KR101624432B1 - 전극 재료, 전극 재료의 제조 방법, 전극 및 이차 전지 - Google Patents

Abstract

탭 용접성이 우수하고, 활물질층과의 접촉 저항의 저저항화를 실현하는 섬 형상으로 배치한 도전 물질 또한 이 섬 형상의 도전 물질의 밀착성이 좋은 전극 재료를 제공한다. 전극 재료(1)는 금속박을 포함하는 기재(1a)와, 카본을 포함하는 도전 물질(1b)을 구비하고, 300㎛ 사방의 시야에서 관찰했을 때에, 도전 물질(1b)이 기재(1a)의 표면에 섬 형상으로 배치되고, 상기 도전 물질이, 소수성 수지 및 수용성 수지와 함께 상기 기재의 표면에 고착되어 있다.

Description

전극 재료, 전극 재료의 제조 방법, 전극 및 이차 전지{ELECTRODE MATERIAL, ELECTRODE MATERIAL MANUFACTURING METHOD, ELECTRODE, AND SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 이차 전지의 전극에 사용되는 전극 재료, 그 제조 방법, 그 전극 재료를 사용한 전극 및 그 전극을 사용한 이차 전지에 관한 것이다.

이차 전지용 전극의 기재로서 사용되는 알루미늄박이나 구리박 등의 금속박 위에 탄소계 도전 물질을 도포한 집전체에 관한 연구는, 지금까지도 다양한 연구 기관에서 행해지고 있다. 또한, 특허 출원도 다수 이루어져 있고, 예를 들어 특허문헌 1 내지 특허문헌 4를 들 수 있다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 알루미늄박이나 구리박 등의 기재의 표면에 도전 물질인 탄소 미립자와 피막 형성용 화합물로 이루어지는 피막을 형성한 집전체가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 탄소 분말(도전 물질)과 결착제로 이루어지는 도전층을 활물질과의 사이에 설치한 집전체가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 카본을 도전제(도전 물질)로 하는 도전성 도료층을 표면에 설치한 집전체가 기재되어 있다. 이들은, 집전체와 그 위에 형성되는 활물질층 사이의 접촉 저항을 저감함으로써, 이들 집전체를 사용한 전지의 내부 저항을 저감하여, 전지의 고속 충방전 특성, 사이클 특성의 향상을 도모한 것이다.

일본 특허 공개 제2007-226969호 공보 일본 특허 공개 제2010-135338호 공보 일본 특허 공개 평9-97625호 공보 일본 특허 공개 제2001-351612호 공보

여기서, 도 6을 참조하여, 특허문헌 1 내지 특허문헌 4에 기재된, 종래 기술에 있어서의 집전체의 구성에 대해, 통합해서 설명한다. 또한, 도 6은 종래 기술에 있어서의 집전체의 구성을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 종래 기술에 있어서의 집전체(3)는 금속박으로 이루어지는 기재(3a)의 표면에 도전 물질층(3b)이 균일하게 형성된다. 즉, 기재(3a)의 표면 전체가 도전 물질층(3b)에 의해 피복되어 있다.

도 6에 도시하는 바와 같이, 기재(3a)의 표면에 도전 물질층(3b)이 균일하게 형성되면, 집전체(3)를 사용해서 전지를 제작하기 때문에, 집전체(3)와 전지의 단자를 전기적으로 접속하기 위한 금속제의 탭(도시하지 않음) 등을 집전체(3)의 표면에 용접할 때에 도전 물질층(3b)이 용접의 장해가 되어 용접성이 악화된다고 하는 문제가 있었다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 본원의 출원인은 도전 물질이 기재의 표면에 섬 형상으로 배치되도록 구성한 전극 재료(집전체)에 대한 발명을 했다. 이에 의해, 접촉 저항의 저감과 용접성을 양립할 수 있다.

여기서, 기재 표면에 섬 형상으로 배치(이하, 적절하게 섬 형상 구조라고 함)된 도전 물질과 기재의 밀착성의 가일층의 향상이, 이하의 이유에 의해, 요망되고 있다. 기재 표면에 도전 물질이 섬 형상으로 배치된 집전체를 사용해서 전극을 제작할 때에, 이 도전 물질의 섬 형상 구조 상에, 활물질층이 또한 도포 시공ㆍ압착되게 되어, 활물질층과 기재의 밀착성은 확보된다. 그러나, 이 도전 물질의 섬 형상 구조와 기재의 밀착성이 약하면, 도전 물질의 섬 형상 구조의 형성 공정 후로부터 활물질층의 도포 시공 공정의 사이에, 집전체의 핸들링이나 활물질층의 도포 시공 기계에 배치된 롤러 등에 의한 집전체의 표면에의 접촉에 의해, 도전 물질의 섬 형상 구조가 박리되기 쉬워진다. 그리고, 도전 물질의 섬 형상 구조의 박리에 의해, 접촉 저항의 저저항화의 효과가 저감하는 것이 생각된다.

본 발명은 상기한 문제를 감안하여 창안된 것이며, 탭 용접성이 우수하고, 활물질층과의 사이의 접촉 저항의 저저항화를 실현하고, 또한 섬 형상으로 배치한 도전 물질의 기재에 대한 밀착성이 양호한 전극 재료 및 그 제조 방법, 이 전극 재료를 사용한 전극과 이 전극을 사용해서 내부 저항의 저저항화를 실현하는 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 전극 재료는, 금속박을 포함하는 기재와, 이 기재 중 적어도 한쪽의 표면에 설치한 도전 물질을 구비한 전극 재료이며, 300㎛ 사방의 시야에서 관찰했을 때에, 도전 물질이 기재의 표면에 섬 형상으로 배치되고, 도전 물질이, 소수성 수지와 수용성 수지와 함께 기재의 표면에 고착되도록 구성했다.

이러한 구성에 따르면, 탄소 등의 도전 물질에 의한 금속박을 포함하는 기재의 표면은, 도전 물질에 의해 피복되어 있지 않은 부분이 있다. 바람직하게는, 도전 물질에 의한 피복률을 80％ 이하로 함으로써, 도전 물질에 의해 피복되어 있지 않은 부분이 20％ 이상이 된다. 이로 인해, 이 전극 재료를, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 전극의 집전체로서 사용하는 경우이며, 집전체와 전지의 단자와 접속하기 위한 금속제의 탭을 용접하는 것이 용이해진다. 또한, 도전 물질을 기재의 표면에, 바람직하게는 피복률이 1％ 이상이 되도록 설치함으로써, 이 전극 재료를, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 전극의 집전체로서 사용하는 경우, 집전체와, 집전체 상에 적층되는 활물질층 사이의 접촉 저항이 저감된다. 또한, 소수성 수지에 의해 도전 물질과 기재의 밀착성이 향상되고, 수용성 수지에 의해 제조 공정에 있어서 도전 물질을 함유하는 슬러리의 기재에의 도포 시공성이 향상된다. 이에 의해, 섬 형상 구조는 도전 물질과 이들 수지의 혼합체로서 금속박인 기재에 대해 밀착성 좋게 섬 형상 구조로 배치된다.

