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KR102695392B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR102695392B1
KR102695392B1 KR1020240034543A KR20240034543A KR102695392B1 KR 102695392 B1 KR102695392 B1 KR 102695392B1 KR 1020240034543 A KR1020240034543 A KR 1020240034543A KR 20240034543 A KR20240034543 A KR 20240034543A KR 102695392 B1 KR102695392 B1 KR 102695392B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
natural graphite
active material
negative electrode
particles
spherical natural
Prior art date
Application number
KR1020240034543A
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English (en)
Inventor
이성만
정동영
Original Assignee
강원대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 복수의 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 C-O-P 또는 C-P-O 결합을 형성하며, 상기 구형화 천연흑연 입자는 입자 표면으로부터 돌출된 구조의 볼록부와 입자 표면으로부터 함몰된 구조의 오목부를 포함하는 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 형상으로 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68% 이상이고, 탭 밀도가 1.19 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기뿐 아니라 전기자동차등의 에너지원으로서 리튬 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이들 응용 범위 확대와 관련하여 리튬 이차전지의 고온에서의 안정성, 고출력 및 장수명 특성의 성능 향상이 요구되고 있다.
현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 결정질 흑연 재료가 사용되고 있으며, 결정질 흑연의 경우 인조흑연과 천연흑연으로 나뉜다. 상기 인조흑연은 통상 탄소 전구체를 불활성 분위기 하에서 약 3000℃ 이상의 고온에서 가열 탄화하여 불순물 제거 및 흑연화 과정을 통해 얻어지기 때문에 제조비용이 높고 흑연화도의 한계로 인해 리튬 저장용량이 천연 흑연에 비해 다소 낮지만 상대적으로 수명 특성 및 출력 특성이 우수하여 사용이 증가하고 있다.
현재 상용화 되어 있는 천연 흑연은 인편상 천연 흑연 절편들을 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구시켜 구형으로 조립하고 표면에 비정질 및/또는 준결정질 탄소를 코팅하여 사용한다.
그러나, 상기 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅된 구형화 천연흑연의 경우 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생 (gas generation) 및 부풀림 (swelling) 현상으로 성능이 크게 저하되는 문제점이 있다. 이러한 현상은 45℃ 이상의 고온에서 반복적으로 충·방전이 진행되거나 장시간 유지되는 경우 더욱 심해지는 문제가 있다.
상기 부반응은 반복적인 충·방전이 진행됨에 따라 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면의 비정질 및 준 결정질 탄소 코팅층에 균열이 생김에 따라 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자에서 일어나는 전해액 분해 반응에 의한 것으로, 특히 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들의 활성 자리(active sites)인 가장자리(edge sites)는 전해액 분해 반응을 더욱 촉진시키는 것으로 알려져 있다.
또한, 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 갖도록 기계적인 방법으로 제조되는 것으로서 느슨한 결구 및 조립으로 인해 리튬 이차전지용 음극재로서 사용될 경우 압연을 통한 전극 제조 시 쉽게 압착되어 상기 인편상 흑연 절편 입자들이 집전체 면을 따라 배향되고, 아울러 상기 구형화 천연 흑연 입자의 압착 변형으로 전극에 있어 활물질 입자간 공극(혹은 미세 공간, pore)이 막혀 굴곡률(tortuosity)이 증가하여 전해액을 통한 리튬 이온의 이동이 어려워 충·방전 특성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 구형화 천연흑연의 경우 고밀도화에 의해 상기 전극 제조 시 쉽게 압착되는 문제를 개선할 수 있으나 구형의 형상으로 고밀도화가 이루어질 경우 상기 전극에 있어 활물질 입자들이 점 접촉(point contact)을 하게 되어 전지 내부 저항을 증가시키는 문제가 발생한다. 이에 상기 구형화 천연흑연의 고밀도화와 함께 활물질 입자 형상을 제어하여 활물질 입자 간에 접촉 면적을 증가시키는 방안이 필요하지만, 이제까지 전술한 문제점 모두를 해결할 수 있는 방안은 제시되지 못한 상태이다.
