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KR101582718B1 - 구형 천연 흑연을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

구형 천연 흑연을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101582718B1
KR101582718B1 KR1020130012465A KR20130012465A KR101582718B1 KR 101582718 B1 KR101582718 B1 KR 101582718B1 KR 1020130012465 A KR1020130012465 A KR 1020130012465A KR 20130012465 A KR20130012465 A KR 20130012465A KR 101582718 B1 KR101582718 B1 KR 101582718B1
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negative electrode
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secondary battery
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김기태
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Abstract

표면에 비정질 탄소층이 코팅된 구형 천연 흑연을 포함하고, 1.40 g/cc 내지 1.85 g/cc의 압축 밀도에서 배향 지수가 0.06 내지 0.08인 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 음극을 리튬 이차 전지에 사용함으로써 리튬 이차 전지의 초기 효율, 전극 접착력 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

구형 천연 흑연을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ANODE COMPRISING SPHERICAL NATURAL GRAPHITE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 구형 천연 흑연을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차 전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 탄소 재료가 사용되고 있으며, 특히 결정성이 높은 흑연을 주로 사용해 오고있다. 흑연은 층상구조를 갖고 있으며, 충전시 리튬 이온이 흑연층 엣지(edge)에서부터 흑연층 사이에 침입하여, 그라파이트 인터컬레이션(graphite intercalation) 화합물이 형성된다.
그러나, 흑연은 인편상(鱗片狀)에 가까운 형상을 나타내는 것이 많아, 음극 형성시 층면이 집천체면에 평행하게 퇴적된다. 그렇기 때문에, 흑연층의 엣지가 양극에 대하여 수직하게 배치되어, 충전시에 양극으로부터 탈리한 리튬 이온이 흑연층 사이를 원활하게 침입할 수 없다는 문제점이 있었다.
특히, 고전류 충전시에는 흑연에 대한 리튬 이온의 확산이 충분히 이루어지지 않아, 방전용량이 낮아진다는 문제점이 있었다.
또한, 일반적으로 리튬 이차 전지는 충전은 정전류-정전압 충전 방식을 채용하고, 방전은 정전류 방전 방식을 채용하기 때문에, 정전압 충전시에 저전류에서 흑연결정 깊은 곳에 삽입된 리튬이온이 고율 방전시 완전히 방전되지 않은 채 흑연 내에 잔존하므로, 흑연의 사이클 열화를 초래하는 하나의 원인이 되었다.
특히 종래의 리튬 이차 전지에서는 전술한 바와 같이 충전시 양극으로부터 탈리한 리튬이온이 층사이에 원활하게 침입할 수 없기 때문에, 리튬 이온이 흑연 내에 보다 많이 남게 되고, 사이클 특성의 열화가 심해지는 문제가 있었다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 초기 효율, 전극 접착력 및 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 표면에 비정질 탄소층이 코팅된 구형 천연 흑연을 포함하고, 1.40 g/cc 내지 1.85 g/cc의 압축 밀도에서 배향 지수가 0.06 내지 0.08인 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 상기 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 구형 천연 흑연 표면을 비정질 탄소로 코팅하여 음극의 배향 지수를 조절함으로써, 리튬 이차 전지의 초기 효율, 전극 접착력 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 구형 천연 흑연의 표면에 따른 경도(hardness)를 나타내는 것으로서, 표면에 비정질 탄소층이 코팅된 정도에 따른 하드(hard)한 구형 천연 흑연(a) 및 소프트(soft) 구형 천연 흑연(b)을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따라 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2의 리튬 이차 전지의 배향 지수에 따른 리튬 이차 전지의 초기 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 3에 따라 실시예 1, 3 및 4, 및 비교예 3 내지 5의 리튬 이차 전지의 배향 지수에 따른 리튬 이차 전지의 용량 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 표면에 비정질 탄소층이 코팅된 구형 천연 흑연을 포함하고, 1.40 g/cc 내지 1.85 g/cc의 압축 밀도에서 배향 지수가 0.06 내지 0.08이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구형 천연 흑연 표면을 비정질 탄소로 코팅하여 음극의 배향 지수를 조절함으로써, 리튬 이차 전지의 초기 효율, 전극 접착력 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로 리튬계 이차 전지의 음극 재료로는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소가 사용되고 있으며, 이중에서도 결정질 탄소가 용량이 높아 주로 사용되고 있다. 이러한 결정질 탄소로는 천연 흑연 또는 인조 흑연이 있다.
인조 흑연의 경우, 충방전 효율은 높지만 비용이 고가일 뿐만 아니라, 수계 슬러리 내에서는 분산성이 매우 낮아 공정성 면에서 어려움이 있고, 용량이 낮아 원하는 수준의 전지의 물성 특성을 얻기 어렵다.
