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KR101786910B1 - 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 - Google Patents

1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 Download PDF

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KR101786910B1
KR101786910B1 KR1020150134728A KR20150134728A KR101786910B1 KR 101786910 B1 KR101786910 B1 KR 101786910B1 KR 1020150134728 A KR1020150134728 A KR 1020150134728A KR 20150134728 A KR20150134728 A KR 20150134728A KR 101786910 B1 KR101786910 B1 KR 101786910B1
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reducing
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차미선
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박성준
최영헌
서영종
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롯데케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은 탈알루미늄화된 제올라이트 담체에 고정된 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제 1 금속 촉매의 존재 하에, 테레프탈산을 환원시키는 단계; 및 탈알루미늄화된 제올라이트 담체에 고정된 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 금속의 중량을 기준으로 1:0.8 내지 1.2: 0.2 내지 0.6의 중량비로 포함하는 제 2 금속 촉매의 존재 하에, 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계;를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF 1,4-CYCLOHEXANEDIMETHANOL}
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 반응 공정을 보다 단순화하여 반응의 효율 및 경제성을 높이고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
종래에 알려져 있던 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 두 가지로 요약할 수 있다. 하나의 방법은 디메틸테레프탈레이트를 이용하여 고온 및 고압 조건하에서 1,4-디메틸사이클로헥산 디카르복실레이트를 거쳐 1,4-사이클로헥산디메탄올을 합성하는 방법이고, 다른 하나의 방법은 테레프탈산을 이용하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 합성하고 이로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법이다.
그러나, 이전에 알려진 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 공정 상용화시 발생되는 부반응물이나 각 단계별로 사용되는 촉매들을 제거하거나 회수하기 위한 추가적인 공정이 필요하며, 최종 얻어지는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 순도나 반응 효율이 그리 높지 않았다.
일본공개공보 제 2002-145824호는 테레프탈산을 용매 및 팔라듐 촉매 존재하 수소반응을 시켜서 중간체인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 얻은 후, 여기에 수소화 반응을 추가로 이행하여 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그리나, 이러한 제조 방법은 부산물이 생성되어 최종 제조되는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 저하되고, 이에 따라 2-에틸헥사놀과 같은 지방족 고급 알코올을 추출제로 사용하거나 생성된 부반응물 및 알코올을 분리 및 회수하는 공정이 필요하였다.
유럽등록특허 제0934920호는 Raney 촉매를 제조하여 테레프탈산을 환원시키는 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 제조 방법은 큰 규모로 사용화하기에 용이하지 않은 촉매를 사용하며, 반응 용매로서 물과 함께 다이옥산을 사용하여 각각에 대한 분리 및 회수 설비 공정이 추가로 필요하다.
미국등록특허 제6294703호는 1,4-시클로헥산디카르복실산을 루테늄 및 주석을 담지한 복합 촉매로 1,4-시클로헥산디메탄올을 합성하는 방법에 관해서 개시하고 있다. 상기 합성 방법에 따르면, 최종 제조되는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 충분히 확보하지 못하거나, 또는 수소화 반응시 염기를 사용하여야 하여 추가적인 공정이나 비용이 발생하고 환경적인 문제도 발생시킬 수 있는 문제점이 있다.
