JP2023508204A - １，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ，ＣＨＤＡ）の製造方法に関するものである。より詳細には、異性化反応（ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）段階を含まなくてもトランス異性体の比率が高い１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造する方法に関するものである。
Description
関連出願との相互引用
本出願は２０１９年１２月２７日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１７６１３９号および２０２０年１２月２４日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１８３５４７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は２０１９年１２月２７日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１７６１３９号および２０２０年１２月２４日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１８３５４７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ，ＣＨＤＡ）の製造方法に関する。より詳細には、異性化反応（ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）段階を含まなくてもトランス異性体の比率が高い１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造する方法に関する。
１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ，ＣＨＤＭ）は、医薬品、合成樹脂、合成繊維または染料などの原料として広く使用されており、特に環境に優しいポリエステルであるポリエチレンテレフタレートの原料として用いられている。
１，４－シクロヘキサンジメタノールはシス（ｃｉｓ）とトランス（ｔｒａｎｓ）形態の立体異性体（ｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒ）として存在するが、より高品質の製品のためにはシスよりトランス１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ ＣＨＤＭ）の比率が高いことが求められる。
１，４－シクロヘキサンジメタノールを製造する方法のうちジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＤＭＴ）の水素化反応による方法が商業的に多く用いられる。この方法はフタレートをメタノールと反応してＤＭＴを製造し、その後２段階の水素化反応によって１，４－シクロヘキサンジメタノールを生成する方法である。最初の水素化反応はＤＭＴをＤＭＣＤ（ｄｉｅｓｔｅｒ ｄｉｍｅｔｈｙｌ １，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）に転換する反応であり、二番目の水素化反応でＤＭＣＤをＣＨＤＭに転換する。この時、触媒の種類によってシスＣＨＤＭとトランスＣＨＤＭの比率が決定される。商業的に主に使用される銅クロム酸化物であるｃｏｐｐｅｒ ｃｈｒｏｍｉｔｅ触媒を使用する場合、シスＣＨＤＭとトランスＣＨＤＭの比率が約３：７で製造される。このような方法はＤＭＴを用いて、メタノールを用いたトランスエステル化（ｔｒａｎｓ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を用いるので、反応および分離工程が複雑で、異性化のために添加物を使用しなければならず最終製品の品質に影響を与え得る。
他の方法としてフタレートを先に水素化して１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ，ＣＨＤＡ）に転換してＣＨＤＡを水素化してＣＨＤＭに転換する方法がある。この方法は不均一系触媒を使用して２段階水素化反応で構成される。
韓国公開特許第２０１５－００６２９１１号ではフタレートに対して２段階の還元工程を経てＣＨＤＭを製造する方法を提案した。しかし、この方法はトランスＣＨＤＭの比率が低い問題がある。
韓国登録特許第０９４３８７２号ではトランスＣＨＤＭの比率を高めるために中間生成物であるトランスＣＨＤＡを分離して生産する方法を提案した。この方法はシスＣＨＤＡとトランスＣＨＤＡの融点の車を用いて異性化反応を行うと同時に、トランスＣＨＤＡを固体または溶融した状態に生産する方法である。しかし、前記方法は溶媒として使用する水または他の溶媒を除去する工程が必要であり、再結晶化のために低い温度で運転することによってフタレートの還元工程で使用された熱を除去しなければならないので経済的な方法であるとはいえない。
