KR101620112B1

KR101620112B1 - 열 에너지 저장 물질

Info

Publication number: KR101620112B1
Application number: KR1020107018690A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 에이치 뱅크; 앤드레이 엔 속호잭; 캘리안 세하노비슈
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2008-02-22
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2016-05-11
Also published as: US8201615B2; US20090250189A1; US8590598B2; WO2009148640A2; JP5802726B2; EP2274567A2; JP2011524966A; KR20100124255A; WO2009148640A3; CN102144139A; BRPI0905987A2; JP2014052181A; CN102144139B; US20120251087A1

Abstract

본 발명은,
(i) 니트레이트 이온, 니트라이트 이온 또는 둘 다를 포함하는 하나 이상의 제 1 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 제 1 금속 함유 물질;
(ii) 하나 이상의 제 2 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 제 2 금속 함유 물질; 및
(iii) 선택적으로 물
을 포함하는, 잠열을 재생가능하도록 저장하고 회복시키는 열 에너지 저장 물질(TESM) 시스템( 및 관련 방법)에 관한 것으로서,
여기서, 물이 존재하는 경우, 물 농도는 약 10중량% 미만이며, 상기 TESM은 약 100℃ 내지 약 250℃의 액상선 온도(T_L)를 갖고, 상기 TESM은 약 1MJ/l 이상의 300℃로부터 80℃로의 열 저장 밀도를 나타내어, 열을 발생시키는 시스템에서 사용되는 경우, 적어도 일부의 열이 TESM에 의해 포획되어 저장되고 후속적으로 사용을 위해 방출되며, 상기 시스템은 일반적으로 약 300℃의 온도에서 내식성이다.

Description

열 에너지 저장 물질{THERMAL ENERGY STORAGE MATERIALS}

본 발명은, 열 에너지 저장 물질(thermal energy storage material; TESM), 하나의 구체적인 양태에서, 개선된 TESM 화학 조성물에 관한 것이다.

본원은, 본원에서 그 전체가 참고로 인용중인, 미국 가출원 제 61/030,755 호(2008년 2월 22일자 출원); 제 61/061,908 호(2008년 6월 16일자 출원); 제 61/074,799 호(2008년 6월 23일자 출원); 제 61/074,840 호(2008년 6월 23일자 출원); 제 61/074,869 호(2008년 6월 23일자 출원); 제 61/074,889 호(2008년 6월 23일자 출원); 및 제 61/090,084 호(2008년 8월 19일자 출원), 및 "열 저장 장치"를 제목으로 하고 2009년 2월 20일자로 출원된 미국 특허출원 제 12/389,598 호(대리인 번호 제 67170BA(1062-091))의 출원일의 이점을 주장한다.

열 에너지 저장 물질(TESM)은 공지되어 있고, 후속적인 사용을 위해 열을 저장하기 위한 적용례에서 사용되어 왔다. 많은 TESM은 상 전환 물질이며, 상 전환 물질이란 전형적으로 고상과 액상 사이의 상 전환을 경험하고 상 전환으로 인한 잠열을 고려하더라고 상당량의 열을 저장(또는 방출)할 수 있음을 의미한다. 이러한 다수의 상 변환 물질은, 혼합물이 상기 혼합물에서 사용된 순수한 화합물 또는 원소들에 비해 낮은 액상선 온도를 갖도록 하는 화합물의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 문헌[Chapter 3, I. Dincer and M. A. Rosen, Thermal Energy Storage Systems and Applications. John Wiley & Sons, London, 2002]을 참조한다.

약 85℃ 미만의 온도에서 사용하기 위한 TESM이 주목받아 왔다. 많은 연구들(body of work)이 함수 금속염의 혼합물을 사용하였다. 예를 들어, 미국특허 제 6,627,106 호에는, 다른 금속 질산염들을 포함하는 질산마그네슘 6수화물의 3원(ternary) 혼합물을 포함하는 다양한 상 전환 물질을 개시하고 있다. 약 52℃로부터 약 69℃까지 상 전환하는 이러한 혼합물은, 조합된 금속 질산염 및 각각 금속염의 농도에 좌우된다. 미국특허 제 5,785,884 호는, 질산나트륨 및 질산칼륨과 질산마그네슘 6수화물의 유사한 3원 혼합물을 개시하고 있다. 금속 질산염의 이러한 함수 혼합물은 60℃ 내지 85℃에서 고상으로부터 액상으로 전이된다. 미국특허 제 5,728,316 호는, 질산마그네슘 6수화물 : 질산리튬의 몰비가 86:14 내지 81:19이며 단일 융점이 71℃ 내지 78℃인 질산마그네슘 6수화물 및 질산리튬의 2원 혼합물을 개시하고 있다. 미국특허 제 6,083,418 호는, 상 전환 물질이 고상과 액상 사이에서 밀도 변화가 작도록, 과잉 물과 함께 2종의 금속 질산염(알칼리 금속 질산염 및 알칼리 토금속 질산염)의 혼합물을 포함하는 상 전환 물질을 개시하고 있다. 물 농도는 상 전환 물질의 중량을 기준으로 27.9중량% 내지 37.2중량%이고, 여기서 물의 특정 농도는 혼합된 금속염에 좌우된다. 미국특허 제 5,348,080 호는 물, 질산나트륨, 및 질산칼륨의 혼합물을 개시하고, 고체로부터 액체로의 전이 온도가 0℃ 미만인 상 전환 물질을 개시하고 있다. 미국특허 제 5,591,374 호를 참조한다.

매우 높은 상전이 온도를 갖는 상 전환 물질로서 금속염의 무수 혼합물이 주목받아 왔다. 예를 들어, 문헌[Kerslake, T.W. and M. B. Ibrahim, "Analysis of thermal energy storage material with change-of-phase volumetric effects," Journal of Solar Engineering, 115:1 , (1993) pp. 22-31]은 1,040K(767℃)에서 용융하는 불화칼슘 및 불화리튬의 무수 혼합물이 개시되어 있다. 미국특허 제 4,657,067 호에는, 열 에너지 저장 물질로서 사용될 수 있는, 다양한 2원 및 3원 금속 조성물이 개시되어 있다. 이러한 모든 혼합물은 500℃ 초과의 융점 또는 액상선 온도를 갖는다. 다양한 적용례에서 사용하기 위한 기타 상 전환 물질은 미국특허 제 4,421,661 호 및 제 5,613,578 호에 개시되어 있다. 문헌[The Modelica Association, entitled "Analysis of steam storage systems using Modelica" (Modelica 2006, September 4^th-5^th)]에서, 뷰쉘 등은, 예를 들어 "질산리튬(LiNO₃), 염화리튬(LiCl), 질산칼륨(KNO₃), 아질산칼륨(KNO₂), 질산나트륨(NaNO₃), 아질산나트륨 (NaNO₂) 및 질산칼슘(Ca(NO₃)₂)과 같은 염"의 비특정 공융 혼합물을 사용하는 스팀 저장 시스템을 모델화하고자 하였다.

지금까지, 상업적인 적용례에 TESM을 적용하고자 하는 노력은 사용 중 만족스러운 성능을 달성하는데 있어서의 어려움에 의해 복잡해져 왔다. TESM은 열 저장 물질로서 이를 정성화하는 특정 속성을 갖는 것으로 공지되어 왔지만, 이러한 TESM을 기능적 작동 시스템으로 조립하면 상기 물질 및 다른 고려사항의 예측불가능성, 예를 들어 작동 중 다른 시스템 물질과 TESM의 상호작용에 의해 복잡해졌다. 예를 들어, 내식성은 일부 시스템의 경우 복합 요인인 것으로 판명되었다. 상 전환 물질로 공지된 많은 물질은 여러 가지 환경하에서 부식성이다. 또한, 이러한 물질들의 혼합물이 요구되는 적용례에서 어떻게 작용하는지 예상하기 어려운 것으로 판명되었다. 이를 고려하면, 전형적으로 TESM은 효율적인 열 교환을 제공하는 일부 장치에 패키징되어야만 한다. TESM을, 이론적으로 양호하게 작용하는 TESM으로 가정한다고 해도, 이러한 장치와 TESM과의 상용성을 고려하면 구체적인 TESM의 성능에 상당히 악영향을 미칠 것이다. 예를 들어, 일부 물-함유 TESM은 장치 패키징에 비교적 빠른 부식을 유발하는 것으로 관찰되었다. 집중적인 가열 사이클에도 불구하고 견고도를 갖는 것과 같이, 예측불가능한 동력학도 다양한 TESM 물질 시스템의 개조를 복잡하게 한다.

전술한 바와 같이, 특히 약 85℃ 내지 300℃의 하나 이상의 온도에서 사용하기 위한 것으로, 비교적 높은 에너지 저장 밀도, 비교적 높은 융해열, 일반적인 건축 재료에 대한 비교적 낮은 부식성, 비교적 빠른 결정화 동역학, 긴 사이클 수명(cycle life)과 역년 수명(calendar life), 및 TESM이 사용되는 시스템의 성분들과의 우수한 상용성 중 하나 이상을 나타내는, 신규하고 효과적인 TESM에 대한 요구가 계속되고 있다.

발명의 요약

본 발명은, 벽면을 갖는 용기; 및 상기 벽면과 적어도 부분적으로 접촉하고 있는 TESM을 포함하고, 상기 TESM이 (i) 니트레이트 이온, 니트라이트 이온 또는 둘 다를 포함하는 하나 이상의 제 1 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 제 1 금속 함유 물질; (ii) 하나 이상의 제 2 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 제 2 금속 함유 물질; 및 (iii) 선택적으로, 물을 포함하고, 여기서, 존재하는 경우, 물 농도가 약 10중량% 미만인 개선된 TESM 시스템으로서, 상기 TESM은 약 100℃ 내지 약 250℃의 액상선 온도(liquidus temperature)(T_L)를 갖고, 상기 TESM은 약 1MJ/l 이상의 300℃로부터 80℃로의 열 저장 밀도를 나타내어, 열을 발생시키는 시스템에서 사용되는 경우, 적어도 일부의 열이 TESM에 의해 포획되어 저장되고 후속적으로 사용을 위해 방출되며, 상기 TESM과 접촉하는 벽면의 질량 변화의 절대값이, 불활성 분위기 및 300℃에서 상기 TESM에 45일간 노출 후에, 벽면 1m² 당 약 1g 미만인, TESM 시스템에 대한 요구가 계속되고 있다.

TESM 시스템은, 작동 조건 중에 TESM과 어떠한 열역학적 반응도 실질적으로 없는 금속 산화물을 포함하는 내측 벽을 갖고, 임의로, 일부 기타 형태에서 실질적으로 임의의 물 및/또는 수소가 없는, 용기내에 존재하는 본 발명의 교시내용에 따른 TESM을 포함할 수 있다. 하나의 특히 바람직한 TESM은, 리튬 또는 나트륨 중에서 선택되는 양이온 및 니트레이트 이온 또는 니트라이트 이온 중에서 선택되는 음이온을 포함하는 2종의 금속 함유 화합물을 포함한다. TESM은 이들의 성능을 개선시키는 하나 이상의 기타 시약, 예를 들어 열 전도성 증진제, 부식 억제제, 핵형성제(nucleator), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. TESM은 다른 매력적인 특징들을 다수 나타낸다. 예를 들어, 상기 TESM은 70% 초과의 H_C50/H_C1의 값을 가질 수 있는데, 상기 H_C50은 T_L+50℃ 내지 T_L-100℃의 온도에 걸쳐 약 50℃/분의 냉각 속도로 시차 주사 열량계에 의해 측정된 급냉 결정화열로서 정의되고, H_C1은 약 1℃/분의 냉각 속도로 시차 주사 열량계에 의해 측정된 서냉 결정화열로서 정의된다. 상기 TESM은 T_min-25℃ 미만의 액상선 온도를 가질 것이며, 여기서 T_min은 TESM의 임의의 음이온 및 TESM의 임의의 양이온에 의해 형성될 수 있는 임의의 2원 염의 최저 융점이다. 기타 바람직한 양태는 하기 교시내용으로부터 알 수 있을 것이다.

도 1은 불화리튬 및 질산리튬의 계산된 상태도이다.
도 2는 질산리튬 및 수산화리튬 시스템의 예상되는 실험의 상태도이다.
도 3은 300℃로부터 80℃로의 열 저장 밀도 및 80℃로부터 300℃로의 적산열 밀도를 측정하기 위한 테스트의 결과를 도시한다.
도 4는 TESM의 현열(sensible heat) 및 잠열(latent heat)의 개념을 도시한다.
도 5a는, 약 20℃로부터 약 32O℃로의 제 1 회, 제 51 회, 및 제 101 회 사이클에 대한, 본 발명의 교시내용에 따른 예시적인 TESM의 결정화 곡선의 플롯을 도시한다.
도 5b는 20℃ 내지 320℃ 사이의 사이클 횟수의 함수로서 예시적인 TESM에서의 320℃로부터 20℃로의 열 저장 밀도 편차를 도시한다.
도 5c는 예시적인 TESM에 대한 온도의 함수로서의 적산열을 플롯한다.
도 6a 및 도 6b는, 약 500℃로의 온도 사이클 이전 및 이후의 TESM의 열 특성을 도시한다.
도 7a는 약 40℃로부터 약 305℃로의 제 1 회, 제 51 회 및 제 101 회 사이클에 대한, 본 발명의 교시내용에 따른 예시적인 TESM의 결정화 곡선을 도시한다.
도 7b는 40℃ 내지 305℃ 사이의 사이클 횟수의 함수로서 예시적인 TESM에서의 305℃로부터 40℃로의 열 저장 밀도 편차의 플롯을 도시한다.
도 7c는 예시적인 TESM에 대한 온도의 함수로서의 적산열을 플롯한다.
도 8a 및 도 8b는, 약 500℃로의 온도 사이클 이전 및 이후의 TESM의 열 특성을 도시한다.
도 9a는 약 25℃로부터 약 20O℃로의 제 1 회, 제 51 회, 및 제 101 회 사이클에 대한, 본 발명의 교시내용에 따른 예시적인 TESM의 결정화 곡선의 플롯을 도시한다.
도 9b는 25℃ 내지 200℃ 사이의 사이클 횟수의 함수로서 예시적인 TESM에서의 200℃로부터 25℃로의 열 저장 밀도 편차의 플롯을 도시한다.
도 9c는 예시적인 TESM에 대한 온도의 함수로서의 적산열을 플롯한다.
도 10은 낮은 자기이력(hysteresis)을 갖는 TESM 물질 및 높은 자기이력을 갖는 TESM에 대한 열 저장 밀도의 자기이력을 도시한다.
도 11a, 도 11b 및 도 11c는, 제 1, 제 2 및 제 3 가열 및 냉각 사이클 각각 동안 에리쓰리톨의 용융 및 결정화 특성을 도시한다.

