JP2001181223A - １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】テレフタル酸を水素還元して１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸を製造する第一工程、前記第一工程
で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、
１，４−シクロヘキサンジメタノールとを混合し、所望
により該混合物を加熱してエステル化反応を行う第二工
程、前記混合物ないしエステル化反応生成物を水素化し
て１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する第三
工程からなることを特徴とする１，４−シクロヘキサン
ジメタノールの製造方法。 【効果】本発明によれば、テレフタル酸の二段水素化に
よる１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造におい
て、従来は大量の水素、あるいは高圧を要していた第二
段目の水素化反応をオリゴマ−化工程を経ることによ
り、少ない水素量で且つ穏和な圧力で実施することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はテレフタル酸の二段
水素化により１，４−シクロヘキサンジメタノール（Ｃ
ＨＤＭ）の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と課題】ＣＨＤＭはポリエステル系の合成
繊維、合成樹脂等の原料として有用であり、特に耐熱
性、耐候性、物理的強度等に優れた樹脂の原料として用
いられる。

【０００３】ＣＨＤＭを製造する方法としては、テレフ
タル酸ジアルキルエステルを固定床反応器を用い二段反
応で水素化する方法が一般的であり、従来から幾つかの
方法が提案されている。例えば、米国特許第３３３４１
４９号明細書にはテレフタル酸ジアルキルエステルを原
料として用い、パラジウム／アルミナ担持触媒によりベ
ンゼン環を水素添加し、次いで銅クロマイト触媒を用い
て第一段反応液のエステル部分を水素化分解してＣＨＤ
Ｍを生成する方法が提案されている。

【０００４】またテレフタル酸を溶液反応器を用い二段
反応で水素化する方法が提案されている。例えば、特開
昭５２−２４２にはテレフタル酸原料として溶媒にはメ
タノールを用い、ロジウム／カーボン担体触媒によりベ
ンゼン環を水素添加し、次いで銅クロマイト触媒を用い
て第一段反応液の酸部分を水素化分解してＣＨＤＭを生
成する方法が、また一段目で生成した１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸を原料とした二段目の水素化では溶
媒にジメトキシエタン（特開平９−１３２５４１）、ジ
オキサン（特開平９−５９１８８）等を用いる方法が提
案されている。

【０００５】しかしこれらいずれの方法も工業化に際し
幾つかの問題点が残されている。例えば、前記米国特許
第３３３４１４９号明細書の方法では、反応条件とし
て、温度１００〜３５０℃、圧力５０〜５００気圧と相
当厳しい条件で実施する必要があった。しかも、理論量
に対して相当量過剰の水素を使用する必要があり、反応
器から排出したガスを精製して反応器に再循環する必要
があった。また特開昭５２−２４２にはテレフタル酸原
料として溶媒にはメタノールを用いているため圧力が１
１５〜１５０気圧と厳しい条件が必要とされる。特開平
９−１３２５４１では二段目の反応溶媒にジメトキシエ
タンを用いており、これも１００気圧が必要とされてい
る。同じく特開平９−５９１８８では、反応条件は温和
ではあるが収率が４１％と低い。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、テレフタル酸のベン
ゼン環を第一段目に貴金属系触媒を用いて水溶媒で水素
化し、得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の
水素化を二段目の生成物ＣＨＤＭを溶媒に用いて温和な
条件で、しかも水素の過剰量を減らすことが可能である
ことを見出し、本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明は、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールと
を混合し、所望により該混合物を加熱してエステル化反
応を行い、次いで前記混合物ないしエステル化反応生成
物を水素化することを特徴とする１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールの製造方法である。上記１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールの製造方法は、テレフタル酸を水
素還元して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を製造
する第一工程、前記第一工程で得られた１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸と、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールとを混合し、所望により該混合物を加熱してエ
ステル化反応を行う第二工程、該混合物ないしエステル
化反応生成物を水素化して１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを製造する第三工程からなることが好ましい。
また、本発明では、第三工程で得られた１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールを第二工程の１，４−シクロヘキ
サンジメタノールとして使用することができる。さら
に、本発明では、第一工程と第二工程の間に１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸を分離する工程を設けること
もできる。