또한, 본 발명에 따른 전극 재료는, 기재의 표면에 부착된 도전 물질과 수용성 수지와 소수성 수지를 합계한 부착량이, 0.01 내지 0.50g/㎡의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 도전 물질은 기재의 한쪽 면에 설치해도 되고, 기재의 양쪽 면에 설치해도 좋지만, 상기한 부착량의 범위는, 도전 물질을 설치한 각각의 면에 있어서의 바람직한 범위를 나타낸다.

이러한 구성에 따르면, 부착량을 상기한 범위로 함으로써 도전 물질이 기재의 표면에 섬 형상으로 배치되고, 부착량을 0.50g/㎡ 이하로 함으로써, 적절하게 기재가 노출된 피복률이 되므로, 금속제의 탭 등이 양호하게 용접된다. 또한, 부착량을 0.01g/㎡ 이상으로 함으로써, 이 전극 재료를, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 전극의 집전체로서 사용하는 경우, 집전체와, 집전체 상에 적층되는 활물질층 사이의 접촉 저항이 저감된다.

본 발명에 따른 전극 재료의 제조 방법은, 도전 물질과, 수용성 수지와, 소수성 수지의 수계 에멀전 용액을 함유하는 슬러리를 기재의 표면에 도포하는 도포 공정과, 슬러리를 건조시키는 건조 공정을 이 순서로 포함하고, 슬러리를 기재의 표면에 도포하기 전 또는 도포한 후에, 도전 물질이 용액 내에서 응집되도록 했다.

이러한 방법에 따르면, 소수성 수지의 수계 에멀전 용액을 사용하기 때문에, 소수성 수지가 슬러리 중에서 균일하게 분산된다. 또한, 슬러리에 수용성 수지를 혼합하기 때문에, 도포 공정에 있어서, 수용성 수지를 함유하는 슬러리의 습윤성이 향상되어, 슬러리가 기재의 표면에서 튕겨져 물방울 형상이 되는 일 없이 양호하게 도포된다. 또한, 기재의 표면에 도포하는 도전 물질을 함유하는 슬러리에 대해, 도포하기 전 또는 도포한 후에 도전 물질이 응집되도록 했으므로, 기재의 표면에 도포된 슬러리 중의 도전 물질은 기판의 표면에 섬 형상으로 배치된다. 그리고, 건조 공정에 있어서 슬러리를 건조시킴으로써 도전 물질이 소수성 수지 및 수용성 수지와 함께 기판의 표면에 고착된다.

또한, 본 발명에 따른 전극 재료의 제조 방법은 도포 공정에 대해, 도전 물질로서 탄소의 함유량이 0.1 내지 7질량％의 슬러리를 기재의 표면에 도포하도록 하는 것이 바람직하다.

이러한 방법에 따르면, 기재에 도포하기 전 또는 도포한 후의 슬러리 중에서, 도전 물질이 적절하게 응집되어, 도전 물질이 기재의 표면에 섬 형상으로 배치된다.

또한, 본 발명에 따른 전극 재료의 제조 방법은, 도포 공정에 있어서, 슬러리에 있어서의 수용성 수지의 함유량이 0.25질량％ 이상이며, 소수성 수지의 함유량이 0.01질량％ 이상이고, 또한, 슬러리에 있어서의 수용성 수지의 함유량 및 소수성 수지의 함유량의 합계가 11질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

이러한 방법에 따르면, 이 함유량의 범위의 수용성 수지에 의해, 슬러리의 기재에 대한 습윤성이 적절하게 향상되고, 양호하게 슬러리가 기재에 도포된다. 또한, 이 함유량의 범위의 소수성 수지에 의해, 섬 형상 구조를 기재에 양호한 밀착성으로 고착시킨다. 또한, 전체 수지의 함유량을 11질량％ 이하로 함으로써, 접촉 저항의 저감 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 이차 전지용의 전극은, 상기한 전극 재료를 사용하는 이차 전지용의 전극이며, 이 전극 재료의 도전 물질을 설치한 표면에 활물질층을 형성하여 구성했다.

이러한 구성에 따르면, 기재의 표면에 섬 형상으로 배치된 도전 물질에 의해, 집전체인 전극 재료와 활물질층 사이의 접촉 저항이 저저항화된다.

본 발명에 따른 이차 전지는 양전극 및 음전극을 갖는 이차 전지이며, 양전극 또는 음전극 중 적어도 한쪽은, 본 발명에 의한 전극을 사용해서 구성했다.

이러한 구성에 따르면, 이차 전지의 전극은 집전체인 전극 재료와 활물질층 사이의 접촉 저항이 저저항화되어 있으므로, 이차 전지로서, 그 내부 저항이 저저항화된다.

본 발명에 따른 전극 재료에 의하면, 도전 물질을 기재인 금속박의 표면에 섬 형상으로 배치하고, 도전 물질의 부착량을 제한했으므로, 탭 등의 용접성을 확보하면서, 전극 재료의 활물질층과의 사이의 접촉 저항을 저감할 수 있다. 또한 소수성 수지와 수용성 수지를 바인더로 하여, 이 섬 형상 구조를 기재인 금속박에 밀착시켜, 전극 재료의 핸들링 중이나 활물질층의 도포 시공 전의 제조 공정에서 형성된 섬 형상 구조의 박리를 억제할 수 있으므로, 섬 형상 구조에 의한 접촉 저항의 저감 효과가 손상되는 일이 없다.

본 발명에 따른 전극 재료의 제조 방법에 따르면, 기재의 표면에 도전 물질의 섬 형상 구조를 밀착성 좋게 형성할 수 있으므로, 탭 등의 용접성이 양호하고, 활물질층과의 사이의 접촉 저항을 저감할 수 있는 전극 재료를 안정된 품질로 제조할 수 있다. 또한, 수계의 용액을 사용하기 때문에, 제조 공정에 있어서의 용매 증기 등에 의한 환경 부하를 저감할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전극 재료의 제조 방법에 따르면, 도전 물질로서 적합한 농도로 카본을 사용하므로, 적합한 섬 형상 구조가 형성되는 전극 재료를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전극 재료의 제조 방법에 따르면, 적합한 농도로 수지를 사용하므로, 양호한 품질의 전극 재료를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 전극에 의하면, 전극 재료와 활물질층 사이의 접촉 저항을 저감할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 이차 전지에 의하면, 내부 저항을 저감할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 집전체의 구조를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 집전체를 사용한 전극의 구조를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전극을 사용한 이차 전지의 구조를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 집전체의 제조 방법의 흐름을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 실시예에 따른 집전체의 시료의 표면의 주사형 전자 현미경에 의한 사진이다.
도 6은 종래 기술에 따른 집전체의 구조를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.