본 발명의 교시내용은 일반적으로 열 에너지 저장 물질(TESM)에 관한 것이다. 설명된 바와 같이, TESM은, 열을 저장하고 그 후 일정 시간이 경과한 후 상기 열을 방출하는 것이 요구되는 다양한 적용례에서 상기 TESM을 유용하도록 하는 가치있는 여러가지의 속성을 제공한다. 열 저장을 용이하게 하기 위해서, 주어진 적용례를 위한 이들의 최대 작동 저장 온도 미만의 온도에서 적어도 하나의 상 전환을 경험한다는 점에서, 본 발명의 TESM은 상 전환 물질일 것이다. 이러한 상 전환이란, 고상-고상 전환, 고상-액상 전환, 또는 액상-기상 전환일 수 있다. 하나의 바람직한 상 전환은 고상-액상 전환이며, 이에 따르면 융해 잠열과 동등한 에너지가 상기 물질을 용융하는데 요구된다.

이하에서 고상선 온도(T_S) 및 액상선 온도(T_L)에 대해 참고로 설명한다. 고상선 온도는, 이 온도 미만에서는 주어진 물질이 열역학적 평형상태에서 완전히 고체인 온도이다. 본원에 사용된 액상선 온도는, 이 온도 초과에서는 주어진 물질이 열역학적 평형상태에서 완전히 액체인 온도이다. 일부 물질(예를 들어, 특정의 순수한 금속 및 공융점에서의 공융 조성물)의 경우, 상기 액상선 및 고상선 온도가 하나로서 동일하며 일반적으로 융점(또는 공융점(T_e))으로 지칭된다. 이러한 온도와 관련해서 이론적으로는, 상기 온도보다 높은 온도에서는 상기 물질이 액체이고, 상기 온도보다 낮은 온도에서는 상기 물질이 고체이다. 본원에서 사용된 융점, 액상선 온도 또는 고상선 온도는 (달리 표시되지 않으면) 대략 1기압의 압력하에서의 온도이다.

금속 혼합물 또는 금속염 혼합물인 금속 함유 화합물은 공융 조성을 가질 수 있다. 상기 혼합물이 공융 조성이 아닌 조성을 갖는 경우, 상기 혼합물은 전형적으로, 온도 범위에 걸쳐 상전이를 겪게 될 것이다. 예를 들어, 상기 혼합물은 고상선 온도(T_S)(공융점일 수도 있음)에서 용융되기 시작할 수 있다. 온도가 증가함에 따라, 상기 혼합물은 액상선 온도(T_L)에 도달할 때까지 계속 용융될 것이다. 액상선 온도 초과의 온도에서, 상기 혼합물은 완전히 액체(용융된) 상태로 있게 된다.

시차 주사 열량계를 사용하여 측정함으로써 상기 고상선 온도 및 액상선 온도를 결정할 수 있음은 당분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 본 발명은, 시차 주사 열량계에 의해 3.0 내지 4.0mg의 샘플을 상온에서부터 약 10℃/분의 속도로 가열함으로써 상기 온도들을 측정하는 것을 고려한다. 예를 들어, 상기 값들은, 시차 주사 열량계(예를 들어 Q2000 시차 주사 열량계(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하여 약 10℃/분의 주사 속도로 샘플 내에 액체가 남아있지 않는 온도 이상(예를 들어, 약 400℃)까지 가열하고 온도에 대한 열 플럭스를 플롯팅하고 바탕선(baseline) 값을 확립한 후 그 바탕선으로부터의 편차를 확인함으로써, 얻을 수 있다. 온도 증가에 따라, 상기 편차의 시작점이 고상선 온도에 해당되고 상기 편차의 종결점이 액상선 온도에 해당된다.

상기 개념을 설명하기 위해 불화리튬 및 질산리튬의 산출된 평형 상태도이다(1기압에서)(도 1에 제시됨)을 사용할 수 있다. 라인 S로 도시한 이 조성물의 고상선은 수평선이며 예상 고상선 온도를 제공한다. 액상선들 중의 하나가 라인 L로 도시되어 있다. 이 액상선은 질산리튬 약 95.3몰% 미만을 함유하는 조성물의 농도 의존성 액상선 온도에 해당한다. 불화리튬 및 질산리튬은, 약 250℃의 공융점(이는 순수한 질산리튬이나 순수한 불화리튬의 융점보다 낮음)을 갖는, 질산리튬 약 95.3몰% 및 불화리튬 4.7몰%로 이루어진 공융 조성(E점으로 도시됨)을 갖는 것으로 보여진다. 상기 공융 조성을 가진 물질은 상온에서부터 가열될 때, 고상으로서 출발하여 약 250℃에서 상전이를 겪고 이 온도에서 완전히 용융될 것이다. 이러한 이론적 상태도는 점 P1, P2, P3, P4, 및 P5(이들은 모두 질산리튬 약 80몰%의 조성에 상응한다)에 의해 더욱 잘 이해될 수 있다. 점 P1은 고상선보다 아래에 위치되며 상평형에서 상기 물질은 오직 고상로만 존재할 것으로 예측되는 조건을 나타낸다. 점 P2는 고상선 상에 있다. 점 P3은 고상선과 액상선 사이에 있으며, 상평형에서 상기 물질이 액상과 고상 둘 다를 가질 것으로 예측되는 조건을 나타낸다. 점 P4는 액상선 상에 있다. 점 P5는 상기 액상선보다 높으며, 상평형에서 상기 물질은 오직 액체 상태로만 존재할 것으로 예측되는 조건을 나타낸다.

질산리튬 및 수산화리튬의 산출된 상태도(도 2에 제시됨)는 상기 개념을 추가로 설명한다. 이들 염은 수산화리튬 약 0.393 몰분율의 공융 조성 및 약 186℃의 공융점(순수한 질산리튬의 융점에 비해 50℃보다 더 낮음)을 갖는다. 도시된 바와 같이, 염들의 혼합물은 그 혼합물내의 순수한 염 하나 또는 모두보다 낮은(예컨대, 25℃ 이상, 또는 심지어 50℃ 이상 낮은) 액상선 온도를 갖는 넓은 범위의 조성을 가질 수 있다.

알 수 있는 바와 같이, 본 발명은, TESM이 하나 이상의 제 1 금속 함유 물질, 보다 바람직하게는 하나 이상의 제 1 금속 함유 물질과 하나 이상의 제 2 금속 함유 물질의 조합물을 포함함(또는 심지어는 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로만 이루어짐)을 고려한다. 상기 제 1 금속 함유 물질, 제 2 금속 함유 물질 또는 둘 다는 실질적으로 순수한 금속, 합금, 예를 들면 실질적으로 순수한 금속과 하나 이상의 부가적인 합금화 성분(예컨대, 하나 이상의 다른 금속)을 포함하는 합금, 금속간 화합물, 금속 화합물(예컨대, 염, 산화물 또는 기타), 또는 이들의 조합일 수 있다. 하나의 바람직한 접근법은, 하나 이상의 금속 함유 물질을 금속 화합물의 부분으로서 사용하는 것이고, 보다 바람직한 접근법은, 둘 이상의 금속 화합물의 혼합물을 사용하는 것이다. 예를 들어, 적합한 금속 화합물은 산화물, 수산화물, 질소 및 산소 함유 화합물(예컨대, 질산염, 아질산염, 또는 둘 다), 할로겐화물, 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다. 하나의 특히 바람직한 금속 화합물은 하나 이상의 질산염 화합물, 하나 이상의 아질산염 화합물 또는 이들의 조합을 포함한다. 따라서, 본 발명에 사용하기에 바람직한 TESM은, 2종의 별도의 화합물이 서로 배합된 2성분 물질 시스템(예를 들면, 제 1 금속 질산염 또는 아질산염과 제 2 금속 질산염 또는 아질산염과의 배합물)의 부분일 수 있다. 3성분, 4성분 또는 기타 다성분 물질 시스템 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서 TESM은, 공융 특성을 나타내는 둘 이상의 물질의 혼합물일 수 있다.

본 발명에 사용되는 금속은, 약 85℃ 내지 약 350℃ 범위의 액상선 온도를 갖는 물질 시스템에서 사용될 수 있는 임의의 적합한 금속일 수 있다. 적합한 금속의 예는 주석, 납, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 칼슘, 갈륨, 인듐, 탈륨, 스트론튬, 바륨, 루비듐, 프란슘, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 텔루르 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다. 보다 바람직한 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택된다. 더욱 보다 바람직한 금속은 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 이들의 임의의 조합이다. 가장 바람직한 것은 나트륨, 리튬 또는 이들의 조합이다. 상기로부터, 언급된 금속 중 어떤 것은 약 85℃ 내지 약 350℃ 범위 밖의 융점을 가짐을 알 수 있을 것이며, 그러한 금속은 순수한 형태 이외의 형태로 사용되는 것이 고려된다.

상기 TESM의 액상선 온도는 상기 TESM내의 개별 성분들의 융점에 비해 낮을 수 있다. 이와 같이, 상기 TESM은 약 T_min-25℃보다 낮은 액상선 온도를 가질 수도 있으며, 이때 T_min은, 상기 TESM의 유의적인 음이온(예컨대 상기 TESM 중의 총 음이온 몰을 기준으로 약 3몰% 이상의 농도로 존재하는 음이온) 및 유의적인 양이온(예컨대 상기 TESM 중의 총 양이온 몰을 기준으로 약 3몰% 이상의 농도로 존재하는 양이온)에 의해 형성될 수 있는 임의의 염(예컨대, 2원 화합물 염)의 최저 융점이다. 상기 TESM의 액상선 온도는 보다 바람직하게는 약 T_min-40℃보다 낮고, 가장 바람직하게는 약 T_min-50℃보다 낮다. 상기 TESM의 액상선 온도는 또한, 상기 TESM에 음이온 및 양이온(예를 들면, 유의적인 음이온 및 양이온)을 포함하는 모든 조성물의 최소 액상선 온도(T_liquidus,min)와 관련하여 특징지워질 수 있다. 특정 혼합물에서, 상기 T_liquidus,min는 공융점일 수도 있다. 상기 TESM은, 약 T_liquidus,min+50℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 T_liquidus,min+25℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 T_liquidus,min+10℃ 미만의 액상선 온도를 가질 수 있다.

본 발명에 유용한 열 에너지 저장 물질은 약 85℃ 내지 약 350℃, 예를 들면 약 95℃ 내지 약 300℃(예컨대 약 100℃ 내지 약 200℃)의 액상선 온도를 가질 수 있다. 상기 액상선 온도는 바람직하게는 약 350℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 310℃ 미만 (예를 들면, 약 300℃ 미만 또는 심지어는 270℃ 미만)이다. 약 250℃ 미만의 액상선 온도를 가진 열 에너지 저장 물질 또한 고려된다. 상기 액상선 온도는 바람직하게는 약 95℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 100℃ 초과(예를 들면, 약 125℃ 초과, 또는 심지어는 175℃ 초과)이다. 더 높은 액상선 온도(예컨대, 약 700℃까지) 또한 가능할 수 있다 .

이를 달성하기 위해, 약 200℃를 초과하는 액상선 온도를 갖는 하나 이상의 물질을 사용하는 것이 가능할 수 있다. 금속 함유 물질 중 하나 이상은 약 450℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 400℃ 미만, 심지어는 약 350℃ 미만의 액상선 온도를 가질 수 있다. 본 발명 조성물이 적어도 제 1 금속 화합물과 제 2 금속 화합물을 포함하는 것도 가능하다. 상기 화합물 중 하나 이상(예를 들면, 제 1 금속 화합물)은 약 450℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 400℃ 미만, 더욱 보다 바람직하게는 약 350℃ 미만(예컨대, 약 310℃ 미만)의 액상선 온도(T_L)를 가질 수 있다. 상기 제 1 금속 화합물은 또한, 약 85℃ 초과, 보다 바람직하게는 90℃ 초과, 더욱 보다 바람직하게는 약 100℃ 초과(예를 들면, 약 125℃ 초과, 또는 심지어는 175℃ 초과)의 액상선 온도를 가질 수 있다.

둘 이상의 금속 함유 화합물을 포함하는 시스템의 경우, 상기 금속 함유 화합물 중 하나(예를 들면, 제 2)는 바람직하게는 나머지(예를 들면, 제 1) 금속 함유 화합물의 액상선 온도보다 더 높은 액상선 온도를 가질 수 있다. 하나(예를 들면, 제 2)의 금속 함유 화합물은 나머지(예를 들면, 제 1) 금속 함유 화합물보다 더 큰 융해 엔트로피 밀도를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제 2 금속 함유 화합물은 약 310℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 400℃ 초과(예컨대, 약 440℃ 초과)의 액상선 온도(T_L)를 가질 수 있다.

상기 TESM이 공융 조성 상태가 아닌 혼합물(예를 들어, 공융 특성을 가질 수는 있지만 공융 조성물로서 사용되지는 않는 2원 조성물)인 경우, 상기 액상선 온도와 상기 고상선 온도 간의 차이는 바람직하게는 약 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 100℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 50℃ 미만이다. 예를 들면(제한없이), 상기 고상선 온도는 약 85℃ 내지 약 350℃의 범위를 가질 수 있다. 상기 고상선 온도는 약 300℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 270℃ 미만(예를 들면, 약 250℃ 미만)일 수 있다. 상기 고상선 온도는 약 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 125℃ 초과(예를 들면, 약 175℃ 초과)일 수 있다. 예를 들면, 상기 고상선 온도는 약 100℃ 내지 약 300℃일 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 상기 TESM 시스템에는 본질적으로, 화학적인 물(예컨대, 화학적으로 결합된 물), 물리적 물(예컨대, 물리적으로 결합된 물) 또는 둘 다가 없을 것(즉, 실질적으로 무수 상태)이다. 따라서, 상기 TESM 또는 이를 사용하는 시스템은, 예를 들어 칼 피셔(Karl Fischer) 적정법으로 측정시(예를 들어 사토리우스(Sartorius) WDS 400 사용), 약 5000ppm 미만, 2500ppm 미만, 1000ppm 미만, 500ppm 미만, 400ppm 미만, 350ppm 미만, 250ppm 미만, 100ppm 미만, 50ppm 미만, 25ppm 미만, 10ppm 미만, 또는 심지어 약 1g의 샘플량을 사용하는 전형적인 칼 피셔 적정법의 검출 한계치 미만의 물 농도를 가질 수 있다.

