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CN108026058B - 由呋喃制造1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法 - Google Patents

由呋喃制造1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法 Download PDF

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CN108026058B CN201680052074.7A CN201680052074A CN108026058B CN 108026058 B CN108026058 B CN 108026058B CN 201680052074 A CN201680052074 A CN 201680052074A CN 108026058 B CN108026058 B CN 108026058B
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Abstract

本发明提供一种由呋喃制造1,4‑BDO和THF的方法，所述方法包含：(i)使呋喃与氢气和水在催化组合物的存在下在反应器中接触，其中所述呋喃和水在溶剂的存在下接触，所述溶剂选自THF、1,4‑BDO和NBA中的一种或多种，并且将所述呋喃的至少一部分转化成1,4‑BDO和THF；(ii)制造包含气体、水、THF、1,4‑BDO和呋喃的反应器产物流；(iii)将气体从所述反应器产物流分离；(iv)随后将所述THF和1,4‑BDO中各自的至少一部分从所述反应器产物流分离；以及(v)将所述反应器产物流的其余部分再循环到反应器，所述其余部分包含水、任选的呋喃以及THF、1,4‑BDO和NBA中的至少一种。

Description

由呋喃制造1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法
技术领域
本发明涉及一种由呋喃制造1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法。
背景技术
呋喃和其衍生物为例如医药、除草剂和聚合物领域中的工业化学品的适用前体。呋喃可转化成四氢呋喃(THF)和1,4-丁二醇(1,4-BDO)。THF和1,4-BDO为在工业上用作溶剂并且用于制造弹性纤维(如氨纶/弹性纤维)、聚丁酸对苯二甲酸酯以及γ丁内酯(GBL)的衍生物的有价值的化学物质。
这些化学物质通常由从化石燃料获得的石油化学原料通过多种途径以工业方式制得。近年来，越来越多的努力集中于由可再生原料(如糖类材料)制造化学物质，包括1,4-BDO和THF。
由非化石燃料类来源获得呋喃的一种方法涉及糠醛脱羰。用于获得呋喃到其衍生物的这一转化和后续转化的反应方法实例可见于：Hoydonck,HE；Van Rhijn,WM；VanRhijn,W；De Vos,DE；和Jacobs,PA；(2012)《工业化学乌尔曼氏百科全书(Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry)》(第16卷,第285-313页)中的糠醛与衍生物(Furfural and Derivatives),Wiley-VCH Verlag GmBH&Co.KGaA,Weinheim；Dunlop,AP；和Peters,FN；在The Furans Reinhold Publ.Co,1953中；K.J.Zeitsch，在《糠醛以及其多种副产物的化学和技术(The Chemistry and Technology of Furfural and its ManyBy-products)》糖系列13(Sugar Series 13),Elsevier,2000中；Lange,J-P；van derHeide,E；van Buijtenen,J；和Price,R；《糠醛—木质纤维生物燃料有前景的平台(FurfuralA Promising Platform for Lignocellulosic Biofuels)》；ChemSusChem2012,5,150-166，以及Watson,J.M.；《工业工程化学产品研究和开发(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.)》,1973,12(4),310。糠醛可以由半纤维素通过液相中以及气相中的酸水解来获得，如WO200222593和WO2012041990中所描述。