이하, 본 발명에 따른 전극 재료(이하, 집전체라고도 함)의 실시 형태에 대해, 상세하게 설명한다.

[집전체의 구조]

본 실시 형태에 따른 집전체의 구조에 대해, 도 1을 참조하여 설명한다.

본 실시 형태에 따른 집전체(전극 재료)(1)는, 금속박으로 이루어지는 기재(1a)와, 기재(1a)의 표면에 섬 형상으로 배치된 도전 물질(1b)로 이루어진다. 또한, 도전 물질(1b)은 기재(1a)의 양쪽 면에 배치되어 있다. 또한, 도전 물질(1b)은 기재(1a)의 한쪽 면에 배치해도 좋다.

또한, 본원 명세서에 있어서, 「섬 형상」이란, 기재(1a)의 표면의 적어도 일부가 도전 물질(1a)에 의해 피복되지 않고 노출되도록 도전 물질(1b)이 배치되어 있는 상태를 말한다. 예를 들어, 도 1에 도시하는 바와 같이 복수의 도전 물질(1b)의 응집체가 서로 고립되어 배치되어도 좋고, 응집체끼리가 접합되어 그물코 형상으로 배치되어 있어도 좋은 것으로 한다.

본 실시 형태에 따른 집전체(1)는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 전극의 집전체로서 적절하게 사용할 수 있다. 집전체(1)를 사용한 전극에 대해서는, 후기한다.

집전체(1)는 기재(1a)의 표면의 도전 물질(1b)을 배치한 임의의 영역에서, 300㎛ 사방의 시야(즉, 면적이 약 0.1㎟의 정사각형의 시야)에서 관찰했을 때에, 기재(1a)의 표면에 도전 물질(1b)이 섬 형상으로 배치된 구조로 함으로써, 집전체(1)를 전지의 전극으로서 사용하는 경우에, 집전체(1)와 전지의 단자를 전기적으로 접속하는 금속제의 탭(도시하지 않음)을 용접할 때의, 탭 용접성을 향상시킬 수 있다.

또한, 기재(1a)의 도전 물질(1b)에 의한 기재(1a)의 표면의 피복률은, 기재(1a)의 표면의 도전 물질(1b)을 배치한 임의의 영역에서, 300㎛ 사방의 시야에서 관찰했을 때에, 1 내지 80％인 것이 바람직하다. 도전 물질(1b)에 의한 피복률이 1％ 이상이면, 집전체(1)와, 이차 전지의 전극으로서 사용하는 경우에 집전체(1)의 표면에 적층되는 활물질층(2)(도 2 참조) 사이의 접촉 저항을 한층 더 저감할 수 있다. 또한, 기재(1a)의 표면의 도전 물질(1b)에 의한 피복률을 80％ 이하로 함으로써, 한층 더 양호한 탭 용접성을 확보할 수 있다. 상기 피복률은 10 내지 70％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60％인 것이 더욱 바람직하다.

도전 물질(1b)은, 적어도 상기한 관찰 면적의 단위에서 균등하게 기재(1a)의 표면에 배치되는 것이 바람직하다. 충분히 작은 면적의 영역 내에서 도전 물질(1b)이 섬 형상이 되도록 배치했으므로, 실용상 균일한 접촉 저항 및 탭 용접성이 얻어진다.

여기서, 기재(1a)의 도전 물질(1b)에 의한 표면의 피복률은, 예를 들어 SEM(주사형 전자 현미경)을 사용하여, 제작한 시료의 표면을 촬영하고, 촬영한 시야 중에 포함되는 탄소에 의한 기재 표면의 피복 면적을 화상 처리에 의해 산출해서 구할 수 있다.

또한, 도전 물질(1b)의 기재(1a)의 표면에 있어서의 단위 면적당의 부착량은, 도전 물질(1b)과, 바인더인 도시하지 않은 수용성 수지 및 소수성 수지를 합계한 부착량으로서, 0.01 내지 0.50g/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 부착량은, 0.03g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.05g/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 부착량은, 0.40g/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.30g/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 도전 물질(1b)을 기재(1a)의 양쪽 면에 설치하는 경우는, 각각의 면에 있어서, 이 부착량의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이 범위의 부착량으로 함으로써, 도전 물질(1b)이 기재(1a)의 표면에 섬 형상으로 배치된다. 또한, 부착량을, 바람직하게는 0.50g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.40g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 0.30g/㎡ 이하로 함으로써, 기재(1a)의 표면이 적절하게 노출된 피복률이 되므로, 양호한 탭의 용접성이 얻어진다. 또한, 부착량을, 바람직하게는 0.01g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.03g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05g/㎡ 이상으로 함으로써 집전체(1)와, 이차 전지의 전극으로서 사용하는 경우에 집전체(1)의 표면에 적층되는 활물질층(2)(도 2 참조) 사이의 접촉 저항을 저감할 수 있다.

여기서, 도전 물질(1b)의 기재(1a)의 표면에 있어서의 단위 면적당의 부착량은, 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 우선, 도전 물질(1b), 수용성 수지 및 소수성 수지를 함유하는 용액을 기재(1a)에 도포해서 건조한 시료에 대해, 질량을 측정한다. 다음에, 시료 표면을 물 및 알코올로 닦아내고, 도전 물질(1b), 수용성 수지 및 소수성 수지를 제거한 후의 질량을 측정한다. 그리고, 그 질량차를 시료의 면적으로 나눔으로써 도전 물질(1b)의 기재(1a)의 표면에 있어서의 단위 면적당의 부착량을 산출할 수 있다.

(기재)

기재(1a)는, 이차 전지용의 전극 재료로서 일반적으로 사용되는 알루미늄(Al)이나 구리(Cu) 등의 금속을 사용할 수 있다. 이차 전지용 전극 재료로서 사용할 때에는, 기재(1a)는 일반적으로 두께가 5 내지 50㎛ 정도의 박 형상으로 사용된다. 본 실시 형태에 따른 집전체의 제조 방법에 있어서, 압연 공정을 실시하는 경우는, 판 형상 또는 후육의 박 형상의 기재(1a)에 도전 물질(1b)을 포함하는 용액을 도포해서 건조한 후, 압연을 실시하여 박육화하도록 해도 좋다.