더욱이, 고온에서의 안정성, 고출력 특성 및 장수명 특성이 상기 구형화 천연 흑연에 비해 상대적으로 우수한 인조흑연이 전기 자동차용 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용되고 있지만 인조흑연의 경우 고비용의 제조 공정 및 제조 공정에 있어 많은 이산화탄소(CO2)가 배출되는 문제점을 감안할 때, 고온에서의 안정성, 고출력 특성 및 장수명 특성에 있어 상기 인조흑연과 비교하여 동등 이상의 성능을 갖는 천연 흑연 음극 활물질 개발이 리튬 이차전지 관련 산업에 있어 매우 중요하다.
이에, 전술한 기존 천연흑연 음극 활물질의 문제점 모두를 극복할 수 있으며, 상대적으로 리튬 저장 용량이 크며 제조 비용이 낮고 자원이 풍부한 천연흑연을 사용한 천연흑연 음극 활물질이 고비용의 제조 공정 및 제조 공정에 있어 많은 이산화탄소(CO2)가 배출되는 문제점을 갖는 인조 흑연 음극 활물질을 대신할 수 있는 방안을 제시하는 것이 절실히 요구된다.
한국 공개특허 제10-2018-0035693호 (공개일 : 2018.04.06) 한국 공개특허 제10-2014-0099987호 (공개일 : 2014.08.14) 한국 공개특허 제10-1999-0085720호 (공개일 : 1999.12.15.)
본 발명은 상술한 종래 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 구형화 천연흑연 문제점을 해결하기 위한 것으로, 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 내부를 구성하는 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들의 활성 자리인 가장자리(edge sites)의 안정화와 함께 입자 강도가 증가하고, 음극 활물질 입자들 간에 접촉 면적을 증가시킬 수 있도록 제어된 활물질 입자 형상을 가짐으로써 고온에서의 안정적인 충·방전 사이클 수명 특성 및 우수한 고율 충·방전 특성 갖는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 복수의 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 C-O-P 또는 C-P-O 결합을 형성하며, 상기 구형화 천연흑연 입자는 입자 표면으로부터 돌출된 구조의 볼록부와 입자 표면으로부터 함몰된 구조의 오목부를 포함하는 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 형상으로 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68% 이상이고, 탭 밀도가 1.19 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 음극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하는 음극 조성물을 사용하여 1.6 g/㎤의 전극 밀도로 제조된 전극에서 상기 구형화 천연 흑연의 배향 지수는 0.08 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 C-O-P 또는 C-P-O 결합을 형성하여 개질되며, 추가적으로 상기 개질된 구형화 천연흑연 입자 표면에 하드카본(hard carbon) 전구체로부터 유래된 비정질 탄소 코팅층 및/또는 소프트 카본(soft carbon) 전구체로부터 유래된 준결정질 탄소 코팅층을 형성하며, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소가 코팅된 구형화 천연흑연 입자는 입자 표면으로부터 돌출된 구조의 볼록부와 입자 표면으로부터 함몰된 구조의 오목부를 포함하는 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 형상을 가지고 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68% 이상이며, 탭 밀도가 1.19 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 음극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하는 음극 조성물을 사용하여 1.6 g/㎤ 의 전극 밀도로 제조된 전극에서 상기 구형화 천연 흑연의 배향 지수는 0.25 이상인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 코팅된 비정질 또는 준결정질 탄소는 음극 활물질 전체 중량 기준으로 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 배향 지수는 전극에 포함된 구형화 천연 흑연의 (110)면과 (004)면을 X-선 회절(XRD) 방법으로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비((110)/(004))인 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일 구현 예는, 상기 개질된 구형화 천연흑연 입자는, C-O-P 또는 C-P-O 결합을 통해 인(P) 원자가 기저면(basal plane)이 아닌 가장자리면(edge plane)의 표면에만 선택적으로 결합된 인편상 천연흑연 절편 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일 구현 예는, 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질됨으로써, 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들의 가장자리면 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합이 형성되어 개질되고, 상기 개질된 구형화 천연흑연 입자를 등방적으로 가압 처리하여, 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 형상을 가지며 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68% 이상이고, 탭 밀도가 1.19 g/㎤ 이상이며, 1.6 g/㎤ 의 전극 밀도로 제조된 전극에서 상기 구형화 천연흑연의 배향 지수는 0.08 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질일 수 있다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일 구현 예는, 상기 인 화합물을 통한 개질 처리 후, 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 형상을 가지며 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68% 이상이 되도록 등방적으로 가압 처리된 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층이 존재하고, 탭 밀도가 1.19 g/㎤ 이상이며, 1.6 g/㎤ 의 전극 밀도로 제조된 전극에서 상기 구형화 천연 흑연의 배향 지수는 0.25 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질일 수 있다.