在水、乙酸和雷尼镍(Raney nickel)或氧化物负载的镍催化剂存在下将呋喃通过氢化转化成THF和1,4-BDO描述于Watson,JM；《工业工程化学产品研究和开发》,1973,12(4),310中。
用于将呋喃转化成1,4-BDO和THF的方法教示于US5905159中。本文件教示一种如下方法：其中在单一步骤中经氢化催化剂并且在氢气存在下但在不存在水溶性酸下将呋喃转化成与水的反应混合物。US5905159的氢化催化剂含有呈化合物形式或呈元素形式的副族I、V、VI、VII或VIII中的至少一种元素，限制条件是催化剂不单独含有可适用的镍。在这一过程中，优选的催化剂为Re活性碳/Ru活性碳。相似催化剂用于Pan,T；Deng,J；Xu,Q；Zuo,Y；Guo,Q-X和Fu,Y；《糠醛催化转化成2,5-呋喃二甲酸类聚酯(Catalytic Conversion ofFurfural into a 2,5-Furandicarboxylic Acid-based Polyester with Total CarbonUtilisation)》；ChemSusChem 2013,6,47-50中所述的方法中。
如同THF和1,4-BDO，其它有用的产物(如正丁基醇(NBA)和GBL)可在这类氢化方法中制造。
用于将呋喃转化成1,4-BDO和THF的更有效催化剂教示在共同未决的申请EP14196391.8中，所述催化剂并入固体载体上的铼和钯，以及EP14199023.4中，所述催化剂并入非晶形或结晶铝硅酸盐载体上的一种或多种金属，所述金属来自周期表的第8族、第9族、第10族和第11族中的那些金属。
在呋喃的还原性水合作用中(其中1,4-BDO为所期望的产物)，需要在氢气和催化剂存在下使呋喃和水反应。为了使这种方法有效地进行，水和呋喃优选地在同一液相中。在这一反应中相对于呋喃使用过量的水也是较佳的，以便增加对1,4-BDO相比于THF的选择性。在去除反应产物之后，这种水的大部分可被分离和再循环。然而，呋喃在水中以及水在呋喃中的溶解度过低，并且阻止了在适合于商业方法的浓度下形成单一液相。
此外，以有效的方式从含水产物流分离1,4-BDO、THF和NBA提供了持续的挑战。
因此，本发明的一个目的是提供一种由呋喃制造1,4-BDO的方法，其克服与呋喃在水中的溶解度(且反之亦然)以及分离反应产物有关的这些问题，并且提供高效和有效的方法。
发明内容
因此，本发明提供一种由呋喃制造1,4-BDO和THF的方法，所述方法包含：
(i)使呋喃与氢气和水在催化组合物的存在下在反应器中接触，其中呋喃和水在溶剂的存在下接触，所述溶剂选自THF、1,4-BDO和NBA中的一种或多种，并且将所述呋喃的至少一部分转化成1,4-BDO和THF；
(ii)制造包含气体、水、THF、1,4-BDO和呋喃的反应器产物流；
(iii)将气体从反应器产物流分离；
(iv)随后将THF和1,4-BDO中的每一种的至少一部分从所述反应器产物流分离；以及
(v)将反应器产物流的其余部分再循环到反应器，所述其余部分包含水、任选的呋喃以及THF、1,4-BDO和NBA中的至少一种。
附图说明
图1为如本文所述的方法的例示性而非限制性实施例的示意图。
具体实施方式
本发明人已发现由呋喃制造1,4-BDO和THF的方法(其中使呋喃在催化组合物存在下与氢气和水反应)可通过使所述反应在选自1,4-BDO、THF和NBA中的一种或多种的溶剂的存在下进行来改善。这种方法相比于此项技术中已知的方法提供多个优势。这些溶剂以及其混合物在用于反应器中的条件下提供包含溶剂、呋喃和水的单一液相。此外，不需要完全分离所使用溶剂。仅粗略地在反应器中产生的NBA(如果存在)、1,4-BDO和THF各自的量需要与作为溶剂的其余的量分离。这降低了总体蒸馏负荷和使所期望的产物纯化所需要的流程的复杂度。下文更详细描述本方法和其它优势。
