KR101619399B1 - 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 - Google Patents
1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101619399B1 KR101619399B1 KR1020140041322A KR20140041322A KR101619399B1 KR 101619399 B1 KR101619399 B1 KR 101619399B1 KR 1020140041322 A KR1020140041322 A KR 1020140041322A KR 20140041322 A KR20140041322 A KR 20140041322A KR 101619399 B1 KR101619399 B1 KR 101619399B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- terephthalic acid
- compound
- metal catalyst
- reducing
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/27—Polyhydroxylic alcohols containing saturated rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매의 존재 하에, 테레프탈산을 환원시키는 단계; 및 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1:0.8 내지 1.2: 0.2 내지 0.6의 중량비로 포함하는 제2금속 촉매의 존재 하에, 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계;를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 반응 공정을 보다 단순화하여 반응의 효율 및 경제성을 높이고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
종래에 알려져 있던 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 두 가지로 요약할 수 있다. 하나의 방법은 디메틸테레프탈레이트를 이용하여 고온 및 고압 조건하에서 1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트를 거쳐 1,4-사이클로헥산디메탄올을 합성하는 방법이고, 다른 하나의 방법은 테레프탈산을 이용하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 합성하고 이로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법이다.
그러나, 이전에 알려진 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 공정 상용화시 발생되는 부반응물이나 각 단계별로 사용되는 촉매들을 제거하거나 회수하기 위한 추가적인 공정이 필요하며, 최종 얻어지는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 순도나 반응 효율이 그리 높지 않았다.
일본공개공보 제2002-145824호는 테레프탈산을 용매 및 팔라듐 촉매 존재하 수소반응을 시켜서 중간체인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 얻은 후, 여기에 수소화 반응을 추가로 이행하여 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그리나, 이러한 제조 방법은 부산물이 생성되어 최종 제조되는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 저하되고, 이에 따라 2-에틸헥사놀과 같은 지방족 고급 알코올을 추출제로 사용하거나 생성된 부반응물 및 알코올을 분리 및 회수하는 공정이 필요하였다.
유럽등록특허 제0934920호는 Raney 촉매를 제조하여 테레프탈산을 환원 시키는 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 제조 방법은 큰 규모로 사용화하기에 용이하지 않은 촉매를 사용하며, 반응 용매로서 물과 함께 다이옥산을 사용하여 각각에 대한 분리 및 회수 설비 공정이 추가로 필요하다.
미국등록특허 제6294703호는 1,4-시클로헥산디카르복실산을 루테늄 및 주석을 담지한 복합 촉매로 1,4-시클로헥산디메탄올을 합성하는 방법에 관해서 개시하고 있다. 상기 합성 방법에 따르면, 최종 제조되는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 충분히 확보하기 못하거나, 또는 수소화 반응시 염기를 사용하여야 하여 추가적인 공정이나 비용이 발생하고 환경적인 문제도 발생시킬 수 있는 문제점이 있다.
본 발명은 반응 공정을 보다 단순화하여 반응의 효율 및 경제성을 높이고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서는, 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매의 존재 하에, 테레프탈산을 환원시키는 단계; 및 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1:0.8 내지 1.2: 0.2 내지 0.6의 중량비로 포함하는 제2금속 촉매의 존재 하에, 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계;를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매의 존재 하에, 테레프탈산을 환원시키는 단계; 및 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1:0.8 내지 1.2: 0.2 내지 0.6의 중량비로 포함하는 제2금속 촉매의 존재 하에, 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계;를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 방향족 디카르복실산을 직접적인 수소화 반응을 시켜 시클로알칸 디올을 합성하는 방법에 관한 연구를 진행하여, 상기 제1금속 촉매 및 상기 제2금속 촉매를 사용하면 장시간 사용에 따른 반응 활성의 저하가 없이 방향족 디카르복실산을 높은 효율로 환원시킬 수 있다라는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 제1금속 촉매를 사용하여 테레프탈산을 환원시킨 이후, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 특정의 중량비로 포함한 제2금속 촉매를 사용하여 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 재차 환원시키면, 반응물인 테레프탈산이 거의 대부분 반응에 참여하여 높은 전환율을 구현할 수 있고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있다.