また他の方法で、日本公開特許第２０１４－１７７４２２号では水素化反応の温度と反応時間を調節することによって所望するトランスＣＨＤＭの比率を得る方法を提案した。この方法はＣＨＤＡの還元反応と同時に異性化反応を進行させる方法であり、固定層反応器で反応温度と反応時間を調節する手段を採択したが、固定層反応器は反応物であるＣＨＤＡの転換において容易に結晶化が進行され、この時、結晶によって触媒の性能が減少し、所望する収率およびトランスＣＨＤＭの比率が達成されないという問題がある。
本発明は前記のような問題を解決するためのものであって、反応物であるテレフタル酸の濃度を調節することによって、異性化反応段階を含まなくてもトランス異性体の比率が高い１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造する方法を提供する。
前記のような課題を解決するために本発明の一実施形態は、
攪拌機が備えられた反応器にテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、水素化触媒、および水を含む反応溶液を供給する段階；
前記反応溶液が投入された反応器に水素気体を供給する段階；および
前記反応器の攪拌機を攪拌して水素化反応を行うことによって１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ，ＣＨＤＡ）を製造する段階を含み、
前記テレフタル酸はテレフタル酸および水の総量に対して５～２５重量％で含まれる、
１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法を提供する。
また、本発明の他の一実施形態は、前記製造方法で製造された１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を含む組成物を提供する。
攪拌機が備えられた反応器にテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、水素化触媒、および水を含む反応溶液を供給する段階；
前記反応溶液が投入された反応器に水素気体を供給する段階；および
前記反応器の攪拌機を攪拌して水素化反応を行うことによって１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ，ＣＨＤＡ）を製造する段階を含み、
前記テレフタル酸はテレフタル酸および水の総量に対して５～２５重量％で含まれる、
１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法を提供する。
また、本発明の他の一実施形態は、前記製造方法で製造された１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を含む組成物を提供する。
本発明の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法によれば、テレフタル酸を出発物質として水素化反応を行う時、反応物質であるテレフタル酸の濃度調節によりトランス異性体の比率が高い１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造することができる。
前記製造方法によれば、追加的な異性化段階を行わないため工程が単純化されて経済的であり得、製造されたＣＨＤＡのトランス異性体含有量が高くて後続する水素化工程によって収得されるＣＨＤＭでもこのような高い異性体含有量が維持されるかより高くなり高分子原料として使用時に物性向上を期待することができる。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるので特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
以下、発明の具体的な実施形態により１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法についてより詳細に説明する。
本発明の一実施形態では、攪拌機が備えられた反応器にテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、水素化触媒、および水を含む反応溶液を供給する段階；前記反応溶液が投入された反応器に水素気体を供給する段階；および前記反応器の攪拌機を攪拌して水素化反応を行うことによって１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ，ＣＨＤＡ）を製造する段階を含み、前記テレフタル酸はテレフタル酸および水の総量に対して５～２５重量％で含まれる、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法を提供する。
水素化反応によって、テレフタル酸の芳香族環が水素化され、それに相応する１，４－シクロヘキサンジカルボン酸に転換される。