在方法中，使呋喃在反应器中与氢气和水接触。提供到反应器的呋喃:水的摩尔比优选地在1:1到1:20范围内，更优选在1:1.5到1:10范围内。
反应器中合适的条件包括温度为至少100℃，优选地至少120℃，更优选至少140℃以及至多350℃，优选地至多250℃，更优选至多200℃。反应器中的压强宜为至少0.1MPa，优选地至少1MPa，更优选至少3MPa并且宜为至多15MPa，优选地至多10MPa并且更优选至多7MPa。优选地，氢气以以下量存在：使得H2:呋喃摩尔比在0.2:1到100:1范围内，优选地在1:1到10:1范围内，最优选2:1到5:1。
用于本发明方法中的催化组合物优选地在固体载体上含有至少一种选自由以下组成的群组的金属：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt。至少一种金属可以其元素形式或以化合物形式存在于催化组合物上。
除上述金属以外，用于本发明中的催化组合物可含有一种或多种其它金属，例如促进剂金属或至少部分地催化不同反应(如开环)的金属。此类其它金属的合适实例为铼。
如果存在于催化组合物上，那么包括其它金属的所述金属(视为元素)的总量可在广泛范围内变化，并且以催化组合物的总重量计，可为0.01到20wt％、0.1到10wt％或0.5到5wt％。优选地，所述金属的总量为至少0.01wt％、更优选至少0.02wt％、更优选至少0.03wt％、更优选至少0.1wt％、更优选至少0.3wt％、最优选至少1.0wt％。另外，优选地所述金属的总量为最多20wt％、更优选最多15wt％、最优选至多10wt％。
本发明中的合适载体包括铝、钛、锆、硅的氧化物本身或与其它氧化物的组合。载体可为非晶形或结晶的，包括粘土，如蒙脱石或沸石(如ZSM-5或ZSM-10沸石)。在另一个实施例中，载体由碳，如活性碳或碳纤维构成。不同载体的混合物理所当然也可充当本发明方法中所用的催化组合物的载体。优选的载体为氧化钛、二氧化锆和活性碳。更优选为二氧化锆和活性碳。最优选地，载体为活性碳。
任何合适的反应器都可用于由呋喃制造1,4-BDO和THF。这些反应器包括但不限于固定床反应器和浆料反应器。
用于本发明方法的溶剂选自THF、1,4-BDO和NBA中的一种或多种。THF、1,4-BDO和NBA中的超过一种的混合物是尤其优选的。
在反应器中呋喃的至少一部分转化成1,4-BDO和THF。在反应中消耗优选地至少50wt％、更优选至少70wt％、甚至更优选至少90wt％、最优选至少98wt％呋喃。除1,4-BDO和THF之外，将形成其它所期望的材料和副产物。这些包括但不限于NBA和GBL。
反应将产生从反应器中排出的反应器产物流。所述反应器产物流将包含气体、水、THF、1,4-BDO以及任选的NBA。其它副产物也将存在于反应器产物流中。
反应器产物流随后经处理而从所述流中去除气体，尤其氢气。这可以通过任何合适的气/液分离方法来进行。一种优选的方法涉及任选地在处于不同的温度和压力下操作的多个阶段中在容器中进行自发气/液分离。一个示例性实施例可涉及一连串热高压、冷高压、热低压和冷低压气/液分离。随后可任选地将气体再循环到反应器。
在已将气体去除之后，反应器产物流经处理以便将存在于所述反应器产物流中的THF、1,4-BDO和NBA(如果存在)各自的至少一部分去除和隔离。存在的任何其余量的THF、1,4-BDO和NBA各自可随后经再循环并且再用作反应中的溶剂。
优选地，从反应器产物流中分离的并且被隔离的THF、1,4-BDO和NBA中各自的量为呋喃与H2和水的反应中产生的量的至少90wt％、更优选至少100wt％、甚至更优选至少110wt％。从反应器产物流中分离和被隔离的THF和1,4-BDO中各自的量宜不超过呋喃与H2和水的反应中产生的量的150wt％。从反应器产物流中分离并且被隔离的NBA的量宜不超过呋喃与H2和水的反应中产生的量的300wt％。如果分离之后残留有呋喃与H2和水的反应中产生的THF、1,4-BDO和NBA中的任一种，那么可适当地使其在没有物质降解的情况下与溶剂和水再循环。