그러나, 임의로 약간의 물, 예를 들면 금속염의 수화에 의한 물, 희석제로서 물을 첨가한 것에 의한 물 등을 본 발명의 TESM에 사용하는 것도 가능할 수 있다. 예를 들면, 물은 열 에너지 저장 물질 시스템내 총 물질의 약 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 2중량% 미만, 더욱 보다 바람직하게는 약 1중량% 미만(예를 들면, 약 0.5 중량% 미만)의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명에서 TESM은, 소정의 체적의 물질에서 다량의 저장을 허용하는 매력적인 성능 특성을 나타낼 것이다. 따라서, 상기 물질은, 비교적 높은 "융해 잠열 밀도"("융해열 밀도"로도 지칭됨)를 가짐을 특징으로 할 수 있다. 융해 잠열(MJ/kg)(시차 주사 열량계, 예를 들면 열 용량에 대해 보정된 TA 인스트루먼츠 DSC Q2000를 사용하여 약 10mg의 샘플 크기 및 약 10℃/분의 냉각 속도로 측정되고, 온도에 대한 열 유량의 플롯의 최대치를 적분함으로써 결정됨)과 25℃에서의 밀도(kg/l)의 곱인 상기 융해 잠열 밀도(이는 액상에서 고상으로의 상전이 동안 열방출과 관련된 값을 반영함)는 약 0.35MJ/l 초과, 바람직하게는 약 0.45MJ/l 초과, 보다 바람직하게는 약 0.65MJ/l 초과, 보다 바람직하게는 약 0.8MJ/l 초과, 보다 바람직하게는 약 1MJ/l 초과, 더욱 보다 바람직하게는 약 1.2MJ/l 초과, 더욱 보다 바람직하게는 약 1.4MJ/l 초과, 가장 바람직하게는 약 1.6MJ/l 초과(예를 들면, 약 2.0MJ/l 초과)일 수 있다.

열 에너지 저장 용량에 대한 또 하나의 척도는, 고온 T₂로부터 저온 T₁로 냉각시 열 에너지 저장 물질 1리터(25℃ 및 1기압에서)로부터 방출되는 열의 양으로 주어지는 "열 저장 밀도"(HSD_T2,T1)일 수 있다(여기서, 상기 T₂및 T₁은 둘 다 ℃ 단위이다). 상기 HSD_T2,T1은, 도 3에 도시된 바와 같이, 열용량에 대해 보정된 시차 주사 열량계에 의해 약 10℃/분의 일정 가열 속도 및 약 -10℃의 일정 냉각 속도로 측정될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 열 에너지 저장 물질의 열 저장 밀도, HSD_T2,T1은, 우선 상기 물질의 상온(23℃) 밀도(단위: kg/l)를 측정함으로써 결정될 수 있다. 이어서, 상기 열 에너지 저장 물질의 3.0 내지 4.0mg 샘플을, Q2000 시차 주사 열량계(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠)에서, 상온에서부터 T₂+50℃까지 10℃/분의 속도로 가열한다. 그다음, 상기 샘플을 10℃/분의 속도로 상온으로 다시 냉각한다. 그다음, 상기 열 에너지 저장 물질을 T₂에서 T₁로 냉각할 때 상기 물질의 kg당 방출된 에너지를 상기 시차 주사 열량계에 의해 J/kg 단위로 측정한다. 이어서, 상기 밀도와 상기 물질 냉각시에 방출된 에너지를 곱함으로써 열 저장 밀도(HSD_T2,T1)를 J/l 단위로 산출한다.

도 3에서 보듯이, 예로서 T₂를 300℃로 하고 T₁을 80℃로 할 때, 방출된 열(150)(이는, 이 온도 함수로서의 열 유량 플롯에서, 300℃와 80℃ 사이의 냉각 곡선 아래의 면적과 약 25℃에서 측정될 수 있는 TESM의 밀도의 곱으로서 나타내어짐)은, 따라서, 당업자들이 현열(151) 및 잠열(152)로서 인식하는 것을 포함할 수 있다. 도 3은 또한 80℃와 300℃ 사이의 적산열 밀도를 도시하며, 이것은 상기 물질 1리터를 80℃에서 300℃로 가열하는데 필요한 열이다. 예를 들어, 300℃로부터 80℃로의 열 저장 밀도(HSD_300,80)는 열 에너지 저장 물질 1리터가 300℃에서 80℃로 냉각될 때 방출되는 열의 양으로서 간주된다. HSD_300,80는 약 1.0MJ/l 초과일 수 있다. HSD_300,80는 바람직하게는 약 1.2MJ/l 초과, 보다 바람직하게는 약 1.4MJ/l 초과, 가장 바람직하게는 약 1.6MJ/l 초과일 수 있다. 유사하게, HSD_350,80은 열 에너지 저장 물질 1리터가 350℃에서 80℃로 냉각될 때 방출되는 열의 양으로서 간주된다. HSD_350,80은 약 1.0MJ/l 초과일 수 있다. HSD_350,80은 바람직하게는 약 1.2MJ/l 초과, 보다 바람직하게는 약 1.4MJ/l 초과, 가장 바람직하게는 약 1.6MJ/l 초과일 수 있다. 잠열 및 현열은, 온도에 대해 열(예를 들면, 저장된 열)을 플롯팅한 도 4에서 추가로 설명된다. 도 4에 나타낸 바와 같이, TESM(또는 상전이 물질)은, 고상에서 또는 고상 온도 범위에 걸쳐, 일반적으로 일정한 열 용량(c_p)을 가질 수 있으며, 현열(151)은 TESM의 온도에 따라 증가하는 반면(예를 들면, 고상에서 일정한 속도로 및/또는 액체 상태에서 일정한 속도로), 잠열(152)은 매우 좁은 온도 범위에서(예를 들면, 단일 온도에서) 일어날 수 있다.

상기 TESM 물질의 또하나의 특성은, 이것이 적은 체적을 점유하면서도, 약 200℃로부터(바람직하게는, 적어도 부분적으로 액상으로부터) 약 50℃로(또는 심지어는 약 150℃로부터 약 50℃로) 냉각될 때 다량의 열을 방출할 수 있다는 것이다. 따라서, 상기 TESM은, 약 0.5MJ/l 초과, 바람직하게는 약 0.6MJ/l 초과, 보다 바람직하게는 약 0.75MJ/l 초과, 가장 바람직하게는 약 0.9MJ/l 초과일 수 있는, 200℃로부터 약 50℃까지의 열저장 밀도(즉, HSD_200,50)를 특징으로 할 수 있다. 상기 TESM의 HSD_150,50은 약 0.45MJ/l 초과, 바람직하게는 약 0.5MJ/l 초과, 보다 바람직하게는 약 0.6MJ/l 초과, 가장 바람직하게는 약 0.75MJ/l 초과일 수 있다.

본 발명에 따른 TESM의 또하나의 특성은, TESM이 빠르게 냉각되는 경우 과냉각이 없거나 비교적 적은 과냉각량을 가질 정도로 비교적 빠른 결정화 속도를 나타낸다는 점이다. 예를 들어, 상기 TESM(예컨대, 상기 TESM의 10mg 샘플)은 0.70 초과, 바람직하게는 0.80 초과, 보다 바람직하게는 0.90 초과의 H_C50/H_C1 값을 가질 수 있으며, 여기서, H_C50은 T_L+50℃ 내지 T_L-100℃의 온도 범위에 걸쳐 약 50℃/분의 냉각 속도로 시차 주사 열량계로 측정한 급냉 결정화 열로서 정의되며, H_C1은 약 1℃/분의 냉각 속도로 시차 주사 열량계로 측정한 서냉 결정화 열로서 정의된다.

특정 적용, 예를 들면 수송시에, 상기 열 에너지 저장 물질은 비교적 낮은 밀도, 예를 들면 약 3.6kg/l 미만, 또는 바람직하게는 약 3.3kg/l 미만, 보다 바람직하게는 약 3.0kg/l 미만, 가장 바람직하게는 약 2.5kg/l 미만 (예컨대, 약 2.3kg/l 미만)을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 상기 열 에너지 저장 물질의 밀도(kg/l)는 ASTM D854에 따라 상온(25℃)에서 측정된다. 마찬가지로 상기 TESM은 예를 들면 가스 비중병법(pycnometer)에 의해 측정시 비교적 낮은 비중을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 TESM의 비중은 가장 바람직하게는 약 2.5kg/l 미만 (예컨대, 약 2.3kg/l 미만)일 수 있다.

본 발명에 따른 TESM의 또 하나의 가능한 특성은, 약 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 300℃ 미만의 온도에서, 액상에서 기상으로의 전이 또는 고상에서 기상으로의 전이가 실질적으로 없을 것이라는 점일 수 있다. 상기 TESM은 또한, 약 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 300℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 350℃ 미만의 온도에서 분해되지 않는다는 점에서 안정적일 수 있다. 바람직하게는, 상기 TESM의 총 평형 증기압은 약 250℃에서, 바람직하게는 약 300℃에서, 가장 바람직하게는 약 300℃에서 1기압 미만이다. 많은 유기 화합물은 비교적 저온에서 분해될 수 있기 때문에, 상기 TESM 중의 유기 화합물(존재한다면)의 농도(TESM 총 중량을 기준으로 한 중량%)는 약 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 1중량% 미만인 것이 바람직할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 TESM은 유기 화합물이 본질적으로 없거나 심지어는 전혀 없을 수 있다. 예를 들면, 상기 TESM은 FTIR로 검출가능한 유기 화합물 양이 없을 수 있다(예를 들면, 상기 TESM의 FTIR 스펙트럼이 탄소-수소 결합에 상응하는 검출가능한 피크를 갖지 않을 수 있다). 이와 관련하여, 상기 TESM은 왁스가 없거나 알콜(예를 들면, 다가 알콜)이 없거나 또는 둘 다가 없을 수 있다. 상기 TESM은 마그네슘 화합물, 예컨대 질산마그네슘 6수화물이 없을 수 있다.

물론, 상기 TESM은 임의의 검출가능한 수소 원자가 없을 수 있다. 따라서, 상기 TESM은 또한 ^-OH 음이온이 없을 수 있다. 그러나, 상기 기술내용으로부터 알 수 있듯이, 상기 TESM은 상술한 하나 이상의 TESM 특징을 유지하면서, 임의적으로, 적은 농도의 수소(예를 들면, TESM 중의 원자의 총 몰을 기준으로 약 10몰% 미만의 수소, 약 5몰% 미만의 수소, 또는 심지어는 약 2몰% 미만의 수소)를 사용하는 것이 가능할 수도 있다.

본 발명에 바람직한 조성물의 또 하나의 특성은, 이들이 상술한 특성들 중 하나 이상( 및 바람직하게는 모두)을 유지하면서 반복된 가열 사이클을 견디는 능력이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 TESM은, 용융 상태와 고체 상태 사이의 반복적인 사이클에서, 열 에너지를 저장하고 방출하는 능력이 비교적 유의적이지 않게 저하된다는 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, TESM은 초기에 T₂와 T₁ 간의 초기 열 저장 밀도(HSD_T2,T1,0)를 특징으로 할 수 있으며, 10℃/분의 가열 속도 및 -10℃/분의 냉각 속도로 T₁과 T₂ 사이를 n회 사이클(예를 들면, 약 100회 사이클, 보다 바람직하게는 1000회 사이클 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 5000회 사이클 이상) 동안 사이클한 후 T₂ 와 T₁ 간의 노화(aged) 열 저장 밀도(HSD_T2,T1,n)를 특징으로 할 수 있다. 이렇게 시험시에, 적합한 TESM은, 초기 HSD_320,20,0에 대한 노화 HSD_320,20,100의 비가 약 0.6 초과, 바람직하게는 약 0.8 초과, 보다 바람직하게는 약 0.9 초과, 가장 바람직하게는 약 0.95 초과임을 특징으로 할 수 있다. 적합한 TESM은 또한, 초기 HSD_305,40,0에 대한 노화 HSD_305,40,100의 비가 약 0.6 초과, 바람직하게는 약 0.8 초과, 보다 바람직하게는 약 0.9 초과, 가장 바람직하게는 약 0.95 초과임을 특징으로 할 수 있다. 적합한 TESM은 또한, 초기 HSD_T2,T1,0에 대한 사이클/노화 HSD_T2,T1,n의 비가 약 0.6 초과, 바람직하게는 약 0.8 초과, 보다 바람직하게는 약 0.9 초과, 가장 바람직하게는 약 0.95 초과임을 특징으로 할 수 있으며, 여기서 T₂는 상기 TESM의 액상선 온도보다 약 5 ℃ 내지 약 100℃ 높은 온도일 수 있고, T₁은 약 0℃ 내지 약 80℃일 수 있고, n은 약 100회 사이클 이상(예컨대 100회 사이클), 보다 바람직하게는 약 1000회 사이클 이상(예컨대 1000회 사이클), 보다 바람직하게는 약 5000회 사이클 이상(예컨대 5000회 사이클)일 수 있다. 예를 들어, 약 120℃ 내지 약 180℃의 액상선 온도를 가진 TESM은, 초기 HSD_305,25,0에 대한 노화 HSD_200,25,100의 비가 약 0.6 초과, 바람직하게는 약 0.8 초과, 보다 바람직하게는 약 0.9 초과, 가장 바람직하게는 약 0.95 초과임을 특징으로 할 수 있다.

하나의 특히 바람직한 양태에서, 상기 개선된 열 에너지 저장 물질( 및 이를 포함하는 임의의 시스템)은 특히, (a) 니트레이트 이온, 니트라이트 이온 또는 둘 다를 포함하는 하나 이상의 제 1 금속 함유 화합물, 및 (b) 제 2 금속 화합물(예를 들면, 니트레이트 이온, 니트라이트 이온 또는 둘 다를 포함하는 또하나의 금속 함유 화합물)의 실질적으로 무수 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 제 1 또는 제 2 금속 함유 화합물 중 어느 하나 또는 둘 다는, 하나 이상의 금속염을 포함하거나 이것으로 본질적으로 이루어지거나 이것으로만 이루어지며, 보다 바람직하게는 금속 질산염 또는 금속 아질산염 혼합물, 금속 아질산염 또는 금속 아질산염 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로만 이루어진다. 예시적인 금속 질산염은 질산나트륨, 질산리튬 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 금속 아질산염은 아질산나트륨, 아질산리튬 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

제한하는 것은 아니지만, 상기 TESM은 질산리튬과, 아질산리튬, 질산나트륨 또는 아질산나트륨 중 하나 이상과의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 TESM은 질산리튬을 약 35몰% 초과, 바람직하게는 약 40몰% 초과, 보다 바람직하게는 약 44몰% 초과의 농도로 포함할 수 있다. 상기 질산리튬 농도는 약 65몰% 미만, 바람직하게는 약 60몰% 미만, 가장 바람직하게는 약 54몰% 미만일 수 있다. 하나의 특히 바람직한 TESM은 질산리튬과 질산나트륨의 혼합물을 갖는다. 질산리튬은 상기 농도로 존재할 수 있으며, 상기 TESM은 질산나트륨을 약 35몰% 초과, 바람직하게는 약 40몰% 초과, 보다 바람직하게는 약 46몰% 초과의 농도로 포함할 수 있다. 상기 질산나트륨 농도는 약 65몰% 미만, 바람직하게는 약 60몰% 미만, 가장 바람직하게는 약 56몰% 미만일 수 있다. 또 하나의 가능한 조합은 상기 기술 내용마다 질산리튬 또는 질산나트륨 중 하나를 아질산리튬 또는 아질산나트륨으로 대체할 수 있다.