上記のように水素化触媒の存在下にテレフタル酸に対して水素化反応を行って１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造する場合、前記反応生成物として収得される１，４－シクロヘキサンジカルボン酸はシス異性体とトランス異性体、すなわちシスＣＨＤＡ（ｃｉｓ ＣＨＤＡ）とトランスＣＨＤＡ（ｔｒａｎｓ ＣＨＤＡ）が混合された形態で収得される。
韓国公開特許第２０２０－００８１０９６号によれば、テレフタル酸の水素化反応結果物として、シス異性体対トランス異性体のモル比は約８：２～約６：４でシス異性体がより多く収得され、また、前記シス異性体対トランス異性体のモル比は水素化触媒の種類や水素化反応時の詳細条件とは関係なく概して前記範囲内であることで開示されている。
したがって、従来にはトランス含有量が高い１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造のために、テレフタル酸から１，４－シクロヘキサンジカルボン酸への水素化反応を行った後、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のシス異性体をトランス異性体に変換する異性化反応段階を必須に伴った。しかし、このような方法は異性化工程により工程が複雑でかつ非効率的で追加的な生産コストが求められて商業的に望ましくない側面があった。
しかし、本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法は、反応原料であるテレフタル酸の濃度および水素化触媒の濃度を調節し、テレフタル酸の水素化工程だけで高い含有量のトランス異性体を含む１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造できるようにした。
シス／トランス異性体を有する化合物の水素化反応の進行時、一般に反応の前後に反応物と生成物のシスおよびトランスの比率は大きな変化なしに維持されると予測される。反応物の濃度を増加させても反応速度の向上のみを予想できることとは別に、水素化反応による生成物の異性体比率変化は期待しないのが通常である。
しかし、本発明の一実施例によれば、テレフタル酸の濃度が一定範囲である時、追加的な異性化反応段階を含まず、かつ生成物である１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体含有量が増加する予期できない効果を確認することができた。これはテレフタル酸の濃度に応じて異性体化速度が変わり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の濃度が急速に増加するので、一定の濃度のテレフタル酸の濃度の条件で熱力学的にトランス／シス異性体の比率が平衡に到達する時間が短くなるからであると見られる。
より具体的に、本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法で、攪拌機が備えられた反応器にテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、水素化触媒、および水を含む反応溶液を供給する。
前記テレフタル酸はテレフタル酸および水の総量に対して５～２５重量％である。より具体的には、前記テレフタル酸はテレフタル酸および水の総量に対して５重量％以上、または１０重量％以上、または１５重量％以上、または１８重量％以上であり、かつ２５重量％以下、または２４重量％以下、または２２重量％以下であり得る。
前記テレフタル酸がテレフタル酸および水の総量に対して５重量％未満の場合、トランス／シス異性体比率が平衡に到達する時間が非常に長くかかって生成されるＣＨＤＡ中のトランス異性体の比率が低い問題があり、２５重量％を超える場合、テレフタル酸の低い溶解度により溶解が難しく、反応温度を高く設定しなければならない問題がある。反応温度が高くなる場合、低沸点副産物が多量発生して収率が低くなり、熱疲労によって触媒活性が低くなる。
本発明の一実施例によれば、前記水素化触媒としては、テレフタル酸の水素化反応に使用できると知られている触媒を使用することができる。
本発明の一実施例によれば、前記水素化触媒は活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上の金属を含むことができる。
好ましくは、前記水素化触媒は活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）を含むことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記水素化触媒の活性成分は反応物であるテレフタル酸の含有量に応じてその使用量を適宜制御することができる。具体的にはテレフタル酸に対して触媒の含有量が高いほど反応速度は増加するので、水素化触媒は、前記水素化触媒対テレフタル酸の重量比が０．０１：１以上になるようにする量で添加されることができる。
