KR101683211B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
상기 화학식 1의 구조와 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.

최근에는 친환경 전기자동차에 대한 기대가 커지면서 HEV(hybrid electric vehicle) 및 EV(electric vehicle)용 리튬 이차 전지에 대한 요구가 커지고 있다. 이러한 전기자동차용 전지는 상온 및 고온에서의 사이클 후 저항 증가율이 낮아야 하며, 이러한 성능을 갖추기 위해 적절한 첨가제를 사용하여 음극 표면에 특성이 우수한 피막(고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)이라고도 함)을 형성하는 것이 중요해진다.

일 구현예는 상온 및 고온에서의 사이클 후 낮은 저항 증가율을 가져 용량 유지율이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.

다른 일 구현예는 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.

일 구현예는 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

Z는 O(산소 원자), S(황 원자) 또는 NR(여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기임)이고,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,

R³ 및 R⁴는 서로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기와 연결되어 고리를 형성하고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 O(산소 원자) 또는 S(황 원자)이고,

X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,

l 및 n은 0 또는 1의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이다.

상기 Z는 O(산소 원자)일 수 있고, 상기 m은 0의 정수일 수 있다.

상기 첨가제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.

상기 첨가제는 상기 전해액 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.

상기 첨가제는 상기 전해액 100 중량%에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiBF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiSO₃CF₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiClO₄, LiAlO₄, LiAlCl₄ 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 사슬형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 양극 활물질은 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 리튬 금속 산화물일 수 있다.

[화학식 4]

Li_xMO₂ (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 0≤x≤1 임)

[화학식 5]

Li_yM₂O₄ (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 0≤y≤2 임)

[화학식 6]

xLi₂MnO₃·(1-x)LiMn_{2 - y}M_yO₄ (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 0<x<1, 0≤y<1　임)

상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, Si계 활물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

기타 상기 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 사용할 경우, 상온 및 고온에서의 사이클 후 저항 증가율이 낮아 용량유지율이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 대한 미분 용량 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지의 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지의 용량유지율을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C1 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 실란기; 알킬실란기; 알콕시실란기; 아민기; 알킬아민기; 아릴아민기; 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)기나 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알키닐기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함한다.

첨가제

상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

Z는 O(산소 원자), S 또는 NR(여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기임)이고,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,

R³ 및 R⁴는 서로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기와 연결되어 고리를 형성하고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 O(산소 원자) 또는 S 이고,

X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,

l 및 n은 0 또는 1의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이다.

리튬 이차 전지용 전해액에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.

예컨대, 상기 Z는 O(산소 원자)일 수 있고, 상기 m은 0의 정수일 수 있다.

예컨대, 상기 l 및 n은 1의 정수일 수 있다.

상기 첨가제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.

예컨대, 상기 R¹ 및 R²는 모두 플루오르 원자(F)일 수 있다.

리튬 이차 전지는 초기 충전시, 예를 들어 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬이 산화되어 형성된 리튬 이온이 음극의 탄소에 인터칼레이션된다. 이때 반응성이 강한 리튬 이온은 계면의 전해액을 환원시킴으로써 음극 표면에 피막을 형성하고, 이러한 피막을 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)이라 한다.

상기 피막은 충방전 중에 음극과 전해액의 반응을 막아 주는 역할을 하며, 동시에 양극으로부터 이동되는 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. 따라서 용매화(solvation)된 리튬 이온의 유기 용매 분자가 음극의 탄소에 인터칼레이션되어 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아준다.

상기 첨가제를 전해액에 첨가할 경우, 상온 및 고온에서의 사이클 후 저항 증가율이 낮은 피막이 음극 표면에 형성될 수 있다.

구체적으로, 상기 첨가제는 인(P) 원자에 헤테로 원자 또는 할로겐 원자가 배위로 결합하고 있는 형태의 음이온과, 리튬 양이온으로 이루어진 형태를 가진다. 이러한 첨가제를 전해액에 첨가할 경우, 상기 비수성 유기 용매보다 낮은 전위에서 먼저 환원됨으로써 상온 및 고온에서의 사이클 후에도 저항 증가율이 낮게 유지될 수 있다. 또한, 전해액과 음극과의 부반응이 최소화되어, 용량유지율이 향상되게 된다.

상기 첨가제는 상기 전해액 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상온 및 고온에서의 사이클 후, 고온 방치 후 저항 증가율이 낮은 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

리튬염

상기 리튬염은 후술하는 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiBF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiSO₃CF₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiClO₄, LiAlO₄, LiAlCl₄ 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

비수성 유기 용매

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 비수성 유기 용매는 사슬형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 사슬형 카보네이트 화합물로는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 환형 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 사슬형 카보네이트 화합물과 상기 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용할 경우, 각각 약 60 중량% 초과 및 약 40 중량% 미만으로 사용될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 사용되는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다.

상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 에테르계 화합물로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 케톤계 화합물로는 사이클로헥사논 등을 사용할 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 등을 더 사용할 수 있다. 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 사용할 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

이하에서 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.

상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질로는 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 리튬 금속 산화물 중 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 리튬 이차 전지에 양극 활물질로 사용되는 알려진 물질은 모두 사용 가능하다.

[화학식 4]

Li_xMO₂ (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 구체적으로는 Ni, Co, Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있고, 0≤x≤1 임)

[화학식 5]

Li_yM₂O₄ (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 구체적으로는 Ni, Co, Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있고, 0≤y≤2 임)

[화학식 6]

xLi₂MnO₃·(1-x)LiMn_{2 - y}M_yO₄ (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 구체적으로는 Ni, Co, Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있고, 0<x<1, 0≤y<1　임)

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.

상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 음극 활물질로는 탄소계 활물질, Si계 활물질, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 리튬 이차 전지에 음극 활물질로 사용되는 알려진 물질은 모두 사용 가능하다.