이때, 상기 개질 처리된 구형화 천연흑연 입자 표면에 형성된 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층은 음극 활물질 전체 중량 기준으로 0.1 내지 10 중량%을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, 상기 음극 활물질의 제조방법으로서, (A) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, (B) 상기 용액을 침지 및 교반하여 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물을 흡착시키는 단계, (C) 상기 용액을 건조하고 열처리하여 개질된 구형화 천연흑연 입자를 제조하는 단계, 및 (D) 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 등방적으로 가압해서 성형하고, 얻어진 성형체를 해쇄하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 용액을 침지 및 교반하여 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 단계, (c) 상기 용액을 건조하고 열처리하여 개질된 구형화 천연흑연 입자를 제조하는 단계, (d) 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 등방적으로 가압해서 성형하고, 얻어진 성형체를 해쇄하는 단계, 및 (e) 상기 단계 (d)에서 얻어진 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 및/또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하고 열처리하여 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 상기 단계 (A) 또는 단계 (a)에서 용액은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.000001 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 상기 단계 (A) 또는 단계 (a)에서 용액은, 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 단계 (B) 또는 단계 (b)에서 이루어지는 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 공정은, 상기 용액을 상온에서 1분 내지 10시간 동안 침지 및 교반한 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 상기 단계 (C) 또는 단계 (c)에서 상기 용액의 건조 공정은 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 상기 단계 (C) 또는 단계 (c)에서의 열처리는 공기 또는 산소를 포함하는 분위기, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 열처리가 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 경우 200 내지 1200℃의 온도에서 수행되며, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 경우 200 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
그리고, 또한, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 단계 (D) 또는 단계 (d)에서의 등방적 가압 성형 처리는 냉간 정수압 성형 (Cold Isostatic Press) 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 고온에서의 안정성이 향상되고 고온 및 상온에서의 충·방전 사이클 특성 및 충·방전 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 원형도(circularlity)를 측정하는데 채용되는 방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연(Highlyoriented pyrolytic graphite) 샘플의 XPS 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실험예 2에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연(Highlyoriented pyrolytic graphite) 샘플의 XPS 분석 결과이다.
도 4a 및 도 4b는 비교예 2에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 비교예 3에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 2에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 실시예 3에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9은 실시예 4에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 비교예 4에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12a 및 도 12b는 비교예 5에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 13은 비교예 6에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 14는 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 1.6 g/㎤ 의 전극 밀도로제조된 음극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 15는 실시예 4에 따른 음극 활물질을 사용하여 1.6 g/㎤ 의 전극 밀도로제조된 음극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 16은 비교예 1에 따른 음극 활물질을 사용하여 1.6 g/㎤ 의 전극 밀도로제조된 음극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 17은 비교예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 1.6 g/㎤ 의 전극 밀도로제조된 음극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 18은 비교예 4에 따른 음극 활물질을 사용하여 1.6 g/㎤ 의 전극 밀도로제조된 음극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 19는 비교예 7에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 20은 실시예 2 와 비교예 3에 따른 음극 활물질에 대한 원형도 분포 곡선이다.
도 21은 실시예 1 내지 4 와 비교예 1에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 45℃에서 충·방전 동안 사이클에 따른 쿨롱 효율 변화이다.
도 22는 실시예 2 와 비교예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 45℃에서 충·방전 동안 사이클에 따른 쿨롱 효율 변화이다.
도 23은 실시예 2 와 비교예 4에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 45℃에서 충·방전 동안 사이클에 따른 쿨롱 효율 변화이다.
도 24는 실시예 2 와 비교예 5에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 45℃에서 충·방전 동안 사이클에 따른 쿨롱 효율 변화이다.
도 25는 실시예 2 와 비교예 6에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 45℃에서 충·방전 동안 사이클에 따른 쿨롱 효율 변화이다.
