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KR101223628B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101223628B1
KR101223628B1 KR1020110045338A KR20110045338A KR101223628B1 KR 101223628 B1 KR101223628 B1 KR 101223628B1 KR 1020110045338 A KR1020110045338 A KR 1020110045338A KR 20110045338 A KR20110045338 A KR 20110045338A KR 101223628 B1 KR101223628 B1 KR 101223628B1
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KR
South Korea
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lithium
borate
active material
secondary battery
lithium secondary
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KR1020110045338A
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English (en)
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Inventor
임진혁
양호석
한만석
오미현
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삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Priority to US13/348,382 priority patent/US8968922B2/en
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Abstract

양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 전해액을 포함하고, 상기 양극 활물질은 망간계 산화물을 포함하고, 상기 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 트리스(트리알킬실릴)보레이트를 포함하는 것인 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
휴대폰, 전자 수첩, 손목 시계 등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬 이차 전지에서, 상기 양극 활물질로는 주로 리튬 금속 산화물 등을 사용하고, 상기 음극 활물질로는 주로 금속 리튬 등을 사용하며, 상기 전해액으로는 주로 유기 용매에 리튬염이 용해된 것을 사용하고 있다.
최근에는 전동공구 등과 같은 높은 출력을 요구하는 제품에 사용하기 위해 망간계 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있으나, 상기 망간계 활물질을 적용한 리튬 이차 전지는 고온 저장시 저항 증가의 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예는 고온 저장시 저항이 감소되어 고온 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하고, 상기 양극 활물질은 망간계 산화물을 포함하고, 상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 트리스(트리알킬실릴)보레이트를 포함하는 것인 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 첨가제는, 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 1 내지 20 중량부; 상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 0.5 내지 5 중량부; 및 상기 트리스(트리알킬실릴)보레이트 0.5 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.
상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 상기 트리스(트리알킬실릴)보레이트의 함량의 총합은 상기 플루오로에틸렌 카보네이트보다 적을 수 있다.
상기 망간계 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
LiaMnbO4
(상기 화학식 4에서, 0.5≤a≤1.5, 1≤b≤3 이다.)
상기 양극 활물질은 니켈계 산화물을 더 포함할 수 있고, 상기 니켈계 산화물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
LicNidCoeMnfO2
(상기 화학식 5에서, 0.5≤c≤1.5, 0.1≤d≤0.6, 0.1≤e≤0.5, 0.1≤f≤0.5 이다.)
[화학식 6]
LigNihCoiAljO2
(상기 화학식 6에서, 0.5≤g≤1.5, 0.7≤h≤0.9, 0.1≤i≤0.2, 0.01≤j≤0.10 이다.)
상기 양극 활물질은 상기 망간계 산화물 70 내지 90 중량% 및 상기 니켈계 산화물 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고온 저장시 저항이 감소되어 고온 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전해액의 고온 방치시의 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 그래프를 나타낸다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지 각각의 초기 상태 및 고온 방치시의 임피던스를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함한다. 일 구현예에 따르면, 상기 비수성 유기 용매에 상기 리튬염의 용해시 후술하는 첨가제 종류를 첨가할 경우, 리튬 이차 전지, 구체적으로 망간계 산화물을 양극에 적용한 리튬 이차 전지를 고온 저장시 저항이 감소되어 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.
상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 트리스(트리알킬실릴)보레이트를 포함할 수 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011035655639-pat00001
상기 플루오로에틸렌 카보네이트를 상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트와 상기 트리스(트리알킬실릴)보레이트와 함께 전해액에 첨가할 경우, 음극 표면에 피막을 형성하여 저항을 감소시키고, 이에 따라 고온에서의 충방전 효율이 개선되어 고온 저장성이 향상될 수 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 3 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 플루오로에틸렌 카보네이트가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 리튬 이차 전지, 구체적으로 망간계 산화물을 양극에 적용한 리튬 이차 전지를 고온 저장시 저항이 감소되어 고온 안정성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011035655639-pat00002
상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 상기 플루오로에틸렌 카보네이트와 상기 트리스(트리알킬실릴)보레이트와 함께 전해액에 첨가할 경우, 양극 표면에 피막을 형성하여 표면을 안정화시키고 저항을 감소시킴에 따라, 고온에서의 충방전 효율이 개선되어 고온 저장성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 4 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 0.5 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 리튬 이차 전지, 구체적으로 망간계 산화물을 양극에 적용한 리튬 이차 전지를 고온 저장시 저항이 감소되어 고온 안정성이 향상될 수 있다.
상기 트리스(트리알킬실릴)보레이트는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011035655639-pat00003
(상기 화학식 3에서,
R1 내지 R9는 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.)
구체적으로는 상기 화학식 3에서 R1 내지 R9가 메틸기인 트리스(트리메틸실릴)보레이트가 사용될 수 있다.