しかし、テレフタル酸に対して水素化触媒の含有量が一定水準以上である場合、使用量に対して反応速度の増加効果が微小で、反応効率性が減少することを考慮すると、前記水素化触媒はより具体的には水素化触媒対テレフタル酸の重量比が０．０１：１～３：１、または０．０１：１～２．５：１、または０．１：１～２：１を満たす量で添加される。
しかし、前記重量比が本発明の範囲を制限するものではなく、詳細な反応条件、および反応器の種類によって触媒の比率を適宜調節することができる。
このような水素化触媒は担体に担持させて使用でき、この時、担体としては当業界に知られている担体を制限なく使用することができる。具体的には炭素、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、またはシリカ（ＳｉＯ２）等の担体を使用することができる。
前記担体として炭素を使用する時、特に制限されるものではないが、活性炭、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、ＯＭＣ（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）および炭素ナノチューブからなる群より選ばれた少なくとも一つを使用することができる。
好ましくは全体気孔中のメソ多孔の比率が高いカーボンブラックであり得、具体的な例において、前記活性炭はＳＸＵＬＴＲＡ、ＣＧＳＰ、ＰＫ１－３、ＳＸ １Ｇ、ＤＲＡＣＯ Ｓ５１ＨＦ、ＣＡ－１、Ａ－５１、ＧＡＳ １２４０ ＰＬＵＳ、ＫＢＧ、ＣＡＳＰおよびＳＸ ＰＬＵＳなどであり得、前記カーボンブラックはＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）、ＭＯＧＵＬ（登録商標）、ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）、ＥＭＰＥＲＯＲ（登録商標）、およびＲＥＧＡＬ（登録商標）などであり得るが、これに限定されるものではない。
ここで、本発明によれば、前記炭素担体における前記炭素は、全体気孔中の気孔の大きさが２～５０ｎｍであるメソ多孔の体積比率が５０％以上であり得る。好ましくは、前記炭素担体における前記炭素は全体気孔中のメソ多孔の体積比率が７０％以上であり、より好ましくは前記炭素担体における前記炭素は全体気孔中のメソ多孔の体積比率が７５％以上であり得る。
この時、前記メソ多孔の体積比率が５０％未満である場合には反応物および生成物の炭素担体内の微視的物質伝達速度の問題があり得、前記気孔の平均大きさが５０ｎｍ超である場合には担体の物理的強度が弱い問題があり得るので前記範囲が適する。
また、本発明によれば、前記炭素は比表面積（ＢＥＴ）が１００～１，５００ｍ２／ｇ範囲を含む規則的なメソ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ，ＯＭＣ）を含む。好ましくは、前記炭素は比表面積（ＢＥＴ）が２００～１，０００ｍ２／ｇ範囲を含む規則的なメソ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ，ＯＭＣ）を含むことができる。この時、前記炭素の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である場合には活性金属の高分散が難しい問題があり得、前記炭素の比表面積である１，５００ｍ２／ｇを超える場合にはメソ多孔の比率が低くなる問題があり得るので前記の範囲が適する。
また、場合によって本発明による触媒の前記炭素担体は中間大きさのメソ多孔性以外にミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を適正の比率で含み、好ましくは全体気孔中のミクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）の体積比率が０～２５％で含むことができる。この時、前記ミクロポアの体積比率が２５％を超えて含まれる場合には反応物および生成物の炭素担体内の微視的物質伝達速度の問題があり得るので前記の範囲が適する。
前記水素化触媒が担体に担持された場合、水素化触媒の活性成分の量は担体１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下、または１０重量部以下であり、かつ１重量部以上、または３重量部以上であり得る。仮に、水素化触媒の量が担体１００重量部に比べて過度に多いと、触媒表面での反応が急激に進行され、この過程で副反応もまた、増加して副生成物量が急増する問題が発生し得、過度に少ないと触媒量が不足して水素化反応の収率が低下し得るので前記範囲が好ましい。
本発明の一実施形態による１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法は、攪拌機、原料投入部、金属焼結フィルタ、および生成物排出部を含む反応器を用いて行われ得る。
一例として、前記攪拌機はガス誘導式（ｇａｓ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｙｐｅ）攪拌機であって、ガス吸込口、ガス移動通路、インペラ、および噴射口を含むことができる。