도 26은 실시예 2 와 비교예 7에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 45℃에서 충·방전 동안 사이클에 따른 쿨롱 효율 변화이다.
도 27은 실시예 2 와 비교예 7에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 45℃에서 충·방전 사이클 특성이다.
도 28a 및 도 28b는 실시예 2 와 비교예 1 및 2에 따른 각각의 음극 활물질을 사용하여 제조된 전극에 대한 30℃에서 풀 셀(full cell) 적용 사이클 수명 특성 및 충·방전 동안 사이클에 따른 쿨롱 효율 변화이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 구형화 천연흑연 입자를 포함하며, 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지되, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 C-O-P 또는 C-P-O 결합을 형성하며, 상기 구형화 천연흑연 입자는 입자 표면으로부터 돌출된 구조의 볼록부와 입자 표면으로부터 함몰된 구조의 오목부를 포함하는 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 형상을 가지며 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68% 이상이고, 탭 밀도가 1.19 g/㎤ 이상이며, 1.6 g/㎤ 의 전극 밀도로 제조된 전극에서 상기 구형화 천연 흑연의 배향 지수는 0.08 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질에 포함된 구형화 천연흑연 입자의 형상을 나타내는 대표적인 파라미터(parameter)로서 원형도(circularlity)가 사용된다. 상기 원형도는 얼마나 원에 근접하는가를 나타내는 것으로, 도 1은 원형도(circularlity)를 측정하는데 채용되는 방법을 나타낸다.
3차원의 천연흑연 음극 활물질 입자를 2차원의 평면에 투영해서 관찰되는 입자 P의 원형도는 도1에서 나타낸 바와 같이, 비율 PD/Pr에 해당하는 것으로서, 여기서 Pr 은 관찰되는 입자의 둘레를 나타내며, PD는 관찰되는 입자와 동일한 면적을 갖는 원판의 둘레를 나타낸다.
이에 따라, 원형도(circularlity)는 아래 식으로 정의된다.
원형도(circularlity) = (4πAp)/Pr 2
여기서, 입자 P의 원형도는 사진 상에서 관찰되는 입자 P의 면적 Ap 와 동등한 면적을 갖는 원판 D의 둘레 PD 를 확정함으로써 구해진다. 상기 입자 P의 둘레 Pr 또한 확정된다.
원형도는 0-1의 값을 갖는다. 완벽한 원의 원형도는 1이고 매우 뾰족하거나 불규칙한 형상의 입자의 원형도는 0에 가까운 값을 갖는다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일례로서, 구형화 천연 흑연 및 상기 구형화 천연 흑연 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(Edge plane)이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질이 이루어지고, 이어서 등방적 가압 처리에 의한 상기 구형화 흑연 입자의 고밀도화가 이루어지고, 상기 구형화 천연흑연 입자는 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 형상을 가지며 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68% 이상인 것이 바람직하다.
이로써, 상기 구형화 천연흑연이 리튬 이차전지용 음극 활물질로 사용될 경우 상기 구형화 천연흑연 입자에 있어, 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들의 활성 자리 (active sites)인 가장자리 (edge sites)에서의 전해액 분해 반응이 억제되며, 동시에 압연을 통한 전극 제조시 압착에 대한 저항성이 증가되어 배향 지수 특성이 향상되며, 아울러 고밀도화에 따른 입자 강도 증가 및 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 가지며 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68% 이상인 입자 형상으로 인해 전극에 있어 상기 음극 활물질 입자간 공극(혹은, 미세 공간, pore)을 통한 리튬 이온의 이동이 원활하고, 상기 음극 활물질 입자간 접촉 면적이 증가하여 전기적 전도성이 향상되어 상기 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지 음극의 충·방전 특성이 향상된다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일 구현 예는, 상기 개질 처리 후 가압 처리하여 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 형상을 가지며 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68% 이상인 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층을 형성하고, 탭 밀도가 1.19 g/㎤ 이상이며, 1.6 g/㎤의 전극 밀도로 제조된 전극에서 상기 구형화 천연흑연의 배향 지수는 0.25 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질이다.
상기 개질 처리 후 가압 성형 처리된 구형화 천연흑연 입자 표면의 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅량은 음극 활물질 전체 중량 기준으로 0.1 내지 10중량%이며, 바람직하게는 0.1 내지 5중량 % 일 수 있다.
