JP2010086866A - 電極シートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極シートの導電性の向上。
【解決手段】この電極シート１００は、電極活物質を含む電極材料１０８が集電体３１１ｃに保持された電極シートである。集電体３１１ｃは、シート状の基材１０２と、該基材１０２の表面に設けられた中間層１０４、１０６とを備えている。中間層１０４、１０６は、導電性を有する金属からなる第１膜１０４と、金属炭化物からなる第２膜１０６とが、基材１０２の表面上にこの順で重なった積層構造を有している。そして、第２膜１０６の上に電極材料１０８が保持されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極活物質を含む電極材料が集電体の表面に塗工された電極シートに関する。かかる電極シートは、例えば、電池に用いられる。

電池（例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池）の構成要素として、電極活物質を含む電極材料が集電体の表面に保持された構成の電極シートを用いることが知られている。集電体としては、少なくともその表面部分が導電性を有する材料により構成されたものが用いられる。代表的な集電体として、アルミニウム（Ａｌ）等の導電性金属からなる箔状体（金属箔）が挙げられる。
ところで、電池の内部抵抗を低減して電池性能を向上させるためには、電極材料と集電体との間の導電性を向上させることが望ましい。しかし、金属箔の表面は圧延加工の際等に形成された酸化膜で覆われている場合があり、また金属表面は酸化されやすいので自然酸化膜も形成されやすい。このような酸化膜（すなわち金属酸化物）の存在は、電極材料と集電体の導電性を低下させる要因となり得る。

特許文献１には、集電体上に電極層を形成する工程の前に、減圧雰囲気中で、プラズマエッチング、スパッタエッチングおよびイオンビームエッチングのいずれか１つの方法を用いて集電体表面をエッチングし、集電体表面に導電性を有する被膜層を形成することが記載されている。この場合、エッチングによって集電体表面の酸化膜などが除去されるとともに、酸化膜などが除去された集電体上に良好な導電性を有する被膜層が形成されるので、後に集電体上に形成される電極層との間の導電性の向上を図ることができるとされている。
特開平１１−２５０９００号公報

しかし、特許文献１に記載の方法によって酸化膜を除去するには、相当の時間とエネルギを必要とする。しかも、せっかく相当の時間とエネルギを費やして酸化膜を除去しても、除去後の集電体を空気に触れる状態で放っておくと直ぐにまた酸化膜ができてしまう。このため集電体表面の酸化膜を完全に除去した状態で該集電体上に電極層を設けることは難しく、かかる酸化膜によって電極材料と集電体との導電性がある程度低下するのはやむを得ないとされているのが実情である。
本発明は、かかる酸化膜の影響を低く抑え、電極材料と集電体の導電性を良好な状態にすることのできる新たな電極シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、このような電極シートを用いてなる二次電池その他の電池ならびにその製造方法の提供である。さらに他の目的は、上記電池を用いた組電池および該組電池を有する車両を提供することである。

本発明に係る電極シートは、電極活物質を含む電極材料が集電体に保持されている。この電極シートでは、集電体は、シート状の基材と、該基材の表面に設けられた中間層とを備えている。かかる中間層は、導電性を有する金属からなる第１膜と、金属炭化物からなる第２膜とが基材の表面上にこの順で重なった積層構造を有している。そして、第２膜上に電極材料が保持されている。
かかる電極シートによれば、酸化され難い金属炭化物からなる第２膜が集電体表面（電極材料との界面）に配置されていることにより、この第２膜を介して電極材料と第１膜との導電性を良好な状態にすることができる。

上記基材は、例えば、中間層との界面に酸化膜を有する金属箔であり得る。この場合、集電体に外力が作用すると上記酸化膜に欠損が生じる。この際、酸化膜は中間層で被覆されているので、基材（金属箔）の表面が剥き出しになった構成の集電体とは異なり、欠損が生じた部位から露出した金属が再び酸化されることはない。かかる欠損部位は、第１膜と集電体の基材内部との導電性を良好な状態にするために役立ち得る。従って、本発明の構成によると、酸化膜の存在にかかわらず、電極材料と集電体との導電性を良好な状態にすることができる。換言すれば、酸化膜を除去するための時間とエネルギの一部または全部を省いても、電極材料と集電体との良好な導電性を実現することができる。すなわち、酸化膜を除去する処理を無くすか、簡易な処理（エッチング処理など）で済ませることによって、電極シートの生産性を向上させることができる。