상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 따르면, 테레프탈산으로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올을 합성 하는 과정에서 부산물 생성이 미미하여 부산물을 분리 및 회수하는 추가적인 공정이나 단계를 생략할 수 있으며, 순도를 높이기 위한 정제 과정을 최소화 할 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 상대적으로 단순화된 반응 공정 설계가 가능하고 보다 짧은 시간 내에 높은 수율로서 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있어서 전체 제조 공정의 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에서는, 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매의 존재 하에 테레프탈산을 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매를 통하여 테레프탈산의 벤젠 고리가 환원될 수 있고, 이에 따라 1,4-사이클로헥산 디카르복실산이 형성될 수 있다.
상기 제1금속 촉매는 담체에 고정된 팔라듐(Pd) 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 제1금속 촉매는 팔라듐 0.05 중량% 내지 10중량%, 또는 0.1중량% 내지 5중량%; 및 잔량의 담체를 포함할 수 있다. 상기 팔라듐(Pd) 화합물은 팔라듐 금속 자체, 팔라듐의 유기염 또는 팔라듐의 무기염을 의미한다.
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계에서는 방향족 카르복실산의 환원 반응에 사용되는 것으로 알려진 방법, 반응 조건 및 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 50℃ 내지 350℃, 또는 100℃ 내지 300℃의 온도 및 30 bar 내지 150 bar, 또는 40 bar 내지 100 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 상기 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매 및 테레프탈산이 존재하는 반응기 내부를 질소 등의 불활성 기체의 대기로 전환한 이후에 수소 기체를 도입하고 내부 온도를 승온하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계에서는, 상기 테레프탈산 100중량부 대비 상기 제1금속 촉매 1 내지 50중량부, 또는 3 내지 40중량부를 사용할 수 있다.
상기 테레프탈산 대비 상기 제1금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 낮으면, 상기 환원 반응의 효율이 떨어지거나 종 제조되는 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 저하될 수 있고, 촉매함량이 미달되면 반응장치의 생산효율이 저하되고 최종산물을 얻은 후 분리/회수할 때 장치의 효율저하나 에너지 소비가 과다해질 수 있다. 또한, 상기 테레프탈산 대비 상기 제1금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 높으면, 반응 진행 과정에서 부산물이 과량 발생되기 때문에 이를 제거하려면 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 비경제적이며, 최종 제조되는 결과물의 순도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에서는 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계을 통하여 얻어진 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1:0.8 내지 1.2: 0.2 내지 0.6의 중량비로 포함하는 제2금속 촉매의 존재 하에 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2금속 촉매에 포함되는 루테늄은 디카르복실산을 1차 알코올로 전환시키는 역할을 하는 것으로 보이며, 주석은 합성 결과물인 알코올의 선택도를 높이는 역할을 하는 것으로 보이며, 백금은 촉매의 활성도를 높여서 부반응을 억제하는 역할을 하는 것으로 보인다.
상기 제2금속 촉매의 존재 하에 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 포함하는 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키면, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 반응 결과물을 형성할 수 있다.
상기 제2금속 촉매는 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1:0.8 내지 1.2: 0.2 내지 0.6의 중량비, 또는 1:0.9 내지 1.1: 0.3 내지 0.55의 중량비로 포함할 수 있다.
후술하는 실시예 등에서 확인되는 바와 같이, 상기 특정된 중량비로 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함한 제2금속 촉매를 사용함에 따라서, 반응물로 사용된 테레프탈산 거의 대부분을 반응에 참여시켜 높은 전환율을 구현할 수 있으며, 최종 제조되는 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 높게 유지할 수 있다.
상기 루테늄(Ru) 화합물은 루테늄 금속 자체, 루테늄의 유기염 또는 루테늄의 무기염을 의미한다. 이러한 내용은 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물에 대해서도 동일하다.
한편, 상기 제2금속 촉매는 담체에 고정된 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물 0.5 내지 20중량%, 또는 5 내지 12 중량%를 포함할 수 있다. 상기 제2금속 촉매 내에서 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물의 ?랑은 상기 류테늄 화합물의 함량 및 상기 금속 화합물 들간의 중량비로서 결정될 수 있다.