일본공개공보 제2002-145824호 유럽등록특허 제0934920호 미국등록특허 제6294703호
본 발명은 반응 공정을 보다 단순화하여 반응의 효율 및 경제성을 높이고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서는, 탈알루미늄화된 제올라이트 담체에 고정된 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제 1 금속 촉매의 존재 하에, 테레프탈산을 환원시키는 단계; 및 탈알루미늄화된 제올라이트 담체에 고정되고, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 금속의 중량을 기준으로 1:0.8 내지 1.2: 0.2 내지 0.6의 중량비로 포함하는 제 2 금속 촉매의 존재 하에, 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계;를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 탈알루미늄화된 제올라이트 담체에 고정된 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제 1 금속 촉매의 존재 하에, 테레프탈산을 환원시키는 단계; 및 탈알루미늄화된 제올라이트 담체에 고정되고, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 금속의 중량을 기준으로 1:0.8 내지 1.2: 0.2 내지 0.6의 중량비로 포함하는 제 2 금속 촉매의 존재 하에, 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 방향족 디카르복실산을 직접적인 수소화 반응을 시켜 시클로알칸 디올을 합성하는 방법에 관한 연구를 진행하여, 탈알루미늄화된 제올라이트 담체에 고정된 제 1 금속 촉매 및 상기 제 2 금속 촉매를 사용하면 장시간 사용에 따른 반응 활성의 저하가 없이 방향족 디카르복실산을 높은 효율로 환원시킬 수 있다라는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 제 1 금속 촉매를 사용하여 테레프탈산을 환원시킨 이후, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 특정의 중량비로 포함한 제 2 금속 촉매를 사용하여 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 재차 환원시키면, 반응물인 테레프탈산이 거의 대부분 반응에 참여하여 높은 전환율을 구현할 수 있고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는 상기 제 1 금속 촉매 및 제 2 금속 촉매 각각의 활성 성분이 탈알루미늄화된 제올라이트 담체에 고정되어 있는 상태로서 사용되는데, 상기 활성 성분이 탈알루미늄화된 제올라이트 담체에 고정됨에 따라 99% 이상의 높은 반응 전환율을 확보하면서도 최종 제조된 결과물에서 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 90% 이상을 확보되는 결과를 구현할 수 있다. 이러한 효과는 탈알루미늄화된 제올라이트 담체, 제올라이트 담체의 알루미나와 실리카의 비율 및 산성도, 적당한 기공크기에 따른 원활한 반응 영향 등의 원인에 의한 것으로 보인다.
구체적으로, 상기 제 1 금속 촉매 및 제 2 금속 촉매 각각에 포함되는 제올라이트 담체는 약 200 내지 약 900 ㎡/g, 또는 약 300 내지 약 800 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 제올라이트 담체의 비표면적이 너무 작으면, 반응물과 촉매와의 활성사이트가 줄어들어서 반응이 원활하게 작용하지 않거나 촉매의 중요한 역할을 하는 금속이 담체에 제대로 담지가 되지 못해 기공이 막히거나 부서지는 등의 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 제올라이트 담체의 비표면적이 너무 크면, 촉매 금속의 분산도가 과다하게 높아져서 반응이 오히려 원활하게 진행되지 못할 수 있다.
상기 제 1 금속 촉매 및 제 2 금속 촉매 각각에 포함되는 제올라이트 담체의 전체 세공 용적이 약 1.2 ㎤/g 이하일 수 있다. 상기 제 1 금속 촉매 및 제 2 금속 촉매 각각에 포함되는 제올라이트 담체의 전체 세공 용적이 너무 크면, 반응물과 촉매와의 작용속도가 너무 활발한 나머지 부반응물이 과량으로 생성되거나 활성 성분인 금속의 분산이 충분히 이루어지지 않아서 반응물과 촉매의 접촉 효율이 크게 저하되어 반응이 오히려 원할하게 진행되지 못할 수 있다.
또한, 상기 제 1 금속 촉매 및 제 2 금속 촉매 각각에 포함되는 제올라이트 담체에서 10 Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적이 약 0.1 내지 약 0.8 ㎤/g, 또는 약 0.2 내지 약 0.7 ㎤/g 일 수 있다.
상기 제 1 금속 촉매 및 제 2 금속 촉매 각각에 포함되는 제올라이트 담체에서 10 Å 이하의 반경을 갖는 세공은 반응 활성도(activity)를 높이는 역할과 동시에 거울상 선택도(enantioselectivity)를 높이는 작용을 할 수 있다. 상기 제올라이트 담체에서 10 Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적이 너무 작으면, 거대 유기분자가 미세기공에 흡착될 수 없기 때문에 추후 촉매 성형시 압력이나 소성시 고열 처리에 의해 기공 구조가 파괴될 뿐만 아니라 그 내부 표면적이 급격히 감소하여 물질 흡착 특성을 상실하게 되고, 이외에도 금속 촉매 성분이 빠져나올 수 있다.
또한, 상기 제올라이트 담체에서 10 Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적이 너무 크면, 금속 촉매의 분산도가 넓어지면서 반응 속도의 가속화로 인해 부반응물이 과량 생성되거나 생성물의 거울상 이성질체의 선택도가 저하될 수 있다.