第１膜の構成材料としては、例えば、Ａｌを主成分とする金属を用いることができる。また、第２膜は、ＷＣを主成分とする金属炭化物で形成することができる。また、基材としては、例えば、アルミニウム箔を好ましく採用することができる。

かかる電極シートは、正負の電極シートの間にセパレータを挟んで重ねた電極体を有する二次電池において、少なくとも正負いずれかの電極シートとして用いることができる。

以下、本発明の一実施形態に係る電極シートおよびその製造方法を図面に基づいて説明する。

電極シートは、電極活物質を含む電極材料が集電体の表面に塗工されている。集電体としては、例えば、アルミニウム箔や銅箔などの金属箔がよく用いられている。かかる金属箔の表面はそのままの状態で放置すると酸化膜が形成される。酸化膜は、電極材料と集電体（金属箔）との導電性を低下させる場合がある。酸化膜を除去する処理を行ったうえで電極材料を塗工しようとしても、上記処理により露出した金属も空気に触れると直ぐに酸化されてしまうなど、集電体の表面の酸化膜が完全に除去された電極シートを得ることは難しい。そこで、本発明者は、酸化膜が残留していても、電極材料と集電体の導電性は向上させることができないかと考え、鋭意検討を重ねて本発明を創案した。

この実施形態では、電極シート１００の集電体は、図１に示すように、シート状の基材１０２と、該基材１０２の表面に設けられた中間層１０４、１０６とを備えている。中間層１０４、１０６は、導電性を有する金属からなる第１膜１０４と、金属炭化物からなる第２膜１０６とが基材１０２の表面上にこの順で重なった積層構造を有している。そして、第２膜１０６上に電極材料１０８が保持されている。
なお、第１膜１０４、第２膜１０６はそれぞれ基材１０２に比べて格段に薄い薄膜であるが、図１では、図示の便宜上、第１膜１０４、第２膜１０６を実際よりも厚く描いている。

この実施形態では、集電体の基材１０２にはアルミニウム製の金属箔（アルミニウム箔）が用いられている。アルミニウム箔１０２は、放っておくと表面がすぐに酸化され、酸化膜（自然酸化膜）が形成される。アルミニウム酸化膜は、導電性が低く、また、少しの衝撃で欠損が生じ得る。

この電極シート１００は、図１に示すように、集電体の基材としてのアルミニウム箔１０２の表面に、導電性を有する金属からなる第１膜１０４と、金属炭化物からなる第２膜１０６とを、この順に重ねた積層構造を有している。そして、当該第２膜１０６の表面に電極材料１０８を塗工している。
かかる構成の電極シート１００によると、導電性金属からなる第１膜１０４の内部では良好な導電性が発揮される。また、第１膜１０４は第２膜１０６で覆われているので第１膜１０４の表面に酸化膜が形成されるのを防止し、第１膜１０４と第２膜１０６との良好な導電性を確保できる。また、第２膜１０６は、金属炭化物からなるので酸化され難く、電極材料１０８と第１膜１０４との導電性を良好な状態にできる。

第１膜１０４としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）が好ましく用いられる。アルミニウム（Ａｌ）は、第１膜１０４を形成する材料として安価に入手でき、製造コストを低く抑えることができる。なお、第１膜１０４は、アルミニウム（Ａｌ）に限らず、例えば、鉄（Ｆｅ）を主成分とする金属（例えば、ステンレス（ＳＵＳ））を用いてもよい。第１膜１０４として用いられるステンレス（ＳＵＳ）には、種々のステンレス鋼を採用でき、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４などを用いることができる。これらのステンレス（ＳＵＳ）は、電解液に対する耐食性が高いことから、第１膜１０４の構成材料として好適である。また、第１膜の構成材料としては、ＡｌやＳＵＳの他、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）などでもよい。これら以外のいわゆるバルブメタル（弁金属）を用いてもよい。

第２膜１０６としては、例えば、炭化タングステン（ＷＣ）を用いることができる。炭化タングステン（ＷＣ）は、導電性、耐酸性の点で、電極シート１００の第２膜１０６に用いるのに好適である。なお、第２膜１０６に用いられる金属炭化物としては、炭化タングステン（ＷＣ）に限らず、例えば、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ_２Ｃ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）でもよい。また、これらの金属炭化物の何れかを主成分とする金属炭化物で形成してもよい。