상기 제2금속 촉매 중 상기 루테늄 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물의 함량이 너무 낮으면, 상기 환원 반응의 효율이 떨어지거나 종 제조되는 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 저하될 수 있고, 미반응 카르복실산 또는 무수 카르복실산이 생성됨으로써 반응 수율이 저하될 수 있고, 최종 반응 결과물을 분리 또는 회수할 때 효율이 저하되거나 에너지 소비가 과다해질 수 있다.
또한, 상기 제2금속 촉매 중 상기 루테늄 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물의 함량이 너무 높으면, 부가적인 반응이 과량으로 발생하여 1차알콜 형태, 이들의 가수분해 또는 이에 상응하는 알칸이 형성되어, 반응 수율이 저하되거나 최종 반응 결과물이 순도가 낮아질 수 있으며, 상기 생성된 부산물을 제거하기 위해서는 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 공정의 경제성 또한 저하될 수 있다.
상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 상기 상기 테레프탈산의 환원 결과물 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계에서는 방향족 카르복실산의 환원 반응에 사용되는 것으로 알려진 방법, 반응 조건 및 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 50℃ 내지 350℃, 또는 100℃ 내지 300℃의 온도 및 30 bar 내지 150 bar, 또는 40 bar 내지 100 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 상기 제2금속 촉매 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물이 존재하는 반응기 내부를 질소 등의 불활성 기체의 대기로 전환한 이후에 수소 기체를 도입하고 내부 온도를 승온하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계에서는, 상기 테레프탈산의 환원 결과물 100중량부 상기 제2금속 촉매 1 내지 50중량부, 또는 3 내지 40중량부를 사용할 수 있다.
상기 테레프탈산의 환원 결과물 대비 상기 제2금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 낮으면, 상기 환원 반응의 효율이 떨어지거나 종 제조되는 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 저하될 수 있고, 촉매함량이 미달되면 반응장치의 생산효율이 저하되고 최종산물을 얻은 후 분리/회수할 때 장치의 효율저하나 에너지 소비가 과다해질 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산의 환원 결과물 대비 상기 제2금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 높으면, 반응 진행 과정에서 부산물이 과량 발생되기 때문에 이를 제거하려면 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 비경제적이며, 최종 제조되는 결과물의 순도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에서는, 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 연속적으로 수행될 수 있다. 상기 연속적으로 수행된다는 의미는 하나의 공정이나 반응 과정을 통하여 테레프탈산으로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올이 형성될 수 있다는 점을 의미한다.
또한, 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 하나의 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 하나의 반응기에서 수행된다는 의미는 상기 테레프탈산의 환원 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물의 2차 환원이 별도의 공정으로 분리되거나 반응 결과물의 이송 없이 동일한 반응기에서 수행된다는 의미이다.
한편, 상기 제1금속 촉매 또는 제2금속 촉매에 포함될 수 있는 담체는 통상적으로 알려진 담체를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있고, 상기 담체의 예로는 실리카, 알루미나, 산화 지르코늄(Zirconia), 이산화티타늄(Titania) 등의 금속산화물, 실리카-알루미나 등의 복합 산화물, 산성 활성탄, 제오라이트(Zeolite) 등을 사용할 수 있다.
상기 산성 활성탄이란 활성탄을 염산, 황산, 인산, 과염소산, 차아염소산 등의 수용액으로 산처리를 한 활성탄을 말한다. 상기 산성 활성탄에 변성되는 활성탄 원료는 특별히 한정되어 있는 것이 아니고, 목질, 야자껍질, 유기고분자, 석유피치(Pitch) 및 왕겨 등을 들 수 있다.
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계 각각에서는 반응물 자체가 직접 환원 반응을 할 수도 있으며 반응물이 용매 상에 존재하는 상태에서 환원 반응이 일어날 수 있다.
상기 사용 가능한 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 예로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로파놀(propanol), 사이클로 헥사놀(cyclohexanol) 등의 지방족 알코올(alcohol)류, 헥산(hexane), 사이클로헥산(cyclohexane) 등의 지방족 탄화수소류, 에테르(diethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르(ether), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 사용량은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 반응물인테레프탈산 및/또는 상기 테레프탈산의 환원 결과물의 중량 대비 10% 내지 1,000%로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에서는 상기 각각의환원 반응 단계가 완료되는 시점에서 사용한 촉매를 분리한 후 반응 결과물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 정제에 사용될 수 있는 방법이 크게 한정되는 것은 아니나, 증류법, 추출법 및 크로마토그래피법 등에 따라 분리 및 정제를 할 수 있다.