【０００８】

【前記手段についての具体的な説明】以下、前述の第
一，第二，第三工程の順に説明する。 （１）第一工程 第一工程はテレフタル酸のベンゼン環を一般的に用いら
れる貴金属触媒で水素化し、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸（以下ＣＨＤＡと記すことがある）を製造す
るいわゆる第一水素化反応の工程である。

【０００９】本発明の原料として用いられるテレフタル
酸は工業用として市販されている程度の品質で十分であ
り、またテレフタル酸製造工程の一般に行われる水素化
精製工程を経た未乾燥の水を含んだものを用いることが
出来る。

【００１０】第一段目の反応は発熱反応であり、反応熱
による温度上昇を適度に抑制するために、また反応率を
高めるために、原料のテレフタル酸にこの反応に不活性
な溶媒を希釈剤として加え、第一段の供給液中のテレフ
タル酸の濃度が１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重
量％となるように希釈するのが好ましい。供給液中のテ
レフタル酸の濃度がこの範囲であると反応速度が低下せ
ず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で有利であ
る。

【００１１】このような溶媒としては、例えば水、メタ
ノ−ル、１，４−ジオキサン等があげられるが、一段目
の反応生成液を必要に応じて冷却し、再循環して用いる
ことができるのが有利である。この場合、その後の分離
操作で回収できること、更に反応系によけいな成分を混
入させないこと、またテレフタル酸の精製工程を経た未
乾燥のテレフタル酸を使用できる等の理由により水が好
ましい。

【００１２】第一段反応に用いられる水素の品質は、工
業的に用いられる水素で十分であり、不活性ガス例えば
窒素やメタンを含んでいても良いが、水素濃度は５０％
以上あることが、好ましい。水素の量は、原料テレフタ
ル酸に対し、モル比で３〜５０倍程度が好ましい。この
範囲であると、未反応物質が少なく、反応速度も充分で
経済的にも有利である。

【００１３】第一段反応に用いられれる触媒は貴金属系
核水素化触媒であり、その具体例としては、例えばパラ
ジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等があげられる。
その中でもパラジウム、ルテニウムが好ましい。これら
は担持触媒として用いるのが好ましく、担体としては活
性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土等が用いられる。特に
活性炭、シリカが好ましく使用できる。パラジウム担持
触媒としては、例えばＮＥケムキャット社製１０％パラ
ジウム／カ−ボンが挙げられる。パラジウム、及びルテ
ニウムの担持量は、触媒の総量(担体を含む)０．１〜１
０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。担持量
０．１重量％以上であると触媒重量当たりの活性が高い
ので好ましい。

【００１４】触媒形態としては粉末、粒状、ペレット担
体に担持された触媒使用できる。好ましくは粉末が良
い。触媒が適度な大きさであると、触媒内部が有効に反
応に寄与する部分が多いので、反応速度が低下しにく
い。触媒量はテレフタル酸に対し好ましくは１〜５０重
量％、特には５〜２０重量％が好ましい。

【００１５】テレフタル酸は汎用溶媒に対する溶解度が
極めて低いので、反応方式は液相懸濁反応が好ましい。
反応器は耐圧容器が好ましい。原料スラリ−及び水素は
反応器の上部又は下部から導入され、懸濁状態で触媒と
接触する。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は高温
で水に溶解されるため、濾過で触媒との分離が可能とな
る。この後、溶媒である水を乾固して、あるいは、水の
濃縮・降温などにより再結晶してシクロヘキサンジカル
ボン酸を得ることができる。

【００１６】反応温度は８０℃〜２００℃が好ましく、
さらに好ましくは１００℃〜１６０℃の範囲である。こ
の範囲であると、未反応物や副生物が少なく、水素化分
解が起こりにくくなり、その結果、収率が高くなるので
好ましい。反応圧力は好ましくは、０．５ＭＰａ〜１５
ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲で
ある。反応圧がこの範囲であると、反応速度が遅くなら
ず、副生物の生成が少ない。また、経済的にも有利であ
る。反応物の転化率は、通常９５％以上、好ましくは９
９％以上である。上記のように未反応のテレフタル酸が
少ない場合、後述する第三工程で水素化される際に、目
的とするＣＨＤＭを、反応速度を低下させることなく、
かつ収率よく得ることができる。