この実施形態では、集電体の基材にアルミニウム箔１０２が採用されている。なお、一般に電池の集電体用として流通しているアルミニウム箔の表面には、ナノメートルオーダー（例えば概ね５ｎｍ程度）の厚みの酸化膜（Ａｌ_２Ｏ_３）が形成されている。この実施形態では、かかる酸化膜１０２ａが形成されたままのアルミニウム箔１０２を基材として使用することができる。
さらに、この実施形態では、第１膜１０４にアルミニウム（Ａｌ）が用いられ、第２膜１０６に炭化タングステン（ＷＣ）が用いられている。
第１膜１０４の厚さは、５ｎｍ〜１μｍ程度であればよく、適当な導電性を確保するべく好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度にするとよい。この実施形態では、概ね４０ｎｍにしている。なお、第１膜１０４の厚さは、第１膜１０４に用いられる金属の種類や、第２膜１０６、基材１０２の種類なども勘案して、適当に調整するとよい。また、第２膜１０６の厚さは、５ｎｍ〜５０ｎｍくらいであるとよく、この実施形態では、概ね１０ｎｍにしている。

かかる電極シート１００では、シート状の基材１０２の表面に、減圧雰囲気中にて、導電性を有する金属からなる第１膜と、金属炭化物からなる第２膜とをこの順に形成するとよい。
図２は、かかる成膜工程の実施に好ましく使用可能な成膜装置１０の一例を示している。この成膜装置１０は、減圧室１２と、減圧装置１４と、処理雰囲気供給部１６と、供給リール２２と、膜形成ロール２４と、巻取リール２６と、第１膜形成部３２、第２膜形成部３４とを備えている。
減圧室１２は、所望の耐圧性を有する気密な容器で構成されている。減圧装置１４は、減圧室１２から排気することで減圧室１２内を減圧し、減圧雰囲気を形成する。処理雰囲気供給部１６は、適宜、アルゴンなどの不活性ガスなど、減圧室１２内に成膜形成に適した雰囲気を形成するのに必要な気体を供給する。
この実施形態では、集電体の基材１０２は帯状であり、供給リール２２に巻き取られており、膜形成ロール２４の外周に沿わせた後、巻取リール２６に巻き取られる。

この実施形態では、第１膜形成部３２は、スパッタリングによって、膜形成ロール２４の外周に沿わせた基材１０２の表面に第１膜（図示省略）を形成する。第２膜形成部３４は、基材１０２の経路において第１膜形成部３２よりも下流側に配設されている。この第２膜形成部３４は、スパッタリングによって、基材１０２に形成された第１膜（図示省略）の上に、第２膜（図示省略）を形成している。
なお、この実施形態では、かかる成膜工程において、第１膜１０４および第２膜１０６を形成する方法として、スパッタリングを採用している。

なお、このような第１膜１０４と第２膜１０６を形成する方法として、スパッタリング法による蒸着法では、減圧室（真空チャンバー）内に薄膜としてつけたい所定の金属種からなる蒸着用金属材料をターゲットとして設置する。そして、高電圧を印加して放電することでイオン化して加速された希ガス元素（スパッタガス、典型的にはアルゴン）をターゲットに衝突させる、又は直接イオン銃でスパッタガスイオンをターゲットに衝突させる。これにより、ターゲット原子を叩き出し、該ターゲット表面から叩き出されたターゲット原子を基材に堆積させて薄膜を形成する。かかるスパッタ蒸着法の方式として、上記スパッタガスをイオン化させる方法に応じて、直流スパッタ、高周波スパッタ、マグネトロンスパッタ、イオンビームスパッタ等が挙げられる。上記スパッタ蒸着法のいずれの方式を用いてもよいが、例えばマグネトロンスパッタ法は、スパッタガスのガス圧を広範囲に制御できる等の利点を有する。

また、成膜装置１０については、図２に示すものに限定されず、このような蒸着法による金属中間層の形成は、バッチ処理方式又は連続処理方式の一般的な市販の真空蒸着装置を使用することで実施される。また、このような真空蒸着装置には、アッシング処理等の付随処理が同じ減圧室内で実施できる機能を備えていてもよい。この場合には、例えば、スパッタ蒸着前の金属箔体表面に対して、アルゴン等によるアッシング処理を実施することができるので好ましい。１〜５分程度のアッシング処理を行うとアルミニウムの金属箔体表面に付着している圧延油等を洗浄し得る効果が認められるからである。また、図示は省略するが、第１膜１０４を形成する処理の前に、同じ減圧室内で簡易なエッチング処理を実施してもよい。これにより、金属箔表面の酸化膜の一部または全部を簡易に除去でき、第１膜１０４の蒸着を良好に行なうことができる。
なお、第１膜１０４と第２膜１０６を形成する方法としては、スパッタリングに限定されず、例えば、真空蒸着、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、プラズマＣＶＤ、イオン注入などの方法を採用してもよい。