본 명세서에서 제공되는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 따르면, 반응물이 거의 대부분 반응에 참여하여 높은 전환율을 구현할 수 있고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있다. 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 상대적으로 단순화된 반응 공정 설계가 가능하고 보다 짧은 시간 내에 높은 수율로서 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있어서 전체 제조 공정의 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 따르면, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 과정에서 생성되는 부산물을 최소화하여 부산물을 분리 및 회수하는 추가적인 공정이나 단계를 생략할 수 있으며, 순도를 높이기 위한 정제 과정을 생략할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
: 테레프탈산의 1,4-
사이클로디카복실메탄올로
직접 전환 반응>
하나의 반응기 내에서 테레프탈산을 출발물질로 하여 Pd 촉매와 Ru-Sn-Pt 촉매의 혼합촉매를 사용하여 사이클로헥산디메탄올로 직접 전환하는 방법이다.
[제 조 예]
1.
제조예1
: 제1금속 촉매의 제조
500ml 비커에 활성탄(Activated carbon, Aldrich) 10g과 60% 질산 수용액을 충전시킨 후, 80℃로 승온하여 교반하였다.
교반 완료한 이후, 이온교환수를 이용하여 활성탄을 세척하고 감압하여 건조시켰다. 500ml 비커에 상기 활성탄과 염화 팔라듐을 염산수용액에 용해시킨 이후에, 물을 증발 제거하고 잔유물을 수득하였다. 상기 수득된 잔류물을 감압하여 건조시킨 후, 대기 조건 및 300℃ 온도에서 3시간 소성 처리 하여, 팔라듐 0.5 중량%가 담지된 활성탄을 함유하는 제1금속 촉매를 수득하였다.
2.
제조예2
: 제2금속 촉매의 제조
500ml 비커에 활성탄(Activated carbon, Aldrich) 10g과 60% 질산 수용액을 충전시킨 후, 80℃로 승온하여 교반하였다.
교반 완료한 이후, 이온교환수를 이용하여 활성탄을 세척하고 감압하여 건조시켰다. 500ml 비커에 상기 활성탄과 함께 염화루테늄 3수화물, 염화주석 2수화물 및 염화 백금산을 염산수용액에 용해시킨 이후에, 물을 증발 제거하고 잔유물을 수득하였다. 상기 수득된 잔류물을 감압하여 건조시킨 후, 대기 조건 및 300℃ 온도에서 3시간 소성 처리 하여, 루테늄(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)가 활성탄에 담지된 제2금속 촉매를 제조하였다. (루테늄(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)의 중량비는 하기 표1에 기재된 바와 같다)
3.
제조예
3: 제2금속 촉매의 제조
상기 활성탄 대신에 Y-제올라이트(CBV780)를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예2와 동일한 방법으로, 루테늄(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)가 제올라이트에 담지된 제2금속 촉매를 제조하였다.
4.
제조예
4: 금속 촉매의 제조
염화주석 2수화물 없이 염화루테늄 3수화물, 염화 백금산만을 염산수용액에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 제조예2와 동일한 방법으로 금속 촉매를 제조하였다.
[
실시예
및
비교예
: 1,4-
사이클로헥산디메탄올의
제조]
실시예
1
교반기를 갖춘 300mL 고압반응기에 상기 제조예1에서 얻어진 Pd 촉매 3.0g, 테레프탈산 10.0g, 이온교환수 100g을 충전하였다. 상기 고압반응기 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 수소 기체를 28kg/㎠의 속도로 고압반응기 내로 도입하면서 상기 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시켜 수소 첨가 반응을 수행하였다. 이때, 상기 고압 반응기 내부에서의 교반 속도를 450rpm으로 고정하고 내부 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다.
상기 고압 반응기의 내부 압력의 변화가 없어진 상태에서 반응기 내부를 상온으로 냉각한 이후에, 상기 제조예2에서 얻어진 제2금속 촉매 3.0g을 첨가하고 반응기 내의 대기를 질소를 질소로 대체하였다.