より具体的には、前記攪拌機は反応器の上下部方向に備えられ、上部にはガス、すなわち水素気体を遠心力によって吸い込むガス吸込口を含むことができる。前記ガス吸込口に吸い込まれた水素気体はガス移動通路を介して前記反応器の下部に移動する。前記反応器の下部に移動した水素気体は前記攪拌機に備えられた複数の噴射口を介して反応溶液に噴射、供給されて水素化反応を行うことができる。前記噴射口は前記攪拌機の下部、側面、または下部と側面にすべて位置することができる。
このように、前記ガス吸込口を介して吸い込まれた水素気体は前記攪拌機に備えられた複数の噴射口を介して水素気体を反応溶液内に噴射し混合しながら水素化反応を行うことにより水素化反応速度が上昇し得る。
また、前記攪拌機はインペラ含んでインペラは反応溶液を攪拌するので、気体捕集率（Ｇａｓ ｈｏｌｄｕｐ）および単位体積当たりの表面積が上昇する。そのため前記反応器内での水素化反応速度が上昇し得る。
前記インペラは前記攪拌機の回転軸に複数段に配置され得る。
または他の一実施形態によれば、前記攪拌機の下段に噴射口を備えたインペラのみ備えられ、追加のインペラは備えられなくてもよい。
回転軸は外部に備えられる駆動モータで駆動される。
前記反応器の下部には反応原料投入部に連結されて反応原料、すなわちテレフタル酸、溶媒、水素気体が投入される。
一方、前記反応器は生成物から触媒をフィルタする金属焼結フィルタおよび生成物排出部を含み得、前記金属焼結フィルタは生成物排出部に連結されて設けられる。また、前記金属焼結フィルタは前記生成物排出部に連結されて前記反応器の外部に備えられることもできる。金属焼結フィルタは生成物に残留する触媒成分を効果的にフィルタすることができる。
次に、前記反応溶液が投入された反応器に水素気体を供給する。
前記水素化反応は液体状または気体状で行われることができる。本発明の一実施例によれば、前記テレフタル酸は水などの溶媒に溶解した液状で、水素は気体状態で水素化反応が行われることができる。
次に、前記反応器の攪拌機を攪拌して水素化反応を行うことによって１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造する。
本発明で前記水素化反応条件は特に制限されるものではないが、一例として反応温度は２３０℃以上であり、かつ３００℃以下、または２８０℃以下、または２７０℃以下であり得る。反応温度が２３０℃未満であれば反応物と触媒の接触が減少するかまたは触媒の活性可能な温度範囲から外れて反応速度が低下したり、生成されたＣＨＤＡ中のトランス異性体の含有量が減少し、３００℃を超えると副生成物が急激に増加し得る。また、触媒寿命にも影響を及ぼし得るので、前記範囲が好ましい。
また、反応圧力は、５０ｂａｒ以上、または８０ｂａｒ以上であり、かつ２２０ｂａｒ以下、または２００ｂａｒ以下、または１８０ｂａｒ以下であり得る。仮に、反応圧力が５０ｂａｒ未満であれば反応がよく起きないので、過剰な量の触媒が消耗し、滞留時間が過度に長くなり副生成物が増加するなどの様々な問題があり得、２２０ｂａｒを超えると工程運転時過度な電力などのエネルギを必要とし、また、反応器などの設備製作費用が大きく増加する問題があり得るので、前記範囲が好ましい。
前記反応圧力は供給される水素気体によって設定される圧力であるから、水素気体の供給量に応じて調節することができる。
水素化反応の間に攪拌工程が行われ、前記攪拌工程の間の速度制御により水素化反応時反応効率を上げることができる。具体的には前記攪拌工程は水素気体気泡の単位体積当たりの表面積が１５ｍ２／ｍ３以上になるように行われる。より具体的には５０ｍ２／ｍ３以上、または１００ｍ２／ｍ３以上、または１５０ｍ２／ｍ３以上、または２００ｍ２／ｍ３、または３００ｍ２／ｍ３以上になるように行われ得る。
単位体積当たりの表面積が一定の水準、例えば１５ｍ２／ｍ３以上を満たせば、それ以上の範囲では反応速度が水素気体が溶解する速度より遅く、反応速度に大きな影響を与えない。したがって、前記単位体積当たりの表面積が１５ｍ２／ｍ３以上を満たせばよく、上限値は大きな影響がないので大きく制限されないが、反応器のエネルギ効率を考慮すると５００ｍ２／ｍ３以下であることが好ましい。
一方、前記攪拌工程は先立って説明した反応器の攪拌装置を用いて行われる。
上記した水素化反応条件をすべて満たす条件で１～１０時間の間行われることが、工程効率性面においてより好ましい。
前記反応後に収得される反応生成物にはシス異性体およびトランス異性体を含むＣＨＤＡ、溶媒である水、触媒などが含まれており、これを多様な反応の反応物として用いたり、後続する第２段階水素化反応（ＣＨＤＡからＣＨＤＭへの水素化反応）の反応物として用いる。必要に応じて、前記反応生成物に含まれている触媒は触媒フィルタなどによって除去した後に第２段階水素化反応の反応物に送られる。
