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KR101602526B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101602526B1
KR101602526B1 KR1020130012467A KR20130012467A KR101602526B1 KR 101602526 B1 KR101602526 B1 KR 101602526B1 KR 1020130012467 A KR1020130012467 A KR 1020130012467A KR 20130012467 A KR20130012467 A KR 20130012467A KR 101602526 B1 KR101602526 B1 KR 101602526B1
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KR
South Korea
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natural graphite
amorphous carbon
active material
negative electrode
coating layer
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KR1020130012467A
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김현욱
우상욱
김제영
김기태
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 구형 천연 흑연 및 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 인편상 천연 흑연을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 음극 활물질을 리튬 이차 전지의 음극에 사용함으로써 높은 전기 전도도를 갖는 전극을 형성하고, 율특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 구형 천연 흑연 및 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 인편상 천연 흑연을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차 전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등과 같은 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 등도 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질은 주로 탄소계 물질이 사용되고 있으며, 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소와 비정질 탄소가 있다. 결정질 탄소는 천연 흑연과 인조 흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소가 대표적이며, 비정질 탄소는 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbons, hard carbons)와, 핏치(pitch)를 열처리하여 얻는 이흑연화성 탄소(graphitizable carbons, soft carbons) 등이 있다.
음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3V의 매우 낮은 방전 전위를 갖고, 흑연판 층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인해 매우 가역적인 충방전 거동을 보이며, 그로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 보인다.
일반적으로, 비정질 탄소는 용량이 큰 반면, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 단점이 있다. 또한, 상기 결정질 탄소로 대표적인 천연 흑연은 이론 한계 용량이 372 mAh/g으로 높은 반면에, 수명 열화가 심하다는 단점이 있다. 이를 개선하기 위하여, 최근에는 천연 흑연을 개량한 비표면적이 큰 고용량의 인조 흑연을 이용하는 방법이 시도되고 있다. 하지만, 소수성의 인조 흑연은 NMP가 아닌 수계 슬러리 내에서는 분산성이 매우 낮아 원하는 수준의 전지의 물성 특성을 얻기 어렵다.
이를 해결하기 위하여, 인조 흑연계 활물질 및 비표면적이 200㎡/g 이상 450 ㎡/g 이하인 탄소계 함유물을 포함하는 음극 활물질을 이용하여 전지를 제조하는 방법이 개발되었다.
하지만, 상기 방법의 경우 큰 비표면적으로 인해 물을 많이 필요로 하기 때문에 음극 슬러리의 고형분이 낮아지고, 다량의 바인더가 필요하고, 이로 인해 음극 전극의 접착 강도가 저하되고, 큰 비표면적에 의해 첫 번째 충전시 SEI 층의 형성이 과하여 초기 효율이 감소하는 단점이 있다.
또한, 2800℃ 이상으로 흑연화 열처리하여 제조한 인조 흑연의 경우 초기 충방전 과정의 전류효율은 92% 수준까지 얻을 수 있었다. 인조 흑연은 상기한 바와 같이 2800℃이상으로 열처리를 해야 하는 바, 제조단가가 높아지고 전지의 생산단가 영향을 미치는 문제점을 포함하고 있다.
따라서, 재료의 비용량과 초기 전류 효율 면에서 기존 인조 흑연 재료의 성능 보다 향상되고, 제조공정에 있어서 열처리 등의 과정을 포함하지 않아 제조단가가 현저히 저감된 신규의 리튬 이차 전지용 천연 흑연계 음극재료 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 높은 전기 전도도를 갖는 전극을 형성하고, 우수한 율(rate) 특성을 갖는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 구형 천연 흑연 및 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 인편상 천연 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질, 바인더 수지 및 극성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리를 제공한다.
나아가, 본 발명은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 상기 음극 활물질 슬러리를 포함하는 음극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 양극, 상기 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 구형 천연 흑연 및 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 인편상 천연 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함함으로써, 높은 전기 전도도를 갖는 전극을 형성할 수 있고, 리튬 이차 전지의 율특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 구형 천연 흑연 입자들 사이에 형성된 미세 공간에 인편상 천연 흑연또는 도전재가 형성되어 있는 음극 활물질의 형태를 나타내는 도면이다.