TESM 중의 총 금속 양이온 몰을 기준으로 약 30몰% 초과의 Li 양이온이 존재할 수 있으며, TESM 중의 총 음이온 몰을 기준으로 약 30몰% 초과의 니트레이트 음이온이 존재할 수 있다. 상기 TESM은 그의 총 음이온 몰을 기준으로 약 15몰% 초과의 니트라이트 음이온을 가질 수도 있다. 상기 열 에너지 저장 물질은 a) 상기 열 에너지 저장 물질 중의 총 금속 양이온 몰을 기준으로 약 40 내지 약 80몰%(예를 들면, 약 55 내지 약 75몰%)의 Li 양이온, b) 상기 열 에너지 저장 물질 중의 총 음이온 몰을 기준으로 약 40 내지 약 80몰%(예를 들면, 약 55 내지 약 75몰%)의 니트레이트 음이온, 및 c) 상기 열 에너지 저장 물질 중의 총 음이온 몰을 기준으로 약 20 내지 약 60몰%(예를 들면,약 25 내지 약 45몰%)의 니트라이트 음이온을 가질 수 있다. 상기 TESM은 그 열 에너지 저장 물질 중의 총 금속 양이온 농도를 기준으로 약 2몰% 초과(예를 들면,약 5몰% 초과, 또는 약 10몰% 초과)의 Na 양이온을 가질 수 있다.

본 발명의 TESM에 사용된 화합물의 양이온으로서 나트륨과 리튬이 가장 바람직하지만, 다른 금속들이 상기한 양으로 (리튬 또는 나트륨 대신에) 대체될 수도 있다. 또한, 다른 음이온들이 상기한 양으로 대체될 수도 있다. 적합한 양이온은 바람직한 금속으로 전술된 하나 이상의 금속 양이온을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 하나 이상의 금속 양이온은 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Al, 및 Ga로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 상기 음이온은 일원자 음이온 또는 다원자 음이온일 수 있다. 상기 제 1 금속염에 적합한 일원자 음이온의 예로는 할라이드 이온(예를 들면, 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 및 요오다이드 이온)이 있다. 다원자 음이온의 예로는 니트레이트(NO₃ ^-), 니트라이트(NO₂ ^-), 및 포스페이트(PO₄ ^3-) 이온이 있다. 다원자 음이온의 추가의 예로는 아세테이트(CH₃COO^-), 카보네이트(CO₃ ^2-), 설페이트(SO₄ ^2-), 및 하이드록사이드(OH^-) 이온이 있다. 적합한 음이온은, 제한하는 것은 아니지만, S, N, F, Cl, Br, I, P, B 및 C로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 음이온을 포함할 수 있다. 상기 금속 함유 화합물의 바람직한 부류는 바람직하게는, N 원자를 함유하는 하나 이상의 음이온(예를 들면, N 원자를 함유하는 둘 이상의 음이온)을 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 함유 화합물의 바람직한 부류는 니트라이트 이온, 니트레이트 이온 또는 둘 다를 함유할 수 있다.

하나의 가능한 접근법은, 질산리튬 또는 아질산리튬과, 하나 이상의 제 2 또는 부가적인 화합물, 예를 들면 불화리튬, 염화리튬, 수산화나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 수산화마그네슘, 불화마그네슘, 염화마그네슘 또는 이들의 조합물을 배합하는 것이다. 그러한 제 2 또는 부가적인 화합물(예를 들면, 제 3 금속 화합물 또는 제 3 금속염)은 앞에서 기재한 금속 함유 물질들 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는, 질산리튬 또는 아질산리튬 또는 기타 제 1 금속 함유 물질과 조성, 성질 또는 둘 다 면에서 다를 것이다.

제 2 또는 부가적인 화합물의 다른 예는 수산화칼륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 수산화칼슘, 불화칼슘, 및 염화칼슘이다. 금속 브롬화물도 사용될 수 있다. 제 2 또는 부가적인 금속 화합물은 수산화리튬을 함유할 수 있다. 여러개의 금속 이온 또는 여러개의 음이온을 함유하는 제 2 금속 함유 화합물의 예는, 불화마그네슘, 불화나트륨 및 불화리튬의 혼합물; 염화나트륨, 불화나트륨 및 불화리튬의 혼합물; 또는 수산화리튬, 불화리튬, 불화나트륨 및 불화마그네슘의 혼합물을 포함한다.

(질산 및/또는 아질산의 나트륨염 및/또는 리튬염)과 관련하여 전술한 바와 같이, 적합한 TESM은 제 1 금속 화합물 및 제 2 금속 화합물의 2원 혼합물로 본질적으로 구성될 수 있다. 하나의 예로서, 제 1 금속 화합물은 질산리튬일 수 있고, 제 2 금속 화합물은 상이한 화합물(예를 들어, 수산화리튬)일 수 있다. 이러한 혼합물에서, 질산리튬 및 수산화리튬의 총 농도를 기준으로, 질산리튬의 농도는 약 25몰% 이상이고, 수산화리튬의 농도는 약 75몰% 이상이다. 제 2 예로서, 제 1 금속 화합물은 질산나트륨으로 본질적으로 이루어지고, 제 2 금속 화합물은 수산화리튬으로 본질적으로 이루어진다. 또다른 예에서, 제 1 금속 화합물은 질산리튬으로 본질적으로 이루어지고, 제 2 금속 화합물은 불화리튬으로 본질적으로 이루어진다. 이러한 예에서, 질산리튬 및 불화리튬의 총 농도를 기준으로, 질산리튬의 농도는 바람직하게는 약 50몰% 이상이고, 불화리튬의 농도는 바람직하게는 약 50몰% 미만이다. 상기 혼합물은 또한 제 1 금속 화합물이 질산나트륨으로 본질적으로 이루어지고 제 2 금속 화합물이 불화리튬으로 본질적으로 이루어진 2원 혼합물이고, 바람직하게는, 질산나트륨 및 불화리튬의 총 농도를 기준으로, 질산나트륨의 농도는 약 50몰% 이상이고, 불화리튬의 농도는 약 50몰% 미만이다.

적합한 열 에너지 저장 물질은 2종 초과의 화합물(예를 들어, 3종 이상의 화합물, 예를 들어 3종의 금속 화합물)의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 열 에너지 저장 물질은 질산나트륨, 질산리튬 및 불화리튬으로 본질적으로 이루어질 수 있다. 여기서, 질산나트륨 및 질산리튬의 농도의 합이, 총 농도를 기준으로 약 50몰% 이상(예를 들어, 약 75몰% 이상, 또는 심지어 약 95몰% 이상)인 것이 바람직한다.

보다 일반적으로, 열 에너지 저장 물질은 질산리튬, 질산나트륨, 또는 이들의 조합인 제 1 금속 화합물; 및 수산화나트륨, 염화나트륨, 불화나트륨, 수산화마그네슘, 마그네슘, 불화마그네슘, 수산화리튬, 염화리튬, 및 불화리튬으로 구성된 군중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 부가적인 금속 화합물을 포함하거나 이들로 본질적으로 구성될 수 있다. 하나의 예에서, 제 2 금속 화합물은 불화마그네슘, 불화나트륨, 및 불화리튬으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종, 2종 또는 3종의 금속 화합물로 구성되며, 제 1 금속 화합물의 농도는 제 1 금속 화합물 및 제 2 금속 화합물의 총 농도를 기준으로 약 50 내지 약 95몰%이다. 하나 이상의 부가적인 금속 화합물은 염화나트륨, 불화나트륨, 및 불화리튬으로 구성된 군 중에서 선택될 수 있고, 제 1 금속 화합물의 농도는 제 1 금속 화합물 및 임의의 부가적인 금속 화합물의 총 농도를 기준으로 약 50 내지 약 95몰%이다. 예를 들어, 제 1 금속 화합물은 질산리튬, 질산나트륨, 또는 이들의 조합으로 본질적으로 구성될 수 있고, 상기 부가적인 금속 화합물은 불화나트륨 및 불화리튬으로 본질적으로 구성될 수 있다. 존재하는 경우, 불화마그네슘의 농도는 총 농도를 기존으로 약 30몰% 미만이어야만 한다.

사용될 수 있는 TESM은 Li 양이온, 질산 및/또는 니트라이트 음이온, 및 하나 이상의 부가적인 음이온 또는 양이온들을 포함한다. 예를 들어, Li 양이온의 농도는 TESM내 금속 양이온의 총 몰을 기준으로 30몰% 초과일 수 있거나, 질산 음이온의 농도는 TESM내 음이온의 총 몰을 기준으로 30몰% 이상일 수 있거나, 둘 다일 수 있다. 이러한 TESM은 TESM내 음이온의 총 몰을 기준으로 약 15몰% 초과의 농도로 니트라이트 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, TESM은 (a) TESM내 양이온의 총 농도를 기준으로 약 40몰% 내지 약 80몰%의 Li 양이온(보다 바람직하게는 약 55 내지 약 75몰%의 Li 양이온); (b) TESM내 양이온의 총 농도를 기준으로 약 40몰% 내지 약 80몰%의 니트레이트 양이온(보다 바람직하게는 약 55 내지 약 75몰%의 니트레이트 음이온); 및 (c) TESM내 양이온의 총 농도를 기준으로 약 20몰% 내지 약 60몰%의 니트라이트 음이온(보다 바람직하게는 약 25 내지 약 45몰%의 니트레이트 음이온)을 포함할 수 있다. 전술한 임의의 TESM은 부가적으로 Na 양이온, K 양이온, 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 예를 들어, 부가적인 Na 및/또는 K 양이온은 약 2몰% 이상, 바람직하게는 약 5몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 10몰% 이상의 농도로 존재할 수 있다. 추가로, Mg 양이온, Ca 양이온, 또는 둘 다가 전술한 임의의 조성물에 첨가될 수도 있음이 고려된다.

음이온 및 양이온 이외에, 본원의 TESM 조성물 또는 시스템은 또한 하기 설명되는 바와 같은 하나 이상의 기타 시약 또는 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원의 바람직한 조성물 또는 시스템은 전술한 TESM 및 열 전도성 증진제, 부식 억제제, 핵형성제 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택되는 하나 이상의 시약을 포함할 수 있다.

적합한 TESM은, 상기 TESM으로 전달되는 열이 물질 전반에 걸쳐서 비교적 빠르게 전도되도록 높은 열 전도도를 가질 수 있다. TESM에서 사용되는 금속 화합물 또는 이들의 혼합물이 낮은 열 전도도를 갖는 경우, 부가적인 화합물 또는 성분들이 열 전도성 증진제로서 첨가되어, 이로써 상기 물질의 효율적인 열 전도를 증가시킬 수 있다. 작동 조건에 적합한 임의의 적합한 당업계에 개시된 전도성 증진제가 사용될 수 있다. 전도성 증진제의 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 금속 위스커(metal whiskers), 금속판, 흑연, 미분된 흑연, 그라펜 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 유사하게, 전도성 구조물, 예를 들어 와이어 메쉬(예를 들어, 구리 와이어 메쉬) 또는 금속 울(metal wool)이 열 에너지 저장 물질에 도입될 수 있다. 바람직하게는, 열 전도성 증진제는, 예를 들어 ASTM 표준 E1225-04에 따라 측정시, 약 100W/(m·K) 이상, 보다 바람직하게는 약 220W/(m·K) 이상(예를 들어, 약 300W/(m·K) 이상)의 열 전도도를 갖는다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 전도성 증진제는 최대 작동 저장 온도에서 고상으로 유지된다.

일반적으로, TESM 시스템은, 사용 중 접촉하는 어떠한 물질과도 상용성인 TESM을 포함할 것이다. 논의하는 바와 같이, 본원의 시스템은 선택된 용량의 TESM을 함유하는 용기(예를 들어, 캡슐)를 사용하는 것이 고려된다. 상기 용기는 밀봉될 수도 있음이 고려된다. 또한, 상기 TESM은 공동(cavity)을 가진 용기에 싸여있을 수 있고, 용기의 공동을 70 % 이상 충전할 수 있다. 또한, 상기 용기가 TESM과 접촉하는 내부 벽면을 포함하며, 그 위에 금속 산화물, 착체 산화물 또는 기타 안정적인 금속 화합물을 가질 수 있음이 고려된다. 예를 들어, 상기 용기는 금속일 수 있고, 그 위에 천연 산화물을 가질 수 있다. 본원의 시스템은 상기 시스템의 조작 온도 범위에서 서로 접촉하는 임의의 금속, 금속 산화물 및 TESM 사이의 상용성을 나타내는 것으로 고려된다. 이러한 목적에서, 상기 시스템은 특히 승온된 온도(예를 들어 약 300℃)로의 긴 노출(예를 들어, 45일 이후) 동안, TESM과 용기의 벽면 사이의 상호작용에 의해 매개되는 부식에 대해 일반적으로 내성이다. 상기 시스템의 용기의 내식성은, 총 표면적이 약 60㎠인 용기 물질의 샘플을, 상기 샘플과 동일한 물질로 이루어진 도가니에 놓고 용융된 TESM으로 충전시킴으로써 측정될 수 있다. 샘플의 표면은 시험 내내 TESM과 접촉되고 있고, 상기 도가니는 약 45일 동안 약 300℃에서 무수 질소와 같은 불활성 기체로 충전되고 퍼징된 오토클레이브에서 가열된다. 이와 같이 시험할 때, 도가니로부터 꺼내서 TESM을 제거한 직후, 용기 물질의 샘플은 약 6mg 미만, 보다 바람직하게는 3mg의 미만, 가장 바람직하게는 약 1mg 미만으로 중량 절대값이 변하였다(이는, 예를 들어, 산화로 인한 중량 증가 또는 에칭으로 인한 중량 감소이다). 중량 변화는, 시험된 샘플의 표면적에 대한 중량 증가의 비로서 표현될 수 있다. 예를 들어, 단위 면적당 중량 증가는 1g/m² 미만, 바람직하게는 0.5g/m² 미만, 보다 바람직하게는 0.17g/m² 미만, 가장 바람직하게는 0.1g/m² 미만일 수 있다. 따라서, 이러한 물질은 일반적으로 본 발명의 교시내용에 상응하는 내식성을 가질 것이다. 본원의 대개 내식성인 물질의 특히 바람직한 특징은, 이들이 상온으로부터 약 300℃까지(예를 들어, 약 10℃/분의 속도로 가열되고 냉각됨)의 사이클을 반복(예를 들어 100회 이상 사이클, 1000회 이상 사이클, 또는 심지어 5000회 이상 사이클)한 후에도 전술한 특징을 나타낼 것이라는 점이다.