或者，如果分离和隔离超过在反应器中产生的NBA、THF和1,4-BDO中的任一种的量，那么可将另外的NBA、THF和/或1,4-BDO作为溶剂提供到反应器以补足差量。这类溶剂补足可由本方法的隔离产物中获得或可在别处获得。
可随后将反应器产物流的其余部分再循环到反应器，所述其余部分包含水以及THF、1,4-BDO和NBA中的至少一种。这一再循环流应宜含有用于反应的足够溶剂。如上文所指明，如果需要补足已被分离和纯化的量以及在本方法中引发的任何其它损失或净化，可添加新鲜溶剂。还可添加额外的水。此外，可从再循环流中取得净化流以便防止发生非所期望的副产物的累积。
在本发明的一个优选实施例中，溶剂包含1,4-BDO。在这个实施例中，在去除气体之后初次蒸馏反应产物流，得到包含1,4-BDO和水的底部流。这一实施例具有以下优势：由于这一底部流中仅一部分的1,4-BDO需要被隔离，因此此流的一部分可直接再循环到反应器。因此，将仅需要将一部分存在的水蒸馏出1,4-BDO，由此减轻所需蒸馏负荷。
在本发明的另一优选实施例中，溶剂包含NBA。由于在反应器中NBA仅以相对较小的数量制造，因此这一实施例具有以下优势：存在于反应器产物流中NBA总量中的仅少量需要从所述反应器产物流中分离和纯化，所述产物流含有作为溶剂的大量NBA。这简化了NBA的隔离和纯化。
另外，在这个实施例中，在分离BDO之后以及一旦所得流已冷凝，含有NBA和其它有机物质的富有机液相与富水液相之间可能出现相分离，其取决于NBA与水的比率和温度。这将实现至少一部分水的便捷的液/液分离，可随后将其再循环到反应器而不招致任何其它的蒸馏负荷。合适的比率可由技术人员测定。这种分离可见于例如在50℃温度下含有6到77wt％范围内NBA的NBA/水混合物中，或在80℃温度下含有7到73wt％范围内NBA的NBA/水混合物中。
在本发明的另一优选实施例中，溶剂包含THF。在这个实施例中，在分离BDO以及一旦冷却到低于反应器温度之后也可能出现液/液分离，其取决于THF与水的比率。这将实现至少一部分水的便捷的液/液分离，可随后将其再循环到反应器而不招致任何其它的蒸馏负荷。合适的THF/水的比率可由技术人员容易地测定。这种分离可见于例如在125℃温度下含有31到66wt％范围内THF的THF/水混合物中，或在80℃温度下含有35到70wt％范围内THF的THF/水混合物。
在尤其有利的实施例中，溶剂包含NBA和1,4-BDO。在本发明的这个实施例中，NBA:1,4-BDO的重量比优选地在1:5到1:0.2范围内，更优选地在1:2到1:0.5范围内。最优选地，在这个实施例中，NBA:1,4-BDO的重量比为约1:1。
在另一尤其有利的实施例中，溶剂包含NBA、1,4-BDO和THF。三种材料的多个比率可适合地用于本发明的这个实施例。优选地，溶剂包含各自不超过70wt％、更优选地不超过50wt％的NBA、1,4-BDO和THF。另外并且优选地，混合物包含各自至少10wt％、更优选地至少20wt％的NBA、1,4-BDO和THF。
图示的详细描述
图1展示适用于当溶剂包含NBA、1,4-BDO和水时的纯化和隔离设置的例示性实施例。
在这个实施例中，将来自方法的反应器工艺流1提供到气/液分离器2，在所述方法中使呋喃与氢气和水在反应器中在催化组合物的存在下、在溶剂的存在下反应。
将气流3去除并且将所得液流4提供到塔5。液流4经蒸馏以提供包含THF、NBA、任何存在的呋喃和水的顶部流6，以及包含BDO、水和一些NBA的底部流30。
使顶部流6在液/液分离器7中经历分离以得到含水流9，其含有极少有机物并且可经再循环，以及有机物流8，其含有THF、NBA和任何其余的呋喃。此流也将含有水。在塔10中进行进一步蒸馏以产生包含水和NBA的底部流12以及包含水和THF以及任何存在的呋喃的顶部流11。技术人员应认识到在适合于所描述的分离的条件下水和THF将形成共沸物。
底部流12可任选地含有液/液分离器以进一步分离其中存在的NBA和水。如果存在这类分离器，那么其可附加于或代替液/液分离器7。
底部流12随后在分离器13中分离，其中将所述流的部分14再循环到反应器。随后将流的另一部分15提供到塔16以产生纯NBA底部流18和水/NBA顶部流17。这种水/NBA流也可能含有THF并且可被再循环到反应器。