【００１７】（２）第二工程 第二工程は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とＣ
ＨＤＭとを混合し、所望により該混合物を加熱してエス
テル化する工程である。１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸としては、第一段反応生成物を晶析乾燥した物が
好ましい。ＣＨＤＭとしては、工業用として市販されて
いる程度の品質のものを用いてもよいし、後述する第三
工程で得られた反応生成液をそのまま、あるいは精製し
て用いてもよい。両者の混合割合は、重量比でＣＨＤ
Ａ：ＣＨＤＭが１：1.5〜１：20.0、特に１：1.7〜１：
6.0が好ましい。

【００１８】この工程では、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸とＣＨＤＭを混合、溶解し、そのまま次工程
に供給することもできる。この場合、該混合物を５０℃
〜２５０℃、特に１３０℃〜２５０℃に保持して溶解す
るが好ましい。また、該混合物を一旦加熱して下記一般
式１で示されるエステル化反応生成物（以下、オリゴマ
ーと称することがある。）を形成させ、反応により生成
する水を除去した液を次工程に供給してもよい。また、
晶析等によりエステル化反応生成物を単離して次工程に
供給してもよい。エステル化反応させる場合、反応温度
は５０〜２８０℃、特に２００〜２５０℃が好ましい。

【００１９】

【化１】

【００２０】（３）第三工程 水素化 第三工程に用いられる水素の品質は、工業的に用いられ
る水素で十分であり、不活性ガス例えば窒素やメタンを
含んでいても良いが、水素濃度は５０％以上あることが
好ましい。水素の量は、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸（第二工程でオリゴマーの生成を伴う場合は、オ
リゴマー中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位
も含む。）に対し、モル比で３〜５０倍程度が好まし
い。この範囲であると、未反応物質の低減、反応速度、
経済性の点で有利である。

【００２１】反応に用いられる触媒としては、銅−クロ
ム−マンガン系、銅−クロム−亜鉛系、ルテニウム−ス
ズ／アルミナ等が例示できるが、銅−クロム−マンガン
系触媒が好ましい。その組成は酸化された状態で銅酸化
物が３０〜６０重量％、クロム酸化物が３０〜６０重量
％、マンガンが０．１〜１０重量％の範囲であることが
好ましい。この範囲であると、副生物の生成が少なく、
１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率が高いので
好ましい。このような銅−クロム−マンガン系触媒とし
ては、例えば日揮化学社製Ｎ２０３ＳＤが挙げられる。

【００２２】反応方式としては液相懸濁方式反応又は固
定床反応のいずれでもよいが、固定床が好ましい。この
場合反応器は、多管式にして熱媒を通じ反応熱を除去す
る方法でも良く、簡便に断熱型反応器を用いても良い。
原料液及び水素は、反応器の上部又は下部から導入さ
れ、気液並流の状態で、下降流又は上昇流で触媒層充填
部を通過し、導入された反対の端から排出される。

【００２３】反応器に対する仕込み量は反応条件によっ
て定まる反応速度に応じて、反応液中の未反応物質の転
化率が許容値以上になるような範囲でできるだけ多く仕
込むことができるのが好ましいので、一義的に表現する
のは困難だが、ＬＨＳＶで０．０１〜１とすることが好
ましい。反応温度は好ましくは２００〜２８０℃の範囲
である。この範囲内であると、未反応物、副生物が少な
くなり、収率を高く維持できるため好ましい。反応圧力
は５〜３０ＭＰａ、更に好ましくは６〜２０ＭＰａの範
囲である。この範囲であると、反応速度、副生物の低
減、経済性の観点から好ましい。転化率は高い方が経済
的に有利である。