この実施形態では、図１に示すように、集電体の基材としてのアルミニウム箔１０２の表面に、導電性を有する金属からなる第１膜１０４と、金属炭化物からなる第２膜１０６とが、この順で重ねられている。そして、電極材料１０８は、かかる第２膜１０６の表面に保持されている。
なお、電極材料１０８を塗工する前に、第２膜１０６にコロナ放電処理を施しても良い。かかるコロナ放電処理は、窒素ガスと水素ガスの混合雰囲気下で施すと良い。これにより、第２膜１０６の表面に電極材料１０８が塗工する際、電極材料１０８の密着性を向上させることができる。

この電極シート１００は、第２膜１０６が金属の炭化物からなり、酸化され難く、電極材料１０８と第１膜１０４との導電性を良好な状態にすることができる。
また、この実施形態では、電極シート１００は、集電体の基材として、アルミニウム箔１０２が用いられている。アルミニウム箔１０２の表面には、酸化膜１０２ａが形成されている。かかる酸化膜１０２ａは、外力が加わると部分的に欠損が生じる。本発明者が推測するところでは、例えば、電極シート１００は、電極材料１０８が塗工された後で、プレスされ、また、ガイドローラを転動する際などにも圧力が掛かる。このような圧力によって、酸化膜１０２ａに欠損が生じる。酸化膜１０２ａは第１膜１０４で被覆されているので、欠損が生じた部位が再び酸化されることはない。このため、かかる欠損部位を通じて第１膜１０４と集電体の基材１０２内部との導電性が良好な状態になると考えられる。

また、この場合、エッチングなどによって酸化膜１０２ａを除去する必要は必ずしもなく、かかる酸化膜１０２ａの存在にかかわらず、第１膜１０４と集電体の基材１０２内部との導電性を良好な状態にすることができる。すなわち、酸化膜１０２ａが残留していても、電極材料１０８と集電体との所要の導電性は確保することができる。従って、エッチングなどによって酸化膜１０２ａを除去する工程を無くしてもよく、あるいは簡易なエッチング処理で済ませてもよいので、電極シートの生産性を向上させることができる。

かかる電極シート１００は、二次電池用の電極シートとして用いられる。二次電池の一態様として、捲回型の電極体を有する二次電池が挙げられる。かかる二次電池には、例えば、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)や、ニッケル水素二次電池(nickel-hydride secondary battery)などがある。以下、リチウムイオン二次電池を一例にして説明する。なお、ニッケル水素二次電池など他の二次電池の場合は、集電箔や電極活物質や電解液などを適宜変更するとよい。

リチウムイオン二次電池１０００は、例えば、図４に示すように、矩形の金属製の電池ケース３００に構成されている。捲回電極体３１０は当該電池ケース３００に収容されている。

この実施形態では、捲回電極体３１０は、図５に示すように、帯状電極として、正極シート３１１と、負極シート３１３を備えている。また、帯状セパレータとして、第１セパレータ３１２と、第２セパレータ３１４を備えている。そして、正極シート３１１と、第１セパレータ３１２と、負極シート３１３と、第２セパレータ３１４の順で重ねられて巻き取られている。ここで、正極シート３１１と負極シート３１３は、それぞれ本発明に係る電極シートに相当する。正極シート３１１は正の電極シートであり、負極シート３１３は負の電極シートである。

正極シート３１１は、この実施形態では、集電体３１１ｃの両面に正極活物質（電極活物質）を含む電極材料３１１ｄが塗工されている。当該電極材料３１１ｄに含まれる正極活物質としては、例えば、３元系活物質（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などが挙げられる。
この実施形態では、集電体３１１ｃは、図１に示すように、アルミニウム箔からなる基材１０２の表面に、中間層として、導電性を有する金属（ここではＡｌ）からなる第１膜１０４と、金属炭化物（ここではＷＣ）からなる第２膜１０６とが、この順に重ねられた積層構造を有している。この正極シート３１１は、かかる第２膜１０６の表面に電極材料３１１ｄが塗工されている。