도 2는 천연 흑연 입자의 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따라 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 율특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 음극 활물질은 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 구형 천연 흑연 및 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 인편상 천연 흑연을 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 구형 천연 흑연과 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 인편상 천연 흑연을 혼합함으로써 충방전이 진행되면서 전극이 팽창된 후에도 우수한 전도성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 전해액과의 부반응을 억제하여 리튬 이차 전지의 율특성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로 리튬계 이차 전지의 음극 재료로는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소가 사용되고 있으며, 이중에서도 결정질 탄소가 용량이 높아 주로 사용되고 있다. 이러한 결정질 탄소로는 천연 흑연 또는 인조 흑연이 있다.
인조 흑연의 경우, 충방전 효율은 높지만 비용이 고가일 뿐만 아니라, 수계 슬러리 내에서는 분산성이 매우 낮아 공정성 면에서 어려움이 있고, 용량이 낮아 원하는 수준의 전지의 물성 특성을 얻기 어렵다.
이에 반해, 천연 흑연은 저가이면서도 우수한 전압 평탄성 및 이론 용량에 가까운 고용량을 나타내므로 활물질로서의 효용성이 높다. 그러나, 천연 흑연은 고결정 판상을 나타내므로 이를 극판으로 제조할 경우 활물질이 고밀도로 납작하게 압축되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 고율 충방전 특성이 저하될 수 있다.
즉, 고결정 판상의 천연 흑연만으로 극판을 제조하는 경우 집전체로부터 활물질의 탈락, 극판 꺽임, 극판 두께 조절의 어려움, 활물질과 집전체와의 낮은 접착력, 전해액 함침 등이 문제가 있을 수 있다.
이에, 본 발명은 고용량을 나타낼 수 있는 천연 흑연을 사용하면서, 이를 구형화시킴으로써 상기와 같은 문제점을 해결하였다.
그러나, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 구형 천연 흑연으로 전극을 형성할 경우, 도 1에 나타낸 바와 같이, 구형 흑연들 사이에 미세 공간(pore)이 생기게 된다. 이러한 미세 공간을 도전재, 예를 들어 점 형의 카본 블랙 등의 도전재만으로 음극 활물질 간의 전자의 이동 통로를 만들어 주기에 한계가 있다(도 1의 a).
이에, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 구형 천연 흑연에 음극 활물질이자 도전재 역할을 동시에 할 수 있는 인편상 천연 흑연을 첨가함으로써, 구형 천연 흑연들 사이에 생기는 미세 공간에 인편상 천연 흑연이 존재하게 되고, 바람직하게는 도전재와 함께 존재함으로써(도 1의 b), 높은 전기 전도도를 갖는 전극을 형성할 수 있고, 전지의 저항을 낮출 수 있어 리튬 이차 전지의 율특성을 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 구형 천연 흑연과 인편상 천연 흑연은 표면에 각각 비정질 탄소 코팅층을 포함한다. 즉, 본 발명은 구형 천연 흑연과 인편상 천연 흑연 표면을 각각 비정질 탄소 코팅층으로 코팅한 후, 이들을 혼합하여 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비정질 탄소 코팅층이 구형 천연 흑연의 표면에 형성됨으로써 구형 천연 흑연의 경도를 높이고, 압연 후에도 구형의 형태를 유지하기 용이하며, 반복적인 충방전 시에도 구조의 변화가 적고 안정적인 SEI 층을 형성하여 높은 초기 효율을 가질 수 있다. 또한, 비정질 탄소 코팅층이 인편상 천연 흑연의 표면에 형성됨으로써 인편상 천연 흑연의 비표면적이 감소하여 전해액과의 부반응을 최소화 할 수 있고, 고온에서 안정성이 향상될 수 있다. 특히, 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 인편상 천연 흑연은 구형 천연 흑연 사이 사이에 음극 활물질이자 도전재로서 다리 역할을 해 주면서 충방전이 진행되면서 전극이 팽창된 후에도 우수한 전도성을 부여할 수 있다.