또한, 기재(1a)는 특정한 조성의 Al이나 Cu 등에 한정되는 것이 아니라, 전극에 사용되는 경우에, 그 전극의 사용 환경에 적합한 각종 순금속이나 그 합금을 사용할 수 있다.

(도전 물질)

도전 물질(1b)은 300㎛ 사방의 시야에서 관찰했을 때에, 기재(1a)의 표면의 1 내지 80％를 피복하도록 섬 형상으로 배치되고, 기재(1a)와 함께 구성하는 집전체(1)와 활물질층(도 2 참조) 사이의 접촉 저항을 저감하는 것이다.

도전 물질(1b)로서는 탄소계의 도전 재료(탄소)를 사용할 수 있다. 탄소계의 도전 재료로서는, 천연 또는 인조의 결정성 그래파이트, 팽창화 흑연, 인조 흑연, 열분해 흑연 또는 아세틸렌 블랙 등의 각종의 카본 블랙을 사용할 수 있다.

또한, 도전 물질(1b)로 이루어지는 섬 형상 구조는, 후기하는 바인더(도시하지 않음)에 의해, 기재(1a)의 표면과 양호한 밀착성이 확보되어 있다.

(바인더)

바인더(도시하지 않음)는 도전 물질(1b)로 이루어지는 섬 형상 구조와 기재(1a)의 표면과의 밀착성을 향상시키기 위한 소수성 수지와, 이 소수성 수지 및 도전 물질(1b)을 포함하는 용액을 기재(1a)의 표면에 도포할 때의 도포성을 향상시키기 위한 수용성 수지로 구성된다. 이에 의해, 기재(1a)와 도전 물질(1b)의 섬 형상 구조의 밀착성이 좋고, 이 섬 형상 구조가 기재(1a)의 표면에 균일하게 분포되어 형성된다.

소수성 수지는 수용성 수지와 혼합할 필요가 있으므로, 수계 에멀전을 형성할 수 있는 수지인 것이 바람직하다. 이와 같은 소수성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄계 수지, 아크릴 수지 등으로부터 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 수용성 수지로서는, 예를 들어 카르복시비닐 폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스와 그의 염류(나트륨염, 암모늄염), 폴리비닐알코올 등으로부터 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

(전극)

다음에, 도 2를 참조하여, 본 실시 형태에 따른 집전체(1)를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 전극의 구성에 대해 설명한다.

도 2에 도시한 전극(10)은, 본 실시 형태에 따른 집전체(1)와, 집전체(1)의 표면(양쪽 면)에 적층된 활물질층(2)으로 구성된다. 리튬 이온 이차 전지의 양전극을 구성하는 경우는, 집전체(1)의 기재로서는, Al이나 Al 합금 등의 금속을 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질로서는, 공지의 재료, 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 산화물을 사용할 수 있다. 정극의 활물질층(2)의 제조 방법도 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지의 방법, 예를 들어 분말 상태가 상기한 리튬 함유 산화물에, 바인더 외에, 필요에 따라서 도전재, 용제 등을 첨가해서 충분히 혼련한 후, 집전체(1)에 도포하고, 건조하고, 프레스해서 제조할 수 있다. 또한, 활물질층(2)은 도전 물질(1b)이 설치된 한쪽 면에 적층하도록 해도 좋다.

또한, 리튬 이온 이차 전지의 음전극을 구성하는 경우는, 집전체(1)의 기재로서는, Cu, Cu 합금, 니켈(Ni), Ni 합금, 스테인리스 등의 금속을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연계 탄소 재료를 사용할 수 있어, 양전극의 활물질층(2)의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 제조할 수 있다.

(이차 전지)

다음에, 도 3을 참조(적절히 도 2 참조)하여, 본 실시 형태에 따른 집전체(1)를 사용한 전극(10)을 이용한 리튬 이온 이차 전지의 구성에 대해 설명한다.

도 3에 도시한 리튬 이온 이차 전지(이차 전지)(20)는, 본 실시 형태에 따른 집전체(1)를 사용한 전극(10)인 양전극(11) 및 음전극(12)과, 세퍼레이터(13)와, 전해액(14)을 포함하여 구성된다. 양전극(11)과 음전극(12)은 세퍼레이터(13)에 의해 분리되어 있고, 양전극(11) 및 음전극(12)과 세퍼레이터(13) 사이는, 전해액(14)이 충전되어 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지(20)의 전체는 용기(도시하지 않음)에 수납되고, 양전극(11) 및 음전극(12)은, 각각 금속제의 탭(도시하지 않음)이 용접되어, 전극 단자(도시하지 않음)와 전기적으로 접속된다.

양전극(11) 및 음전극(12)은, 본 실시 형태에 따른 집전체(1)의 표면에, 각각 상기한 정극 활물질 및 부극 활물질을 포함하는 활물질층(2)이 형성되어 있다.

또한, 세퍼레이터(13) 및 전해액(14)은, 각각 공지의 재료를 사용해서 구성할 수 있다. 세퍼레이터(13)로서는, 예를 들어 두께 20 내지 30㎛의 폴리에틸렌계의 마이크로 폴러스 필름을 사용할 수 있다. 또한, 전해액(14)으로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트 등의 유기 용제에 LiPF₆, LiBF₄ 등의 전해질을 용해시킨 비수계 전해액을 사용할 수 있다.

다음에, 도 4를 참조(적절히 도 1 참조)하여, 본 실시 형태에 따른 집전체(1)의 제조 방법에 대해 설명한다.

[제조 방법]

도 4에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 집전체(1)의 제조 방법은, 도포 공정 S1과, 건조 공정 S2가 이 순서로 포함된다.

집전체(1)는 도전 물질(1b)과, 소수성 수지의 수계 에멀전과, 수용성 수지를 함유하는 슬러리를, 금속박으로 이루어지는 기재(1a)의 표면에 도포하고, 기재(1a)의 표면에 도포하기 전 또는 도포한 후에, 도전 물질(1b)을 슬러리 중에서 응집시키는 도포 공정 S1과, 슬러리를 건조시키는 건조 공정 S2를 포함하는 제조 방법에 의해 제작할 수 있다.

