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CN104106160A - 包含球形天然石墨的负极及包含该负极的锂二次电池 - Google Patents

包含球形天然石墨的负极及包含该负极的锂二次电池 Download PDF

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CN104106160A CN201480000513.0A CN201480000513A CN104106160A CN 104106160 A CN104106160 A CN 104106160A CN 201480000513 A CN201480000513 A CN 201480000513A CN 104106160 A CN104106160 A CN 104106160A
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Abstract

本发明涉及负极及包含该负极的锂二次电池，上述负极包含表面涂敷有非晶质碳层的球形天然石墨，并且在1.40g/cc至1.85g/cc的压缩密度下，取向指数为0.06至0.08。通过将本发明的负极用于锂二次电池，能够提高锂二次电池的初始效率、电极粘结力及容量特性。

Description

包含球形天然石墨的负极及包含该负极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及包含球形天然石墨的负极及包含该负极的锂二次电池。
背景技术
最近，随着信息通信产业的发展，电子设备逐渐小型化、轻量化、薄型化及便携化，随之对作为这种电子设备的电源使用的电池的高能量密度化的要求也越来越高。锂二次电池作为最能满足这种要求的电池，目前对锂二次电池的研究正在活跃进行。
目前，作为锂二次电池用负极活性物质，正在使用碳材料，尤其，主要使用结晶性高的石墨。石墨具有层状结构，并且，当充电时，锂离子从石墨层边缘(edge)向石墨层之间浸入，由此形成石墨层间(graphite intercalation)化合物。
但是，由于在大多数情况下，石墨呈接近鳞片状的形状，因此，当形成负极时，层面以与集电体平面平行的方式堆积。因此，石墨层的边缘相对于正极以垂直方式配置，从而存在充电时从正极脱离的锂离子无法顺畅地浸入石墨层之间的问题。
尤其，当进行大电流充电时，相对于石墨的锂离子的扩散未能充分形成，因此存在放电容量降低的问题。
另外，通常锂二次电池的充电采用恒定电流-恒定电压充电方式，放电采用恒定电流放电方式，因此，当进行恒定电压充电时，在低电流条件下插入于石墨结晶深处的锂离子在高率放电时，以未完全放电的状态残存于石墨内，由此成为引起石墨的循环劣化的一个原因。
尤其，如上所述，在现有的锂二次电池中，在充电时从正极脱离的锂离子无法向层之间顺畅地浸入，因此存在更多的锂离子残留于石墨内而循环特性的劣化加重的问题。
发明内容
技术问题
本发明所要解决的问题在于，提供初始效率、电极粘结力及容量特性优良的锂二次电池用负极及包含该锂二次电池用负极的锂二次电池。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明提供负极，该负极包含表面涂敷有非晶质碳层的球形天然石墨，并在1.40g/cc至1.85g/cc的压缩密度下，取向指数为0.06至0.08。
并且，本发明提供包含正极、负极、介于上述正极和负极之间的隔板以及溶解有锂盐的电解质的锂二次电池。
发明的效果
本发明通过将非晶质碳涂敷于球形天然石墨的表面而调节负极的取向指数，可以提高锂二次电池的初始效率、电极粘结力及容量特性。
附图说明
本说明书所附的以下附图用于例示本发明的优选实施例，起到与上述的发明内容一同使本发明的技术思想更加容易被理解的作用，因此，本发明不应解释为仅局限于这些附图所记载的事项。
图1是表示球形天然石墨的表面的硬度(hardness)的图，示出了基于表面涂敷有非晶质碳层的程度的硬(hard)的球形天然石墨(a)，以及软(soft)的球形天然石墨(b)。
图2为根据本发明的实验例2表示实施例1至实施例3及比较例1和比较例2的锂二次电池的取向指数的锂二次电池的初始效率特性的图表。
图3为根据本发明的实验例3表示实施例1、实施例3、实施例4及比较例3至比较例5的锂二次电池的取向指数的锂二次电池的容量特性的图表。
具体实施方式
以下，为了有助于对本发明的理解，对本发明进行更加详细的说明。
在本说明书及发明要求保护范围中使用的术语或单词不能以通常性的或词典上的意义来限定并解释，而是应立足于发明人为了以最佳的方法说明自己的发明而能够适当地定义术语的概念的原则，以符合本发明的技术思想的意义和概念来解释。