만일, 구형 천연 흑연과 인편상 천연 흑연이 비정질 탄소 코팅층을 각각 형성하지 않고, 함께 코팅층을 형성한다면, 인편상 천연 흑연은 본 발명에서 의도하는 상기 역할을 충분히 만족시킬 수 없다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 구형 천연 흑연 및 인편상 천연 흑연의 표면에 각각 비정질 탄소 코팅층을 형성시키는 방법은 예를 들어, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 프로판, 폴리비닐알코올 및 프로필렌으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 기상 또는 액상 탄소 공급원을 이용하여 열분해 탄소에 의한 코팅; 또는 액상 또는 고상의 핏치에 의한 코팅에 의해 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 공급원 또는 핏치와 구형 천연 흑연, 및 상기 탄소 공급원 또는 핏치와 인편상 천연 흑연을 각각 소성로에 넣고, 예를 들어 300 ℃ 내지 1400 ℃의 온도 범위에서 소성하여 코팅할 수 있다. 또한, 상기 핏치는 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치일 수 있다.
상기 구형 천연 흑연에 대한 비정질 탄소의 양은 구형 천연 흑연 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 코팅량이 0.5 중량부 미만이면 구형 천연 흑연의 경도가 낮아지며 전해액과의 부반응이 증가할 수 있으며, 반대로 비정질 탄소의 코팅량이 10 중량부를 초과하면 비정질 탄소층의 두께가 지나치게 증가하여 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있고, 표면이 딱딱해져 전극 밀도를 높일 수 없다.
상기 인편상 천연 흑연에 대한 비정질 탄소의 양은 인편상 천연 흑연 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 10 중량부 일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 코팅량이 0.5 중량부 미만인 경우 전해액과의 부반응이 증가하는 문제가 있을 수 있고, 반대로 비정질 탄소의 코팅량이 10 중량부를 초과하는 경우 비정질 탄소층의 두께가 지나치게 증가하여 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있고, 표면이 딱딱해져 전극 밀도를 높일 수 없다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 구형 천연 흑연의 평균 입경은 12 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다. 이때, 상기 구형 천연 흑연의 평균 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 최대한 작게 만들수록 유리하며, 최대 입경이 18 ㎛를 초과하면 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다. 또한, 입경이 12 ㎛ 미만인 경우 입도가 작기 때문에 단위 부피 내에 활물질의 양이 증가하여 더욱 많은 양의 바인더를 필요로 하게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 구형 천연 흑연은 3.3 ㎡/g 내지 5.1 ㎡/g 의 비표면적을 갖고, 12 mPa 내지 16 mPa의 압력하에서 1.40 g/cc 내지 1.85 g/cc의 압축 밀도를 갖는 것이 바람직하나, 이들로 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 고결정 판상의 천연 흑연을 구형 천연 흑연으로 제조하는 방법은, 예를 들어 판상의 흑연 입자를 구형화 장치에 도입하여 로터 속도(rotor Speed) 및 로터 시간을 조절함으로써 원하는 입경을 갖는 구형 천연 흑연을 얻을 수 있다. 또한, 시판되어 있는 구형 천연 흑연을 구입하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인편상 천연 흑연은 상기 구형 천연 흑연 제조시 공정 과정에서 남은 미분 입자를 채취하고 분급해서 예를 들어 판상(flake type)형으로 사용하거나, 이를 기계화적인 방법으로 미분쇄하여 얻을 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 인편상 천연 흑연의 평균 직경은 3 ㎛ 내지 11 ㎛이고, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다. 상기 인편상 천연 흑연의 평균 직경이 3 ㎛ 미만인 경우, 많은 양의 바인더를 필요로 하며, 공정상 필터 막힘 등의 문제를 야기할 수 있고, 11 ㎛를 초과하는 경우 구형 천연 흑연 사이 사이에 들어가 고르게 섞이는데 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인편상 천연 흑연은 3 ㎡/g 내지 25 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 것이 바람직하고, 상기 비표면적이 25 ㎡/g을 초과하는 경우, 전해액과의 부반응이 과다할 수 있으며 고온에서 안정성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 인편상 천연 흑연은 12 mPa 내지 16 mPa의 압력하에서 1.40 g/cc 내지 1.85 g/cc의 압축 밀도를 갖는 물질이 바람직하다. 압축 밀도가 1.50 g/cc 미만이면 단위 부피당 에너지 밀도가 감소하고, 동일 압력하에서 표면이 딱딱한 성질을 갖고 있기 때문에 공정에 있어 어려움이 있을 수 있고, 1.85 g/cc를 초과하는 경우 표면에 비정질 탄소층이 얇기 때문에 큰 비표면적에 의하여 초기 효율의 감소와 고온 특성의 열화를 야기할 수 있으며, 전극의 접착력 감소도 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인편상 천연 흑연은 도 2에 나타낸 바와 같이, 탄소원자가 a축으로 2.46Å, c축으로 6.73Å의 격자상수를 가지고 6각 판상구조를 하고 있는 결정구조를 가지고 있다.