상기 트리스(트리알킬실릴)보레이트를 상기 플루오로에틸렌 카보네이트와 상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트와 함께 전해액에 첨가할 경우, 양극 표면에 피막을 형성하여 표면을 안정화시키고 저항을 감소시킴에 따라, 고온에서의 충방전 효율이 개선되어 고온 저장성이 향상될 수 있다.
상기 트리스(트리알킬실릴)보레이트는 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 트리스(트리알킬실릴)보레이트가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 리튬 이차 전지, 구체적으로 망간계 산화물을 양극에 적용한 리튬 이차 전지를 고온 저장시 저항이 감소되어 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트, 상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 상기 트리스(트리알킬실릴)보레이트를 함께 혼합하여 사용함으로써, 각각 또는 두 종류를 혼합하여 사용하는 경우 대비, 전극 표면에 피막을 형성하여 저항을 감소시키는 정도가 크게 향상되며, 이에 따라 고온 안정성이 크게 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 상기 트리스(트리알킬실릴)보레이트의 함량의 총합은 상기 플루오로에틸렌 카보네이트보다 적을 수 있다. 상기 첨가제의 세 물질이 상기 비율 관계를 가질 경우, 고온 저장시 저항이 감소되어 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 등의 사슬형 카보네이트 화합물; 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등의 환형 카보네이트 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물 및 상기 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질로는 망간계 산화물을 사용할 수 있다.
상기 망간계 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
LiaMnbO2
(상기 화학식 4에서, 0.5≤a≤1.5, 1≤b≤3 이다.)
상기 망간계 산화물은 리튬 이차 전지용 전극에 사용할 경우 안정성이 우수하고 높은 출력을 나타낼 수 있는 물질이며, 이에 따라 고출력이 요구되는 전동공구 등의 제품에 사용될 수 있다. 그러나 고온 저장시 저항이 증가되는 문제가 있다.
일 구현예에 따르면, 전술한 바와 같이 플루오로에틸렌 카보네이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 트리스(트리알킬실릴)보레이트를 모두 전해액에 첨가함으로써, 상기 망간계 산화물을 적용한 리튬 이차 전지의 고온 저장시 저항의 증가를 막을 수 있음에 따라, 고온 안정성이 크게 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 망간계 산화물과 니켈계 산화물을 함께 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 니켈계 산화물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
LicNidCoeMnfO2
(상기 화학식 5에서, 0.5≤c≤1.5, 0.1≤d≤0.6, 0.1≤e≤0.5, 0.1≤f≤0.5 이다.)
[화학식 6]
LigNihCoiAljO2
(상기 화학식 6에서, 0.5≤g≤1.5, 0.7≤h≤0.9, 0.1≤i≤0.2, 0.01≤j≤0.10 이다.)
상기 망간계 산화물과 상기 니켈계 산화물을 혼합하여 사용할 경우, 상기 망간계 산화물 70 내지 90 중량% 및 상기 니켈계 산화물 10 내지 30 중량%로 혼합하여 사용할 수 있고, 구체적으로는 상기 망간계 산화물 80 내지 90 중량% 및 상기 니켈계 산화물 10 내지 20 중량%로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 함량 범위 내로 사용할 경우 고온 방치시 저항이 감소하여 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-C 복합체, Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-C 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(리튬 이차 전지 제작)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 12
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)가 각각 2:2:6의 부피비로 혼합된 용액에, 1.5M 농도의 LiPF6을 용해시키고, 여기에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 및 트리스(트리메틸실릴)보레이트(TMSB)의 첨가제를 하기 표 1에 나타낸 함량대로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
양극 활물질로서 LiMn2O4, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본을 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하고, 상기 제조된 전해액을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 5 및 비교예 13
LiMn2O4 및 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2을 8:2의 중량비로 혼합한 양극 활물질과, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본을 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1에 나타낸 함량으로 제조된 전해액을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다.
비교예 14 및 15
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본을 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1에 나타낸 함량으로 제조된 전해액을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다.
평가 1: 리튬 이차 전지의 고온 저장시 저항 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 15에서 제조된 리튬 이차 전지를 이용하여 고온 저장시 직류 내부저항(DC-IR)을 측정하여 저항을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
DC-IR은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 15에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4A 및 4.2V로 충전하고 100mA에서 컷-오프하여 30분간 휴지시켰다. 이후, 10A 및 10초, 1A 및 10초, 그리고 10A 및 4초로 각각 방전 후, 18초 지점 및 23초 지점 각각에서의 전류 및 전압을 측정하여, ΔR=ΔV/ΔI 식에 의해 초기 저항(18초 지점에서의 저항과 23초 지점에서의 저항의 차이)을 계산하였다.
또한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 15에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 고온(60℃)에서 50일 방치한 후, 위 초기 저항과 동일한 방법으로 고온 방치시의 저항을 측정하였다.
하기 표 1에서 DC-IR(mΩ) 변화값은 초기 저항 값과 고온 방치시의 저항 값의 차이를 나타낸다.