그리고, 상기 반응기 내부로 50 kg/㎠의 속도로 수소 기체를 주입하고, 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시켜 수소 첨가 반응을 진행하였다. 상기 고압 반응기 내 교반 속도를 450rpm으로 고정하고 내부 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 상기 고압 반응기 내부 압력의 변화가 없어진 시점에서, 반응기 내부를 70℃로 냉각시키고, 반응기를 해체하여 반응 결과물을 채취한다.
상기 채취된 반응 결과물을 45℃에서 농축 회전증발기를 사용하여 물을 증류 제거시킴으로써 최종 결과물(1,4-사이클로헥산디메탄올)을 얻었다. 그리고, 상기 얻어진 최종 결과물에 대하여 기체크로마토그래피를 이용하여 반응물질(테레프탈산)의 전환율 및 사이클로헥산디메탄올의 선택도를 측정하였다.
구체적으로, 반응물질(테레프탈산)의 환원 반응(수소 첨가 반응)에 의하여 얻어진 반응 결과물 중 사이클로디카복실메탄올의 농도가 약 1 중량%가 되도록 메탄올로 희석하였다. 상기 희석된 용액의 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여 사이클로헥산디메탄올의 선택도를 계산하였는데, 각각의 수치를 몰비(%)로 환산 한 다음 이를 [(사이클로헥산디메탄올/생성물질) * 100]으로 선택도를 계산하였다.
테레프탈산의 경우 물에 대한 용해도가 좋지 않아 반응 후 남은 테레프탈산과 촉매여과 한 후 남은 여액으로 상기 전환율과 선택도를 산출하였다.
<기체 크로마토그래피(GC) 조건>
1) 컬럼: Agilent 19091J-413 (컬럼 길이 : 30m 내부직경 : 0.32mm 필름두께 : 0.25㎛)
2) GC 장치: 기체 크로마토그래피 모델 Agilent 7890
3) 캐리어 기체: 헬륨
4) 검출기: 화염 이온화 검출기(FID)
실시예
2
상기 제조예3에서 얻어진 제2금속 촉매를 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
실시예
3 내지 5
하기 표1에 기재된 루테늄(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)의 중량비를 갖는 제2금속 촉매를 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
실시예
6
상기 제2금속 촉매 3.0g을 첨가하고 반응기 내의 대기를 질소를 질소로 대체하고, 상기 반응기 내부로 50 kg/㎠의 속도로 수소 기체를 주입하고, 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시키고 내부 압력을 50 bar로 하여 수소 첨가 반응을 진행한 점을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
비교예1
교반기를 갖춘 300mL 고압반응기에 상기 제조예1에서 얻어진 제1금속 촉매 3.0g, 상기 제조예2에서 얻어진 제2금속 촉매 3.0g, 테레프탈산 10.0g 및 이온교환수 100g을 충전하였다. 상기 고압반응기 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 수소 기체를 50kg/㎠의 속도로 고압반응기 내로 도입하고 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시켜 수소첨가 반응을 진행하였다.
상기 고압 반응기 내 교반 속도를 450rpm으로 고정하고 내부 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 상기 고압 반응기 내부 압력의 변화가 없어진 시점에서, 반응기 내부를 상온으로 냉각시키고, 반응기를 해체하여 반응 결과물을 채취한다.
상기 채취된 반응 결과물을 45℃에서 농축 회전증발기를 사용하여 물을 증류 제거시킴으로써 최종 결과물(1,4-사이클로헥산디메탄올)을 얻었다. 그리고, 상기 얻어진 최종 결과물에 대하여 기체크로마토그래피를 이용하여 반응물질(테레프탈산)의 전환율 및 사이클로헥산디메탄올의 선택도를 측정하였다.
비교예2
상기 제조예1에서 얻어진 제1금속 촉매 3.0g을 사용하지 않은 점을 제외하고는 비교예1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
비교예3
상기 제조예2에서 얻어진 제2금속 촉매 3.0g을 사용하지 않은 점을 제외하고는 비교예1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
비교예4
교반기를 갖춘 300mL 고압반응기에 상기 제조예1에서 얻어진 제1금속 촉매 3.0g, 상기 제조예4에서 얻어진 금속 촉매 3.0g, 테레프탈산 10.0g 및 이온교환수 100g을 충전하여 사용한 점을 제외하고, 비교예1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 촉매, 반응 조건 및 반응 결과(테레트탈산의 전환율, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도)에 관한 내용을 하기 표1에 기재하였다.