本发明一实施例的负极包含表面涂敷有非晶质碳层的球形天然石墨，并在1.40g/cc至1.85g/cc的压缩密度下，取向指数为0.06至0.08。
根据本发明的一实施例，通过将非晶质碳涂敷在球形天然石墨的表面而调节负极的取向指数，可以提高锂二次电池的初始效率、电极粘结力及容量特性。
通常，作为锂类二次电池的负极材料，使用非晶质碳或结晶质碳，其中，由于结晶质碳的容量高，因而主要使用结晶质碳。作为这种结晶质碳，有天然石墨或人造石墨。
在人造石墨的情况下，虽然充电/放电效率高，但不仅费用昂贵，而且在水系浆料内的分散性非常低，因而在工序方面存在困难，并且，由于容量低，因而难以获得所需水准的电池的物理特性。
相反，天然石墨既便宜，又呈现优良的电压平坦性及接近理论容量的高容量，因此作为活性物质的效用性高。但是，由于天然石墨呈现高结晶板状，因此，在将上述天然石墨制成极板的情况下，活性物质被扁平地压缩成高密度，使得电解液不容易浸渍，从而可能使高率充电/放电特性降低。
即，仅利用高结晶板状的天然石墨制备极板的情况下，可能存在活性物质从集电体脱离、极板弯折、极板厚度的调节困难、活性物质和集电体之间的低的粘结力、以及电解液浸渍等方面的问题。
为此，本发明使用能够呈现高容量的天然石墨，并使该天然石墨球形化，由此解决了如上所述的问题。
并且，上述球形天然石墨的石墨层面的面内方向的电阻率为面方向的电阻率的约1000倍左右，只要能够控制球形天然石墨的取向方向，就能使含石墨组合物所具有的电阻率的各向异性缓解，因而除了电池之外，还能应用于各种电子设备。
但是，如图1所示，球形天然石墨的硬度可能够根据表面而不同，当制备负极时，由于硬的球形天然石墨a在压延(press)之后，负极取向指数降低，形成低的电极密度，因而可能使每单位体积的能量密度降低。并且，越是软的球形天然石墨b，压延后的负极取向指数越能提高，因而能够使负极的剥离强度(peel strength)增加。这种球形天然石墨的表面硬度能够受到球形天然石墨的表面涂敷程度的影响。
为此，本发明一实施例的负极，在利用可以呈现高容量的球形天然石墨的优点的同时，利用非晶质碳涂敷球形天然石墨的表面，从而能够调节球形天然石墨粒子的表面硬度，随之调节负极的取向指数，由此不仅能够在压延时呈现既稳定又高的电极密度，还能呈现优良的电极粘结力、高的初始效率及高温储存特性。
根据本发明的一实施例，利用球形天然石墨制备高结晶板状的天然石墨的方法，能够通过以下方式获得具有所需的粒径的球形天然石墨，即，例如将板状的石墨离子向球形化装置导入，并调节转子转速(rotor Speed)及转子时间的方式。
本发明一实施例的利用非晶质碳层涂敷球形天然石墨的表面的方法，利用选自由甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、乙炔、一氧化碳、丙烷、聚乙烯醇及丙烯组成的组中的一种以上的气相或液相碳源并基于热解碳的涂敷而形成，或者基于液相或固相的沥青的涂敷而形成。例如，能够将上述碳源或沥青与球形天然石墨一同放入煅烧炉，并在例如300℃至1400℃的温度范围内煅烧而涂敷。并且，上述沥青可以为煤系沥青或石油系沥青。
包含上述的表面涂敷有非晶质碳的球形天然石墨的负极，其在1.40g/cc至1.85g/cc的压缩密度下，其取向指数优选为0.06至0.08。在上述取向指数小于0.06的情况下，在压延时涂敷有非晶质碳的球形天然石墨会被按压，使非晶质碳层受到破坏，从而存在球形天然石墨向非晶质碳层的外部露出的问题，而在这种情况下，锂二次电池的初始效率可能会显著降低。在上述取向指数大于0.08的情况下，过量的非晶质碳层反而起到电阻作用，因此存在锂二次电池的高温储存特性显著降低的问题。
根据本发明的一实施例，上述负极的取向指数能够依赖于球形天然石墨表面的非晶质碳层的涂敷量和将负极活性物质涂敷、压延于负极集电体时所施加的压缩力。为了满足上述取向指数，对于球形天然石墨的非晶质碳层，相对于球形天然石墨整体为0.1％至28％范围内。在上述非晶质碳层过少的情况下，难以提高球形天然石墨的硬度及负极密度，存在负极的取向性降低的问题，相反，在非晶质碳层过多的情况下，可能对锂离子的移动性产生障碍，因此并不优选。
根据本发明的一实施例，上述非晶质碳层的厚度可以为50nm至700nm。
具有上述厚度范围的表面涂敷有非晶质碳层的球形天然石墨的平均粒径D50优选为12μm至18μm。此时，涂敷有非晶质碳层的球形天然石墨的平均粒径，制备的越小越有利，以便为了防止锂离子的充电引起的离子的膨胀而使对各个粒子的膨胀方向的无秩序度最大化。但是，涂敷有非晶质碳层的球形天然石墨的粒径小于12μm的情况下，由于每单位体积的粒子数的增加，需要大量的粘结剂，能使球形化度及球形化比率降低。另一方面，若最大粒径大于18μm，则使膨胀加重，从而随着充电/放电的反复，粒子之间的粘合性和粒子与集电体之间的粘合性降低，从而能使循环特性大幅度降低。