이에 반해, 천연 흑연은 저가이면서도 우수한 전압 평탄성 및 이론 용량에 가까운 고용량을 나타내므로 활물질로서의 효용성이 높다. 그러나, 천연 흑연은 고결정 판상을 나타내므로 이를 극판으로 제조할 경우 활물질이 고밀도로 납작하게 압축되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 고율 충방전 특성이 저하될 수 있다.
즉, 고결정 판상의 천연 흑연만으로 극판을 제조하는 경우 집전체로부터 활물질의 탈락, 극판 꺽임, 극판 두께 조절의 어려움, 활물질과 집전체와의 낮은 접착력, 전해액 함침 등이 문제가 있을 수 있다.
이에, 본 발명은 고용량을 나타낼 수 있는 천연 흑연을 사용하면서, 이를 구형화시킴으로써 상기와 같은 문제점을 해결하였다.
또한, 상기 구형 천연 흑연은 흑연층면의 면내 방향의 전기 저항율이 면방향의 전기저항율의 약 1000 배 가량으로, 구형 천연 흑연의 배향방향을 제어할 수 있다면 흑연 함유 조성물이 갖는 전기저항율의 이방성(異方性)을 완화시키는 것이 가능하기 때문에, 전지 이외에도 각종 전자기기에 응용할 수 있다.
그러나, 도 1에 나타낸 바와 같이 구형 천연 흑연은 표면에 따라 이의 경도(hardness)가 달라질 수 있으며, 하드(hard)한 구형 천연 흑연(a)은 음극 제조시 압연(press) 후 음극 배향지수가 낮아져 낮은 전극 밀도를 형성하여 단위 부피당 에너지 밀도가 낮아질 수 있다. 또한, 소프트(soft) 구형 천연 흑연(b)일수록 압연 후 음극 배향지수가 높아져 음극의 박리 강도(peel strength)가 증가할 수 있다. 이러한 구형 천연 흑연의 표면 경도(hardness)는 구형 천연 흑연의 표면 코팅 정도에 영향을 받을 수 있다.
이에 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 고용량을 나타낼 수 있는 구형 천연 흑연의 이점을 이용하는 동시에 구형 천연 흑연의 표면을 비정질 탄소로 코팅하여 구형 천연 흑연 입자의 표면 경도를 조절할 수 있고, 이에 따라 음극의 배향 지수를 조절함으로써, 압연시에도 안정하고 높은 전극 밀도를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 전극 접착력과, 높은 초기 효율 및 고온 저장 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 고결정 판상의 천연 흑연을 구형 천연 흑연으로 제조하는 방법은, 예를 들어, 판상의 흑연 입자를 구형화 장치에 도입하여 로터 속도(rotor Speed) 및 로터 시간을 조절함으로써 원하는 입경을 갖는 구형 천연 흑연을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 구형 천연 흑연의 표면을 비정질 탄소층으로 코팅시키는 방법은 예를 들어, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 프로판, 폴리비닐알코올 및 프로필렌으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 기상 또는 액상 탄소 공급원을 이용하여 열분해 탄소에 의한 코팅; 또는 액상 또는 고상의 핏치에 의한 코팅에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 공급원 또는 핏치를 구형 천연 흑연과 함께 소성로에 넣고, 예를 들어 300 ℃ 내지 1400 ℃의 온도 범위에서 소성하여 코팅할 수 있다. 또한, 상기 핏치는 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치일 수 있다.
상기 표면에 비정질 탄소로 코팅된 구형 천연 흑연을 포함하는 음극의 배향 지수는 1.40 g/cc 내지 1.85 g/cc의 압축 밀도에서 0.06 내지 0.08인 것이 바람직하다. 상기 배향 지수가 0.06 미만인 경우에는, 압연시 비정질 탄소로 코팅된 구형 천연 흑연이 눌리면서 비정질 탄소층이 깨져 구형 천연 흑연이 비정질 탄소층 밖으로 노출되는 문제가 있고, 이 경우 리튬 이차 전지의 초기 효율이 현저히 감소할 수 있다. 상기 배향 지수가 0.08을 초과하는 경우에는 과량의 비정질 탄소층이 오히려 저항으로 작용함으로써 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성이 현저히 감소하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극의 배향 지수는 구형 천연 흑연 표면의 비정질 탄소층의 코팅량과 음극 활물질을 음극 집전체에 도포·압연할 때 가하여 지는 압축력에 의존할 수 있다. 상기 배향 지수를 만족하기 위한, 구형 천연 흑연에 대한 비정질 탄소층은 상기 구형 천연 흑연 전체에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 비정질 탄소층이 너무 적은 경우 구형 천연 흑연의 경도 및 음극 밀도를 높일 수 없고 음극의 배향성이 낮아지는 문제가 있고, 반대로 비정질 탄소층이 너무 많은 경우 리튬 이온의 이동성에 장애가 될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소층의 두께는 50 nm 내지 700 nm일 수 있다.