상기 제 1 금속 촉매 및 제 2 금속 촉매 각각에 포함되는 제올라이트 담체는 탈알루미늄화된(dealuminated) 제올라이트이며, 상기 탈알루미늄화는 산처리에 의해 수행될 수 있다.
테레프탈산의 반응 조건 상에서 반응물 또는 중간체의 산도에 의한 제올라이트 자체의 탈알루미늄화가 진행되어 반응 생성물 용액에 알루미늄 함량이 증가하게 되는데, 이렇게 증가된 알루미늄이 생성물인 1,4-사이클로헥산디메탄올에 포함될 경우 여러가지 문제점을 야기할 수 있다. 예를 들어, 생성물인 1,4-사이클로헥산디메탄올은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 수지의 물성을 향상시키기 위한 첨가제로써 주로 사용되는데, 알루미늄 성분이 충분히 제거되지 않고 1,4-사이클로헥산디메탄올과 함께 제품에 유입될 경우, 투명성, 내투습성 등과 같은 수지의 물성 저하를 야기할 수 있다. 또한 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조공정에 있어서, 고비점/고분자량 성분의 분리 등의 후처리 과정에서 산화알루미늄이 많이 생성되며, 이러한 산화알루미늄이 이동관 또는 여과 장치에 축적되어 공정상의 문제를 일으키는 원인이 될 수 있다. 이는 특히 촉매의 알루미늄 함량이 가장 높은 반응 초기에 많이 발생하며, 장기 운전을 위한 초기 반응 설정에 영향을 주게 된다. 한편, 본원 발명에 따르면, 제올라이트에 대해 탈알루미늄 전처리를 수행함으로써, 반응 생성물에 알루미늄이 유입되는 것을 방지할 수 있다.
상기 탈알루미늄화에 사용될 수 있는 산으로는 예를 들어, 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 불산(HF), 염산(HCl), 브롬산(HBr), 또는 요오드산(HI)과 같은 무기산; 또는 옥살산(Oxalic acid), 포름산(Formic acid), 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-cyclohexanedicarboxylic acid), 벤조산(Benzoic acid), 아디프산(Adipic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 숙식산(Succinic acid), 말론산(Malonic acid), 말레산(Maleic acid) 등과 같은 유기산을 들 수 있다. 바람직하게는 옥살산을 사용할 수 있다.
상기 산처리에 사용되는 용액의 농도는 약 0.1 내지 약 5M, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3M일 수 있다. 또한, 상기 산처리에 사용되는 산의 부피는 제올라이트 1g 당 약 10 내지 약 30mL일 수 있으나, 상기 범위에 제한되지 않고 과량으로 사용할 수 있다.
상기 산처리시 온도는 상온 내지 용액의 환류 온도 범위이며, 시간은 1시간 이상을 필요로 한다.
상기와 같은 조건에 의한 산처리시, 제올라이트의 결정성에 분석 가능한 범위의 손상은 없으며, 약 50% 이상 내지 약 90% 미만의 탈알루미늄화에 도달할 수 있다.
상기 제 1 금속 촉매 및 제 2 금속 촉매 각각에 포함되는 제올라이트 담체는 Y형 제올라이트일 수 있다. 상기 일 구현예의 제조 방법에서는 상기 제 1 금속 촉매 및 제 2 금속 촉매 각각의 활성 성분이 제올라이트 담체에 고정되는 경우가 다른 종류의 담체, 예를 들어 활성탄 등의 담체 등을 사용하는 경우에 비하여 보다 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 확보할 수 있으며, 반응 활성도가 높아지거나 촉매성형시 열적, 기계, 반응 안정성 효과를 구현할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 따르면, 테레프탈산으로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올을 합성하는 과정에서 부산물 생성이 미미하여 부산물을 분리 및 회수하는 추가적인 공정이나 단계를 생략할 수 있으며, 순도를 높이기 위한 정제 과정을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 상대적으로 단순화된 반응 공정 설계가 가능하고 보다 짧은 시간 내에 높은 수율로서 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있어서 전체 제조 공정의 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에서는, 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제 1 금속 촉매의 존재 하에 테레프탈산을 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 팔라듐(Pd) 화합물은 팔라듐 금속 자체, 팔라듐의 유기염 또는 팔라듐의 무기염을 의미한다.