在本发明一实施例的负极中，上述取向指数表示包含于负极的球形天然石墨的结晶结构向规定方向排列，并能由X射线衍射(XRD)测定。本发明一实施例的负极的取向指数为利用XRD测定负极，更具体为测定包含于负极的球形天然石墨的(110)面和(004)面之后，对(110)面和(004)面的峰值强度进行积分的方式获得的面积比(110)/(004)。更具体地，XRD测定条件如下。
-靶：Cu(Kα-线)石墨单色化装置
-缝隙(slit)：发散缝隙＝1度，接收缝隙＝0.1mm，散射缝隙＝1度
-测定区域及步进角度/测定时间：
(110)面：76.5度＜2θ＜78.5度，0.01度/3秒
(004)面：53.5度＜2θ＜56.0度，0.01度/3秒，其中，2θ表示衍射角度。上述XRD测定作为一例，还能适用其他测定方法，能够通过如上所述的方法测定负极的取向指数。
并且，本发明一实施例的表面涂敷有非晶质碳层的球形天然石墨优选具有1.5m2/g至4.0m2/g的比表面积。
本发明一实施例的负极，能够利用所属领域公知的通常的方法制备。例如，在上述球形天然石墨的负极活性物质中混合溶剂，根据需要混合粘结剂及导电剂并进行搅拌而制备浆料之后，将上述浆料涂敷于金属材料的集电体上并压缩之后进行干燥，由此制成负极。
根据本发明的一实施例，上述粘结剂是为了使负极活性物质粒子粘合并维持成形体而使用的粘结剂，使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR，styrene butadiene rubber)等粘结剂。粘结剂分为溶剂系粘结剂(即，将有机溶剂作为溶剂的粘结剂)和水系粘结剂(即，将水作为溶剂的粘结剂)，上述溶剂系粘结剂以聚偏氟乙烯(PVdF)为代表，上述水系粘结剂为选自由丙烯腈-丁二烯橡胶、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber；SBR)及丙烯酸酯橡胶组成的组中的某一种或它们中的两种以上的混合物。水系粘结剂与溶剂系粘结剂不同，既经济，又环保，对工作人员的健康也无害，并且，与溶剂类粘结剂相比，粘合效果也高，因此，能够提高每相同体积的活性物质的比率，可以实现高容量化。作为水系粘结剂，优选SBR。
根据本发明的的一实施例，为了粘度调节，还能在锂二次电池的负极包含增稠剂。上述增稠剂可以为纤维素类化合物，例如，可以为选自由羧甲基纤维素(CMC)、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素及羟丙基纤维素组成的组中的某一种或它们中的两种以上的混合物。根据本发明的一实施例，上述增稠剂优选羧甲基纤维素，并且，能够以使上述球形天然石墨及粘结剂与羧甲基纤维素一同分散于水中的方式适用于负极。
根据本发明的一实施例，上述导电剂可以为选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、夏黑、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、金属纤维、氟化碳、铝、镍粉、氧化锌、钛酸钾、氧化钛及聚苯衍生物组成的组中的某一种或它们中的两种以上的混合物，优选炭黑。
本发明一实施例的负极集电体的非限制性的例为铜、金、镍或铜合金或通过它们的组合制备的箔等。
并且，本发明利用上述负极，提供包含正极、负极、介于上述正极和负极之间的隔板以及溶解有锂盐的电解质的锂二次电池。
本发明一实施例的锂二次电池可以包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等所有通常的锂二次电池。
本发明的锂二次电池可根据所属领域公知的通常的方法制备。例如，在正极和负极之间放入多孔性隔板，并投入溶解有锂盐的电解质，由此制备。
本发明一实施例的正极，能够利用所属领域公知的通常的方法制备。例如，能够以如下方式制备，即，在正极活性物质混合溶剂，根据需要混合粘结剂、导电剂及分散剂并进行搅拌而制成浆料之后，将上述浆料涂敷于金属材料的集电体并压缩之后进行干燥，由此制成正极。