여기서, 슬러리를 조합한 직후에는 슬러리 중에서 균일하게 분산시킨 도전 물질(1b)이, 시간의 경과와 함께 응집된다. 즉, 조합한 슬러리를 기재(1a)의 표면에 도포하기 전 또는 도포한 후에 도전 물질(1b)은 응집된다. 그리고, 기재(1a)의 표면에 도포한 슬러리 중에서는, 도전 물질(1b)이 섬 형상으로 응집된 상태를 형성하게 된다. 그 후, 슬러리를 건조시켜 기재(1a)의 표면에 도전 물질(1b)을 섬 형상으로 고착시키는 것이다. 이때, 소수성 수지가, 기재(1a)와, 기재(1a)와 접촉하는 도전 물질(1b)의 입자의 간극에 충전되어, 도전 물질(1b)의 섬 형상 구조를 기재(1a)의 표면에 밀착성 좋게 견고하게 고착시킬 수 있다. 즉, 이 섬 형상 구조는, 도전 물질(1b)과, 소수성 수지와, 후기하는 수용성 수지의 혼합체로서 기재(1a)의 표면에 고착하는 것이다.

이하, 도포 공정에 대해 상세하게 설명한다.

(도포 공정)

우선, 도포 공정 S1에 대해 설명한다.

도전 물질(1b)을 이상적인 섬 형상의 구조로 응집시키기 위해서는, 슬러리에 포함되는 도전 물질(1b)의 입경 및 농도와 바인더인 소수성 수지 및 수용성 수지의 농도를 조절하는 것이 유효하다. 이들 도전 물질(1b)의 입경 및 농도와 바인더의 농도를 조절하면, 슬러리의 점도가 변화되므로, 도포 시공성 및 건조 후의 도전 물질(1b)의 분포에 변화가 생긴다. 도전 물질(1b)로서 탄소를 사용한 경우, 평균 입경이 0.01 내지 1㎛의 탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 탄소가, 슬러리 중에 0.1 내지 7질량％ 포함되는 상태가 바람직하다. 평균 입경을 0.01㎛ 이상 및 농도(함유량)를 7질량％ 이하로 함으로써, 슬러리의 점도가 지나치게 상승하지 않고, 탄소 입자끼리의 응집이 지나치게 크게 되지 않으므로, 이상적인 섬 형상의 구조를 얻을 수 있다. 또한, 도전 물질(1b)인 탄소의 평균 입경을 1㎛ 이하 및 탄소의 농도를 0.1질량％ 이상으로 함으로써, 섬 형상의 구조가 형성됨과 함께, 도전 물질(1b)인 탄소와 기재(1a)인 금속박의 접촉점이 충분히 있고, 집전체(1)와 활물질층(2)(도 2 참조) 사이의 접촉 저항을 저감하는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 소수성 수지를 사용함으로써 도전 물질(1b)의 섬 형상 구조를 밀착성 좋게, 금속박인 기재(1a)에 배치할 수 있다. 이로 인해, 전극을 제작할 때에는, 활물질층(2)(도 2 참조)의 도포 공정까지의 사이에서 도전 물질(1b)의 섬 형상 구조가 박리되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 소수성 수지의 농도는, 0.01질량％ 이상, 또한 11질량％ 정도 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.10질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.25질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 수계 에멀전으로서 소수성 수지를 물에 분산시킴으로써, 소수성 수지와 수용성 수지를 혼합할 수 있다.

소수성 수지(수계 에멀전 수지)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄계 수지, 아크릴 수지 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 도전 물질(1b)을 분산시킨 소수성 수지의 수계 에멀전 용액인 슬러리는, 상기한 소수성 수지의 농도 범위에서는, 기재(1a)의 표면의 발수성으로 인해 튕겨져, 소위 발수의 상태가 되어, 물방울 형상이 된다고 하는 도포 시공성의 문제가 있다. 또한, 슬러리가 기재(1a)의 표면에서 튕겨져, 물방울 형상이 되지 않도록 도포 시공하기 위해서는, 상기한 농도 범위를 초과해서, 소수성 수지의 농도를 높게 하여 충분히 슬러리의 점도를 높게 할 필요가 있다. 그러나, 소수성 수지의 농도가 너무 높으면 접촉 저항(즉, 이차 전지의 내부 저항)이 높아져, 접촉 저항에 대한 특성을 만족할 수 없게 된다.

따라서, 본 실시 형태에서는, 수용성 수지를, 소수성 수지의 수계 에멀전 용액에 혼합함으로써, 금속박인 기재(1a)에 대한 습윤성을 향상시키는 것으로 했다. 이에 의해, 물방울 형상이 되지 않고, 기재(1a)에의 도포 시공 용액의 도포 시공이 가능하게 되고, 또한 도전 물질(1b)의 섬 형상 구조를 밀착성 좋게 기재(1a)에 고착시킬 수 있다.

수용성 수지로서는, 예를 들어 카르복시비닐 폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스와 그의 염류(나트륨염, 암모늄염), 폴리비닐알코올 등으로부터 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 수용성 수지의 농도는, 0.25질량％ 이상, 또한 11질량％ 정도 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 도전 물질(1b)의 섬 형상 구조를 기재(1a)의 표면에 양호하게 밀착시키는 데 필요 충분한 양의 수지로서, 소수성 수지와 수용성 수지를 합한 전체 수지 농도는, 0.5 내지 11질량％로 하는 것이 바람직하다. 0.5질량％ 이상으로 함으로써, 양호한 도포 시공성과 밀착성을 얻을 수 있고, 11질량％ 이하로 함으로써, 양호한 접촉 저항(이차 전지의 내부 저항)의 저감 효과를 얻을 수 있다.

또한, 도전 물질(1b)로서는, 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 또는 인조의 결정성 그래파이트, 팽창화 흑연, 인조 흑연, 열분해 흑연이나 각종 카본 블랙을 사용할 수 있다.

도전 물질(1b)을 포함하는 용액의 기재(1a)의 표면에의 도포에는, 일반적으로 사용되고 있는 바 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 리버스 그라비아 코터, 딥 코터, 스프레이 코터 등 각종 코터에 의한 도포 방법을 사용할 수 있다. 또한, 도전 물질(1b)은 기재(1a)의 양쪽 면 또는 한쪽 면에 도포된다.

(건조 공정)

건조 공정 S2는, 도포 공정 S1 이후에, 용매를 증산시키기 위한 공정이다. 건조 공정 S2는, 실온에서 건조시키도록 해도 좋고, 필요에 따라서 열처리로 등을 사용한 가열 건조를 행하도록 해도 좋다.

또한, 건조 온도는 수계 에멀전 용액의 용매인 물이 증발하기 쉽고(하한 이유), 기재(1a)인 금속박의 강도를 내리지 않는 온도(상한 이유)로서, 100℃ 내지 170℃로 하는 것이 바람직하고, 140℃ 내지 170℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 140℃ 이상으로 함으로써, 소수성 수지가 열로 연화되어, 기재(1a)와 소수성 수지의 밀착성이 향상된다. 그 결과, 기재(1a)와 도전 물질(1b)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 건조 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100℃ 내지 170℃에서 건조하는 경우는, 0.1분 내지 5분으로 하는 것이 바람직하다. 0.1분 이상으로 함으로써 충분히 용매를 증발시킬 수 있고, 5분 이하로 함으로써, 기재(1a)인 금속박의 강도 저하를 방지할 수 있다.