상기 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제 1 금속 촉매를 통하여 테레프탈산의 벤젠 고리가 환원될 수 있고, 이에 따라 1,4-사이클로헥산 디카르복실산이 형성될 수 있다.
상기 제 1 금속 촉매는 상기 팔라듐(Pd) 화합물을 팔라듐(Pd) 금속의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 5 중량%와, 잔량의 제올라이트 담체를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계에서는 방향족 카르복실산의 환원 반응에 사용되는 것으로 알려진 방법, 반응 조건 및 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 약 50 내지 약 350℃, 또는 약 100 내지 약 300℃의 온도 및 약 30 내지 약 150 bar, 또는 약 40 내지 약 100 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 상기 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제 1 금속 촉매 및 테레프탈산이 존재하는 반응기 내부를 질소 등의 불활성 기체의 대기로 전환한 이후에 수소 기체를 도입하고 내부 온도를 승온하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계에서는, 상기 테레프탈산 100 중량부 대비 상기 제 1 금속 촉매를 약 10 내지 약 300 중량부, 바람직하게는 약 50 내지 약 300 중량부로, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 200 중량부로 사용할 수 있다.
상기 테레프탈산 대비 상기 제 1 금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 낮으면, 상기 환원 반응의 효율이 떨어지거나 종 제조되는 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 저하될 수 있고, 촉매 함량이 미달되면 반응장치의 생산효율이 저하되고 최종산물을 얻은 후 분리/회수할 때 장치의 효율저하나 에너지 소비가 과다해질 수 있다. 또한, 상기 테레프탈산 대비 상기 제 1 금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 높으면, 반응 진행 과정에서 부산물이 과량 발생되기 때문에 이를 제거하려면 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 비경제적이며, 최종 제조되는 결과물의 순도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에서는 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계를 통하여 얻어진 상기 테레프탈산의 환원 결과물을, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 금속의 중량을 기준으로 1:0.8 내지 1.2: 0.2 내지 0.6의 중량비로 포함하는 제 2 금속 촉매의 존재 하에 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 2 금속 촉매에 포함되는 루테늄은 디카르복실산을 1차 알코올로 전환시키는 역할을 하는 것으로 보이며, 주석은 합성 결과물인 알코올의 선택도를 높이는 역할을 하는 것으로 보이며, 백금은 촉매의 활성도를 높여서 부반응을 억제하는 역할을 하는 것으로 보인다.
상기 제 2 금속 촉매의 존재 하에 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 포함하는 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키면, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 반응 결과물을 형성할 수 있다.
상기 제 2 금속 촉매는 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물, 및 백금(Pt) 화합물을 1:0.8 내지 1.2: 0.2 내지 0.6의 중량비, 또는 1:0.9 내지 1.1: 0.3 내지 0.55의 중량비로 포함할 수 있다. 이때, 상기 중량비는 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물, 및 백금(Pt) 화합물 각각에 포함된 금속(루테늄, 주석, 백금)만의 중량비를 의미한다.
후술하는 실시예 등에서 확인되는 바와 같이, 상기 특정된 중량비로 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함한 제 2 금속 촉매를 사용함에 따라서, 반응물로 사용된 테레프탈산 거의 대부분을 반응에 참여시켜 높은 전환율을 구현할 수 있으며, 최종 제조되는 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 높게 유지할 수 있다.
상기 루테늄(Ru) 화합물은 루테늄 금속 자체, 루테늄의 유기염 또는 루테늄의 무기염을 의미한다. 이러한 내용은 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물에 대해서도 동일하다.
상기 루테늄(Ru) 화합물은 상기 제 2 금속 촉매 전체 중량에 대하여, 루테늄(Ru) 금속이 약 0.5 내지 약 20 중량%, 또는 약 5 내지 약 12 중량%가 되도록 포함될 수 있다. 상기 제 2 금속 촉매 내에서 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물의함량은 상기 루테늄 화합물(또는 금속)의 함량 및 상기 화합물(또는 금속)들간의 중량비로서 결정될 수 있다.