上述正极，通过将正极活性物质涂敷于正极集电体上后进行干燥的步骤来制备。此时，上述正极活性物质优选使用含锂的过渡金属氧化物，例如，能够使用选自由LixCoO2(0.5＜x＜1.3)、LixNiO2(0.5＜x＜1.3)、LixMnO2(0.5＜x＜1.3)、LixMn2O4(0.5＜x＜1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5＜x＜1.3，0＜y＜1)、LixCo1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3，0≤y＜1)、LixNi1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3，O≤y＜1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5＜x＜1.3，0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5＜x＜1.3，0＜z＜2)、LixMn2-zCozO4(0.5＜x＜1.3，0＜z＜2)、LixCoPO4(0.5＜x＜1.3)及LixFePO4(0.5＜x＜1.3)组成的组中的某一种或它们中的两种以上的混合物，上述含锂的过渡金属氧化物能够被铝(Al)等金属或金属氧化物涂敷。并且，除了上述含锂的过渡金属氧化物(oxide)之外，还能使用硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)及卤化物(halide)等。
金属材料的集电体是传导性高的金属，只要是由上述电极活性物质的浆料能够容易地粘结的金属，且在电池的电压范围内没有反应性的金属，就不受特殊限制。正极集电体的非限制性的例为铝、镍或通过它们的组合制备的箔等。
作为用于形成上述正极的溶剂，有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮及二甲基乙酰胺等有机溶剂或水等，这些溶剂能够以单独或混合两种以上的方式使用。考虑到浆料的涂敷厚度、制备收率，溶剂的使用量只要是能够使上述电极活性物质、粘结剂及导电剂溶解并分散的就足够。
并且，作为隔板，能够以单独或层叠的方式使用以往使用为隔板的通常的多孔性聚合物膜，例如，由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃类聚合物制备的多孔性聚合物膜，或者能够使用通常的多孔性无纺布，例如，由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维等制备的无纺布，但并不局限于此。
能够作为本发明所使用的电解质而包含的锂盐，只要是通常的锂二次电池用电解质，就不受特殊限制，例如，作为锂盐的阴离子，可以为选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的某一种。
作为本发明所使用的电解质，可以例举出能够在制备锂二次电池时使用的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质及熔融型无机电解质等，但并不局限于此。
本发明的锂二次电池的外形不受特殊限制，但可以成为使用容器的圆筒形、角形、袋(pouch)形或硬币(coin)形等。
本发明的锂二次电池可使用为各种电子产品的电源。例如，可用于便携式电话机、手机、游戏机、便携式电视机、笔记本电脑及计算器等，但并不局限于此。
以下，为了具体说明本发明，举出实施例进行详细说明。但本发明的实施例能够变形为多种形态，本发明的范围不应解释为局限于下述的实施例。本发明的实施例是为了向所属领域普通技术人员更加完整地说明本发明而提出的。
用于实施发明的形态
实施例
以下，举出实施例及实验例进行更加详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例及实验例。
实施例1
表面涂敷有非晶质碳的球形天然石墨的制备
将石油系沥青和球形天然石墨按10:100重量百分比进行混合，并放入煅烧炉，在约1000℃的温度下煅烧，由此制备了相对于涂敷有非晶质碳层的全部球形天然石墨，上述非晶质碳层为约2％的球形天然石墨(12μm)。
负极的制备
将由负极活性物质制备的表面涂敷有非晶质碳的球形天然石墨、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的丁苯橡胶及作为增稠剂的羧甲基纤维素按96:1:2:1的重量比混合之后，将它们与作为溶剂的水(H2O)一同混合，从而制备了均匀的负极活性物质浆料。
将所制备的负极活性物质浆料以65μm的厚度涂敷于铜集电体的一面，并在干燥及压延之后冲裁(punching)成规定大小，由此制备了负极。此时，在1.6g/cc的压缩密度下，负极的取向指数为0.061。
锂二次电池的制备
作为正极活性物质使用LiCoO2，并将该LiCoO2、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的丁苯橡胶按94:3.5:2.5的重量比混合之后，添加于NMP中，由此制备了正极活性物质浆料。将所制备的浆料涂敷于铝箔的一面，并在干燥及压延之后冲裁成规定大小，由此制备了正极。