상기 두께 범위를 갖는 표면에 비정질 탄소층이 코팅된 구형 천연 흑연의 평균 입경(D50)은 12 ㎛ 내지 18 ㎛인 것이 바람직하다. 이때, 상기 비정질 탄소층이 코팅된 구형 천연 흑연의 평균 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 작게 만들수록 유리할 수 있다. 그러나 비정질 탄소층이 코팅된 구형 천연 흑연의 입경이 12 ㎛ 미만인 경우 단위 부피당 입자의 수의 증가로 인하여 많은 양의 바인더가 필요하고, 구형화도 및 구형화 수율이 낮아질 수 있다. 한편, 최대 입경이 18 ㎛를 초과하면 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 있어서, 상기 배향 지수는 음극에 포함된 구형 천연 흑연의 결정 구조가 일정 방향으로 배열되어 있는 것을 나타내고, X-선 회절(XRD)로 측정될 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따른 음극의 배향 지수는 음극, 보다 구체적으로 음극에 포함된 구형 천연 흑연의 (110)면과 (004)면을 XRD로 측정한 후 (110)면과 (004)면의 피크 강도를 적분하여 얻어진 면적비((110)/(004))이다. 더욱 구체적으로, XRD 측정 조건은 다음과 같다.
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
(110) 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5도, 0.01도 / 3초
(004) 면: 53.5 도 < 2θ < 56.0도, 0.01도 / 3초, 여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다. 상기 XRD 측정은 하나의 예로서, 다른 측정 방법 또한 사용될 수 있으며, 상기와 같은 방법으로 음극의 배향 지수를 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 표면에 비정질 탄소층이 코팅된 구형 천연 흑연은 1.5㎡/g 내지 4.0㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구형 천연 흑연의 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더 및 도전제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되는 것으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), SBR(styrene butadiene rubber) 등과 같은 바인더가 사용된다. 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 용제계 바인더(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 수계 바인더(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더는 용제계 바인더와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더로는 SBR인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 이차 전지의 음극에는 점도조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증점제는 바람직하게는 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)가 바람직하며, 상기 구형 천연 흑연 및 바인더를 카르복시 메틸 셀룰로오스와 함께 물에 분산시켜 음극에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전제는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 이용하여, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬금속 이차 전지, 리튬이온 이차 전지, 리튬폴리머 이차 전지 또는 리튬이온폴리머 이차 전지 등, 통상적인 리튬 이차 전지들을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조하는 단계에 의해 제조된다. 이때, 상기 양극 활물질은 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
표면이 비정질 탄소로 코팅된 구형 천연 흑연의 제조
석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 1:10 중량%로 혼합하여 소성로에 넣고, 약 1000℃ 온도 하에서 소성시켜, 비정질 탄소층이 코팅된 구형 천연 흑연 전체에 대해 상기 비정질 탄소층이 약 2 중량%인 구형 천연 흑연(12 ㎛)을 제조하였다.
음극의 제조
음극 활물질로 제조된 표면이 비정질 탄소로 코팅된 구형 천연 흑연, 도전제로 아세틸렌 블랙, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 96:1:2:1의 중량비로 혼합한 후, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다. 이때, 1.6 g/cc의 압축 밀도에서 음극의 배향 지수는 0.061이었다.
리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 사용하였고, 도전제로 아세틸렌 블랙, 바인더로 SBR을 94:3.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 15 : 100 중량%로 혼합하여 비정질 탄소층이 코팅된 구형 천연 흑연 전체에 대해 상기 비정질 탄소층이 약 2.3 중량%인 구형 천연 흑연(13 ㎛)을 제조하여, 1.6 g/cc의 압축 밀도에서 음극의 배향 지수는 0.063인 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 25: 100 중량%로 혼합하여 비정질 탄소층이 코팅된 구형 천연 흑연 전체에 대해 상기 비정질 탄소층이 약 4.1 중량%인 구형 천연 흑연(16 ㎛)을 제조하여, 1.6 g/cc의 압축 밀도에서 음극의 배향 지수는 0.078인 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 20 : 100 중량%로 혼합하여 비정질 탄소층이 코팅된 구형 천연 흑연 전체에 대해 상기 비정질 탄소층이 약 3.4 중량%인 구형 천연 흑연(15 ㎛)을 제조하여, 1.6 g/cc의 압축 밀도에서 음극의 배향 지수는 0.07인 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 30 : 100 중량%로 혼합하여 비정질 탄소로 코팅된 구형 천연 흑연(20 ㎛)을 제조하여, 1.6 g/cc의 압축 밀도에서 음극의 배향 지수는 0.092인 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 50 : 100 중량%로 혼합하여 비정질 탄소로 코팅된 구형 천연 흑연(19 ㎛)을 제조하여, 1.6 g/cc의 압축 밀도에서 음극의 배향 지수는 0.118인 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 5 : 100 중량%로 혼합하여 비정질 탄소로 코팅된 구형 천연 흑연(8 ㎛)을 제조하여, 1.6 g/cc의 압축 밀도에서 음극의 배향 지수는 0.034인 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 4>
석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 7.5 : 100 중량%로 혼합하여 비정질 탄소로 코팅된 구형 천연 흑연(9 ㎛)을 제조하여, 1.6 g/cc의 압축 밀도에서 음극의 배향 지수는 0.036인 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 5>
석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 1 : 100 중량%로 혼합하여 비정질 탄소로 코팅된 구형 천연 흑연(10 ㎛)을 제조하여, 1.6 g/cc의 압축 밀도에서 음극의 배향 지수는 0.055인 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 : 배향 지수 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 음극에 대하여 Cu(Kα-선)을 이용한 XRD 회절 측정을 하였다. 배향 지수는 음극에 포함된 구형 천연 흑연의 (110)면과 (004)면을 XRD로 측정한 후 (110)면과 (004)면의 피크 강도를 적분하여 얻어진 면적비((110)/(004))로 계산하였다. 더욱 구체적으로, XRD 측정 조건은 다음과 같다.