(압착ㆍ압연 공정)

밀착성ㆍ접촉 저항을 더 향상시키기 위해, 건조 공정 S2 이후에, 필요에 따라서 압착이나 압연을 행하도록 해도 좋다. 또한, 압착이나 압연의 방법으로서는, 각종 압연기나 롤 프레스기를 사용할 수 있다.

<실시예>

다음에, 본 실시 형태의 집전체에 대해, 본 발명의 요건을 충족시키는 실시예와, 본 발명의 요건을 충족시키지 않는 비교예를 비교해서 설명한다.

이하의 방법에 의해, 시료를 제작했다.

(기재)

기재로서, 1000계의 Al 합금제의, 두께 15㎛의 Al박 또는 99.99％의 순 구리제의, 두께 20㎛의 Cu박을 사용했다.

또한, 후기하는 표 1 내지 표 3에 있어서, 각 시료가 Al박과 Cu박 중 어느 것을 사용했는지를, 각각 「Al」 또는 「Cu」로 기재의 란에 나타냈다.

(소수성 수지)

소수성 수지로서, 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)을 사용한 수계 에멀전 용액을 조정하고, 조정한 수계 에멀전 용액을 순수로 희석해서 사용했다. 또한, 비교를 위해, 소수성 수지를 사용하지 않은 시료도 제작했다.

(수용성 수지)

수용성 수지로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 나트륨염을 사용했다. 또한, 비교를 위해, 수용성 수지를 사용하지 않은 시료도 제작했다.

(도전 물질)

도전 물질로서, 평균 입경이 0.06㎛의 카본 블랙(도카이 카본사 제조의 도카 블랙#4300)을 사용했다.

(도포 공정)

도포 시공에 있어서는, 용매를 순수로 하고, 각 시료에 대해 표 1 내지 표 3에 나타낸 카본 블랙(도전 물질)의 농도, 소수성 수지의 종류와 농도 및 수용성 수지의 농도로 제작한 용액(슬러리)을, 바 코터를 사용해서 기재의 표면에 도포 시공했다.

또한, 용접성 평가용의 시료에는, 기재의 양쪽 면에 카본 블랙을 함유하는 상기 슬러리를 도포 시공하고, 다른 항목 평가용의 시료에는, 기재의 한쪽 면에 슬러리를 도포 시공했다.

또한, 시료 No.1 내지 No.11에 대해서는, 도전 물질을 함유하는 용액의 도포 시공에, 번수 No.2의 바 코터를 사용했다. 또한, 시료 No.12 내지 No.23에 대해서는, 슬러리 배합을 바꾸는 것 외에, 적절히 사용하는 바 코터의 번수 No.를 바꿔, 도전 물질의 기재에 있어서의 단위 면적당의 부착량을 변화시켰다. 이들 시료는, 도포 공정에서 사용한 바 코터의 번수 No.(시료 No.12, No.13 및 No.21은 번수 No.2, 시료 No.14 및 No.18 내지 No.20은 번수 No.3, 시료 No.15 내지 No.17은 번수 No.5, 시료 No.22 및 No.23은 번수 No.10을 사용)가 다른 것 이외는, 다른 시료와 마찬가지로 제작했다.

(건조 공정)

카본 블랙을 함유하는 슬러리를 기재의 표면에 도포한 후, 오븐 속에 150℃에서 1분간 유지하여 건조를 행했다.

<평가 방법>

(도포 시공성 평가)

도포 시공성 평가는 상기한 도포 공정에 있어서, 도포 시공한 슬러리가 기재 상에서 발수성으로 인해 물방울 형상이 된 것을 불량(×), 발수가 없어, 도포 시공한 슬러리가 기재의 표면을 균일하게 덮을 수 있었던 것을 양호(○)로 했다.

(밀착성 평가)

점착력이 2N/40㎜, 폭 40㎜, 길이 120㎜, 두께 0.08㎜의 점착 테이프를 부착한 롤러(직경 90㎜, 폭 50㎜, 질량 700g)를, 시료의 표면에서 100㎜ 구르게 하여, 박리된 카본 블랙의 면적을 추측했다. 카본 블랙의 박리가 전혀 없을 때를 우수(○), 20％ 이하의 박리가 관찰되었을 때를 양호(△), 그 이상의 박리가 관찰되었을 때를 불량(×)으로 했다.

(피복률의 평가)

도전 물질(탄소)의 피복률은, 히타치 세이사꾸쇼 제조의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)SU-70을 사용해서 제작한 시료의 표면을 배율 300배로 촬영하고, 촬영한 시야 중에 포함되는 탄소에 의한 기재 표면의 피복 면적을 화상 처리에 의해 산출해서 구했다.

(용접성의 평가 1)

기재로서 Al박을 사용한 경우의 용접성의 평가는, 두께 15㎛의 Al박의 양쪽 면에, 카본 블랙(도전 물질)이 형성된 시료를 10매 겹쳐, 그 상하(양단부)에 30㎛ 두께의 알루미늄박 및 250㎛의 알루미늄판을 배치하고, 일정 압력을 가한 상태에서 용접을 행하고, 8매 이상 용접된 것을 양호, 7매 이하밖에 용접되지 않은 것을 불량으로 판정했다. 또한, 용접에는 소노 본드사 제조의 초음파 용접기 MH2026/CLF2500을 사용하고, 압력 0.28㎫, 출력 400W, 에너지 20J의 조건으로, 통전 시간 70μ초로 용접을 행했다.

(용접성의 평가 2)

기재로서 Cu박을 사용한 경우의 용접성의 평가는, 두께 20㎛의 Cu박의 양쪽 면에, 카본 블랙(도전 물질)이 형성된 시료를 10매 겹쳐, 일정 압력을 가한 상태에서 용접을 행하고, 8매 이상 용접된 것을 양호, 7매 이하밖에 용접되지 않은 것을 불량으로 판정했다. 또한, 용접에는 Yokodai.jp사 제조의 스폿 용접기 HSW-02A를 사용하고, 전압 25V, 통전 시간 500μ초로 용접을 행했다.

(전지의 내부 저항의 평가)

카본 블랙(도전 물질)이 형성된 시료의 양쪽 면에, 코발트산 리튬, 아세틸렌 블랙 및 PVdF(폴리불화비닐리덴)를 혼합한 슬러리를, 한쪽 면당 두께 25㎛로 도포 시공하고, 양전극을 제작했다. 또한, 음전극으로서, Al박의 양쪽 면에 그래파이트를 한쪽 면당 두께 35㎛로 도포 시공한 것을 사용했다.