TESM(이들이 본태적으로 부식성 물질일 수 있지만)은, 이것이 저장되는 임의의 용기(예를 들어, 기술한 바와 같은 캡슐)를 상당히 부식시키지 않도록 적당하게 사용될 수 있다. 따라서, 임의로, 부식 억제제는 본원의 TESM 또는 시스템의 일부로서 내식성을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 이러한 시약은 열역학적 부식 억제제, 동적 부식 억제제 또는 둘 다일 수 있다. 상기 시약은 금속 산화물, 금속 산화물로 전환되는 전구체, 또는 이러한 물질들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 시약은, 이것이 TESM으로부터 상 분리되어 TESM을 보유하는 용기의 벽(예를 들어, 블리스터 팩의 캡슐의 벽)에 침착되도록 한 것일 수 있다. 따라서, 용해도 한계치에 도달하거나 능가하도록, 열 에너지 저장 물질에 금속 산화물을 과잉으로 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 대안으로서, 금속 산화물로 분해되는 화합물이 TESM에 포함될 수 있다. 예를 들어, 질산알루미늄은 용이하게 알루미늄 산화물로 분해되며, 따라서 이들은 효과적인 시약일 수 있다.

일부 TESM은, 금속 산화물 표면(예를 들어, 천연 금속 산화물 층)을 갖는 용기에 놓이는 경우, 금속 산화물의 포화 수준에 도달할 때까지, 금속 산화물 층을 용해시킬 것이다. 열 에너지 저장 물질의 용량이 충분히 높은 경우, 전체 금속 산화물 층을 용해시킬 수도 있을 것이다. 금속 산화물 층이 부분적으로 또는 완전히 제거되면, 상기 용기는 아마도 열 에너지 저장 물질에 의한 부식 공격에 보다 취약할 수 있다. 과잉의 금속 산화물이 열 에너지 저장 물질에 (예를 들어, 열 에너지 저장 물질내 금속 산화물의 포화 한계치를 초과하는 양으로) 첨가되는 경우, 상기 용기의 표면상의 금속 산화물 층은 안정적이어서 시간 경과에 따라 분해되지 않을 것이다. 효율 보장을 보조하기 위해서, 바람직하게는, 상기 시약(예를 들어, 금속 산화물)은 열 에너지 저장 물질내 시약(금속 산화물)의 포화 농도 초과의 농도로 존재할 것이다. 전형적으로 TESM내 금속 산화물의 농도는 열 에너지 저장 물질의 중량을 기준으로 약 20중량% 미만(바람직하게는 5중량% 미만)이다. TESM내 금속 산화물의 농도는 TESM의 중량을 기준으로 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 2중량% 이상이다. 이러한 시약 및 기타 잠재적인 첨가제는 본질적으로 TESM과의 용액일 필요는 없는 것으로 인식되어 있지만, 다르게는 TESM 내에 존재하는 것으로 고려되지 않을 수 있다. 후자의 경우, 상기 시약 또는 첨가제에 대해 명시된 농도는, 상기 시약 또는 첨가제 및 TESM을 포함하는 물질의 전체 시스템(즉, TESM과 임의의 시약 또는 첨가제의 조합)에 비해 상기 시약 또는 첨가제가 점유하는 중량%를 지칭한다. 예를 들어, 질산알루미늄은 알루미늄 산화물에 대한 전구체일 수 있고 이러한 시약으로서 사용될 수 있다. 하나의 이러한 효과적인 시약은, TESM의 총 농도를 기준으로 약 2몰%의 농도의 알루미나(Al₂O₃) 분말일 수 있다.

본 발명에 따른 TESM은 TESM의 냉각 동안 TESM의 결정화를 보조하기 위한 하나 이상의 시약을 포함할 수 있는 것으로도 고려된다. 따라서, TESM은 결정화 속도를 증가시키거나, 결정 핵화 속도를 증가시키거나, 결정 성장 속도를 증가시키거나, 결정 개수를 증가시키거나 또는 이들의 임의의 조합을 가능하게 하는 핵형성제 또는 기타 수단을 포함할 수 있다. 예를 들어, TESM이 적합한 핵형성제, 또는 냉각되는 경우 결정이 핵화되거나, 성장하거나 둘 다인 비교적 낮은 에너지 부위를 제공하기 위한 다른 시약을 포함하는 것이 가능할 수 있다. 예를 들면, TESM 조성물의 일부로서 약 10중량%까지의 상기 시약(예를 들어, 핵형성제), 보다 바람직하게는 약 5중량% 미만, 더욱 보다 바람직하게는 약 1몰% 미만(예를 들어, 약 0.5몰% 이하)의 시약을 포함하는 것이 가능할 수 있다. 이로서 한정하는 것은 아니지만, 적합한 핵형성제의 예로는, 알칼리 금속, 금속 산화물, 카보네이트(예를 들어, 알칼리 금속 카보네이트), 설페이트, 포스페이트, 플루오라이드, 보레이트 또는 이들의 임의의 조합을 비롯한 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 핵형성제로는, 바람직하게는 TESM의 액상선 온도 초과의 온도에서 결정상 상태이다.

본 발명은 또한 본원에서 기술한 바와 같은 TESM의 제조방법에 관한 것이다. 다수의 경우, 이러한 화합물은, 상기 화합물을 최고 액상선 온도를 갖는 금속 화합물의 액상선 온도 보다 높은 온도로 가열하고 혼합함으로써 용이하게 배합될 수 있다. 그러나, 일부 혼합물에서, 하나의 금속 화합물이 최고 액상선 온도를 갖는 금속 화합물의 액상선 온도 보다 낮은 분해 온도를 가질 수 있음이 고려된다. 이러한 경우, 또다른 혼합 공정이 사용될 수 있다. 예를 들어, 열 에너지 저장 물질을 혼합하기 위한 하나의 공정은 물질 시스템에서 사용되는 물질의 조합을 선택하는 단계를 포함하되, 상기 물질은 상이한 액상 온도를 갖는 화합물을 가질 수 있다. 제 1 액상선 온도를 갖는 최고 액상선 온도 금속 화합물을, (바람직하게는 상기 시스템에서 사용되는 임의의 다른 물질 부재하에서) 제 1 액상선 온도 보다 높은 온도까지 가열하였다. 제 2 액상선 온도 및 분해 온도를 갖는 분해가능한 금속 화합물을 최고 액상선 온도의 금속 화합물과 혼합하였다. 바람직하게는, 제 1 액상선 온도는 제 2 액상선 온도 보다 높고, 상기 용융된 최고 액상선 온도의 화합물에 분해가능한 금속 화합물을 첨가하면, 상기 혼합물의 온도가 상기 분해 온도 미만의 온도까지 떨어진다.

또다른 예에서, 열 에너지 저장 물질의 혼합 방법은, 상기 물질의 화합물 각각이 상이한 액상선 온도를 갖도록, 물질 시스템에서 사용될, 3종 이상의 물질(예를 들어, 분해성 금속 화합물(제 1 금속 화합물일 수 있음), 최고 액상선 온도의 금속 화합물(제 2 금속 화합물일 수 있음), 및 제 3의 액상선 온도를 갖는 제 3 금속 화합물)의 조합물을 선택하는 단계를 포함한다. 제 1 액상선 온도를 갖는 최고 액상선 온도 금속 화합물 및 제 3 액상선 온도를 갖는 제 3 금속 화합물은 제 3 액상선 온도 보다 높은(바람직하게는 제 1 액상선 온도 보다 높은) 제 1 혼합 온도로 가열되어 제 1 액상선 온도 보다 낮은 제 1 액상선 온도를 갖는 제 1 혼합물을 형성한다. 그다음, 제 2 액상선 온도 및 분해 온도(이는 제 1 액상선 온도 보다 낮다)를 갖는 분해성 금속 화합물 및 제 1 혼합물은, 상기 분해 온도 보다 낮은 제 2 혼합 온도에서 혼합하여 상기 분해 온도 보다 낮은 제 2 고상선 온도를 갖는 제 2 혼합물을 형성한다. 바람직하게는, 제 1 고상선 온도가 분해 온도 보다 낮다. 제 2 혼합 온도는 제 1 고상 온도 보다 낮거나 낮지 않을 수 있다.

또다른 예에서, 개선된 공정은 물질 시스템에서 사용되는 2종 이상의 물질(분해성 금속 화합물 및 최고의 액상선 온도 금속 화합물)의 조합을 선택하는 단계를 포함하되, 상기 물질은 상이한 액상선 온도를 갖는 화합물을 포함한다. 제 1 액상선 온도를 갖는 최고 액상선 온도의 금속 화합물 및 분해 온도를 갖는 분해성 금속 화합물이 제공된다. 최고 액상선 온도의 금속 화합물 및 분해성 금속 화합물을 분해 온도 미만의 온도까지 가열하여 제 1 혼합물을 형성한다. 이러한 공정에서, 가열 단계 이전의 열 에너지 저장 물질을 제조하기 위해서 사용되는 2종 이상의 물질(예를 들어 금속 화합물)을 캡슐화하는 단계도 포함할 수 있다.

이러한 임의의 공정에서, 상기 분해성 금속 화합물을 첨가하는 단계 전에, 하나 이상의 부가적인 금속 화합물을 첨가하는 하나 이상의 중간 단계가 존재할 수 있다. 추가로, 개선된 공정은 분해성 금속 화합물을 첨가하기 전의 냉각 단계를 포함할 것으로 고려된다. 열 에너지 저장 물질의 캡슐화 단계도 고려된다. 성분들을 가열 및 혼합하기 전, 동안 또는 후에 수행될 수 있다. 열 전도성 증진제, 부식 억제제, 핵형성제, 또는 이들의 임의의 조합 중에 선택된 하나 이상의 시약의 첨가 단계도 가능하다.

상기 공정은, (예를 들어, 용기에 TESM을 밀봉하기 직전에) TESM 및/또는 상기 TESM을 제조하는데 사용되는 하나 이상의 물질을 건조하는 하나 이상의 단계를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 공정은 이러한 물질 중 하나를 건조 환경, 예를 들어 건조제를 함유하는 환경에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 공정은 하나 이상의 물질(예를 들어, TESM)을 바람직하게는 불활성 또는 비교적 건조한 분위기(예를 들어, 약 20% 미만, 바람직하게는 약 10% 미만, 보다 바람직하게는 약 5% 미만, 가장 바람직하게는 약 1% 미만의 상대 습도를 가짐)에서 가열하여 물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, TESM 및/또는 상기 TESM을 제조하기 위해 사용되는 물질은 약 100℃ 초과, 바람직하게는 약 150℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 200℃ 초과, 가장 바람직하게는 약 250℃ 초과의 온도로 가열될 수 있다. 가열 시간은 실질적으로 모든 물을 제거하기에 충분하도록, 또는 전술한 바와 같이 물의 농도를 비교적 낮은 농도로 낮추기에 충분히 길 수 있다. 상기 공정은 또한 비교적 건조한 환경 중(예를 들어, 건조제 함유 용기 내, 건조 분위기를 갖는 글로브 박스 내, 밀폐되도록 밀봉된 용기 내, 진공 중 등)에 TESM 및/또는 TESM을 제조하는데 사용되는 하나 이상의 물질을 저장하는 하나 이상의 단계를 포함하여, 물의 농도를 비교적 낮은 농도로 유지한다(예를 들어, 상기 물질에 본질적으로 물이 없도록 계속 유지한다).

다른 공정은 본원의 교시내용으로부터 뿐만 아니라 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는, 2008년 2월 22일자로 출원된 미국 특허출원 제 61/030,755 호, 2008년 6월 16일자로 출원된 미국 특허출원 제 61/061,908 호, 2008년 6월 23일자로 출원된 미국 특허출원 제 61/074,799 호, 2008년 6월 23일자로 출원된 미국 특허출원 제 61/074,840 호, 2008년 6월 23일자로 출원된 미국 특허출원 제 61/074,869 호, 2008년 6월 23일자로 출원된 미국 특허출원 제 61/074,889 호, 및 2008년 8월 19일자로 출원된 미국 특허출원 제 61/090084 호로부터 고려할 수 있다.

전술한 바로부터 알 수 있는 바와 같이, 바람직한 물질 시스템이 기술되어 있지만, 본원의 교시내용은 TESM을 위한 목적하는 특성을 만족시키는 다른 것들을 배재하는 것은 아니다. 본 발명의 하나의 양태는 상기 시스템을 위한 후보 물질에 대한 공지된 정보에 기초하여 적합한 물질 시스템을 고안하는 방법에 관한 것이다. 설명하자면, 열 저장 밀도, 공융점, 및 용해열 밀도는, 혼합물의 각각의 성분에 대해 융점, 융해열, 25℃에서의 밀도, 몰 질량 및 비열이 공지되어 있는 경우, N개의 상이한 금속염들의 혼합물에 대해 추정할 수 있다. 이러한 정보들로부터, 목적하는 시스템에 도달하기 위해 다른 특징들도 사용될 수 있다.

이론적으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 혼합물의 열역학에 대해 설명하면 다음과 같다. 단일 성분 i에 대한 융해 엔트로피(S_ft)는 하기 수학식과 같다:

상기 식에서, H_fi는 성분 i의 융해열이고, T_mi는 성분 i의 융점(단위: K)이다.

성분들이 고상에서는 불혼화성이지만 액상에서는 완전히 혼화성인 이상적인 공융 시스템의 경우, 융해에 대한 몰 자유 에너지(G_f(T, x_i))는 다음과 같다.

상기 식에서, 합계는 N개의 성분들에 대해 이루어지고, T는 온도(단위: K)이고, x_i는 성분 i의 몰 분획이고,

는 N개 성분들의 혼합 엔트로피에 해당한다.

또다시, 이론적으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, G_f(T, x_i)=0인 답을 찾음으로써, 공융점 및 공융 조성을 추정할 수 있다. 이렇게 추정된 공융 조성을 찾으면, 공융 조성에서의 몰 융해열을 하기와 같이 계산할 수 있다.

혼합물의 열 용량은, 개별적인 성분들의 열 용량의 중량 평균으로 추정될 수 있다. T₁과 T₂ 사이의 현열 밀도(SHD_T1,T2)는 하기와 같이 상기 온도 범위에 걸쳐 열 용량을 적분함으로써 계산된다:

상기 식에서, ρ는 밀도(단위: kg/l)이고, c_p는 온도 의존성 열 용량(단위: MJ/(kg·°K))이고, T₁로부터 T₂까지 적분한다.

본원의 TESM 시스템은 캡슐형 구조물에 캡슐화될 수 있다(예를 들어, 상기 구조물은 약 200ml 미만, 바람직하게는 50ml 미만, 보다 바람직하게는 약 10ml 미만, 가장 바람직하게는 약 3ml 미만을 함유하고/하거나, 약 0.1ml 초과, 보다 바람직하게는 약 0.3ml 초과의 용적을 갖는 복수개의 캡슐을 포함한다). 또다시, 상기 캡슐형 구조물은 어레이(본원의 다른 곳에서 기술함)의 일부로서, 보다 바람직하게는 3차원 어레이에 도입될 수 있고, 여기서 복수개의 개별적인 캡슐은 서로서로와, 또한 열 전달 유체와 열 전도 관계이다. 예를 들어, 캡슐형 구조물은 복수개의 적층된 엥보싱 금속 호일(또는 기타 금속 시트) 블리스터 팩을 포함할 수 있는데, 이는, TESM을 충전 또는 방전하도록 작용할 하나 이상의 유체 및/또는 열 저장 장치를 위한 유동 경로를 제공하는 적합한 용기(예를 들어, 절연 용기, 예를 들어 진공 절연 용기)에 포함될 수 있다.