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
(110) 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5도, 0.01도 / 3초
(004) 면: 53.5 도 < 2θ < 56.0도, 0.01도 / 3초, 여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다.
실험예 2: 리튬 이차 전지의 초기 효율 측정
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1과 2에서 제조된 코인형 리튬 이차 전지의 초기 효율을 알아보기 위해, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1과 2에서 제조된 코인형 리튬 이차 전지를 5 mV까지 정전류(0.1 C)로 충전한 다음 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전한 후 종료하였다. 전지의 방전은 1.0 V까지 정전류(0.1 C)로 방전하였고, 배향 지수에 따른 초기 효율을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 음극의 배향 지수가 0.06 내지 0.08 범위인 실시예 1 내지 3의 경우 초기 효율이 약 91% 이상인 반면, 음극의 배향 지수가 0.08을 초과한 비교예 1 및 2는 약 90% 이하의 초기 효율을 보였다.
이에 따라, 음극의 배향 지수를 조절함으로써 리튬 이차 전지의 초기 효율을 개선할 수 있음을 알 수 있고, 특히 음극의 배향 지수가 0.06 내지 0.08 범위에서 현저히 우수한 초기 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 리튬 이차 전지의 용량 특성 측정
상기 실시예 1, 3 및 4, 및 비교예 3 내지 5에서 제조된 코인형 리튬 이차 전지의 용량 특성을 알아보기 위해, 실시예 1, 3 및 4, 및 비교예 3 내지 5에서 제조된 코인형 리튬 이차 전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 5mV/0.005C까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.0V까지 1C로 방전하고, 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 3 사이클로 반복 실시하였고, 4주 후 배향 지수에 따른 용량 특성을 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 음극의 배향 지수가 0.06 내지 0.08 범위인 실시예 1, 3 및 4의 경우 용량이 약 90% 이상인 반면, 음극의 배향 지수가 0.06 미만인 비교예 3 내지 5는 약 88% 이하의 용량을 보였다.
이에 따라, 음극의 배향 지수를 조절함으로써 리튬 이차 전지의 용량을 개선할 수 있음을 확인하였고, 특히 음극의 배향 지수가 0.06 내지 0.08 범위에서 현저히 우수한 용량 특성을 나타냄을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 표면에 비정질 탄소층이 코팅된 구형 천연 흑연을 포함하고,
    1.40 g/cc 내지 1.85 g/cc의 압축 밀도에서 배향 지수가 0.06 내지 0.078이며,
    상기 구형 천연 흑연에 대한 비정질 탄소층은 구형 천연 흑연 전체에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%인 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면에 비정질 탄소층이 코팅된 구형 천연 흑연은 평균 입경(D50)이 12 ㎛ 내지 18 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 배향 지수는 음극에 포함된 구형 천연 흑연의 (110)면과 (004)면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비((110)/(004))인 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면에 비정질 탄소층이 코팅된 구형 천연 흑연은 1.5㎡/g 내지 4.0㎡/g 의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소층은 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 프로판, 폴리비닐알코올 및 프로필렌으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 기상 또는 액상 탄소 공급원을 이용하여 열분해 탄소에 의한 코팅; 또는 액상 또는 고상의 핏치에 의한 코팅에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 핏치는 석탄계 핏치(pitch) 또는 석유계 핏치인 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소층의 두께는 50 nm 내지 700 nm인 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은 수계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은 증점제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물인 것을 특징으로 하는 음극.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극.
  14. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극이 제 1 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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