DE10118234A1

DE10118234A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salzgemischen

Info

Publication number: DE10118234A1
Application number: DE10118234A
Authority: DE
Inventors: Hans-Leonhard Ohrem
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2003-01-02
Also published as: US20040115113A1; KR20040002901A; CA2443569A1; EP1377648A1; CN1501969A; WO2002083811A1; JP2002322466A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salzgemischen. Hierzu wird eine im allgemeinen geschlossene Apparatur eingesetzt, die aus Dosiereinrichtungen für die benötigten Rohstoffe, einem Feststoffeintrag, einem Reaktionskessel und einer Filtrationseinrichtung besteht, die über eine Online-Analytik gesteuert werden. Die Erfindung betrifft auch ein nach diesem Verfahren hergestelltes Salzgemisch sowie seine Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salzgemischen. Hierzu wird eine im allgemeinen geschlossene Apparatur eingesetzt, die aus Dosiereinrichtungen für die benötigten Rohstoffe, einem Feststoffeintrag, einem Reaktionskessel und einer Filtrationseinrichtung besteht, die über eine On- line-Analytik gesteuert werden. Die Erfindung betrifft auch ein nach diesem Verfahren hergestelltes Salzgemisch sowie seine Verwendung.
Aus der EP-B 0 616 630 ist ein Salzgemisch der Zusammensetzung Mg(NO₃)₂.6 H₂O/LiNO₃ bekannt, das als Latentwärmespeicher insbesondere für den Einsatz in Kraftfahrzeugen verwendbar ist. Die Herstellung dieses Gemisches erfolgt durch Zusammenschmelzen der beiden Ausgangskomponenten. Diese Herstellungsmethode ist aber umständlich, erfordert einen hohen Zeitaufwand und ist kostenintensiv.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Um bei dem Einsatz des Salzgemisches in der Praxis die Korrosion an den Geräteteilen auszuschließen, ist es wünschenswert, daß der pH-Wert möglichst neutral (pH 5-8) und der Eisengehalt möglichst niedrig ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salzgemischen auf Basis von Magnesiumnitrat und Lithiumnitrat, dadurch gekennzeichnet, daß

- die beiden festen Rohstoffe MgO und LiOH.H₂O einzeln oder vorgemischt über eine gravimetrische Dosiereinrichtung (1a und 1b) einem Reaktionskessel (3) zugeführt werden, in dem sich verdünnte Salpetersäure befindet,
- die Reaktion zur Bildung einer Schmelze des Salzgemisches durch die entstehende Reaktionswärme in Gang gebracht wird,
- die Schmelze nach beendeter Reaktion über eine Pumpe (P3) einer Filtrationseinrichtung (4) zugeführt und aus dieser das Produkt ausgetragen wird,