負極シート３１３は、この実施形態では、銅箔からなる帯状の集電体３１３ｃの両面に負極活物質（電極活物質）を含む電極材料３１３ｄが塗工されている。当該電極材料３１３ｄに含まれる負極活物質としては、例えば、グラファイト（Graphite）やアモルファスカーボン（Amorphous Carbon）などの炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等などが挙げられる。
なお、電極材料３１１ｄ、３１３ｄは、例えば、水系または溶剤系のペーストに、電極活物質を混ぜ込んで、集電体３１１ｃ、３１３ｃに塗工し、乾燥させるとよい。
セパレータ３１２、３１４は、イオン性物質が透過可能な膜であり、この実施形態では、ポリプロピレン製の微多孔膜が用いられている。

この実施形態では、電極材料３１１ｄ、３１３ｄは集電体３１１ｃ、３１３ｃの幅方向片側に偏って塗工されており、集電体３１１ｃ、３１３ｃの幅方向反対側の縁部には塗工されていない。集電体３１１ｃ、３１３ｃに電極材料３１１ｄ、３１３ｄが塗工された部位を塗工部３１１ａ、３１３ａといい、集電体３１１ｃ、３１３ｃに電極材料３１１ｄ、３１３ｄが塗工されていない部位を未塗工部３１１ｂ、３１３ｂという。

捲回電極体３１０は、図５に示すように、正極シート３１１と、第１セパレータ３１２と、負極シート３１３と、第２セパレータ３１４とが順に重ねられた状態を示す幅方向の断面図である。正極シート３１１の塗工部３１１ａと負極シート３１３の塗工部３１３ａは、それぞれセパレータ３１２、３１４を挟んで対向している。図５に示すように、捲回電極体３１０の捲回方向に直交する方向（巻き軸方向）の両側において、正極シート３１１と負極シート３１３の未塗工部３１１ｂ、３１３ｂが、セパレータ３１２、３１４からそれぞれはみ出ている。当該正極シート３１１と負極シート３１３の未塗工部３１１ｂ、３１３ｂは、捲回電極体３１０の正極と負極の集電部３１１ｂ１、３１３ｂ１をそれぞれ形成している。

かかる捲回電極体３１０は、図４に示すように、電池ケース３００に収容される。電池ケース３００には、図４に示すように、正極端子３０１と負極端子３０３が設けられている。正極端子３０１は捲回電極体３１０の正極集電部３１１ｂ１（図５参照）に電気的に接続されている。負極端子３０３は捲回電極体３１０の負極集電部３１３ｂ１（図５参照）に電気的に接続されている。かかる電池ケース３００には電解液が注入される。電解液は、適当な電解質塩（例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩）を適当量含むジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の混合溶媒のような非水電解液で構成できる。

かかるリチウムイオン二次電池１０００では、正極端子３０１と負極端子３０３を介して充放電が行なわれる。充放電時には、正極シート３１１の塗工部３１１ａと負極シート３１３の塗工部３１３ａの間で、帯状セパレータ３１２、３１４を通してリチウムイオンが行き来する。

以下、このリチウムイオン二次電池１０００の正極シート３１１を説明する。

この実施形態では、正極シート３１１を構成する集電体３１１ｃは、図１に示すように、表面に酸化膜１０２ａを有するアルミニウム箔１０２に、該酸化膜１０２ａの上から、中間層として、導電性を有する金属からなる第１膜１０４と、金属炭化物からなる第２膜１０６とが、この順で重ねられた積層構造を有している。そして、かかる第２膜１０６の表面に電極材料３１１ｄが塗工されている。この正極シート３１１と、図６に示すように、表面に酸化膜１０２ａを有するアルミニウム箔１０２に、該酸化膜１０２ａを除去せず且つその上に第１膜１０４と第２膜１０６を形成することもせずに（すなわち、表面に酸化膜１０２ａを有するアルミニウム箔１０２をそのまま集電体３１１ｃＢとして使用し）、酸化膜１０２ａの上から直接的に電極材料３１１ｄＢが塗工された構成の電極シート１００Ｂとを比較する。

図６に示される電極シート１００Ｂは、アルミニウム箔１０２（集電体３１１ｃＢ）の表面に形成された酸化膜１０２ａを未処理のまま、その上から直接的に電極材料３１１ｄが塗工されている。この場合は、アルミニウム箔１０２の表面に存在する酸化膜１０２ａによって電極材料３１１ｄＢとアルミニウム箔１０２（集電体３１１ｃＢ）との導電性が低下する。さらに、アルミニウム箔１０２の表面には、酸化膜１０２ａだけでなく、圧延処理の際に用いられた圧延油が付着している場合があり、かかる圧延油（図示せず）も、電極材料３１１ｄＢとアルミニウム箔１０２との導電性を低下させる要因となり得る。また、電極シート１００Ｂの構成において、集電体３１１ｃＢと電極材料３１１ｄＢとの界面に存在する酸化膜１０２ａに充放電による電位が繰り返し作用すると、電極材料３１１ｄＢと集電体３１１ｃＢとの接合力が低下したり、酸化膜１０２ａが溶解したりするなど、電池の経年的な劣化が早く進行する場合がある。