TESM을 캡슐화하기에 적합한 구조물의 예로는, 본원에서 모든 목적을 위해 참고로 인용되는, "열 저장 장치"를 제목으로 하고 2009년 2월 20일자로 출원된 미국 특허출원 제 12/389,598 호(대리인 번호 제 67170BA(1062-091))에 개시되어 있다. 본원에서 교시되는 바와 같이, 캡슐형 구조물의 조립체(예를 들어, 복수개의 캡슐 어레이)는 적합한 하우징 내에서 조립되어 가열 모듈을 한정하고, 상기 가열 모듈은 또한 상기 모듈을 통해 열 교환 유체를 순환하기 위한 수단(예를 들어, 하나 이상의 도관, 펌프, 송풍기 등)을 포함할 수 있다. 상기 어레이들 또는 캡슐을 형성하는데 사용되는 물질은 바람직하게 금속이다. 알루미늄과 같은 금속이 사용될 수 있지만, 바람직한 금속은 스테인레스 강(예를 들어, 오스테나이트 스테인레스 강, 페라이트 스테인레스 강, 및/또는 마르텐사이트 스테인레스 강)이다. 금속은 바람직하게는 사용 가동 도중 TESM과 직접 접하는 캡슐 또는 기타 용기의 내벽 등에 존재하는 금속 산화물(예를 들어, 천연 금속 산화물)을 갖도록 한다. 바람직하게, TESM은 임의의 이러한 산화물에 대해 안정적일 수 있고, 사용 조건하에서 그와의 열역학적 반응성이 실질적으로 거의 나타나지 않을 것이다.

본 발명의 교시내용은 TESM을 사용하는 열 저장 장치, 모듈, 및 시스템에 관한 것이다. 하나의 넓은 의미에서, 본 발명의 교시내용은, 하우징(예를 들어, 절연 용기 또는 기타 적합한 하우징), TESM이 고상으로부터 액상으로의 상전이를 경험하도록 TESM을 가열하기 위한 열 수집기 및/또는 열 공급원을 포함하는 열 저장 장치, 모듈 또는 시스템에서의 TESM의 용도; 및 상기 장치, 모듈 또는 시스템이 이후의 액상으로부터 고상으로의 열 전이로부터 유발되는 열을 제공하도록 상기 하우징으로부터 열을 전달하는 적합한 구조물 또는 메카니즘에 관한 것이다.

본원의 TESM은 바람직하게는, 작동 온도가 TESM이 하나 이상의 상전이를 경험하도록 하는 적용례에서 사용될 것이다. 본원의 TESM의 성능은 TESM이 비교적 조밀한 구조물에서 특히 사용하기에 적합하도록 하여, 주문제작형(custom) 주위 가열 해법, 신속한 주위 가열 해법, 효율적인 가열 해법, 에너지 공급원의 재분배를 허용하는 가열 해법, 에너지 공급원의 소비를 감소시키는 가열 해법 또는 이들의 임의의 조합을 제공하는 여러 가지의 방법 또는 적용례 중 어떤 것에나 사용하기에 적합하게 한다. 본원의 TESM을 사용하는 시스템은, 운송용 차량(예를 들어, 자동차)의 승객 및/또는 구성요소(예를 들어, 엔진 및/또는 촉매)에 열을 전달하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 TESM은 내연 엔진 구동 차량(예를 들어, 통상적인 가솔린 또는 디젤을 원료로 하는 차량), 완전히 전기 구동 차량(예를 들어, 배터리 구동 차량), 연료 전지 구동 차량(예를 들어, 수소 연료 전지의 사용으로부터), 이러한 전력 공급원 중 2종 이상의 조합을 포함하는 하이드리드 구동되는 차량에서 사용될 수 있다. 이들은, 다른 열 공급원에 부하를 줄이기 위해서 또다른 열 공급원과 함께 사용될 수 있다. 이는, 상기 차량을 작동하는데 요구되는 에너지 단위당 차량의 사용 범위를 증가시키기 위해 차량에서 사용될 수 있다. 이들은 열전기 장치를 통해 전기로 전환되는 시스템에서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명은 차량 적용례로만 한정하는 것이 아니라 다른 적용례에서도 사용될 수 있음을 알아야 할 것이다. 본원의 TESM을 사용하는 시스템은, 열 에너지 저장 물질이 약 200℃ 폭으로(예를 들어, 300℃로부터 80℃까지) 냉각되는 경우, 2000kJ 초과, 바람직하게는 약 3000kJ 초과, 가장 바람직하게는 약 4000kJ 초과(예를 들어, 약 6,000kJ 초과)를 방출하도록 할 것이다.

본원의 논의로부터 TESM은 (a) 열 공급원 및/또는 열 수집기로부터의 적어도 일부의 공급원 열을 전달하는 단계; (b) 상기 공급원 열을 사용하여 열 에너지 저장 물질을 가열하는 단계; (c) 적어도 일부의 공급원 열을 잠열로 전환시킴으로써 TESM내 액상의 양을 증가시키는 단계; (d) 상기 TESM내에 상기 양의 액상을 유지하여 잠열을 저장하는 단계; (e) 상기 잠열의 적어도 일부를 발산된 열로 전환시키는 단계; 및 (f) 상기 발산된 열을 가열할 물체에 전달하는 단계를 포함하는, 열 외복(reclaiming) 공정에서 사용될 수 있음을 알 수 있을 것이다. TESM류는, (a) 내연 엔진을 가열하기 위한 순환 유체 또는 내연 엔진을, 5℃ 미만의 온도로부터 60℃ 이상의 온도까지 60초 미만의 시간 동안 가열하는 것; 및 (b) 콧핏을 가열하기 위한 에어 스트림을 5℃ 미만의 온도로부터 40℃의 온도까지 60초 미만의 시간 동안 가열하는 것 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 열 외복 공정에서 사용될 수 있음을 알 수 있을 것이다. TESM은 (i) 열 에너지 저장 물질(TESM)에 열을 저장하는 단계; 및 (ii) 차량 전동 기구가 실질적으로 주위 온도이면서, 120 초 미만의 기간 동안 TESM으로부터 저장된 열을 약 2000kJ 초과(예를 들어, 약 3000kJ 초과 또는 약 4000kJ 초과)로 방출하는 단계를 포함하는, 전동 기구를 갖는 자동차를 저온 시동하는 방법에서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 임의의 모듈에 임의의 외부 열을 적용하지 않으면서(예를 들어 모듈의 전열기에 전류를 공급하지 않으면서) 약 30분 이상, 보다 바람직하게는 60분 이상, 더욱 보다 바람직하게는 120분 이상 동안 약 12리터/초의 속도로 약 0℃로부터 약 30℃로 주입 공기를 가열하기 위해 본 발명의 교시내용에 따른 TESM을 사용하는 단계를 고려할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 다양한 양태는 가열 적용례, 예를 들어 차량 적용례, 예를 들어 (i) 엔진(예를 들어, 열 전달 유체를 사용하는 것), 승객용 뒷자석, 창 또는 이들의 임의의 조합의 저온 시동(cold start) 가열; (ii) 플러그 인 전기 차량, 플러그 인 하이드리드 전기 차량(즉, PHEV), 또는 전력 그리드로부터의 전기를 사용하는 하이드리브 차량(HEV)에서의 승객용 뒷자석, 창 또는 둘 다의 가열; (iii) 보다 효율적이고 표적화된 가열(편재화되거나 국소화 가열(satellite heating))을 위한 다중 가열 위치 제공; (iv) 차량의 엔진이 꺼져 있는 상태로 엔진 블록, 엔진 오일, 승객용 뒷자석, 또는 이들의 임의의 조합의 가열; (v) 전기 차량, PHEV 또는 HEV에서의 배터리의 가열; (vi) 트랜스미션 또는 트랜스미션 오일의 가열; (vii) 와이퍼액 또는 일부 기타 작업 유체의 가열; (viii) 촉매의 가열; 또는 이들의 임의의 조합에서 사용될 수 있다. 본 발명은 내연 엔진, 트랜스미션, 접촉성 전환기, 콕핏(예를 들어, 콧핏을 가열하기 위한 공기 스트림), 승객용 좌석, 창이나 바람막이 창, 또는 열을 임의의 전술한 구성요소에 제공하기 위한 순환 유체(예를 들어 액체 또는 기체)와 같은 구성요소를 가열하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명은 이러한 차량 구성요소 중 하나, 2종, 3종, 4종 또는 임의의 조합을 가열하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명은 엔진 블록, 유체 순환 시스템, 인터쿨러, 래디에이터(예를 들어, 공기 또는 액체), 터보-과급기(turbocharger), 에어콘 유닛을 위한 컴프레서, 엔진 오일, 트랜스미션, 트랜스미션 유체, 배기용 다기관, 배기용 파이프, 접촉성 전환기, 배기용 팁, 열 쉴드, 장착 하드웨어, 머플러, 제동 구성요소, 충격 흡수재, 또는 전기저항 가열기와 같은 차량 구성요소에 의해 발생하는 열을 저장하는데 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 본원의 시스템은 (i) 내연 엔진을 가열하기 위한 순환 유체 또는 내연 엔진을, 5℃ 미만의 온도로부터 60℃ 이상의 온도까지 60초 미만의 시간 동안 가열하는 단계; (ii) 콧핏을 가열하기 위한 에어 스트림을 5℃ 미만의 온도로부터 40℃의 온도까지 60초 미만의 시간 동안 가열하는 단계; 또는 (i) 및 (ii) 둘 다의 단계를 포함하는 차량 적용례에서 사용될 수 있다.

본원에서 개시한 열 저장 장치를 사용할 수 있는 부가적인 적용례는, 건물내 공기 또는 물의 가열(예를 들어, 여름철에 수집된 태양열을 사용하여 겨울철에 가열함); 개선된 효율을 갖는 퍼니스에 의한 건물의 난방; 비-자동화 배터리 전지의 가열; 전기화학적 배터리의 가열; 및 태양열 순환수식 시스템(solar hydronic system), 전기 시스템 또는 둘 다를 사용하는 바닥의 가열이다. 가열될 수 있는 물체의 부가적인 예로는 유체 용기(예를 들어, 온수 탱크내 물), 건물의 난방을 위한 순환 유체(예를 들어, 공기 스트림 또는 액체), 요리 장치, 터빈, 핫플레이트, 세탁물 건조기(즉, 텀블 건조기), 에어콘 유닛의 컴프레서를 구동하거나 전력을 발생시키기 위한 열 엔진(예를 들어, 랜킨(Rankine) 또는 브레이톤 사이클(Brayton Cycle)), 및 흡착 또는 흡수 사이클 에어콘 시스템의 작업 유체이다. 따라서 부가적인 열 공급원은, 태양, 잔디 깍는 기계, 제설 장치의 모터, 콘베이어(예를 들어, 에스컬레이터, 엘리베이터, 또는 콘베이어 벨트), 오븐, 가정용 기기, 포장 설비(paving equipment), 선박 모터, 집광기, 배기통, 비-자동 제동 시스템, 저항 가열기, 화학 반응기, 에어콘 시스템의 콘덴서 유닛 및 지열 순환 유체이다.

가열 모듈은 임의의 양의 TESM을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 복수개의 가열 모듈은 열 에너지 저장 물질의 전체 용량(V_t)를 함유할 수 있되, 여기서 V_t는 8리터 미만, 바람직하게는 약 5리터 미만, 보다 바람직하게는 약 3리터 미만일 수 있다. 복수개의 가열 모듈내 TESM의 총 질량은 약 18kg 미만, 바람직하게는 약 10kg 미만, 보다 바람직하게는 약 7kg 미만, 가장 바람직하게는 약 5kg 미만일 수 있다.

본 발명의 차량 구성요소 및 가열 공정에서 유용할 수 있는 TESM, 가열 장치 및 시스템(예를 들어, 열 저장 장치 및 열 저장 시스템), 가열 모듈, 및 열 저장 공정은, 본원에서 그 전체가 참고로 인용중인 미국 가출원 제 61/030,755 호(2008년 2월 22일자 출원); 제 61/061,908 호(2008년 6월 16일자 출원); 제 61/074,799 호(2008년 6월 23일자 출원); 제 61/074,840 호(2008년 6월 23일자 출원); 제 61/074,869 호(2008년 6월 23일자 출원); 제 61/074,889 호(2008년 6월 23일자 출원); 및 제 61/090,084 호(2008년 8월 19일자 출원), 및 "열 저장 장치"를 제목으로 하고 2009년 2월 20일자로 출원된 미국 특허출원 제 12/389,598 호(대리인 번호 제 67170BA(1062-091))에 추가로 기재되어 있다.

실시예:

하기 실시예의 경우, 언급된 농도 양을 ±20%로 변화시켜도 유사한 결과가 예상되었다. 예를 들어, 하기에 기술된 결과는, 언급된 값의 ±20%로 변할 수 있는 농도에서, 언급된 값의 ±30% 이내일 것으로 예상된다.

실시예 1:

40몰%의 미분된 질산리튬 및 60몰%의 미분된 수산화리튬을 함유하는 5g의 혼합물은, 먼저 아세톤에서 막자사발과 막자로 2종의 무수 염을 습식 분쇄하고 혼합함으로써, 제조되었다. 그다음, 아세톤 슬러리를, 용융 실리카 뚜껑이 달린 용융 실리카 도가니에 부었다(상기 뚜껑 및 도가니는 둘 다 알루미늄 호일로 라이닝되어 있다). 상온에서 진공 가열시켜 아세톤을 제거하고, 도가니를 퍼니스에 놓고 5℃/분의 속도로 상온으로부터 300℃까지 가열하였다. 샘플은 1시간 동안 300℃로 유지하였다. 승온된 온도에서, 전체 퍼니스를 진탕함으로써 샘플을 매 약 5분 동안 교반하였다. 그다음, 질산리튬과 수산화리튬의 이러한 2원 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 이러한 샘플들의 액상선 온도 및 300℃로부터 80℃로의 열 저장 밀도를 측정하였다. 열 저장 밀도(HSD_300,80)는 1.4MJ/l 보다 크고, 액상선 온도는 약 190℃였다.