Die Reaktionstemperatur hält die Reaktorinnentemperatur während des gesamten Prozesses auf der gewünschten Höhe und bewirkt die Bildung einer Schmelze durch Lösen der Komponenten.
Das vorliegende Verfahren zeichnet sich durch eine gute Ausführbarkeit, durch Verwendung einfacher Ausgangsmaterialien und durch geringe Kosten aus.
Das gebildete Salzgemisch stellt ein eutektisches Gemisch aus 83,7 Gewichtsteilen (Gt) Mg(NO₃)₂.6 H₂O und 16,3 Gt LiNO₃ dar, was einem Verhältnis von 40 mol-% LiNO₃zu 60 mol-% Mg(NO₃)₂ entspricht. Es besitzt ein einziges scharfes Maximum im Schmelzbereich von ca. 71 bis 78°C mit einem Zentrum bei 75,6°C und einer Schmelz- oder Phasenumwandlungswärme von 171,5 J/g. Dieses Gemisch ist überaus stabil und zeigt über eine unbegrenzte Zahl von Schmelz- und Erstarrungszyklen hinweg keine Veränderung des Phasenumwandlungspunktes und der Umwandlungswärme und somit auch keine Phasenseparation. Es ist auch überraschend, daß ein Eisengehalt von ≤ 0,75 µg/g bei dem Verfahren erzielt werden kann, der den Anforderungen hinsichtlich einer klaren Schmelze und weißen Kristallen entspricht. Ebenfalls überraschend ist, daß der pH-Wert der filtrierten Schmelze im neutralen Bereich liegt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist in dem gezeigten Schema dargestellt. Als Ausgangsmaterialien werden MgO und LiOH.H₂O eingesetzt, die entweder als stöchiometrisches Gemisch oder bevorzugt einzeln aus den Vorratsbehältern V1 und V2 über gravimetrische Dosiervorrichtungen (1a) und (1b) in einen mit einem Rührer versehenen Reaktionskessel (3) stetig eingeführt werden. In (3) wird verdünnte HNO₃ (ca. 71%ig) aus dem Vorratsgefäß (V3) parallel zudosiert oder aus konz. HNO₃ und Wasser gebildet und über die Pumpen (P1) und (P2) in (3) eingespeist. Um eine gute Verteilung der festen Ausgangsstoffe zu erreichen, wird ein dispergierender Feststoffeintrag bevorzugt.
Die Umsetzung, d. h. die kontinuierliche Herstellung der Schmelze im Reaktionskessel (3) erfolgt autotherm. Das bedeutet, daß die Exothermie des Prozesses ausreicht, die Reaktorinnentemperatur in der gewünschten Höhe zu halten und keine weitere Heizenergie mehr benötigt wird. Sie liegt im allgemeinen bei ca. 90°C, kann aber durch verschiedene Maßnahmen auch höhere Werte annehmen. Die Temperatur hat einen positiven Einfluß auf die Lösegeschwindigkeit, die wiederum abhängig ist von der Größe des Reaktionskessels (3). Wird in einer geschlossenen Apparatur die Temperatur erhöht, wächst gleichzeitig die Lösegeschwindigkeit. Im allgemeinen werden Temperaturen von ca. 80 bis 150°C, vorzugsweise bis 110°C angewandt. Eine geschlossenen Apparatur ist bei den höheren Werten erforderlich, da durch eine Veränderung des Wassergehalts der Schmelze die Lösegeschwindigkeit und damit die erforderliche Verweilzeit im Löseprozess sowie die spezifische Schmelzenthalpie beeinflußt wird. Die mittlere Verweilzeit im Kessel (3) beträgt im allgemeinen 10 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 Stunden, kann aber durch geeignete Maßnahmen (z. B. Temperatur, Mischintensität, Wassergehalt) auf eine Stunde gesenkt werden.
Der pH-Wert hat ebenfalls einen großen Einfluß auf die Lösegeschwindigkeit und außerdem auf die Filtrierbarkeit von Fe-Verunreinigungen. Es hat sich herausgestellt, daß die Verhältnisse für beide Parameter bei einem angezeigten Wert von pH 0,5 optimal sind. Fe-Verunreinigungen können so erfolgreich entfernt werden und auch die Lösegeschwindigkeit liegt im Rahmen der Werte. Überraschend ist, daß der pH-Wert der Schmelze mit einer handelsüblichen Elektrode gemessen und geregelt werden kann, obwohl der pH-Wert der Schmelze im eigentlichen Sinne nicht meßbar ist, da die übliche Sondenmessung auf verdünnten wäßrigen Lösungen beruht. Hier finden daher handelsübliche Geräte, z. B. eine Gel-Elektrode (Hersteller Fa. Ingold, Deutschland) Anwendung.
Kontinuierlich wird dem Kessel (3) die Schmelze entnommen und einer Filtration zugeführt. Hierzu wird sie über eine Pumpe (P3) einem handelsüblichen Filtersystem (4) zugeleitet. Bewährt hat sich die Filtration über Tiefenfilterschichten, die automatisierte Anschwämmfiltration, die Tiefenfiltration in Kissenmodulen und vorzugsweise die Membranfiltration mit Hilfe einer keramischen Membran. Nach der Filtration wird das erhaltene Produkt ausgetragen.
Der Verfahrensablauf wird in der Anlage mit Hilfe einer On-line-Analytik gesteuert. Es ist empfehlenswert, folgende kritische Parameter zu messen:

a) Wassergehalt,
b) Fe-Gehalt,
c) pH-Wert,
d) Ionenverhältnis Li/Mg und
e) Massedurchfluß, Füllstand, Druck und Temperatur im Kessel (3).