상기 탄소계 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 Si계 활물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.

이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

(전해액 제조)

실시예 1 및 비교예 1 내지 3

에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)가 각각 3:4:3의 부피비로 혼합된 용액에, 1.15M 농도의 LiPF₆를 용해시키고, 하기 표 1에 나타낸 첨가제를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이때 상기 첨가제는 각각 상기 전해액 100 중량%에 대하여 1 중량%로 첨가되었다.

	첨가제
실시예 1
비교예 1	-
비교예 2
비교예 3

(리튬 이차 전지 제작)

양극 활물질로서 LiNi_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3}O₂, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본을 각각 86:9:5의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.

음극 활물질로서 개질 천연 흑연을 바인더와 증점제를 넣어 수계 하에서 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 10 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.

상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전해액을 각각 사용하였다.

실험예 1: SEI 피막 형성 여부 평가

도 2는 실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 대한 미분 용량 곡선을 나타낸 그래프이다.

도 2를 보면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우 첨가제가 2V(full cell voltage)에서 분해되어 SEI를 형성하였음을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우 3V EC 분해 피크(peak)가 보이는 것으로부터 SEI를 형성하지 못하였음을 확인할 수 있다.

실험예 2: 고온 방치 시 저항 증가율 평가

실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 60℃에서 충전 상태(SOC, state of charge = 100%)로 30일 동안 방치하여, 고온(60℃) 방치시의 저항 증가율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.

초기 화성 조건은 첫 사이클시 0.2C 전류로 3.6V까지 CC 충전 후 2.8V까지 방전하였으며, 두 번째 사이클은 0.2C 전류로 4.2V까지 CC 충전 후 2.8V까지 방전하였고, 이에 따라 전극 표면에 산화 피막이 형성되었다.

초기 용량 및 30일 방치 후의 용량은 0.5C 전류로 4.2V까지 CC-CV 충전 후 0.2C 전류로 2.8V 컷 오프(cut off) 방전 용량을 측정하였다.

용량 유지율(%)은 초기 용량에 대한 30일 방치 후의 용량의 백분율 값이다.

저항 측정 방법은 다음과 같다. SOC 50%에서 1A의 방전 전류를 10초 동안 인가한 때의 전압을 측정한 후, R = V/I 식으로부터 DC-IR 값을 계산하였다.

저항 증가율(%)은 초기 DC-IR에 대한 30일 방치 후의 DC-IR의 백분율 값이다.

	60℃에서 30일 동안 방치 후 DC-IR 증가율(%)
실시예 1	104
비교예 1	120
비교예 2	104
비교예 3	105

상기 표 2 및 도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 첨가제를 사용한 실시예 1의 경우, 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여 고온(60℃) 방치시 저항 증가율이 낮음을 확인할 수 있다.

실험예 3: 상온 및 고온 사이클시 수명 특성 평가

실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서 1C/1C 조건으로 충전 및 방전하였다. 이 충방전을 300회 반복하여, 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서의 사이클에 따른 저항 증가율 및 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 도 3 내지 도 5에 나타내었다.

	25℃, 1C/1C, 300cycle 후 DC-IR 증가율(%)	45℃, 1C/1C 300cycle 후 DC-IR 증가율(%)	25℃, 1C/1C, 300cycle 용량유지율(%)	45℃, 1C/1C, 300cycle 용량유지율(%)
실시예 1	102	75	94	91
비교예 1	114	83	56	89
비교예 2	104	81	54	90
비교예 3	119	81	68	91

상기 표 3 및 도 3 내지 도 5를 참고하면, 일 구현예에 따른 첨가제를 사용한 실시예 1의 경우, 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여 상온 및 고온 사이클시의 저항 증가율이 낮음을 확인할 수 있다.

또한, 일 구현예에 따른 첨가제를 사용한 실시예 1의 경우, 비교예 1 내지 3의 경우보다 용량유지율이 높아, 수명특성이 우수함을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (10)

1. 리튬염;
   비수성 유기 용매; 및
   하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제
   를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서,
   Z는 O(산소 원자) 또는 S 이고,
   R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
   R³ 및 R⁴는 서로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기와 연결되어 고리를 형성하고,
   [화학식 2]
   

   

   
   상기 화학식 2에서,
   R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 O(산소 원자) 또는 S 이고,
   X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
   l 및 n은 1의 정수이고, m은 0의 정수이다.
   
2. 제1항에서,
   상기 Z는 O(산소 원자)이고,
   상기 m은 0의 정수인 리튬 이차 전지용 전해액.
   
3. 제1항에서,
   상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액:
   [화학식 3]
   

   

   
   상기 화학식 3에서,
   R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
   
4. 제1항에서,
   상기 첨가제는 상기 전해액 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
   
5. 제4항에서,
   상기 첨가제는 상기 전해액 100 중량%에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
   
6. 제1항에서,
   상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiBF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiSO₃CF₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiClO₄, LiAlO₄, LiAlCl₄ 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
   
7. 제1항에서,
   상기 비수성 유기 용매는 사슬형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
   
8. 양극 활물질을 포함하는 양극;
   음극 활물질을 포함하는 음극; 및
   제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전해액
   을 포함하는 리튬 이차 전지.
   
9. 제8항에서,
   상기 양극 활물질은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 리튬 금속 산화물인 리튬 이차 전지.
   [화학식 4]
   Li_xMO₂ (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 0≤x≤1 임)
   [화학식 5]
   Li_yM₂O₄ (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 0≤y≤2 임)
   [화학식 6]
   xLi₂MnO₃·(1-x)LiMn_{2 - y}M_yO₄ (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 0<x<1, 0≤y<1　임)
   
10. 제8항에서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, Si계 활물질, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.

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