상기 개질 처리 후 등방적 가압 성형 처리된 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소가 코팅되는 경우, 상기 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅층 형성에 따라 추가적으로 입자의 강도가 증가할 수 있어, 이로써 상기 배향 지수는 0.25 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 구형화 천연 흑연의 배향 지수와 관련하여, 대부분 상용 구형화 천연 흑연 음극의 경우 전극 밀도는 대략 1.6 g/㎤인 점을 고려하여 1.6 g/㎤의 전극 밀도로 제조된 전극에서 측정된 값을 상기 구형화 천연 흑연의 배향 지수로 정하였다.
상기 구형화 천연흑연으로 제조된 음극에서 상기 구형화 천연 흑연의 배향 지수는 상기 전극의 밀도에 의존할 수 있다.
본 발명에서 상기 배향 지수는 X-선 회절 (XRD) 방법으로 측정하며, 전극에 포함된 구형화 천연흑연의 (110)면과 (004)면을 각각의 측정된 X-선 회절 피크를 적분하여 얻어진 면적비((110)/(004))인 것을 특징으로 한다.
상기 구형화 천연흑연 입자는 대한민국 공개특허 제2003-0087986호 및 제2005-0009245호에 제시된 방법으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 평균입경 30㎛ 이상의 인편상 천연흑연을 회전식 가공기를 사용하여 반복 가공 처리하는 단계를 수행하여, 상기 회전식 가공기 내측면과 상기 인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연 입자들의 조립화가 이루어져 최종적으로 구형화 천연흑연 입자가 제조될 수 있다.
이와 같은 방법으로 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 조립화됨으로써 형성될 수 있다. 보다 바람직하게는 인편상 천연흑연 절편들이 표면부에는 양배추상 및 중심부에는 랜덤상으로 결구 및 조립되어 형성 될 수 있다.
또한, 상기 구형화 천연흑연 입자는 원형뿐 아니라 타원형일 수도 있다.
상기 구형화 천연흑연 입자의 평균입경(D50)은 10 내지 20㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 12 내지 18㎛ 일 수 있다. 상기 D50은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당하는 입자의 평균 지름을 의미한다. 상기 범위 내의 평균입경을 가진 구형화 천연흑연 입자를 사용할 경우 인편상 천연흑연 절편들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 조립화 과정이 용이하고, 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
상기 기계적인 방법으로 제조되는 구형화 천연 흑연 입자는 상기 인편상 흑연 절편 입자들의 느슨한 결구 및 조립으로 인해 리튬 이차전지용 음극재로서 사용될 경우 압연을 통한 전극 제조시 쉽게 압착되어 상기 인편상 흑연 절편 입자들이 집전체 면을 따라 배향되고, 아울러 상기 구형화 천연 흑연 입자의 압착 변형으로 전극에 있어 활물질 입자간 공극이 막혀 굴곡률(tortuosity)이 증가하여 전해액을 통한 리튬 이온의 이동이 어려워 충·방전 특성이 저하되는 문제점이 있다.
전술한 본 발명에 따른 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
즉, 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자 각각의 가장자리면에 선택적으로 상기 인 화합물을 흡착시킨 구형화 천연 흑연 입자를 제조한 후, 열처리를 통해 상기 인편상 천연흑연 절편 입자의 가장자리면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합을 형성함으로써 상기 구형화 천연 흑연 입자를 개질하고, 이어서 등방적 가압 성형 처리에 의한 상기 구형화 흑연 입자의 고밀도화 과정을 거쳐 입자 강도 증가와 함께 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 가지며 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68% 이상인 특징을 갖는 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 표면 개질 및 등방적 가압 성형 처리된 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 추가적으로 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 구형화 천연 흑연 입자는 인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연 입자들이 기계적 에너지를 이용하여 물리적으로 조립화가 이루어지기 때문에 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새가 존재한다.
상기 인 화합물의 경우 분자량이 매우 작아 상기 흡착 과정 동안에 상기 구형화 천연흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새로 상기 인 화합물을 포함하는 용액이 유입될 수 있다. 이로써, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면을 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들뿐만 아니라 상기 구형화 천연흑연 입자 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 적어도 일부 입자들 각각의 가장자리면에 선택적으로 상기 인 화합물이 흡착될 수 있다.
