차 전지
KR20150087457A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116914229A (zh) 可再充电锂电池
KR102296816B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140055979A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150094088A (ko) 전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이차 전지
KR101784738B1 (ko) 전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이차 전지
KR20150007145A (ko) 리튬이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 리튬이차전지
KR20210052006A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140095652A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150093057A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150047947A (ko) 리튬 이차 전지
KR20160023339A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140134953A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130102907A (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬 이차 전지
KR101557486B1 (ko) 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
WITB Written withdrawal of application