使聚烯烃隔板置于上述正极和负极之间之后，注入在按30:70的体积比混合碳酸乙烯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中溶解有1MLiPF6的电解质，由此制备了硬币形锂二次电池。
实施例2
以15:100重量百分比混合石油系沥青和球形天然石墨，制备相对于涂敷非晶质碳层的全部球形天然石墨，上述非晶质碳层为约2.3％的球形天然石墨(13μm)，并使用在1.6g/cc的压缩密度下，负极的取向指数为0.063的负极，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了锂二次电池。
实施例3
以25:100重量百分比混合石油系沥青和球形天然石墨，制备相对于涂敷非晶质碳层的全部球形天然石墨，上述非晶质碳层为约4.1％的球形天然石墨(16μm)，并使用在1.6g/cc的压缩密度下，负极的取向指数为0.078的负极，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了锂二次电池。
实施例4
以20:100重量百分比混合石油系沥青和球形天然石墨，制备相对于涂敷非晶质碳层的全部球形天然石墨，上述非晶质碳层为约3.4％的球形天然石墨(15μm)，并使用在1.6g/cc的压缩密度下，负极的取向指数为0.07的负极，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了锂二次电池。
比较例1
以30:100重量百分比混合石油系沥青和球形天然石墨，制备涂敷有非晶质碳的球形天然石墨(20μm)，并使用在1.6g/cc的压缩密度下，负极的取向指数为0.092的负极，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了锂二次电池。
比较例2
以50:100重量百分比混合石油系沥青和球形天然石墨，制备涂敷有非晶质碳的球形天然石墨(19μm)，并使用在1.6g/cc的压缩密度下，负极的取向指数为0.118的负极，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了锂二次电池。
比较例3
以5:100重量百分比混合石油系沥青和球形天然石墨，制备涂敷有非晶质碳的球形天然石墨(8μm)，并使用在1.6g/cc的压缩密度下，负极的取向指数为0.034的负极，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了锂二次电池。
比较例4
以7.5:100重量百分比混合石油系沥青和球形天然石墨，制备涂敷有非晶质碳的球形天然石墨(9μm)，并使用在1.6g/cc的压缩密度下，负极的取向指数为0.036的负极，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了锂二次电池。
比较例5
以1:100重量百分比混合石油系沥青和球形天然石墨，制备涂敷有非晶质碳的球形天然石墨(10μm)，并使用在1.6g/cc的压缩密度下，负极的取向指数为0.055的负极，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了锂二次电池。
实验例1：取向指数的测定
对于根据实施例1至实施例4及比较例1至比较例5制备的负极，进行了利用Cu(Kα-线)的X射线衍射测定。利用面积比(100)/(004)计算了取向指数，上述面积比(100)/(004)以如下方式获得，即，利用X射线衍射测定包含于负极的球形天然石墨的(110)面和(004)面之后，对(110)面和(004)面的峰值强度进行积分。更具体地，X射线衍射测定条件如下。
-靶：Cu(Kα-线)石墨单色化装置
-缝隙(slit)：发散缝隙＝1度，接收缝隙＝0.1mm，散射缝隙＝1度
-测定区域及步进角度/测定时间：
(110)面：76.5度＜2θ＜78.5度，0.01度/3秒
(004)面：53.5度＜2θ＜56.0度，0.01度/3秒，在此，2θ表示衍射角度。
实验例2：锂二次电池的初始效率的测定
为了确认在上述实施例1至实施例3及比较例1和比较例2中制备的硬币形锂二次电池的初始效率，利用恒定电流(0.1C)将在上述实施例1至实施例3及比较例1和比较例2中制备的硬币形锂二次电池充电至5mV为止之后，以使电流在5mV条件下到达0.005C为止充电之后结束。电池的放电，利用恒定电流(0.1C)进行放电至1.0V，并测定了基于取向指数的初始效率。该结果示于图2。
如图2所示，在负极的取向指数在0.06至0.08范围的实施例1至实施例3的情况下，初始效率为约91％以上，相反，负极的取向指数超过0.08的比较例1及比较例2则呈现出90％以下的初始效率。