Die Messung des Wassergehaltes ist bei der Dosierung von Verdünnungswasser bei der Säureeinstellung erforderlich, aber auch an anderen Stellen sinnvoll, an denen der Wassergehalt kontrolliert werden muß. Der Eisengehalt der Schmelze gibt sich durch eine gelbbraune Färbung zu erkennen. Hier kann im Kessel (3), vor allem aber beim Austrag nach der Filtration (4), der Eisengehalt bestimmt werden. Das Ionenverhältnis Li/Mg kann beispielsweise durch eine Steuerung der gravimetrischen Dosiereinrichtungen für die Komponenten kontrolliert werden. Der Massedurchfluß in den Kessel (3) ist ebenfalls über die gravimetrischen Dosiereinrichtungen meß- und regelbar.
Die Prozeßüberwachung durch die genannten Größen kann an verschiedenen Stellen des Prozesses gemessen werden, wobei auf im Handel erhältliche, übliche Meßtechnik zurückgegriffen wird.
Im allgemeinen wird der Prozeß in der Schmelze ohne überschüssige Wasserzugabe durchgeführt. Es kann aber mitunter wünschenswert sein, daß mit einem Überschuß an Wasser gearbeitet wird, beispielsweise um die Lösegeschwindigkeit zu erhöhen und somit die erforderliche mittlere Verweilzeit zu senken. In diesem Falle ist nach dem Lösungsprozess ein kontinuierlich arbeitender Verdampfer in den Arbeitsablauf einzuschalten. Es ist dann darauf zu achten, daß auch an dieser Stelle der Wassergehalt kontrolliert wird.
Das Salzgemisch, das nach dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, zeichnet sich durch große Reinheit, eine spezifische Zusammensetzung sowie durch eine kostengünstige Herstellung aus.
Es eignet sich daher besonders gut als Latentwärmespeichermittel für die Speicherung und Nutzung der Abwärme von Wärmequellen, beispielsweise Verbrennungsmotoren aller Art, vorzugsweise für den Einsatz in Kraftfahrzeugen. Aber auch bei der Verwendung von stationären Verbrennungsmaschinen, z. B. bei der Stromerzeugung und bei Schiffsmaschinen kann die Abwärme gespeichert und beispielsweise zur Erzeugung von warmen Brauchwasser oder zu Heizzwecken genutzt werden. Dieses Speichermittel kann auch bei anderen, wärmeerzeugenden Quellen eingesetzt werden, wenn die Phasenumwandlungswärme ausreicht, beispielsweise in Haushaltsgeräten oder zur Speicherung von Solarenergie. Es bietet sich überall dort an, wo Wärme mit mehr als 80°C überschüssig ist und in diesem Temperaturbereich gebraucht werden kann.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salzgemischen auf Basis von Magnesiumnitrat und Lithiumnitrat, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden festen Rohstoffe MgO und LiOH × H₂O einzeln oder vorgemischt über eine gravimetrische Dosiereinrichtung (1a und 1b) einem Reaktionskessel (3) zugeführt werden, in dem sich verdünnte Salpetersäure befindet, die Reaktion zur Bildung einer Schmelze des Salzgemisches durch die entstehende Reaktionswärme in Gang gebracht wird, die Schmelze nach beendeter Reaktion über eine Pumpe (P3) einer Filtrationseinrichtung (4) zugeführt und aus dieser das Produkt ausgetragen wird, wobei der gesamte Verfahrensablauf über eine On-line-Analytik gesteuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktorinnentemperatur durch die Reaktionswärme während des gesamten Prozesses auf der gewünschten Höhe gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze durch Lösen der Komponenten gebildet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoffe in einem Verhältnis von 40 mol-% LiNO₃ zu 60 mol% Mg(NO₃)₂ eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung der festen Rohstoffe in Form eines dispergierenden Feststoffeintrags erfolgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktorinnentemperatur 80 bis 150°C, vorzugsweise 110°C beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit 10 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 Stunden beträgt.

8. Salzgemisch, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verwendung des Salzgemisches nach Anspruch 8 als Latentwärmespeichermittel für die Speicherung und Nutzung der Abwärme von Wärmequellen.

10. Verwendung nach Anspruch 9 für den Einsatz bei Verbrennungsmotoren aller Art, vorzugsweise in Kraftfahrzeugen, ferner bei stationären Verbrennungsmaschinen bei der Stromerzeugung und bei Schiffsmaschinen.