실시예 2:

85몰%의 질산리튬 및 15몰%의 MgF₂, NaF 및 LiF-함유 혼합된 금속 불소화물 염의 공융 혼합물(MgF₂:NaF:LiF의 비가 약 10:43:47이고, 공융 전이 온도가 약 630℃임)의 5g의 혼합물을 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였다. 금속염을 균질화시키기 위해서, 퍼니스를 5℃/분에서 500℃까지 가열하고, 그다음 500℃에서 1시간 동안 유지하였다. 혼합된 불소화 금속을, 이러한 조건하에서 용융된 질산리튬에 용해시켰다. 그다음, 샘플을 상온으로 냉각시켰다. 전자현미경을 사용하여 조성을 분석하고 구조물에 대한 광학 현미경 연구를 수행하기 위해서, 상기 샘플을 폴리슁하였다. 그다음, 이러한 샘플들의 액상선 온도 및 300℃로부터 80℃로의 열 저장 밀도를 측정하였다. 열 저장 밀도(HSD_300,80)는 1.6MJ/l 보다 크고, 액상선 온도는 약 196℃였다.

실시예 3:

85몰%의 질산리튬 및 15몰%의 NaCl, NaF 및 LiF-함유 혼합된 금속염의 공융 혼합물(NaCl:NaF:LiF의 비가 약 24:36:40이고, 공융 전이 온도가 약 582℃임)의 5g의 혼합물을 실시예 2와 유사한 방식으로 제조하였다. 1시간 동안 500℃에서 균질화하고 상온으로 냉각시킨 후, 전자현미경을 사용하여 조성을 분석하고 구조물에 대한 광학 현미경 연구를 수행하기 위해서, 상기 샘플을 폴리슁하였다. 그다음, 이러한 샘플들의 액상선 온도 및 300℃로부터 80℃로의 열 저장 밀도를 측정하였다. 열 저장 밀도(HSD_300,80)는 1.4MJ/l 보다 크고, 액상선 온도는 약 250℃였다.

실시예 4:

질산리튬, 수산화리튬 및 MgF₂, NaF 및 LiF-함유 혼합된 금속 불소화물 염의 공융 혼합물(MgF₂:NaF:LiF의 비가 약 10:43:47이고, 공융 전이 온도가 약 630℃임)의 5g의 혼합물을 실시예 2와 유사한 방식으로 제조하였다. 그다음, 이러한 샘플들의 액상선 온도 및 300℃로부터 80℃로의 열 저장 밀도를 측정하였다. 열 저장 밀도(HSD_300,80)는 1.4MJ/l 보다 크고, 액상선 온도는 약 180℃였다.

실시예 5:

실시예 1의 방법을 사용하여, 약 66.2중량%의 LiNO₃, 약 16.5중량%의 NaNO₂ 및 약 17.3중량%의 KNO₂를 혼합하여, 열 에너지 저장 물질(LT1)을 제조하였다. 그다음, 이러한 샘플들의 액상선 온도 및 200℃로부터 50℃로의 열 저장 밀도를 측정하였다. 열 저장 밀도(HSD_200,50)는 1.1MJ/l 보다 크고, 액상선 온도는 약 135℃였다.

실시예 6:

실시예 1의 방법을 사용하여, 약 62.4중량%의 LiNO₃ 및 약 37.6중량%의 NaNO₂를 혼합하여, 열 에너지 저장 물질(LT2)을 제조하였다. 그다음, 이러한 샘플들의 액상선 온도 및 200℃로부터 50℃로의 열 저장 밀도를 측정하였다. 열 저장 밀도(HSD_200,50)는 1.2MJ/l 보다 크고, 액상선 온도는 약 150℃였다.

실시예 7:

실시예 1의 방법을 사용하여, 약 48중량%의 LiNO₃ 및 약 52중량%의 NaNO₂를 혼합하여, 열 에너지 저장 물질(MT1)을 제조하였다. 그다음, 이러한 샘플들의 액상선 온도 및 300℃로부터 80℃로의 열 저장 밀도를 측정하였다. 열 저장 밀도(HSD_300,80)는 약 1.5MJ/l 보다 크고, 액상선 온도는 약 220℃였다.

실시예 8:

열 에너지 저장 물질을, 시차 주사 열량계에서 약 325℃의 온도까지 가열하고 그다음 약 10℃/분의 속도로 약 50℃까지 냉각시켰다. 현열 및 잠열을 도 1에 도시한 바와 같이 기록하였다. 300℃로부터 80℃로의 열 저장 밀도(HSD_300,80)는 이러한 온도 사이의 곡선 밑 면적을 적분함으로써 측정되었다. 이렇게 측정한 열 저장 밀도는 약 1.5MJ/l였다.

실시예 9:

약 1.9MJ/l 초과의 HSD_300,80을 갖고 약 260℃의 액상선 온도를 갖는, 실험의 열 에너지 저장 물질(HT)(즉, 다우(Dow) HT)을 제조하였다. 5mg 샘플의 HT를 알루미늄 팬에 놓고 덮었다. 덮은 팬을 시차 주사 열량계(DSC)에 놓았다. 약 320℃ 내지 약 20℃ 사이에서 온도를 사이클링시켰다. 약 320℃로부터 약 20℃로의 열 저장 밀도, HSD_320,20,i를 각각의 가열 사이클 i에 대해 측정하였다. 처음, HT는 약 2.35MJ/l의 HSD_320,20,0을 가졌다. 100회의 사이클 후에, HT는 약 2.28MJ/l의 HSD_320,20,100을 가졌다. HSD_320,20의 감소가 100회 사이클에 걸쳐 약 3% 미만이었고, (본원의 다른 물질을 사용한 경우에도) 500회, 또는 심지서 1000회 또는 그 이상의 사이클에도 거의 상기 수준을 유지하는 것으로 예상되었다. 도 5a는 제 1 사이클(i=0)의 경우의 DSC 가열 곡선(열 용량(단위: J/g·℃) 대 온도(단위: ℃))과, 제 51 사이클(i=50) 및 제 101 사이클(i=100)의 경우의 것을 나타낸다. 이러한 곡선은 도면에서 수직 오프셋(vertically offset)시켜 각각의 가열 사이클에서 TESM의 융점과 관련된 피크만이 용이하게 구별되도록 할 수 있다. 각각의 곡선의 바탕선은, 열 용량이 거의 일정하고(온도의 증가에 따른 현열 증가 속도가 일정함), 피크는 융해 잠열을 나타낸다. 곡선이 이동하기 때문에, 도 5a에서, 열 용량의 절대값을 나타내지 않았다. 도 5b는 열 사이클 i의 함수로서의 샘플 HT의 HSD_320,20,i를 나타냈다. 도 5c는, i=0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100의 경우 온도의 함수로서의 적산열(현열 및 융해 잠열의 합)을 나타내되, 여기서 적분은 20℃의 온도부터 시작하였다. 이렇게 곡선들이 중복(overlay)되는 것은 물질의 우수한 안정성을 나타낸다. i=0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 및 100회 사이클에 걸친 샘플의 열 특성(용융 개시 온도(단위: ℃), 피크 융점(단위: ℃), 융해열(단위: J/g), 결정화 개시 온도(단위: ℃) 및 결정화열(단위: J/g))을 하기 표 1에 나타내었다:

[표 1]

샘플 HT의 새로운 시험편을 시차 주사 열량계(DSC)에서 가열하였다. 먼저, 약 10℃/분의 속도로 샘플을 약 20℃로부터 약 320℃까지 가열하고, 그다음 약 -10℃/분의 속도로 20℃까지 냉각하였다. 약 260℃의 피크 융점 및 약 352J/g의 융해열을, 제 1 가열 사이클 동안 측정하였다. 제 1 냉각 사이클 동안 약 249℃의 결정화 개시 온도 및 약 355J/g의 결정화열이 측정되었다. 제 1 사이클의 DSC 가열 및 냉각 곡선을 도 6a에 도시하였다. 샘플의 질량 변화는 약 2%였다. 제 2 사이클의 경우, 상기 샘플을 10℃/분의 속도로 약 500℃까지 가열하고, 그다음 약 -10℃/분의 속도로 20℃까지 냉각시켰다. 제 2 사이클은, 도 6b의 상부 곡선에 도시한 바와 같이 약 346J/g의 융해열, 약 259℃의 피크 융점, 약 242℃의 결정화 개시 온도, 및 약 314J/g의 결정화열을 갖는 것을 특징으로 한다. 제 2 사이클 동안 샘플의 질량 변화는 약 2%였다. 그다음, 상기 시험편을 제 3 사이클에서 500℃까지 재가열하고, 상기 시험편은 도 6b의 하부 곡선에서 도시한 바와 같이, 융해열은 약 304J/g이고, 피크 융점은 약 255℃였다.

실시예 10:

약 1.7MJ/l 초과의 HSD_300,80을 갖고 약 210℃의 액상선 온도를 갖는 실험의 열 에너지 저장 물질(MT1)(즉, 다우 MT1)을 제조하였다. 5mg 샘플의 MT1을 알루미늄 팬에 놓고 덮었다. 덮은 팬을 시차 주사 열량계에 놓았다. 약 305℃ 내지 약 40℃ 사이에서 온도를 사이클링시켰다. 약 305℃로부터 약 40℃로의 열 저장 밀도, HSD_305,40,i를 각각의 가열 사이클 i에 대해 측정하였다. 처음, MT1는 약 1.94MJ/l의 HSD_305,40,0을 가졌다. 100회 사이클 후에, MT1은 약 1.85MJ/l의 HSD_305,40,100을 가졌다. HSD_305,40,100의 감소가 HSD_305,40,0의 약 5% 미만이었다. 도 7a는 제 1 사이클(i=0)의 경우의 DSC 가열 곡선(열 용량(단위: J/g·℃) 대 온도(단위: ℃))와, 제 51 회 사이클(i=50) 및 제 101 사이클(i=101)의 경우의 것을 나타낸다. 이러한 곡선은 도면에서 수직 오프셋시켜 각각의 가열 사이클에서 TESM의 융점과 관련된 피크만이 용이하게 구별될 수 있다. 각각의 곡선의 바탕선은, 열 용량이 거의 일정하고(온도의 증가에 따른 현열 증가 속도가 일정함), 피크는 융해 잠열을 나타낸다. 곡선이 이동하기 때문에, 도 7a에서, 열 용량의 절대값을 나타내지 않았다. 도 7b는 가열 사이클 i의 함수로서의 샘플 MT1의 HSD_305,40,i(단위: MJ/l)를 나타냈다. 도 7c는, i=0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100의 경우 온도의 함수로서의 적산열(현열 및 융해 잠열의 합)을 나타내되, 여기서 적분은 40℃의 온도부터 시작하였다. i=0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 및 100회 사이클에 걸친 샘플의 열 특성(용융 개시 온도(단위: ℃), 피크 융점(단위: ℃), 융해열(단위: J/g), 결정화 개시 온도(단위: ℃) 및 결정화열(단위: J/g))을 하기 표 2에 나타내었다:

[표 2]

샘플 MT1의 새로운 시험편을 시차 주사 열량계(DSC)에서 가열하였다. 먼저, 약 10℃/분의 속도로 샘플을 약 20℃로부터 약 320℃까지 가열하고, 그다음 약 -10℃/분의 속도로 20℃까지 냉각하였다. 약 205℃의 피크 융점 및 약 259J/g의 융해열을, 제 1 가열 사이클 동안 측정하였다. 제 1 냉각 사이클 동안 약 188℃의 결정화 개시 온도 및 약 239J/g의 결정화열이 측정되었다. 제 1 사이클의 DSC 가열 및 냉각 곡선을 도 8a에 도시하였다. 샘플의 질량 변화는 약 0%였다. 제 2 사이클의 경우, 상기 샘플을 10℃/분의 속도로 약 500℃까지 가열하고, 그다음 약 -10℃/분의 속도로 20℃까지 냉각시켰다. 제 2 사이클은, 도 8b의 상부 곡선에 도시한 바와 같이 약 258J/g의 융해열, 약 202℃의 피크 융점, 약 188℃의 결정화 개시 온도, 및 약 228J/g의 결정화열을 갖는 것을 특징으로 한다. 제 2 사이클 동안 샘플의 질량 변화는 약 4.6%였다. 그다음, 상기 시험편을 제 3 사이클에서 500℃까지 재가열하고, 상기 시험편에서, 도 8b의 하부 곡선에서 도시한 바와 같이, 융해열은 약 236J/g이고, 피크 융점은 약 198℃였다.

실시예 11:

약 0.90MJ/l 초과의 HSD_200,50을 갖고 약 125℃의 액상선 온도를 갖는 실험의 열 에너지 저장 물질(LT)(즉, 다우 LT)을 제조하였다. 5mg 샘플의 LT를 알루미늄 팬에 놓고 덮었다. 덮은 팬을 시차 주사 열량계에 놓았다. 약 200℃ 내지 약 25℃ 사이에서 온도를 사이클링시켰다. 약 200℃로부터 약 25℃로의 열 저장 밀도(HSD_200,25,i)를 각각의 가열 사이클 i에 대해 측정하였다. 처음, LT는 약 1.7MJ/l의 HSD_200,25,0을 가졌다. 100회의 사이클 후에, LT는 약 1.5MJ/l의 HSD_200,25,100을 가졌다. HSD_200,25,100의 감소가 HSD_305,40,0의 약 18% 이하였다. 도 9a는 제 1 사이클(i=0)의 경우의 DSC 가열 곡선(열 용량(단위: J/g·℃) 대 온도(단위: ℃))과, 제 51 회 사이클(i=50) 및 제 101 사이클(i=101)의 경우의 것을 나타낸다. 이러한 곡선은 도면에서 수직 오프셋시켜 각각의 가열 사이클에서 TESM의 융점과 관련된 피크만이 용이하게 구별되도록 할 수 있다. 각각의 곡선의 바탕선은, 열 용량이 거의 일정하고(온도의 증가에 따른 현열 증가 속도가 일정함), 피크는 융해 잠열을 나타낸다. 곡선이 이동하기 때문에, 도 9a에서, 열 용량의 절대값을 나타내지 않았다. 도 9b는 가열 사이클 i의 함수로서의 LT의 HSD_200,25,i를 나타냈다. 도 9c는, i=0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100의 경우 온도의 함수로서의 적산열(현열 및 융해 잠열의 합)을 나타내되, 여기서 적분은 25℃의 온도부터 시작하였다. i=0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 및 100회 사이클에 걸친 샘플의 열 특성(용융 개시 온도(단위: ℃), 피크 융점(단위: ℃), 융해열(단위: J/g), 결정화 개시 온도(단위: ℃) 및 결정화열(단위: J/g))을 하기 표 3에 나타내었다:

실시예 12:

본 발명에 따른 TESM의 샘플(실시예 1) 및 대조용 TESM의 샘플(대조예 1)를, 시차 주사 열량계를 사용하여 연구하였다. 각각의 샘플을 10℃/분의 속도로 액상선 온도보다 높이 가열하고, 그다음 -10℃/분의 속도로 냉각시켰다. 가열 및 냉각 곡선을 도 10에 도시하였다. 대조예 1의 샘플은 유기 TESM인 에리쓰리톨을 함유하였다 대조예 1은 높은 자기이력을 갖고, 냉각시 이들의 저장 열 에너지의 약 1/2만이 방출되었다. 실시예 1로 표시된 샘플은 본 발명의 TESM이고, 낮은 자기이력을 가지며, 냉각시 대부분의 저장된 열이 회복되었다. 실시예 1의 융점 및 결정화 온도는 약 20℃ 미만이었다.