이들 양전극, 음전극을 사용하여, 호센 가부시끼가이샤 제조의 HS 플랫 셀을 사용해서 전지 셀을 제작했다. 이 전지 셀에 대해, 충방전 레이트가 0.2C의 전류로, 3사이클의 컨디셔닝 충방전 처리를 행한 후에, 0.2C 내지 10C의 복수의 전류값으로 방전 시험을 실시했다. 방전 시험에 의해 얻어진 각 전류값의 방전 곡선에 있어서, 용량 1㎃h를 방전했을 때의 전류값과 전압값의 관계를 플롯하고, 플롯하여 얻어진 직선의 기울기에 기초하여 내부 저항을 산출했다.

또한, 도전 물질을 갖지 않은 두께 15㎛의 Al박의 기재만을 집전체로서 사용하여, 다른 시료와 마찬가지로 양전극을 제작하고, 이 양전극을 사용해서 마찬가지로 전지 셀을 제작했다. 이 전지 셀에 대해, 다른 시료를 사용한 전지 셀과 마찬가지로 방전 곡선을 측정하고, 내부 저항을 산출했다. 그리고, 이 기재만의 집전체를 사용해서 제작한 전지 셀의 내부 저항과 비교하여, 내부 저항이 저감하는 것을, 내부 저항의 저감 효과가 있다고 판정했다. 또한, 기재인 Al박만을 집전체로서 사용해서 제작한 전지 셀의 내부 저항은 45Ω이었다.

(접촉 저항의 평가)

기재로서 Cu박을 사용한 경우의 접촉 저항(저항 저감 효과)에 대해서는, 이하와 같이 하여 측정을 행했다.

시료의 양쪽 면을 2매의 카본 크로스 사이에 끼우고, 또한 그 외측을 접촉 면적 1㎠의 2매의 구리 전극 사이에서 끼우고, 이 구리 전극에 1kgf(9.8N)의 하중을 가하여 가압한다. 그리고, 직류 전류 전원을 사용해서 7.4㎃의 전류를 통전하고, 카본 크로스간에 가해지는 전압을 전압계로 측정했다. 접촉 저항은, 상기한 전류값, 접촉 면적 및 측정한 전압으로부터 산출해서 구했다. 마찬가지의 측정을 기재만을 사용해서 행하고, 기재만의 경우와 비교해서 접촉 저항이 저감하는 것을 접촉 저항의 저감 효과가 있다고 판정했다. 또한, 전혀 표면 처리를 실시하지 않은, 기재인 Cu박만의 경우의 접촉 저항은, 약 100[mΩㆍ㎠(밀리 옴 평방 센티미터)]이었다.

(부착량의 평가)

도전 물질의 기재에 있어서의 단위 면적당의 부착량은, 이하의 수순에 의해 측정했다. 또한, 본 실시예에 있어서, 기재에 있어서의 단위 면적당의 도전 물질의 부착량이란, 기재의 한쪽 면의 단위 면적당의 부착량이며, 도전 물질인 카본 블랙과, 바인더인 수용성 수지 및 소수성 수지를 합계한 부착량이다.

우선, 도전 물질, 수용성 수지 및 소수성 수지를 함유하는 용액을 기재에 도포해서 건조한 시료의 질량을 측정한다. 다음에, 시료의 표면을 물로 닦아내고, 건조시켰다. 계속해서, 동일한 시료의 표면을 알코올로 닦아내고, 박 위에 부착되어 있는 친수성 수지, 친유성 수지 및 도전 물질을 제거했다. 수지 및 도전 물질을 제거한 후의 시료의 질량을 측정했다. 도전 물질 제거 전과 도전 물질 제거 후의 시료의 질량차를, 기재의 면적으로 나눔으로써, 도전 물질의 기재 상에 있어서의 단위 면적당의 부착량을 산출했다.

또한, 본 실시예에서는, 기재(즉 시료)는 50㎜×50㎜의 크기(즉, 면적이 2500㎟)의 Al박 또는 Cu박을 사용했다.

표 1 및 표 2에, Al박을 기재로 하여 제작한 시료의 특성 평가 결과 및 불량의 판정 결과의 일람을 나타낸다.

또한, 표 1 및 표 2에 있어서, 판정 결과가 「○」는 양호를, 「×」는 불량을 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2에 있어서, 불량으로 판정된 수치에 밑줄을 그어 나타냈다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 시료 No.1 내지 No.7은, 모든 평가(도포 시공성, 밀착성, 내부 저항, 용접성 및 피복률)이 양호하고, SEM을 사용한 관찰에 의해, 카본 블랙(도전 물질)이 섬 형상으로 배치되어 있는 것을 확인했다. 또한, 도 5에 나타낸 SEM(주사형 전자 현미경) 사진은, No.1의 시료 표면을 촬영한 것이며, 도 5에 있어서, 우측 하부에 나타내는 1눈금은, 10㎛이다.

시료 No.8은, 카본 블랙(도전 물질)을 사용하지 않은, 기재인 Al박만의 집전체를 사용한 전극을 사용해서 전지 셀을 제작한 경우의 비교예이다. 전지 셀의 내부 저항은 45Ω이었다.

시료 No.9는, 슬러리 중의 카본 블랙(도전 물질)의 농도가 14질량％로 높은 경우이다. 이로 인해, 카본 블랙의 피복률이 100％로 높고, 섬 형상 구조를 갖지 않으므로, 용접성이 우수하지 않았다.

시료 No.10은, 소수성 수지를 사용하지 않고, 수용성 수지만을 사용한 경우의 결과이다. 피복률은 36％로 1 내지 80％의 범위 내이며, 도포 시공성, 내부 저항의 저감 효과 및 용접성은 양호하지만, 소수성 수지를 사용하지 않았으므로, 충분한 밀착성이 얻어지지 않았다.

시료 No.11은, 수용성 수지를 사용하지 않고, 소수성 수지만을 사용한 경우의 결과이다. 수용성 수지를 사용하지 않았으므로, 기재의 표면에 양호하게 카본 블랙을 포함하는 슬러리를 도포 시공할 수 없었다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 시료 No.12 내지 No.22는, 모든 평가[도포 시공성, 밀착성, 내부 저항, 용접성(1) 및 피복률]가 양호하다. 도전 물질의 부착량을 0.01g/㎡ 이상으로 함으로써, 전지의 내부 저항이, 도전 물질을 갖지 않은 Al박을 사용한 경우의 내부 저항(45Ω)의 90％ 이하가 되어, 접촉 저항이 우위하게 저하하는 것을 확인할 수 있다.