【発明の効果】本発明によれば、テレフタル酸の二段水
素化によるＣＨＤＭの製造において、従来は大量の水
素、あるいは高圧を要していた第二段目の水素化反応を
オリゴマ−化工程を経ることにより、少ない水素量で且
つ穏和な圧力で実施することができ、その工業的意義は
大きい。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例−１ (第一段反応) ５０ｍｌＳＵＳ製オ−トクレ−ブにテレ
フタル酸を０．５ｇ、触媒(NEケムキャット社製１０％
Ｐｄ／Ｃ)を０．１ｇ、水を１０ｇ仕込み、回転子を入
れて蓋をした。オ−トクレ−ブノズル口より水素を入れ
３回置換し４回目に水素圧で４ＭＰａにし、バルブを閉
じた。１４０℃に保ったオイル浴に浸し、スタ−ラ−を
廻し、内部を撹拌した。３時間反応を続けた。放冷脱圧
後内容物を取り出し熱水で洗浄濾過(細孔径１μｍのフ
ィルターで濾過)し、ロ液をエバポレ−タ−で水を飛ば
し、白色粉末を０．５ｇ得た。触媒部と白色粉末部の一
部を液体クロマトグラフィ−でテレフタル酸の分析を、
また１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をメタノール
でエステル化後１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
メチルとしてガスクロマトグラフィ−で分析した。テレ
フタル酸の転化率は９９．６mol％、ＣＨＤＡ収率は９
６．９ｍｏｌ％であった。

【００２５】(第二段反応) 塔径8mm、長さ２５ｍｍの
固定床等温型反応器に、触媒(日揮化学社製N203SD 銅
／クロム／マンガン系触媒)を７ｍｌ充填した。この反
応器に第一段反応で得られた乾燥粉末ＣＨＤＡ１５重量
部とＣＨＤＭ(東京化成社製、試薬１級)８５重量部の混
合物を１４０℃に加温し、５ｍｌ／ｈｒ、水素ガス(純
度９９．９％以上)を１．０ｌ／ｈｒ 、反応器上部か
ら導入し、反応器の温度は２４０℃となった。反応器の
圧力は８ＭＰａに保った。反応器下部から流出してくる
ガス、液を分離し、反応液を分析した。生成したＣＨＤ
Ｍ及び過剰のＣＨＤＭはそのままガスクロマトグラフィ
−で測定した。また、メタノ−ルでエステル化処理をお
こなって、ガスクロマトグラフィ−で分析した。オリゴ
マ−の中心部の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸部
は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルとし
て検出され、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とし
て(未反応ＣＨＤＡも含めて測定される)測定した。ま
た、中間体はメタノールでのエステル化によって１−ヒ
ドロキシメチル−４−カルボキシメチルシクロヘキサン
として検出され、１−ヒドロキシメチル−４−カルボキ
シシクロヘキサンとして測定した。また０．１Ｎ−Ｎａ
ＯＨで滴定分析し、未反応のＣＨＤＡを測定した。 Ｃ
ＨＤＡ転化率は８９．７％、ＣＨＤＭは収率３３．５
％、中間体収率は１９．９％、オリゴマ−収率は３６．
３％であった。この流出液を再度１４０℃に加温し、
０．４ｍｌ／ｈｒ、水素ガス(純度９９．９％以上)を
０．５ｌ／ｈｒ 、反応器上部から導入し、反応器の温
度は２４０℃となった。反応器の圧力は８ＭＰａに保っ
た。反応器下部から流出してくるガス、液を分離し、反
応液分析した。反応液を未処理のまま、あるいはメタノ
−ルでエステル化処理後ガスクロマトグラフィ−等で同
様に分析した。ＣＨＤＡ転化率は９９．７mol％、オリ
ゴマ−収率は０．５mol％、中間体収率は２６．０mol
％、ＣＨＤＭ収率は６９．６mol％であった。

【００２６】実施例２ （オリゴマ−化反応）ＣＨＤＡ １７．２ｇ、ＣＨＤＭ
３３．０ｇを採り２３０℃で４ｈｒ、生成する水を抜
き出しながら反応した。冷却後メタノ−ルで洗浄−濾過
を３回繰り返し、乾燥しオリゴマ−を単離した。融点は
８５℃であった。その一部をメタノ−ルに溶解しその可
溶分をガスクロマトグラフィ−で分析した。ＣＨＤＭは
検出されなかった。また、メタノ−ルでエステル化処理
をおこなって、ガスクロマトグラフィ−で分析した。オ
リゴマ−の中心部の１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸部は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル
として検出され、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
として４０．７重量％であった。また、０．１Ｎ−Ｎａ
ＯＨで滴定分析した。酸(ＣＨＤＡ)として０．１重量％
測定された。