인편상 천연 흑연 입자의 평균 층간 거리(d002)는 X-ray 회절법을 이용하여 측정한 2θ값의 그래프를 얻어 그래프의 피크 위치를 적분법에 의해 구하여 Bragg 공식에 의해 하기 수학식 1에 의해 계산할 수 있다.
<수학식 1>
d002 = λ/2sinθ
또한, 인편상 천연 흑연 입자의 결정자 크기(Lc)는 하기 수학식 2의 Scherrer의 식에 의해 입자의 C축 방향의 결정자 크기 Lc(002)를 계산할 수 있다.
<수학식 2>
Figure 112013010375677-pat00001
K = Scherrer 상수 (K=0.9)
β= 반가폭
λ = 파장 (0.154056nm)
θ=최대 피크에서의 각
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인편상 천연 흑연은 CuKα를 이용하여 XRD 측정시 C축 방향의 결정자 크기인 Lc가 10 nm 내지 20 nm일 수 있다. 상기 인편상 천연 흑연의 Lc가 상기 범위내에 있을 경우, 전기 전도도가 우수하여 리튬 이온의 확산 속도가 보다 빨라, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 보다 용이하게 일어날 수 있다. 만약, Lc가 20 nm를 초과하는 경우, 리튬 이온의 이동 거리가 멀어져 저항으로 작용하여 출력 특성 저하가 발생할 수 있고, 10 nm 미만인 경우 흑연 고유의 용량을 발현하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 구형 천연 흑연과 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 인편상 천연 흑연의 혼합비는 중량비로 9:1 내지 7:3일 수 있다. 상기 인편상 천연 흑연의 양이 상기 범위 보다 많을 경우 비표면적이 증가하여 전해액의 분해 반응이 커지고 초기 효율이 감소하며, 장기적으로 수명 특성에서 열화되는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 미만일 경우 인편상 천연 흑연의 목적하는 역할을 하기에는 부족한 양이기 때문에 저항을 줄이지 못하여 율 특성이 개선되지 않으며 전극의 접착 강도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 (a) 음극 활물질, (b) 바인더 수지, 및 (c) 극성 용매를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 제공한다.
이때, 상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 전체 중량을 기준으로 약 40 내지 97 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만인 경우, 물의 함량이 많아져서 전극 형성시 음극 활물질의 도포가 원활하게 이루어지지 않으며, 수분이 증발하면서 전극 표면에 기포가 기화한 자국이 남을 수 있다. 또한 97 중량%를 초과하는 경우 활물질 슬러리의 점도가 높아져 바인더 등의 분산이 잘 이루어지지 않는 단점이 있을 수 있다.
본 발명에 사용되는 바인더 수지는 음극 제조시 사용가능한 수계 바인더 수지라면 크게 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무 등의 고무계 바인더와, 히드록시에틸셀룰로즈, 카르복시메틸셀룰로오즈 및 폴리불포화비닐리덴 등의 고분자 수지를 들 수 있으며, 특별히 카르복시메틸셀룰로오즈 또는 스티렌-부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 상기 바인더 수지는 음극 활물질 슬러리 전체 중량을 기준을 약 20 내지 30 중량% 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 슬러리는 도전재를 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다.
상기 음극 슬러리는 잔량의 극성 용매를 포함하는데, 상기 극성 용매로는 물을 사용할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 음극 활물질 슬러리는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 음극으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 상기 음극 활물질 슬러리를 적당한 두께와 길이의 음극 집전체 상에 도포하거나 또는 음극 활물질 슬러리를 필름 형상으로 형성하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 음극과 양극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 활물질을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조하는 단계에 의해 제조된다. 이때, 상기 양극 활물질은 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<제조예 1>
[비정질 탄소층이 형성된 구형 천연 흑연의 제조]
석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 1:10 중량%로 혼합하여 소성로에 넣고, 약 1000℃ 온도 하에서 소성시켜, 구형 천연 흑연의 표면에 2.0 중량%의 함량으로 비정질 탄소로 코팅된 구형 천연 흑연을 제조하였다.