これに対して、図１に示す正極シート３１１では、第１膜１０４と第２膜１０６を形成する成膜工程において、アルミニウム箔１０２の表面に付着した圧延油などを除去することができる。また、アルミニウム箔１０２の表面に上述した第１膜１０４と第２膜１０６が順に形成されているので、この第２膜１０６を酸化防止層として利用することにより、第１膜１０４の酸化を防止することができる。また、集電体３１１ｃの表面には、第２膜１０６として、基材のアルミニウム箔１０２よりも硬い金属炭化物（ここではＷＣ）からなる薄膜が形成されている。このため、電極シート１００の捲回工程やプレス工程などの後工程でアルミニウム箔１０２の表面に外力が作用し易く、この際、アルミニウム箔１０２の表面に形成された酸化膜１０２ａに欠損が生じ易いと考えられる。このため、当該酸化膜１０２ａの欠損や、第１膜１０４、第２膜１０６を通じて、電極材料１０８とアルミニウム箔１０２との導電性を良好な状態にすることができる。
また、アルミニウム箔１０２および第１膜１０４は、第２膜１０６により覆われており、再び酸化膜が形成され難い。また、電極材料１０８とアルミニウム箔１０２とが直接接合している場合に比べて、充放電時にアルミニウム箔１０２に作用する電位も低く抑えられる。このため、アルミニウム箔１０２の表面の酸化膜１０２ａが溶解する可能性も低く、電池の経年的な劣化の進行を抑え、電池の長寿命化を図ることができる。

かかる二次電池は、模式的に示すと図７に示すようになる。図７中、符号３１１は正極の電極シートを、符号３１３は負極の電極シートを示している。また、符号３１２、３１４はセパレータを示している。また、符号３１１ｃは正極の集電体を、符号３１３ｃは負極の集電体をそれぞれ示している。また、符号３１１ｄは正極の電極材料を、符号３１１ｄ１は正極活物質をそれぞれ示しており、符号３１３ｄは負極の電極材料を、符号３１３ｄ１は負極活物質をそれぞれ示している。この実施形態では、上述したように正極の電極シート３１１に、本発明にかかる電極シート１００の構造を採用しており、符号１０４は第１膜を示し、符号１０６が第２膜を示している。
正極の電極材料３１１ｄと負極の電極材料３１３ｄとは、セパレータ３１２又は３１４を介して重ねられている。そして、リチウムイオン二次電池では、充放電時に、かかる正極の電極材料３１１ｄと負極の電極材料３１３ｄとの間でリチウムイオンが移動する。また、図８は、かかるリチウムイオン二次電池の等価回路を示している。ここで、Ｒｓは、正極の集電体を流れる直流抵抗を示している。Ｒ１は正極の反応抵抗を示し、Ｗは、正極の拡散抵抗を示している。ここで拡散抵抗とは、活物質や電解液中のリチウムイオンが拡散移動するときの抵抗をいう。また、Ｒ２は、負極の反応抵抗を示している。また、Ｃ１は、正極の静電容量（キャパシタンス）を示しており、Ｃ２は、負極の静電容量（キャパシタンス）を示している。

本発明者の得ている知見では、かかる二次電池の抵抗は、例えば、常温（２０℃）では、正極の反応抵抗Ｒ１が１４％、負極の反応抵抗Ｒ２が１１％、正極の拡散抵抗Ｗが３６％、直流抵抗Ｒｓが３９％である。また、低温（−３０℃）では、正極の反応抵抗Ｒ１が５５％、負極の反応抵抗Ｒ２が４２％、正極の拡散抵抗Ｗが２％、直流抵抗Ｒｓが１％である。
この実施形態では、正極の電極シート３１１に、本発明にかかる電極シート１００の構造を採用しており、正極の電極材料３１１ｄと集電体３１１ｃとの導電性が良いので、正極の反応抵抗Ｒ１や直流抵抗Ｒｓを小さくすることができる。
例えば、正極の集電体３１１ｃの基材（アルミニウム箔１０２）を未処理のまま電極材料３１１ｄを塗工した場合（比較例）と、この実施形態のように、アルミニウム箔１０２の表面にＡｌからなる第１膜１０４と、ＷＣからなる第２膜１０６を順に形成した場合（実施例）とでは、この実施形態のほうが正極の反応抵抗Ｒ１や直流抵抗Ｒｓを小さくすることができる。