由此可知，能够通过调节负极的取向指数来改善锂二次电池的初始效率，尤其可以确认负极的取向指数在0.06至0.08范围内呈现出显著优良的初始效率。
实验例3：锂二次电池的容量特性的测定
为了确认在上述实施例1至实施例3、实施例4及比较例1至比较例5中制备的硬币形锂二次电池的容量特性，将在上述实施例1至实施例3、实施例4及比较例1至比较例5中制备的硬币形锂二次电池在45℃温度及恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以1C的电流充电至5mV/0.005C之后，在恒定电流(CC)条件下以1C放电至1.0V，并测定了容量。这一过程反复实施了1至3循环，并且将4周之后的基于取向指数的容量特性示于图3。
如图3所示，在负极的取向指数在0.06至0.08范围的实施例1、实施例3及实施例4的情况下，二次电池的容量为约90％以上，相反，负极的取向指数小于0.06的比较例3及比较例5呈现出约88％以下的二次电池的容量。
由此，确认了可以通过调节负极的取向指数来改善锂二次电池的容量，尤其可以确认负极的取向指数在0.06至0.08范围内呈现出显著优良的容量特性。
产业上的可利用性
本发明利用非晶质碳涂敷球形天然石墨的表面的方式调节了负极的取向指数，由此提高了锂二次电池的初始效率、电极粘结力及容量特性，因而能够有用地应用于二次电池领域。

Claims (14)

1.一种负极，其特征在于，包含表面涂敷有非晶质碳层的球形天然石墨，并且在1.40g/cc至1.85g/cc的压缩密度下，取向指数为0.06至0.08。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述表面涂敷有非晶质碳层的球形天然石墨的平均粒径(D50)为12μm至18μm。
3.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述取向指数为利用XRD测定包含于负极的球形天然石墨的(110)面和(004)面，并对各个所测定的XRD峰值进行积分而得到的面积比(110)/(004)。
4.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述表面涂敷有非晶质碳层的球形天然石墨的比表面积为1.5m2/g至4.0m2/g。
5.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述非晶质碳层是利用选自由甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、乙炔、一氧化碳、丙烷、聚乙烯醇及丙烯组成的组中的一种以上的气相或液相碳源并基于热解碳的涂敷，或者基于液相或固相的沥青的涂敷而形成。
6.根据权利要求5所述的负极，其特征在于，上述沥青为煤系沥青或石油系沥青。
7.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，相对于球形天然石墨整体，对所述球形天然石墨的非晶质碳层的含量在0.1％至28％的范围内。
8.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述非晶质碳层的厚度为50nm至700nm。
9.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述负极包含水系粘结剂。
10.根据权利要求9所述的负极，其特征在于，所述水系粘结剂为选自由丙烯腈-丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丙烯酸酯橡胶组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
11.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述负极还包含增稠剂。
12.根据权利要求11所述的负极，其特征在于，所述增稠剂为纤维素类化合物。
13.根据权利要求12所述的负极，其特征在于，所述纤维素类化合物为选自由羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素及羟丙基纤维素组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
14.一种锂二次电池，包含正极、负极、介于上述正极和负极之间的隔板以及溶解有锂盐的电解质，其特征在于，所述负极为如权利要求1所述的负极。
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