[비정질 탄소로 코팅된 인편상 천연 흑연의 제조]
평균 직경이 6 ㎛이고, C축 방향의 결정자의 크기인 Lc가 18 nm이고, 비표면적이 20 ㎡/g인 인편상 천연 흑연과 핏치를 혼합하고 약 1000℃ 온도 하에서 소성시켜, 천연 흑연의 표면에 1.0 중량%의 함량으로 비정질 탄소로 코팅된 인편상 천연 흑연을 제조하였다.
<실시예 1>
[음극 활물질 슬러리 제조]
제조예 1에서 제조된 비정질 탄소로 코팅된 구형 천연 흑연과 비정질 탄소로 코팅된 인편상 천연 흑연을 중량비로 9:1로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
이어서, 제조된 음극 활물질 46g, SBR 바인더 20g, 도전재로 카본블랙 2g을 혼합하고 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조하였다.
그 다음으로, Al 호일 상에 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2)를 코팅하여 양극으로 하고, 상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형의 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질로서 제조예 1에서 제조된 비정질 탄소로 코팅된 구형 천연 흑연을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 : 충방전율 측정
상기에서 제조된 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각각의 코인형 반쪽 전지들을 상온에서 0 V에서 1.5 V의 전압 범위에서 충방전율을 0.1 C-rate에서 5 C-rate로 변화하면서 용량을 평가하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우 2.5 C-rate까지 용량이 800 mAh 이상 유지되고, 4 C-rate에서도 700 mAh 이상인 반면, 비교예 1의 경우 2 C-rate 부터 용량이 급격히 떨어져서 4 C-rate에서는 650 mAh까지 떨어짐을 알 수 있다.
이로부터 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 율특성은 비교예 1에 비해 월등히 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 구형 천연 흑연 및 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 인편상 천연 흑연을 포함하고,
    상기 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 인편상 천연 흑연이 상기 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 구형 천연 흑연들 사이에 생기는 미세공간에 존재하며,
    상기 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 구형 천연 흑연 및 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 인편상 천연 흑연의 혼합비는 중량비로 9 : 1 내지 7 : 3인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인편상 천연 흑연은 XRD 측정시 C축 방향의 결정자의 크기인 Lc가 10 nm 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 인편상 천연 흑연은 평균 직경이 3 ㎛ 내지 11 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 구형 천연 흑연의 평균 입경은 12 ㎛ 내지 18 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 구형 천연 흑연에 대한 비정질 탄소의 양은 구형 천연 흑연 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 인편상 천연 흑연에 대한 비정질 탄소의 양은 인편상 천연 흑연 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 코팅층은 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 프로판, 폴리비닐알코올 및 프로필렌으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 기상 또는 액상 탄소 공급원을 이용하여 열분해 탄소에 의한 코팅; 또는 액상 또는 고상의 핏치에 의한 코팅인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 기재된 음극 활물질, 바인더 수지 및 극성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 슬러리는 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 아크릴로나이트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 히드록시에틸셀룰로즈, 카르복시메틸셀룰로오즈 및 폴리불포화비닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 음극 활물질 슬러리 전체 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
  14. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 제 9 항의 음극 활물질 슬러리를 포함하는 음극.
  15. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극이 제 14 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017135794A1 (ko) * 2016-02-05 2017-08-10 주식회사 엘지화학 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102277734B1 (ko) * 2018-02-26 2021-07-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR102426797B1 (ko) * 2018-04-04 2022-07-29 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차전지
KR102546827B1 (ko) * 2018-04-24 2023-06-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102323423B1 (ko) 2018-09-07 2021-11-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
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KR102657553B1 (ko) * 2019-06-27 2024-04-12 주식회사 엘지에너지솔루션 특정한 조성 조건을 가지는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000138061A (ja) 1998-08-27 2000-05-16 Nec Corp 非水電解液二次電池、その製造法および炭素材料組成物
JP2013008526A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100277792B1 (ko) * 1998-09-08 2001-02-01 김순택 리튬 계열 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
KR101249349B1 (ko) * 2009-10-20 2013-04-01 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000138061A (ja) 1998-08-27 2000-05-16 Nec Corp 非水電解液二次電池、その製造法および炭素材料組成物
JP2013008526A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

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