시료 No.23은, 슬러리 중의 카본 블랙(도전 물질)의 농도가 10질량％로 높은 경우이다. 이로 인해, 기재 표면의 도전 물질은 부착량이 많아서 섬 형상 구조로 되지 않아, 용접성(1)이 좋지 않았다.

표 3에, Cu박을 기재로 하여 제작한 시료의 특성 평가 결과 및 불량의 판정 결과의 일람을 나타낸다. 또한, 표 3에 있어서, 판정 결과가 「○」는 양호를, 「×」는 불량을 나타낸다. 또한, 표 3에 있어서, 불량으로 판정된 수치에 밑줄을 그어 나타냈다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 시료 No.24 내지 No.28은, 모든 평가[도포 시공성, 밀착성, 내부 저항, 용접성(2) 및 피복률]가 양호하고, SEM을 사용한 관찰에 의해, 카본 블랙(도전 물질)이 섬 형상으로 배치되어 있는 것을 확인했다.

시료 No.29는, 카본 블랙(도전 물질)을 사용하지 않은, 기재인 Cu박만의 집전체를 사용한 전극을 사용해서 전지 셀을 제작한 경우의 비교예이다. 접촉 저항은 108mΩㆍ㎠이었다.

시료 No.30은, 슬러리 중의 카본 블랙(도전 물질)의 농도가 10질량％로 높은 경우이다. 이로 인해, 카본 블랙의 피복률이 100％로 높고, 섬 형상 구조를 갖지 않으므로, 용접성(2)가 좋지 않았다.

시료 No.31은, 수용성 수지를 사용하지 않고, 소수성 수지만을 사용한 경우의 결과이다. 수용성 수지를 사용하지 않았으므로, 기재의 표면에 양호하게 카본 블랙을 포함하는 슬러리를 도포 시공할 수 없었다.

시료 No.32는, 소수성 수지를 사용하지 않고, 친수성 수지만을 사용한 경우의 결과이다. 피복률은 45％로, 1 내지 80％의 범위 내이며, 도포 시공성ㆍ접촉 저항의 저감 효과 및 용접성(2)는 양호하지만, 소수성 수지를 사용하지 않았으므로 충분한 밀착성이 얻어지지 않았다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 특허 청구 범위에 기재한 한에 있어서 다양하게 변경해서 실시하는 것이 가능한 것이다.

본 출원은, 2011년 10월 25일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2011-234320) 및 2012년 9월 5일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-194663)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명에 따른 전극 재료에 의하면, 도전 물질을 기재인 금속박의 표면에 섬 형상으로 배치하고, 도전 물질의 부착량을 제한했으므로, 탭 등의 용접성을 확보하면서, 전극 재료의 활물질층과의 사이의 접촉 저항을 저감할 수 있다. 또한 소수성 수지와 수용성 수지를 바인더로서, 이 섬 형상 구조를 기재인 금속박에 밀착시켜, 전극 재료의 핸들링 중이나 활물질층의 도포 시공 전의 제조 공정에서 형성된 섬 형상 구조의 박리를 억제할 수 있으므로, 섬 형상 구조에 의한 접촉 저항의 저감 효과가 손상되는 경우가 없다.

본 발명에 따른 전극 재료의 제조 방법에 따르면, 기재의 표면에 도전 물질의 섬 형상 구조를 밀착성 좋게 형성할 수 있으므로, 탭 등의 용접성이 양호하고, 활물질층과의 사이의 접촉 저항을 저감할 수 있는 전극 재료를 안정된 품질로 제조할 수 있다. 또한, 수계의 용액을 사용하므로, 제조 공정에 있어서의 용매 증기 등에 의한 환경 부하를 저감할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전극 재료의 제조 방법에 따르면, 도전 물질로서 적합한 농도로 카본을 사용하므로, 적합한 섬 형상 구조가 형성되는 전극 재료를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전극 재료의 제조 방법에 따르면, 적합한 농도로 수지를 사용하므로, 양호한 품질의 전극 재료를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 전극에 의하면, 전극 재료와 활물질층 사이의 접촉 저항을 저감할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 이차 전지에 의하면, 내부 저항을 저감할 수 있다.

1 : 집전체(전극 재료)
1a : 기재
1b : 도전 물질
2 : 활물질층
10 : 전극
11 : 양전극(전극)
12 : 음전극(전극)
13 : 세퍼레이터
14 : 전해액
20 : 리튬 이온 이차 전지(이차 전지)

Claims (7)

1. 금속박을 포함하는 기재와, 이 기재 중 적어도 한쪽의 표면에 설치한 도전 물질을 구비한 전극 재료이며,
   300㎛ 사방의 시야에서 관찰했을 때에, 상기 도전 물질이 상기 기재의 표면에 섬 형상으로 배치되고, 상기 도전 물질이, 소수성 수지 및 수용성 수지와 함께 상기 기재의 표면에 고착되어 있고,
   상기 도전 물질과 상기 수용성 수지와 상기 소수성 수지를 합계한 상기 기재의 표면에 있어서의 단위 면적당의 부착량이, 0.01g/㎡ 이상 0.25g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
2. 삭제
3. 제1항에 기재된 전극 재료의 제조 방법이며,
   상기 기재의 표면에, 상기 도전 물질과, 상기 수용성 수지와, 상기 소수성 수지의 수계 에멀전 용액을 함유하는 슬러리를 도포하는 도포 공정과, 상기 슬러리를 건조시키는 건조 공정을 이 순서로 포함하고, 상기 슬러리를 상기 기재에 도포하기 전 또는 도포한 후에, 상기 도전 물질을 상기 슬러리 중에서 응집시키는 것을 특징으로 하는, 전극 재료의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 도전 물질은 탄소를 함유하고, 상기 슬러리에 있어서의 상기 탄소의 함유량이 0.1 내지 7질량％인 것을 특징으로 하는, 전극 재료의 제조 방법.
5. 제3항에 있어서,
   상기 슬러리는, 상기 수용성 수지의 함유량이 0.25질량％ 이상이며, 상기 소수성 수지의 함유량이 0.01질량％ 이상이고, 또한, 상기 수용성 수지의 함유량 및 상기 소수성 수지의 함유량의 합계가 11질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 전극 재료의 제조 방법.
6. 이차 전지의 전극이며,
   제1항에 기재된 전극 재료와,
   상기 전극 재료의 상기 도전 물질의 표면에 형성된 활물질층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 이차 전지의 전극.
7. 양전극 및 음전극을 갖는 이차 전지이며, 상기 양전극 또는 상기 음전극 중 적어도 한쪽은, 제6항에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.

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