| 구분 | 사용 촉매 | 제2금속촉매의 조성 [담지 촉매중wt%] (Ru:Sn:Pt) |
반응 조건 | 결과 (GC, %) | ||
| 온도 (℃) |
압력 (bar) |
전환율 | 선택도 | |||
| 실시예1 | 1) Pd/C, 2) Ru-Sn-Pt/C |
10:10:4 | 230 | 80 | 100 | 85 |
| 실시예2 | 1) Pd/C, 2) Ru-Sn-Pt/Zeolite |
10:10:4 | 100 | 78 | ||
| 실시예3 | 1) Pd/C, 2) Ru-Sn-Pt/C |
5:5:2 | 100 | 77 | ||
| 실시예4 | 1) Pd/C, 2) Ru-Sn-Pt/C |
3:3:1 | 100 | 56 | ||
| 실시예5 | 1) Pd/C, 2) Ru-Sn-Pt/C |
1:1:0.5 | 100 | 43 | ||
| 실시예6 |
1) Pd/C, 2)Ru-Sn-Pt/C |
10:10:4 | 100 | 77 | ||
| 실시예6 |
1) Pd/C, 2)Ru-Sn-Pt/C |
10:10:4 | 200 | 50 | 100 | 65 |
| 비교예1 | 1) Pd/C + Ru-Sn-Pt/C | 10:10:4 | 230 | 80 | 43 | none |
| 비교예2 | 1) Ru-Sn-Pt/C | 10:10:4 | 53 | none | ||
| 비교예3 | 1) Pd/C | 77 | none | |||
| 비교예4 | 1) Pd/C + Ru-Pt/C | 10:0:4 | 41 | none | ||
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서는 반응물인 테르프탈산이 100% 전환되었고, 생성되는 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 56%이상, 또는 70% 이상이라는 점이 확인되었다. 이에 반하여, 비교예 1 내지 4에서는 선택도가 크게 저하되었으며, 최종 제조되는 결과물 또한 1,4-사이클로헥산디메탄올가 아닌 다른 부산물이 생성되었다라는 점이 확인되었다.
Claims (12)
- 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매의 존재 하에, 테레프탈산을 환원시키는 단계; 및
루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1:0.8 내지 1.2: 0.2 내지 0.6의 중량비로 포함하는 제2금속 촉매의 존재 하에, 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계;를 포함하고,
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 상기 테레프탈산의 환원 결과물 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함하며,
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계 각각은 50℃ 내지 350℃의 온도 및 30 bar 내지 150 bar의 압력에서 수행되는,
1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 연속적으로 수행되는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 하나의 반응기에서 수행되는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1금속 촉매는 담체에 고정된 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하고,
상기 제2금속 촉매는 담체에 고정된 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물;을 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물 0.5 내지 20중량%를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물 5 내지 12 중량%를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 테레프탈산 100중량부 대비 상기 제1금속 촉매 1 내지 50중량부를 사용하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 테레프탈산의 환원 결과물 100중량부 대비 상기 제2금속 촉매 1 내지 50중량부를 사용하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2금속 촉매는 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1:0.9 내지 1.1: 0.3 내지 0.55의 중량비로 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201580018257.2A CN106164028B (zh) | 2014-04-07 | 2015-04-07 | 复合金属催化剂组合物及使用其用于制备1,4-环己烷二甲醇的方法和装置 |
| JP2016559897A JP6363730B2 (ja) | 2014-04-07 | 2015-04-07 | 複合金属触媒造成物とそれを利用した１，４−シクロへキサンジメタノールの製造方法及びその装置 |
| PCT/KR2015/003476 WO2015156582A1 (ko) | 2014-04-07 | 2015-04-07 | 복합 금속 촉매 조성물과 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법 및 장치 |
| US15/128,308 US9663426B2 (en) | 2014-04-07 | 2015-04-07 | Composite metal catalyst composition, and method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol using same |
| EP15777201.3A EP3118181A4 (en) | 2014-04-07 | 2015-04-07 | Composite metal catalyst composition, and method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol using same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130147857 | 2013-11-29 | ||
| KR1020130147857 | 2013-11-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150062911A KR20150062911A (ko) | 2015-06-08 |
| KR101619399B1 true KR101619399B1 (ko) | 2016-05-10 |
Family
ID=53500826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140041322A KR101619399B1 (ko) | 2013-11-29 | 2014-04-07 | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101619399B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101828002B1 (ko) * | 2016-09-08 | 2018-02-13 | 롯데케미칼 주식회사 | 1,3-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101786910B1 (ko) * | 2015-09-23 | 2017-10-17 | 롯데케미칼 주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 |