本発明者が得ている実験結果の一例を示す。この場合、図９のように、常温（２５℃）でのナイキストプロットにおいて、実施例のプロットＡは、比較例のプロットＢに比べて良好な結果を示す。また、常温（２５℃）では、実施例は比較例に比べて、二次電池のセル内部抵抗を１０．８％程度低減する。また、この場合、低温（−３０℃）におけるナイキストプロットは、図１０のようになり、この場合も実施例のプロットＡは、比較例のプロットＢに比べて良好な結果を示す。また、低温（−３０℃）では、実施例は比較例に比べて、二次電池のセル内部抵抗を６．５％程度低減する。
以上のように、本発明にかかる電極シート１００は、二次電池のセル内部抵抗を低減させる効果が認められる。

以上の実施形態では、正極シート３１１に、本発明にかかる電極シート１００を適用した。本発明にかかる電池は、少なくとも正負いずれかの電極シートにおいて、図１に示すような構成の電極シート１００を適用するとよい。

例えば、集電体の基材１０２は、上述した実施形態ではアルミニウム箔であるが、アルミニウム箔に限らず、種々の金属箔、例えば、銅箔であってもよい。例えば、リチウムイオン二次電池で、電極シート１００が正極に用いられる場合には、集電体の基材１０２に、アルミニウム箔を用いるとよい。これに対して、電極シート１００が負極に用いられる場合には、集電体の基材１０２に、銅箔を用いるとよい。

また、集電体の基材は金属に限られず、例えば図３に示すように、樹脂製の基材１０２Ａであってもよい。かかる樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）を採用することができる。このように樹脂製の基材１０２Ａを備える集電体では、導電性金属からなる第１膜１０４Ａの表面が第２膜１０６Ａによって覆われている。従って、第１膜１０４Ａの表面に酸化膜が形成されることを防止し、電極材料１０８Ａと第１膜１０４Ａとの良好な導電性を確保することができる。かかる構成では、主として第１膜１０４Ａによって集電体の導電性を確保するとよく、所望の導電性が得られるように第１膜１０４の材質や厚さを適当なものにするとよい。

図１または図３に示す電極シート１００、１００Ａを、二次電池の正の電極シート（正極シート）として用いる場合、当該電極シートの第１膜１０４、１０４Ａは、二次電池の充電時における正極電位の下で溶解しない金属種とすることが好ましい。好ましい金属種は、二次電池の種類にもよるが、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択される１種又は２種以上であるとよい。

また、図１または図３に示す電極シート１００、１００Ａを、二次電池の負の電極シート（負極シート）として用いる場合には、当該電極シートの第１膜１０４、１０４Ａは、二次電池の放電時における負極電位の下で溶解しない金属種、または充電時における負極電位の下でリチウムと合金化しない金属種により構成してもよい。好ましい金属種は、二次電池の種類にもよるが、例えば、銅（Ｃｕ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）であるとよい。

かかる電極シートは、上述したように、電極シートとセパレータを挟んで重ねた電極体を有する二次電池の電極シートとして好適である。かかる二次電池としては、例えば、図４に示すように、捲回電極体３１０を構成し、電池ケースに収容した電池でもよい。また、図示は省略するが、電極シートとセパレータを挟んで重ねた積層型の電極体を、ラミネートフィルムで覆った、いわゆるラミネート型の二次電池でもよい。

また、かかる二次電池１０００は、例えば、図１１に示すように、複数個が組み合わされて組電池１０００Ａが構成され、車両１の電源として搭載される。車両用の電源は、充電や放電が繰り返されるが、上述した電極シートの製造方法によれば、二次電池の性能向上および長寿命化を図ることができるので、車両用の電源として用いられる二次電池の製造方法および製造装置として有益である。

以上、電極シートの製造方法および製造装置の一例を例示したが、本発明に係る電極シートの製造方法および製造装置は、上述した実施形態に限定されない。

例えば、本発明の電極シートの製造方法を利用して製造された二次電池については、車両に電源として搭載される用途を例示したが、本発明は、二次電池の性能向上および長寿命化に寄与する。このため、本発明は、車両用に限らず種々の用途に用いられる二次電池の製造方法に好適である。