상기 제 2 금속 촉매 중 상기 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물의 함량이 너무 낮으면, 상기 환원 반응의 효율이 떨어지거나 제조되는 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 저하될 수 있고, 미반응 카르복실산 또는 무수 카르복실산이 생성됨으로써 반응 수율이 저하될 수 있고, 최종 반응 결과물을 분리 또는 회수할 때 효율이 저하되거나 에너지 소비가 과다해질 수 있다.
또한, 상기 제 2 금속 촉매 중 상기 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물의 함량이 너무 높으면, 부가적인 반응이 과량으로 발생하여 1차 알콜 형태, 이들의 가수분해 또는 이에 상응하는 알칸이 형성되어, 반응 수율이 저하되거나 최종 반응 결과물이 순도가 낮아질 수 있으며, 상기 생성된 부산물을 제거하기 위해서는 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 공정의 경제성 또한 저하될 수 있다.
상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 상기 테레프탈산의 환원 결과물 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계에서는 방향족 카르복실산의 환원 반응에 사용되는 것으로 알려진 방법, 반응 조건 및 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 약 50 내지 약 350℃, 또는 약 100 내지 약 300℃의 온도 및 약 30 내지 약 150 bar, 또는 약 40 내지 약 100 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 상기 제 2 금속 촉매 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물이 존재하는 반응기 내부를 질소 등의 불활성 기체의 대기로 전환한 이후에 수소 기체를 도입하고 내부 온도를 승온하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계에서는, 상기 테레프탈산의 환원 결과물 100 중량부 대비 상기 제 2 금속 촉매를 약 10 내지 약 300 중량부, 바람직하게는 약 50 내지 약 300 중량부로, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 200 중량부로 사용할 수 있다. 상기 테레프탈산의 환원 결과물 대비 상기 제 2 금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 낮으면, 상기 환원 반응의 효율이 떨어지거나 종 제조되는 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 저하될 수 있고, 촉매함량이 미달되면 반응장치의 생산효율이 저하되고 최종산물을 얻은 후 분리/회수할 때 장치의 효율저하나 에너지 소비가 과다해질 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산의 환원 결과물 대비 상기 제 2 금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 높으면, 반응 진행 과정에서 부산물이 과량 발생되기 때문에 이를 제거하려면 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 비경제적이며, 최종 제조되는 결과물의 순도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에서는, 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 연속적으로 수행될 수 있다. 상기 연속적으로 수행된다는 의미는 하나의 공정이나 반응 과정을 통하여 테레프탈산으로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올이 형성될 수 있다는 점을 의미한다.
또한, 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 하나의 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 하나의 반응기에서 수행된다는 의미는 상기 테레프탈산의 환원 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물의 2차 환원이 별도의 공정으로 분리되거나 반응 결과물의 이송 없이 동일한 반응기에서 수행된다는 의미이다.
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계 각각에서는 반응물 자체가 직접 환원 반응을 할 수도 있으며 반응물이 용매 상에 존재하는 상태에서 환원 반응이 일어날 수 있다.
상기 사용 가능한 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 예로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로파놀(propanol), 사이클로헥사놀(cyclohexanol) 등의 지방족 알코올(alcohol)류, 헥산(hexane), 사이클로헥산(cyclohexane) 등의 지방족 탄화수소류, 에테르(diethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르(ether), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 사용량은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 반응물인 테레프탈산 및/또는 상기 테레프탈산의 환원 결과물의 중량 대비 약 10% 내지 액 1,000%로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에서는 상기 각각의환원 반응 단계가 완료되는 시점에서 사용한 촉매를 분리한 후 반응 결과물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 정제에 사용될 수 있는 방법이 크게 한정되는 것은 아니나, 증류법, 추출법 및 크로마토그래피법 등에 따라 분리 및 정제를 할 수 있다.