첨가제(중량부*) DC-IR 변화값 (mΩ)
FEC LiBOB TMSB
실시예 1 3 1 0.5 117
2 3 1 1 119
3 3 1 3 125
4 3 1 5 126
5 3 1 0.5 119
비교예 1 0 0 0 169
2 1 0 0 160
3 3 0 0 140
4 5 0 0 142
5 7 0 0 145
6 3 0.5 0 135
7 3 1 0 133
8 3 3 0 137
9 3 5 0 138
10 3 0 0.5 136
11 3 0 1 140
12 3 0 3 149
13 0 0 0 145
14 0 0 0 190
15 3 1 0.5 187
* 중량부: EC/EMC/DMC 혼합 용액과 LiPF6의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.
상기 표 1을 통하여, 망간계 산화물을 양극 활물질로 사용하고, 전해액에 플루오로에틸렌 카보네이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 트리스(트리알킬실릴)보레이트를 모두 첨가하여 제조한 실시예 1 내지 5의 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 1 내지 15의 경우와 비교하여, 고온에 방치할 경우 DC-IR의 증가율이 낮음을 확인할 수 있다. 이로부터 고온 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
평가 2: 전해액의 LSV ( Linear Sweep Voltammetry ) 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해액을 이용하여 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 분석을 실시하여 전해액의 거동을 평가하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
LSV 분석은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해액을 60℃의 챔버에서 5일 동안 방치한 후, 3V 내지 7V의 전압 범위에서 0.1 mV/s의 스캔 속도로 측정하고, 작업 전극으로 백금 전극을 사용하고, 기준 전극과 상대 전극으로는 리튬 금속을 사용한다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전해액의 고온 방치시의 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 그래프를 나타낸다. 도 2를 참고하면, 플루오로에틸렌 카보네이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 트리스(트리알킬실릴)보레이트를 모두 전해액에 첨가하여 사용한 실시예 1의 경우, 상기 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우와 비교하여, 5V 이상의 영역에서 보다 높은 전류의 피크가 나타남을 볼 수 있다. 이는 5V 이상의 영역에서 상기 첨가제를 포함하는 전해액의 분해가 개시되고 있음을 보여주는 것이며, 이는 전극에 피막이 형성되어 저항이 감소되는 결과를 보여주는 것이다. 이로부터 고온 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 고온 저장시 저항 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 이용하여 초기(상온) 상태와 고온 저장시 각각의 임피던스를 측정하여 저항을 평가하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
임피던스는 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4A 및 4.2V로 충전하고 100mA에서 컷-오프하여, 5 내지 10 mV의 아주 작은 여기 진폭(excitation amplitude)과 1 MHz 내지 1 mHz의 주파수(frequency) 조건 하에 초기 임피던스 값을 측정하였다.
또한 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 고온(70℃)에서 20일 방치한 후, 위 초기 임피던스 값과 동일한 방법으로 고온 방치시의 임피던스 값을 측정하였다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지 각각의 초기 상태 및 고온 방치시의 임피던스를 나타낸 그래프이다. 도 3에서, 가로축의 Z'(Ω)은 실수 부분의 임피던스(real impedance)를 의미하고, 세로축의 Z''(Ω)은 허수 부분의 임피던스(imaginary impedance)를 의미한다.
도 3을 참고하면, 실시예 1의 경우 초기 상태 대비 고온 방치 후 반원의 크기가 작아진 반면, 비교예 1의 경우 초기 상태 대비 고온 방치 후 반원의 크기가 커짐을 볼 수 있다. 이로부터 일 구현예에 따르면 저항이 감소되어 고온 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (7)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 전해액
    을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 망간계 산화물을 포함하고,
    상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 트리스(트리알킬실릴)보레이트를 포함하는 것인
    리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여,
    상기 플루오로에틸렌 카보네이트 1 내지 20 중량부;
    상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 0.5 내지 5 중량부; 및
    상기 트리스(트리알킬실릴)보레이트 0.5 내지 3 중량부
    를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 상기 트리스(트리알킬실릴)보레이트의 함량의 총합은 상기 플루오로에틸렌 카보네이트보다 적은 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 망간계 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 4]
    LiaMnbO4
    (상기 화학식 4에서, 0.5≤a≤1.5, 1≤b≤3 이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 니켈계 산화물을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 니켈계 산화물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 5]
    LicNidCoeMnfO2
    (상기 화학식 5에서, 0.5≤c≤1.5, 0.1≤d≤0.6, 0.1≤e≤0.5, 0.1≤f≤0.5 이다.)
    [화학식 6]
    LigNihCoiAljO2
    (상기 화학식 6에서, 0.5≤g≤1.5, 0.7≤h≤0.9, 0.1≤i≤0.2, 0.01≤j≤0.10 이다.)
  7. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 망간계 산화물 70 내지 90 중량% 및 상기 니켈계 산화물 10 내지 30 중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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