本発明の一実施形態によれば、前記階段反応生成物の全体重量中のシス異性体およびトランス異性体を含む全体ＣＨＤＡの含有量は５～３０重量％であり得る。より具体的には、５重量％以上、または７重量％以上、または１０重量％以上であり、３０重量％以下、または２５重量％以下、または２３重量％以下であり得る。
本発明の一実施形態によれば、テレフタル酸、水素化触媒および水を含む混合溶液中のテレフタル酸であるテレフタル酸および水の総量に対して５～２５重量％、好ましくは１０～２５重量％、より好ましくは、１２～２２重量％含まれた混合溶液を水素化反応して１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造する場合、製造された全体１，４－シクロヘキサンジカルボン酸中のトランス異性体の比率が６０重量％以上、または６２重量％以上、または６５重量％以上、または６７重量％以上、または７０重量％以上であり得、トランス異性体の比率の上限はないが、一例として８０重量％以下、または７８重量％以下、または７５重量％以下であり得る。
したがって、本発明の製造方法によって収得される１，４－シクロヘキサンジカルボン酸はトランス異性体の含有量が６０重量％以上で優れて追加的な異性化工程がなくとも、より高品質の製品を製造するための原料として有用に使用することができる。
本発明の他の一実施形態は前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造する方法で製造された１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を含む組成物を提供する。
１，４－シクロヘキサンジカルボン酸に対して異性化工程を行ず直接第２段階水素化反応（ＣＨＤＡからＣＨＤＭへの水素化反応）に用いるためには１，４－シクロヘキサンジカルボン酸中のトランス異性体の含有量が６０重量％以上であることが求められる。
本発明の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を含む組成物は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸中の、トランス異性体の比率が６０重量％以上、または６２重量％以上、または６５重量％以上、または６７重量％以上、または７０重量％以上で非常に高いトランス異性体含有量を有することができる。また、トランス異性体の比率の上限はないが、一例として８０重量％以下、または７８重量％以下、または７５重量％以下であり得る。
前記一実施形態の組成物は医薬品、合成樹脂、合成繊維または染料の原料として使用することができる。
以下、本発明の理解を深めるためにより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
実施例１
ガス誘導式（ｇａｓ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｙｐｅ）攪拌機を含む反応器を準備した。
ガス誘導式（ｇａｓ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｙｐｅ）攪拌機を含む反応器を準備した。
前記反応器に反応物であるテレフタル酸（ＴＰＡ）２８６ｇ、水素化触媒Ｐｄ／Ｃ（担体炭素に対してＰｄを５重量％で含む）９２ｇ、および溶媒である蒸留水２，１００ｇを入れ、反応器内部の大気を窒素に代えた後、５０ｒｐｍで攪拌しながら２５０℃まで混合溶液の温度を昇温させた。
混合溶液の温度が２５０℃に到達した後、ＴＰＡの溶解のために温度を維持して３０分間攪拌した。その後、攪拌速度を上げて反応器の内部が１２０ｂａｒ、水素気体の単位体積当たりの表面積が３００～５００ｍ２／ｍ３を維持するように水素気体を反応溶液内に供給して１時間の間水素化反応させた。
実施例２
実施例１で、テレフタル酸（ＴＰＡ）３７８ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
実施例１で、テレフタル酸（ＴＰＡ）３７８ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
実施例３
実施例１で、テレフタル酸（ＴＰＡ）４９２ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
実施例１で、テレフタル酸（ＴＰＡ）４９２ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
実施例４
実施例１で、テレフタル酸（ＴＰＡ）５９２ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
実施例１で、テレフタル酸（ＴＰＡ）５９２ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
比較例１
反応器として３００℃、１５０ｂａｒでも耐えられる回分式反応器を準備した。前記回分式反応器に反応物であるテレフタル酸（ＴＰＡ）１．５ｇ、５重量％水素化触媒Ｐｄ／Ｃ １ｇ、および溶媒である蒸留水２５０ｇを入れ、反応器内部の大気を窒素に代えた後、５０ｒｐｍで攪拌しながら２５０℃まで混合溶液の温度を昇温させた。