본 명세서에서 제공되는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 따르면, 반응물이 거의 대부분 반응에 참여하여 높은 전환율을 구현할 수 있고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있다. 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 상대적으로 단순화된 반응 공정 설계가 가능하고 보다 짧은 시간 내에 높은 수율로서 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있어서 전체 제조 공정의 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 따르면, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 과정에서 생성되는 부산물을 최소화하여 부산물을 분리 및 회수하는 추가적인 공정이나 단계를 생략할 수 있으며, 순도를 높이기 위한 정제 과정을 생략할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예: 테레프탈산의 1,4-사이클로디카복실메탄올로 직접 전환 반응>
하나의 반응기 내에서 테레프탈산을 출발물질로 하여 Pd 촉매와 Ru-Sn-Pt 촉매의 혼합 촉매를 사용하여 사이클로헥산디메탄올로 직접 전환하는 방법이다.
[제조예]
제조예 1
1-1. 제올라이트의 탈알루미늄화
Y-제올라이트[비표면적: 약 600 ㎡/g, 전체 세공 용적이 1.0 ㎤/g, 10 Å이하의 반경을 갖는 세공의 용적이 약 0.5 ㎤/g] 100g을 1N 옥살산 수용액 2L를 초자반응기에 넣고 내부온도 90℃로 가열하면서 교반하여 6시간 동안 환류시켰다. 이후 감압여과 방법으로 과량의 산을 걸러내고, 70℃ 이상의 뜨거운 물로 세척/여과하였다. 여과된 탈알루미늄 제올라이트를 120℃에서 12시간 건조시킨 후 소성기에서 500℃ 4시간 동안 소성하였다.
1-2. 제 1 금속 촉매 및 제 2 금속 촉매의 제조
촉매는 일반적인 인시피언트 웨트니스(incipient wetness)법을 이용하여 제조하였다.
제 1 금속 촉매를 제조하기 위해, 구체적으로 이온교환수에 염화팔라듐을 용해시킨 후, 이 용액을 제조예 1-1의 제올라이트가 들어있는 증발접시에 한 방울씩 떨어뜨렸다. 상기 제올라이트 기공 안에 용액이 차게 되면 물을 증발 제거하고 잔유물을 수득하였다. 상기 수득된 잔류물을 감압하여 건조시킨 후, 대기 조건 및 550℃ 온도에서 3시간 소성 처리하여, 팔라듐이 담지된 탈알루미늄화된 Y-제올라이트를 함유하는 제 1 금속 촉매를 수득하였다.
제 2 금속 촉매를 제조하기 위해, 구체적으로 이온교환수에 염화루테늄 3수화물을 용해시킨 후, 이 용액을 제조예 1-1의 제올라이트가 들어있는 증발접시에 한방울씩 떨어뜨린다. 기공 안에 용액이 차게 되면 물을 증발 제거하고 잔유물을 수득하였다. 상기 염화루테늄 3수화물을 이용하여 수행한 방법을 염화주석 2수화물 및 염화 백금산으로도 각각 반복하였다.
상기 수득된 잔류물을 감압하여 건조시킨 후, 대기 조건 및 550℃ 온도에서 3시간 소성 처리하여, 루테늄(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)이 탈알루미늄화된 Y-제올라이트에 담지된 제 2 금속 촉매를 제조하였다. 루테늄(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)의 중량비는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
제조예 2: 금속 촉매의 제조
상기 제조예 1-1의 탈알루미늄화된 Y-제올라이트 대신에 활성탄을 사용하여 200℃ 온도에서 3시간 소성 처리한 것을 담체로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제 1 및 제 2 금속 촉매를 제조하였다.
제조예 3: 금속 촉매의 제조
루테늄(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)의 중량비를 다르게 한 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 제 1 및 제 2 금속 촉매를 제조하였다. 루테늄(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)의 중량비는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
제조예 4: 금속 촉매의 제조
루테늄(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)의 중량비를 다르게 한 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 제 1 및 제 2 금속 촉매를 제조하였다. 루테늄(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)의 중량비는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
제조예 5: 금속 촉매의 제조
상기 제조예 1-1의 탈알루미늄화된 Y-제올라이트 대신에 ZSM-5 제올라이트를 담체로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제 1 및 제 2 금속 촉매를 제조하였다.