[표 3]

실시예 13: 에리쓰리톨 비교

비교를 위해, 도 11은 추가로 에리쓰리톨의 가열 및 냉각 거동을 도시하였다. 제 1 가열 사이클 동안 에리쓰리톨이 용융되었다. 10℃로 냉각시킨 후, 거의 또는 전혀 융해 잠열이 없었고, 회복된 열의 대부분(또는 전부)는 현열이었다. 샘플이 가열되어 열을 방출함에 따라, 상기 물질이 결정화될 때, 제 2 가열 사이클까지 대부분의 결정화는 발생하지 않았다. 또다시, 제 2 냉각 사이클 동안, 거의 또는 전혀 융해 잠열이 없었고, 대부분(또는 전부)의 회복된 열은 현열이었다. 제 3 가열 사이클에서, 결정화는 관찰되지 않았다. 가열 및 냉각 곡선도 단지 현열만을 나타냈다.

하기 표 4는, 약 300℃ 미만의 온도에서 상전이를 갖는 고온의 TESM; 약 250℃ 미만에서의 상전이를 갖는 중간 온도의 TESM; 및 약 200℃ 미만의 온도에서 상전이를 가질 수 있는 저온 TESM을 포함하는 다양한 TESM의 선택된 물리적 및 열적 특성을 나타냈다. 표 4는 또한 유기 TESM, 에리쓰리톨, 및 수화된 염, 수산화바륨 6수화물의 특성을 나타냈다.

[표 4]

실시예 14 내지 43:

실시예 14 내지 43은 부가적인 TESM 조성물을 나타낸다.

실시예 44 내지 46:

두께가 약 20 내지 100㎛이고 약 60㎠의 총 표면적을 갖는 금속 호일의 샘플을 칭량하고, 그다음 금속 호일과 동일한 물질로 제조된 도가니에 넣었다. 상기 도가니를 실시예 7의 열 저장 물질(MT1)로 충전하여 TESM이 금속 호일의 전체 표면과 접촉하도록 하였다. 상기 도가니를 밀봉하고, 45일 동안 약 300℃에서 오토클레이브에 놓았다. 45일 후, 도나기를 상온으로 냉각시키고, 금속 호일의 중량 변화를 측정하였다. 상기 시험은 각각의 금속의 2개의 시험편을 사용하여 반복하였다. 실시예 44는 초기 두께가 약 75㎛인 알루미늄 호일(Al 1100)이었다. 오토클레이브에서 45일 후, 알루미늄은 평균 약 8.7mg로 중량이 증가하였다. 실시예 45는 약 125㎛의 초기 두께를 갖는 스테인레스 강(304 타입)이었다. 오토클레이브에서 45일 후, 상기 304 스테인레스 강은 평균 약 0.55mg로 중량이 증가하였다. 실시예 46은 약 125㎛의 초기 두께를 갖는 스테인레스 강(316 타입)이었다. 오토클레이브에서 45일 후, 316 스테인레스 강의 평균 중량 증가는 약 0.45mg이었다.

하기 논의는 단시 실시예의 교시내용 뿐만 아니라 교시내용 전체에 적용된다. 다른 언급이 없는 한, 모든 범위는 종료점 둘 다를 포함하고 이들 종료점 사이의 모든 숫자들을 포함한다. 범위와 관련하여 "약" 또는 "대략"을 사용해도 상기 범위의 두 개의 종료점을 모두 포함한다. 따라서, "약 20 내지 30"이란 적어도 명시된 종료점을 포함하여 "약 20 내지 약 30"을 포함하고자 하는 것이다. 다른 언급이 없다면, 용기로 지칭하는 것은 임시 저장 용기 뿐만 아니라 영구적 캡슐형 구조물을 고려할 것이다.

특허출원 및 공개공보를 비롯한 모든 문헌 및 참고문헌의 개시내용은 모든 목적을 위해 참고로서 인용된다. 조합을 설명하는 경우 "본질적으로 구성된"이란 용어는 언급된 요소들, 성분들, 구성요소들 또는 단계들이 포함되는 조합을 설명하고, 다른 요소들, 성분들, 구성요소들 또는 단계들은 상기 조합의 기본적이도 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않음을 의미한다. 본원의 요소들, 성분들, 구성요소들 또는 단계들을 설명하기 위한 "포함하는"이란 용어는 상기 요소들, 성분들, 구성요소들 또는 단계들로 본질적으로 구성된 실시양태를 고려하는 것이다.

복수개의 요소들, 성분들, 구성요소들 또는 단계들이 하나로 일체화된 요소, 성분, 구성요소 또는 단계에 의해 제공될 수 있다. 다르게는, 하나로 일체화된 요소, 성분, 구성요소 또는 단계가 개별적인 복수개의 요소들, 성분들, 구성요소들 또는 단계들로 나뉠 수 있다. 요소, 성분, 구성요소 또는 단계를 기술하는데 사용된 단수형은 부가적인 요소들, 성분들, 구성요소들 또는 단계들을 배제하고자 하는 것은 아니다. 유사하게, "제 1" 또는 "제 2" 항목들은 부가적인 항목(예를 들어, 제 3, 제 4, 또는 그 이상의 항목)들을 배제하거나 특정한 신호 또는 순서를 나타내는 것이 아니고, 다른 언급이 없는 한 이러한 부가적인 항목들도 고려된다. 특정 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 본원의 모든 언급은, 1989년에 CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press Inc.)에 의해 출판되고 등록된 주기율표를 기준으로 한다. 족 또는 족에 대한 지칭은 족의 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 주기율표에서 반영한 바와 같은 족 또는 족들일 수 있다.

전술한 설명은 설명하기 위한 것이지, 제한하기 위한 것이 아님을 이해해야만 한다. 제공된 실시예를 제외한 여러 가지의 실시양태 및 여러 가지의 적용례는 당업계의 숙련자라면 전술한 설명을 읽은 후 명백해 질 것이다. 추가로, 본 발명의 상이한 양태들 또는 실시양태의 특징부의 임의의 조합도 조합가능한 것을 의도한다. 따라서, 본 발명의 범주는 전술한 설명을 참고해서가 아니라 첨부된 청구범위를 참고하여 결정되어야만 하며, 이러한 첨구범위에서 주장하는 것과 동등물의 모든 범주도 포함된다. 특허출원 및 공개공보를 비롯한 모든 문헌 및 참고자료의 개시내용은 모든 목적을 위해 본원에서 참고로 인용된다. 본원에서 개시된 임의의 양태의 청구대상이 하기 청구범위에서 누락되었다고 해도, 이는 이러한 청구대상을 포기하는 것도, 발명자들이 이러한 청구대상을 개시된 본 발명의 청구대상의 일부로서 고려하지 않는 것으로 간주되어서도 안된다.

Claims

(a) 벽면을 갖는 용기; 및
(b) 상기 벽면과 적어도 부분적으로 접촉하고 있는 열 에너지 저장 물질(TESM)
을 포함하는, 잠열을 재생가능하도록 저장하고 회복시키는 TESM 시스템으로서,
상기 TESM이
(i) 니트레이트 이온, 니트라이트 이온 또는 둘 다를 포함하는 하나 이상의 제 1 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 제 1 금속 함유 물질; 및
(ii) 하나 이상의 제 2 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 제 2 금속 함유 물질
을 포함하고,
이때, 상기 TESM은 물을 함유하지 않거나 10 중량% 미만의 물을 함유하고;
상기 TESM은 100℃ 내지 250℃의 액상선 온도(liquidus temperature)(T_L)를 갖고;
상기 TESM은 1 MJ/l 이상의 300℃ 내지 80℃의 열 저장 밀도를 나타내어, 열을 발생시키는 시스템에서 사용되는 경우, 적어도 일부의 열이 TESM에 의해 포획되어 저장되고 후속적으로 사용을 위해 방출되고;
상기 TESM은, 각각 200 ml 미만의 부피를 갖는 복수개의 캡슐에 캡슐화되고;
상기 TESM은 리튬 양이온을 포함하고;
상기 TESM과 접촉하는 상기 벽면의 질량 변화의 절대값이, 불활성 대기 및 300 ℃에서 상기 TESM에 45 일간 노출된 이후, 벽면 1 m² 당 1 g 미만인, TESM 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 TESM이, 공동(cavity)을 가진 용기에 싸여있고, 상기 벽면이 금속 산화물을 포함하는, TESM 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 TESM 내 수소 원자의 농도가, 존재하는 경우, 상기 TESM 내 원자의 총 농도를 기준으로 5 몰% 미만인, TESM 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 TESM이 70% 초과의 H_C50/H_C1 값을 갖고, 이때 H_C50은 T_L+50℃ 내지 T_L-100℃의 범위의 온도에서 50℃/분의 냉각 속도로 시차 주사 열량계에 의해 측정된 급냉 결정화열로 정의되고, H_C1은 1℃/분의 냉각 속도로 시차 주사 열량계에 의해 측정된 서냉 결정화열로 정의되는, TESM 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 TESM이 질산리튬 및 질산나트륨을 포함하는, TESM 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 TESM이, 열 에너지 저장 물질의 총 몰을 기준으로, 35 몰% 내지 65 몰%의 농도의 질산리튬을 포함하는, TESM 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 TESM이, 열 에너지 저장 물질의 총 몰을 기준으로, 35 몰% 내지 65 몰%의 농도의 질산나트륨을 포함하는, TESM 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 TESM이 니트레이트 이온 및 니트라이트 이온을 포함하는, TESM 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 TESM이 임의적으로 물을 포함하고, 이때 물의 농도가, 존재하는 경우, 상기 TESM의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만인, TESM 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 TESM이 핵형성제(nucleator)를 포함하는, TESM 시스템.
제 2 항에 있어서,
상기 TESM이 상기 용기의 공동의 70% 이상을 충전하고 있는, TESM 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 TESM이 내식제(anti-corrosion agent)를 포함하는, TESM 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 TESM이, 상기 TESM의 양이온의 총 농도를 기준으로, 40 몰% 내지 80 몰%의 농도의 리튬 양이온을 포함하는, TESM 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 TESM이, 물이 존재하는 경우, 상기 TESM의 총 농도를 기준으로, 2 중량% 미만의 물의 농도를 갖는, TESM 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 TESM이 T_min-25℃ 미만의 액상선 온도를 갖고, 이때 T_min은 상기 TESM의 임의의 음이온 및 상기 TESM의 임의의 양이온에 의해 형성될 수 있는 임의의 2원 염의 최저 융점인, TESM 시스템.
제 5 항에 있어서,
질산리튬 및 질산나트륨의 농도의 합이, 총 농도를 기준으로 95몰% 이상인, TESM 시스템.
제 2 항에 있어서,
상기 TESM이 공융(eutectic) 조성을 갖는 3원(ternary) 물질인, TESM 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 TESM이
i) 질산리튬 및 아질산리튬으로 구성된 군으로부터 선택된 리튬염; 및
ii) 질산나트륨 및 아질산나트륨으로 구성된 군으로부터 선택된 나트륨염의 공융 조성물을 포함하고,
이때, 상기 TESM 중 물의 농도가, 존재하는 경우, TESM의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 미만인, TESM 시스템.
(a) TESM을 100 ℃ 초과의 온도까지 가열하는 단계; 및
(b) 물을 실질적으로 함유하지 않는 용적내에 TESM을 캡슐화시키는 단계
를 포함하는,
벽면을 갖는 용기; 및 상기 벽면과 적어도 부분적으로 접촉하고 있는 TESM을 포함하는 TESM 시스템의 제조 방법으로서,
상기 TESM이
(i) 니트레이트 이온, 니트라이트 이온 또는 둘 다를 포함하는 하나 이상의 제 1 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 제 1 금속 함유 물질; 및
(ii) 하나 이상의 제 2 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 제 2 금속 함유 물질
을 포함하고,
이때, 상기 TESM은 물을 함유하지 않거나 10 중량% 미만의 물을 함유하고;
상기 TESM은 100 ℃ 내지 250 ℃의 액상선 온도를 갖고;
상기 TESM은 1 MJ/l 이상의 300 ℃ 내지 80 ℃의 열 저장 밀도를 나타내고;
상기 TESM은, 각각 200 ml 미만의 부피를 갖는 복수개의 캡슐에 캡슐화되고;
상기 TESM은 리튬 양이온을 포함하고;
상기 TESM과 접촉하는 상기 벽면의 질량 변화의 절대값이, 불활성 대기 및 300 ℃에서 상기 TESM에 45 일간 노출된 이후, 벽면 1 m² 당 1 g 미만인, TESM 시스템의 제조 방법.
(a) 열 공급원 또는 열 수집기로부터의 적어도 일부의 공급원 열을 TESM 시스템에 전달하는 단계;
(b) 상기 공급원 열을 사용하여 TESM을 가열하는 단계;
(c) 적어도 일부의 공급원 열을 잠열로 전환시킴으로써 TESM내 액상의 양을 증가시키는 단계;
(d) 상기 TESM내에 상기 액상의 양을 유지시켜 잠열을 저장하는 단계;
(e) 상기 잠열의 적어도 일부를 발산된 열로 전환시키는 단계; 및
(f) 상기 발산된 열을 가열시킬 물체에 전달하는 단계
를 포함하는, 잠열의 저장 및 회수 방법으로서,
상기 TESM 시스템이
벽면을 갖는 용기; 및 상기 벽면과 적어도 부분적으로 접촉하고 있는 TESM을 포함하고,
이때, 상기 TESM은
(i) 니트레이트 이온, 니트라이트 이온 또는 둘 다를 포함하는 하나 이상의 제 1 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 제 1 금속 함유 물질; 및
(ii) 하나 이상의 제 2 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 제 2 금속 함유 물질
을 포함하고,
상기 TESM은 물을 함유하지 않거나 10 중량% 미만의 물을 함유하고;
상기 TESM은 100 ℃ 내지 250 ℃의 액상선 온도를 갖고;
상기 TESM은 1 MJ/l 이상의 300 ℃ 내지 80 ℃의 열 저장 밀도를 나타내고;
상기 TESM은, 각각 200 ml 미만의 부피를 갖는 복수개의 캡슐에 캡슐화되고;
상기 TESM은 리튬 양이온을 포함하고;
상기 TESM과 접촉하는 상기 벽면의 질량 변화의 절대값이, 불활성 대기 및 300 ℃에서 상기 TESM에 45 일간 노출된 이후, 벽면 1 m² 당 1 g 미만인, 잠열의 저장 및 회수 방법.