【００２７】（第二段反応）オリゴマ−工程で単離して
得られたオリゴマ−０．６ｇをオ−トクレ−ブ５０ｍｌ
に、触媒(日揮化学社製 Ｎ２０３ＳＤ)を０．１ｇ、仕
込み、回転子を入れて蓋をした。オ−トクレ−ブノズル
口より水素を入れ３回置換し４回目に水素圧で５ＭＰａ
にし、バルブを閉じた。２３０℃に保ったオイル浴に浸
し、スタ−ラ−を廻し、内部を撹拌した。６時間反応を
続けた。放冷脱圧後内容物を取り出しメタノ−ルで洗浄
濾過(細孔径１μｍのフィルター)し、ロ液をガスクロマ
トグラフィ−で分析した。ＣＨＤＭの収率は８３．０mo
l％であった。

【００２８】実施例３ （オリゴマ−化反応） ＣＨＤＡ ７．９ｇ、ＣＨＤＭ
４６．８ｇ、を生成する水を分離抜き出す装置のある
フラスコに採り、２３０℃で４ｈｒ反応した。反応液を
未処理のまま、あるいはメタノ−ルでエステル化処理を
おこなって、ガスクロマトグラフィ−で分析した。オリ
ゴマ−の中心部の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
部は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルと
して検出され、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と
して１４．９重量％(未反応ＣＨＤＡも含めて測定され
る)であった。また、０．１Ｎ−ＮａＯＨで滴定分析し
た。酸(ＣＨＤＡ)として０．５重量％測定された。ＣＨ
ＤＡ転化率は９６．６ｍｏｌ％、であった。

【００２９】（第二段反応）次に 塔径8mm、長さ２５
ｍｍの固定床等温型反応器に、触媒(日揮化学社製N203S
D 銅／クロム／マンガン系触媒)を７ｍｌ充填した。こ
の反応器に前反応で得られたオリゴマ−溶液を１４０℃
に加温し、０．４ｇ／ｈｒ、水素ガス(純度９９．９％
以上)を１５００ｍｌ／ｈｒ 、反応器上部から導入
し、反応器の温度は２４０℃となった。反応器の圧力は
８ＭＰａに保った。反応器下部から流出してくるガス、
液を分離し、反応液を未処理のまま、あるいはメタノ−
ルでエステル化処理後ガスクロマトグラフィ−等で同様
に分析した。ＣＨＤＡ転化率は９９．７mol％、オリゴ
マ−収率は１．３mol％、中間体収率は１９．６mol％、
ＣＨＤＭ収率は７３．８mol％であった。

【００３０】実施例４ 同オリゴマ−溶液を用い、反応器の圧力を１２ＭＰａに
保った以外は全て実施例３と同条件でおこなった。 Ｃ
ＨＤＡ転化率は９９．９％、オリゴマ−収率は０．２
％、中間体収率は６．８％、ＣＨＤＭ収率は９２．６％
であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC41 AC48 AD31 BA05 BA14 BA16 BA30 BD31 BD52 BE20 FC22 FE11

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と
   １，４−シクロヘキサンジメタノールとを混合し、所望
   により該混合物を加熱してエステル化反応を行い、次い
   で前記混合物ないしエステル化反応生成物を水素化する
   ことを特徴とする１，４−シクロヘキサンジメタノール
   の製造方法。
2. 【請求項２】テレフタル酸を水素還元して１，４−シク
   ロヘキサンジカルボン酸を製造する第一工程、前記第一
   工程で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
   と、１，４−シクロヘキサンジメタノールとを混合し、
   所望により該混合物を加熱してエステル化反応を行う第
   二工程、前記混合物ないしエステル化反応生成物を水素
   化して１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する
   第三工程からなることを特徴とする請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】第三工程で得られた１，４−シクロヘキサ
   ンジメタノールを第二工程の１，４−シクロヘキサンジ
   メタノールとして使用することを特徴とする請求項２記
   載の方法。
4. 【請求項４】第一工程と第二工程の間に１，４−シクロ
   ヘキサンジカルボン酸を分離する工程を設けることを特
   徴とする請求項２，３のいずれかに記載の方法。