제조예 6: 금속 촉매의 제조
상기 제조예 1-1의 탈알루미늄화된 Y-제올라이트 대신에 Fumed Silic[비표면적 475m2/g, 평균입자크기 4.5㎛]를 담체로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제 1 및 제 2 금속 촉매를 제조하였다.
상기 제조예 1 내지 6에서 제조한 촉매의 조성을 하기 표 1에 정리하였다.
구분 제 1 금속 촉매 제 2 금속 촉매
조성 금속 담지량(담지 촉매 중량에 대한 금속의 wt%) 조성 금속 담지량(담지 촉매 중량에 대한 금속의 wt%)
제조예 1 Pd/
Y-Zeolite(de-Al)		 2.5 Ru-Sn-Pt
/ Y-Zeolite(de-Al)		 2.5 : 2.5 :1.5
제조예 2 Pd/C 2.5 Ru-Sn-Pt/C 2.5 : 2.5 :1.5
제조예 3 Pd/C 5 Ru-Sn-Pt/C 5 : 5 :2
제조예 4 Pd/C 1 Ru-Sn-Pt/C 1 : 1 :0.5
제조예 5 Pd/ZSM-5 2.5 Ru-Sn-Pt/ZSM-5 2.5 : 2.5 :1.5
제조예 6 Pd/SiO2 2.5 Ru-Sn-Pt/SiO2 2.5 : 2.5 :1.5
[ 실시예 및 비교예 : 1,4- 사이클로헥산디메탄올의 제조]
실시예 1
교반기를 갖춘 300mL 고압반응기에 상기 제조예 1에서 얻어진 제 1 금속 촉매 10.0g, 테레프탈산 10.0g, 이온교환수 100g을 충전하였다. 상기 고압반응기 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 수소 기체를 28kg/㎠의 속도로 고압반응기 내로 도입하면서 상기 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시켜 수소 첨가 반응을 수행하였다. 이때, 상기 고압 반응기 내부에서의 교반 속도를 450rpm으로 고정하고 내부 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다.
상기 고압 반응기의 내부 압력의 변화가 없어진 상태에서 반응기 내부를 상온으로 냉각한 이후에, 상기 제조예 1에서 얻어진 제 2 금속 촉매 10.0g을 첨가하고 반응기 내의 대기를 질소로 대체하였다.
그리고, 상기 반응기 내부로 54 kg/㎠의 속도로 수소 기체를 주입하고, 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시켜 수소 첨가 반응을 진행하였다. 상기 고압 반응기 내 교반 속도를 450rpm으로 고정하고 내부 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 상기 고압 반응기 내부 압력의 변화가 없어진 시점에서, 반응기 내부를 70℃로 냉각시키고, 반응기를 해체하여 반응 결과물을 채취하였다. 상기 반응 결과물을 50℃에서 농축 회전증발기를 사용하여 물을 증류 제거시킴으로써 최종 결과물(1,4-사이클로헥산디메탄올)을 얻었다.
비교예 1
상기 제조예 2에서 얻어진 제 1 및 제 2 금속 촉매를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 3에서 얻어진 제 1 및 제 2 금속 촉매를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 4에서 얻어진 제 1 및 제 2 금속 촉매를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 2와 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였으며, 사용한 제 1 및 제 2 금속 촉매를 증발 건조하여 동일한 방법을 반복하여 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
비교예 5
상기 제조예 5에서 얻어진 제 1 및 제 2 금속 촉매를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
비교예 6
상기 제조예 6에서 얻어진 제 1 및 제 2 금속 촉매를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
[실험예]
1. 테레프탈산의 전환율 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 최종 결과물에 대하여 기체크로마토그래피(GC)를 이용하여 반응 물질(테레프탈산)의 전환율 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
구체적으로, 반응물질(테레프탈산)의 환원 반응(수소 첨가 반응)에 의하여 얻어진 반응 결과물 중 사이클로헥산디메탄올의 농도가 약 1 중량%가 되도록 메탄올로 희석하였다. 상기 희석된 용액의 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여 사이클로헥산디메탄올의 선택도를 계산하였는데, 각각의 수치를 몰비(%)로 환산 한 다음 이를 [(사이클로헥산디메탄올/생성물질) * 100]으로 선택도를 계산하였다.