反応器として３００℃、１５０ｂａｒでも耐えられる回分式反応器を準備した。前記回分式反応器に反応物であるテレフタル酸（ＴＰＡ）１．５ｇ、５重量％水素化触媒Ｐｄ／Ｃ １ｇ、および溶媒である蒸留水２５０ｇを入れ、反応器内部の大気を窒素に代えた後、５０ｒｐｍで攪拌しながら２５０℃まで混合溶液の温度を昇温させた。
混合溶液の温度が２５０℃に到達した後、ＴＰＡの溶解のために温度を維持しながら３０分間攪拌した。その後、反応器内部に１２０ｂａｒの水素圧力を満たして攪拌速度を８００ｒｐｍに高めて攪拌しながら１時間の間水素添加反応させた。
実施例１で、テレフタル酸（ＴＰＡ）８００ｇを使用して水素化反応を行おうとしたが、テレフタル酸が反応溶液で溶解せず固体状態に残って水素化反応がほとんど進行されず、反応器内壁および攪拌機にくっついて反応がほとんど進行されなかった。
実施例および比較例のＣＨＤＡの収率、転換率、選択度を下記のように計算して下記表１に示した。
転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）＝反応したＴＰＡのモル数／供給されたＴＰＡのモル数
選択度（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）＝生成されたＣＨＤＡのモル数／反応したＴＰＡのモル数
収率（ｙｉｅｌｄ）＝転換率×選択度
転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）＝反応したＴＰＡのモル数／供給されたＴＰＡのモル数
選択度（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）＝生成されたＣＨＤＡのモル数／反応したＴＰＡのモル数
収率（ｙｉｅｌｄ）＝転換率×選択度
また、生成物中のトランスＣＨＤＡ含有量はＧａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ、カラム：ＨＰ－５，検出器：ＦＩＤ）を用いて分析して下記表１に示した。
表１を参照すると、テレフタル酸を一定の濃度で含む実施例１～４の場合、水素化反応生成物であるＣＨＤＡ中のトランスＣＨＤＡ含有量が６６重量％を超えて非常に高いトランス異性体が生成されることを確認することができた。
しかし、テレフタル酸を０．６重量％で含む比較例１の場合、生成物ＣＨＤＡ中のトランスＣＨＤＡが３８重量％でのみ含まれて十分なトランス異性体が生成されることができなかった。
Claims (8)
- 攪拌機が備えられた反応器にテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、水素化触媒、および水を含む反応溶液を供給する段階；
前記反応溶液が投入された反応器に水素気体を供給する段階；および
前記反応器の攪拌機を攪拌して水素化反応を行うことによって１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ，ＣＨＤＡ）を製造する段階を含み、
前記テレフタル酸はテレフタル酸および水の総量に対して５～２５重量％で含まれる、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。 - 前記テレフタル酸はテレフタル酸および水の総量に対して１２～２２重量％で含まれる、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
- 前記水素化反応を行う段階は２３０～３００℃の温度で行われる、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
- 前記水素気体は５０～２２０ｂａｒの圧力で供給する、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
- 前記水素化触媒はパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上の金属を含む、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
- 前記攪拌は水素気体気泡の単位体積当たりの表面積が１５ｍ２／ｍ３以上になるように行われる、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
- 前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸はトランス異性体を６０重量％以上で含む、請求項１に記載の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
- 請求項１による方法で製造された１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を含む、組成物。
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