将流11提供到塔20并且产生顶部流21，其含有一些呋喃并且可被再循环。对于此塔20产生湿THF流22作为底部液流。对湿THF流22经两个塔23和25进行两阶段的蒸馏。塔23在低压(例如1巴)下运作，并且塔25在较高压(例如12巴)下运作。这种方法利用在不同压力下THF/水共沸物的不同组分以产生干燥THF流26。可将含水流24再循环到反应器。这种流可含有一些NBA。所产生的作为顶部流27的水-共沸物可经分离，其中一部分再循环到蒸馏系统并且一部分再循环到反应器。可控制这类分离以提供蒸馏系统中水:THF的最优比率，以分离所需含量的处于所需纯度的THF。
来自塔5的底部流30在分离器31中经分离，并且将此流的一部分再循环到反应器。将所述流的其余部分33提供到塔34，其中水和NBA作为顶部流35去除。可将此顶部流再循环到反应器。使其余流36在塔37中经历蒸馏，以提供纯BDO流38和包含存在于系统39中的任何重物质的流。
现将通过以下非限制性实例说明本发明。
实施例
使用适当数据卡片组(data deck)进行图1中所展示的以及上文所描述的方法的Aspen模拟。在这种情况下，在由呋喃制造1,4-BDO和THF的方法中使用NBA:1,4-BDO:THF 1:1:1的溶剂体系。在此方法中，使呋喃在反应器中在催化组合物存在下与氢气和水接触，并且一部分呋喃转化成1,4-BDO、NBA和THF。使所得反应器产物流经历气体液体分离，使得流4具有表1中所展示的组成。
应用图1中所展示的分离设置并且所得经隔离产物流组分也展示于表1中。
结果显示其中三种产物可各自分别地被隔离于纯流中的便捷的分离系统。仅一部分存在的THF、1,4-BDO和NBA需要隔离，并且其余部分经再循环和再使用。相较于其中使用不选自NBA、THF和/或1,4-BDO的溶剂的方法，对于此系统，这实现了复杂度低很多的设置以及减少很多的蒸馏负荷。
表1-摩尔比
Figure BDA0001591537210000091

Claims (6)

1.一种由呋喃制造1,4-BDO和THF的方法，所述方法包含：
(i)使呋喃与氢气和水在催化组合物的存在下在反应器中接触，其中所述呋喃和水在溶剂的存在下接触，所述溶剂包含THF、1,4-BDO和NBA，其中THF、1,4-BDO和NBA中各自的量是至少10wt％并且不超过70wt％，使得用所述溶剂形成单一相，并且将所述呋喃的至少一部分转化成1,4-BDO和THF；
(ii)制造包含气体、水、THF、1,4-BDO和呋喃的反应器产物流；
(iii)将气体从所述反应器产物流分离；
(iv)随后将所述THF和1,4-BDO中各自的至少一部分从所述反应器产物流分离；以及
(v)将所述反应器产物流的其余部分再循环到反应器，所述其余部分包含水、任选的呋喃以及THF、1,4-BDO和NBA中的超过一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器产物流还包含NBA，并且所述NBA的至少一部分从步骤(iv)中的所述反应器产物流中分离。
3.根据权利要求2所述的方法，其中从步骤iv)中所述反应器产物流中分离的所述THF、1,4-BDO和NBA中各自的部分对应于在所述呋喃与氢气和水的所述反应中产生的各自量的至少90wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中从步骤iv)中的所述反应器产物流分离的THF、1,4-BDO和NBA中各自的部分对应于在所述呋喃与氢气和水的所述反应中产生的各自量的至少100wt％。
5.根据权利要求2所述的方法，其中从所述反应器产物流分离所述THF、1,4-BDO和NBA中的一部分包含在第一步骤中，通过蒸馏使包含水和1,4-BDO的底部流与包含THF、NBA、水以及呋喃的顶部流分离。
6.根据权利要求5所述的方法，其中使包含THF、NBA、水以及呋喃的所述顶部流经历液/液分离以得到再循环到所述反应器的含水流和包含THF和NBA的有机物流。
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