테레프탈산의 경우 물에 대한 용해도가 좋지 않아 반응 후 남은 테레프탈산과 촉매여과 한 후 남은 여액으로 상기 전환율과 선택도를 산출하였다.
※ 기체 크로마토그래피(GC) 조건
1) 컬럼: Agilent 19091J-413 (컬럼 길이 : 30m 내부직경 : 0.32mm 필름두께 : 0.25μm)
2) GC 장치: 기체 크로마토그래피 모델 Agilent 7890
3) 캐리어 기체: 헬륨
4) 검출기: 화염 이온화 검출기(FID)
테레프탈산 전환율
(단위: %)		 1,4-사이클로헥산디메탄올 선택도
(단위: %)
실시예 1 100 93
비교예 1 100 78
비교예 2 100 65
비교예 3 100 43
비교예 4 100 1회-78
2회-61
3회-55
4회-51
5회-42
6회-32
비교예 5 75 30
비교예 6 96 52
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서는 반응물인 테르프탈산이 100% 전환되었고, 생성되는 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 90 이상이라는 점이 확인되었다. 이에 반하여, 비교예 1 내지 6에서는 선택도가 크게 저하되었으며, 최종 제조되는 결과물 또한 1,4-사이클로헥산디메탄올이 아닌 다른 부산물이 생성되었다라는 점이 확인되었다.
2. 알루미늄 함량 분석
실시예 1의 반응 전후 제 1 및 제 2 금속 촉매에서의 알루미늄 함량과, 반응 후 최종 생성물에서의 알루미늄 함량을 ICP-MS(유도결합플라즈마 질량분석기)를 사용하여 분석하였다.
그 결과, 반응 전 제 1 및 제 2 금속 촉매에서의 알루미늄 함량은 0.34wt%, 반응 후 제 1 및 제 2 금속 촉매에서의 알루미늄 함량은 0.28wt%, 반응 후 최종 생성물에서의 알루미늄 함량은 9.5ppm으로, 탈알루미늄화 제올라이트를 담체로 하여 제조한 촉매를 사용할 경우, 생성물내 잔류 알루미늄 함량은 10ppm 미만임을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 유기산을 이용하여 제올라이트 담체를 탈알루미늄화하는 단계;
    탈알루미늄화된 제올라이트 담체에 고정된 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제 1 금속 촉매의 존재 하에, 테레프탈산을 환원시키는 단계; 및
    탈알루미늄화된 제올라이트 담체에 고정되고, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 금속의 중량을 기준으로 1:0.8 내지 1.2: 0.2 내지 0.6의 중량비로 포함하는 제 2 금속 촉매의 존재 하에, 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제 1 금속 촉매 및 제 2 금속 촉매 각각에 포함되는 제올라이트 담체의 전체 세공 용적이 1.2 ㎤/g 이하이며, 10 Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적이 0.1㎤/g 내지 0.8 ㎤/g인,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 연속적으로 수행되는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 하나의 반응기에서 수행되는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 촉매 및 제 2 금속 촉매 각각에 포함되는 탈알루미늄화된 제올라이트 담체가 200 내지 900 ㎡/g 의 비표면적을 갖는,
    1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 1 금속 촉매 및 제 2 금속 촉매 각각에 포함되는 탈알루미늄화된 제올라이트 담체는 Y형 제올라이트인, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 촉매는 상기 팔라듐(Pd) 화합물을, 팔라듐(Pd) 금속의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물을, 루테늄(Ru) 금속의 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 상기 테레프탈산의 환원 결과물 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계 각각은 50 내지 350℃의 온도에서 수행되는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계 각각은 30 내지 150bar의 압력에서 수행되는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 테레프탈산 100 중량부 대비 상기 제 1 금속 촉매 10 내지 300 중량부를 사용하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 테레프탈산의 환원 결과물 100 중량부 대비 상기 제 2 금속 촉매 10 내지 300 중량부를 사용하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 촉매는 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 금속의 중량을 기준으로 1:0.9 내지 1.1: 0.3 내지 0.55의 중량비로 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
KR1020150134728A 2015-09-23 2015-09-23 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 KR101786910B1 (ko)

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