| KR101711587B1 (ko) * | 2015-09-25 | 2017-03-02 | 롯데케미칼 주식회사 | 수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법 |
| KR102446307B1 (ko) * | 2018-12-27 | 2022-09-21 | 한화솔루션 주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법 |
| WO2021132876A1 (ko) | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 한화솔루션 주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 |
| EP4083000A4 (en) * | 2019-12-27 | 2024-02-21 | Hanwha Solutions Corporation | PROCESS FOR PREPARING 1,4-CYCLOHEXANEDIMETHANOL |
| JP2023508204A (ja) | 2019-12-27 | 2023-03-01 | ハンワ ソリューションズ コーポレイション | １，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000007596A (ja) | 1998-06-22 | 2000-01-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
| JP2001181223A (ja) | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Mitsui Chemicals Inc | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
-
2014
- 2014-04-07 KR KR1020140041322A patent/KR101619399B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000007596A (ja) | 1998-06-22 | 2000-01-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
| JP2001181223A (ja) | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Mitsui Chemicals Inc | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101828002B1 (ko) * | 2016-09-08 | 2018-02-13 | 롯데케미칼 주식회사 | 1,3-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 |
| WO2018048175A1 (ko) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | 롯데케미칼주식회사 | 1, 3-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 |
| CN109689606A (zh) * | 2016-09-08 | 2019-04-26 | 乐天化学株式会社 | 制备1,3-环己烷二甲醇的方法 |
| US10597344B2 (en) | 2016-09-08 | 2020-03-24 | Lotte Chemical Corporation | Method for preparing 1,3-cyclohexanedimethanol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150062911A (ko) | 2015-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101619399B1 (ko) | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 | |
| US9663426B2 (en) | Composite metal catalyst composition, and method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol using same | |
| KR101828002B1 (ko) | 1,3-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 | |
| KR101577362B1 (ko) | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 | |
| US8404890B2 (en) | Production of 2,4-hexadienoic acid and 1,3-pentadiene from 6-methyl-5,6-dihydro-2-pyrone | |
| CN108026058B (zh) | 由呋喃制造1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法 | |
| KR101659171B1 (ko) | 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 직접 제조방법 | |
| KR101639487B1 (ko) | 공정 단순화를 위한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 제조장치 | |
| JP2011507830A (ja) | Ｎ−メチルピロリドンの製造方法 | |
| KR20190063704A (ko) | 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 방법 | |
| CN106748645B (zh) | 一种提高1，6-己二醇纯度的方法 | |
| KR101786910B1 (ko) | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 | |
| KR20110101691A (ko) | 페놀 및 과산화수소로부터 카테콜과 히드로퀴논의 개선된 제조방법 | |
| KR100774627B1 (ko) | 불균일촉매를 이용한 광학적으로 순수한 (ｒ)-폼 또는(ｓ)-폼 테트라히드로퍼퓨릴알코올의 제조방법 | |
| KR102485899B1 (ko) | 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법 | |
| KR101780405B1 (ko) | 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 제조 방법 | |
| JP3995313B2 (ja) | １，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールの製造方法 | |
| KR101843049B1 (ko) | 수소화 반응 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산다이올의 제조 방법 | |
| JP3956442B2 (ja) | ブタンジオールの製造方法 | |
| KR100710543B1 (ko) | 광학순도가 높은 순수한 (ｓ)-베타-하이드록시-감마-부티로락톤의 연속 제조방법 | |
| KR101883993B1 (ko) | 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법 | |
| JP2001002600A (ja) | ブタンジオールの製造方法 | |
| KR20230094327A (ko) | 아세톤의 수소화를 통한 이소프로판올의 제조방법 | |
| JPH03133954A (ja) | ３―アミノピロリジンの製造方法 | |
| CN117603129A (zh) | 一种从丁二酸二酯制备2-取代吡啶的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190502 Year of fee payment: 4 |