本発明の一実施形態に係る電極シートの断面図。 成膜装置の一例を示す図。 本発明の他の実施形態に係る電極シートの断面図。 二次電池の一例を示す図。 捲回電極体の一例を示す図。 比較例に係る電極シートの断面図。 二次電池の構造を示す図。 二次電池の等価回路を示す回路図。 常温でのナイキストプロットを示す図。 低温でのナイキストプロットを示す図。 二次電池を電源として搭載した車両を示す側面図。

符号の説明

１ 車両
１０ 成膜装置
１２ 減圧室
１４ 減圧装置
１６ 処理雰囲気供給部
２２ 供給リール
２４ 膜形成ロール
２６ 巻取リール
３２ 第１膜形成部
３４ 第２膜形成部
１００、１００Ａ 電極シート（実施例）
１００Ｂ 電極シート（比較例）
１０２ アルミニウム箔（集電体の基材）
１０２Ａ 集電体の基材
１０２ａ 酸化膜
１０４、１０４Ａ 第１膜
１０６、１０６Ａ 第２膜
１０８、１０８Ａ 電極材料
３００ 電池ケース
３０１ 正極端子
３０３ 負極端子
３１０ 捲回電極体
３１１ 正極シート（電極シート）
３１１ａ 塗工部
３１１ｂ 未塗工部
３１１ｂ１ 正極集電部
３１１ｃ 集電体（正極集電体）
３１１ｄ 電極材料
３１２、３１４ セパレータ
３１３ 負極シート
３１３ａ 塗工部
３１３ｂ 未塗工部
３１３ｂ１ 負極集電部
３１３ｃ 集電体（負極集電体）
３１３ｄ 電極材料
１０００ リチウムイオン二次電池
１０００Ａ 組電池

Claims (15)

1. 電極活物質を含む電極材料が集電体に保持された電極シートであって、
   前記集電体は、シート状の基材と、該基材の表面に設けられた中間層とを備え、
   前記中間層は、導電性を有する金属からなる第１膜と、金属炭化物からなる第２膜とが前記基材の表面上にこの順で重なった積層構造を有し、
   前記第２膜上に電極材料が保持されている、電極シート。
2. 前記基材は、前記中間層との界面に酸化膜を有する金属箔である、請求項１に記載の電極シート。
3. 前記第１膜は、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属からなる、請求項１又は２に記載の電極シート。
4. 前記第２膜は、炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする金属炭化物で形成されている、請求項１から３の何れかに記載の電極シート。
5. 前記基材は、アルミニウム箔である、請求項１から４の何れかに記載の電極シート。
6. 正負の電極シートの間にセパレータを挟んで重ねた電極体を有する二次電池であって、
   少なくとも正負いずれかの電極シートとして、請求項１から５の何れかに記載の電極シートを有する、二次電池。
7. 請求項６に記載の二次電池が複数個組み合わされた組電池。
8. 請求項７に記載の組電池が電源として搭載された車両。
9. 電極活物質を含む電極材料が集電体の表面に塗工された電極シートを製造する電極シートの製造方法であって、
   前記集電体は、シート状の基材と、該基材の表面に設けられた中間層とを備え、
   前記シート状基材の表面に、減圧雰囲気中にて、導電性を有する金属からなる第１膜と、金属炭化物からなる第２膜とをこの順に形成する成膜工程と、
   前記成膜工程で形成された第２膜の表面に電極材料を塗工する塗工工程と
   を含む、電極シートの製造方法。
10. 前記基材は、表面に酸化膜を有する金属箔であり、該酸化膜の上から前記第１膜を形成する、請求項９に記載の電極シートの製造方法。
11. 前記成膜工程は、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、イオン注入のうち何れかの方法によって、前記第１膜と第２膜を形成する、請求項９又は１０に記載の電極シートの製造方法。
12. 前記第１膜は、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属からなる、請求項９から１１の何れかに記載の電極シートの製造方法。
13. 前記第２膜は、炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする金属炭化物で形成されている、請求項９から１２の何れかに記載の電極シートの製造方法。
14. 前記基材は、アルミニウム箔である、請求項９から１３の何れかに記載の電極シートの製造方法。
15. 正負の電極シートの間にセパレータを挟んで重ねた電極体を有する電池の製造方法であって、
    少なくとも正負いずれかの電極シートの製造方法に、請求項９から１４の何れかに記載の電極シートの製造方法を含む、電池の製造方法。

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