상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 인 화합물을 사용하여 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 제조하기 위해 사용되는 상기 인 화합물은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부에 대하여 0.000001 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 인 화합물이 1 중량부를 초과하는 경우 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에서의 전하이동(charge transfer)에 대한 저항이 증가하여 출력특성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다. 상기 인 화합물이 0.000001 중량부 미만인 경우 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 대한 표면 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 구형화 천연 흑연 입자의 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(Edge plane)이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질되며, 상기 인 화합물은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부에 대하여 0.000001 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있어 상기 개질에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질로서 용량 감소가 거의 없다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, 상기 음극 활물질의 제조방법으로서, (A) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, (B) 상기 용액을 침지 및 교반하여 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 단계, (C) 상기 용액을 건조하고 열처리하여 개질된 구형화 천연흑연 입자를 제조하는 단계, 및 (D) 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 등방적으로 가압해서 성형하고, 얻어진 성형체를 해쇄하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현에는 (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 용액을 침지 및 교반하여 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 단계, (c) 상기 용액을 건조하고 열처리하여 개질된 구형화 천연흑연 입자를 제조하는 단계, (d) 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 등방적으로 가압해서 성형하고, 얻어진 성형체를 해쇄하는 단계, 및 (e) 상기 개질후 가압 성형 처리된 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 및/또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하고 열처리하여 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 상기 단계 (A) 또는 단계 (a)에서 용액은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.000001 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 상기 단계 (A) 또는 단계 (a)에서에서 용액은, 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 단계 (B) 또는 단계 (b)에서 이루어지는 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 공정은, 상기 용액을 상온에서 1분 내지 10시간 동안 침지 및 교반한 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 상기 단계 (C) 또는 단계 (c)에서의 상기 용액의 건조 공정은 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다.
그리고, 또한, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 상기 단계 (C) 또는 단계 (c)에서의 열처리는 공기 또는 산소를 포함하는 분위기, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 열처리가 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 경우 200 내지 1200℃의 온도에서 수행되며, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 경우 200 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리가 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 경우 1200℃를 초과하는 온도에서 수행되거나, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 경우 600℃를 초과하는 온도에서 수행될 경우 상기 흡착된 인 화합물이 대부분 분해 및 제거되어 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 대한 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 열처리가 200℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 상기 흡착된 인 화합물이 충분히 분해되지 않아 상기 구형화 천연흑연 입자에 대한 표면 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 단계 (D) 또는 단계 (d)에서의 상기 개질 구형화 천연 흑연 입자에 대한 등방적 가압 성형 처리는 통상적으로 진행 될 수 있는 상온에서 등방적 가압 (Cold Isostatic Pressing) 방법을 이용할 수 있다.
상기 등방적 가압 성형 처리 시 가압하는 압력은, 탭 밀도가 1.19 g/㎤ 이상이고, 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 입자 형상으로서 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68% 이상인 특징을 갖는 구형화 천연흑연 음극 활물질을 얻을 수 있으며, 상기 구형화 천연흑연 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극에서 상기 구형화 천연 흑연의 배향 지수가 1.6 g/㎤ 의 전극 밀도로 제조된 전극에서 0.08 이상이 가능한 조건이 바람직하다.
상기 개질 처리 후 등방적 가압 성형 처리된 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소가 코팅된 음극 활물질의 경우, 상기 음극 활물질을 사용하여 1.6 g/㎤ 의 전극 밀도로 제조된 상기 구형화 천연 흑연의 배향 지수는 0.25 이상이 가능한 조건이 바람직하다.
상기 구형화 천연 흑연은 인편상 천연흑연 입자들이 기계적 에너지를 이용하여 물리적으로 조립화가 이루어지기 때문에 조립된 상태 (예를 들면, 입경, 입자 강도, 밀도 등)가 균일하지 않을 수 있다. 이에, 상기 등방적 가압 성형 처리 시 가압하는 압력의 어느 기준이상의 가압 조건에서는, 각각의 상기 구형화 천연 흑연 조립 입자의 기계적 또는 물리적인 변형의 정도가 달라 구형의 입자 형태가 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 가지며 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68% 이상인 입자 형상이 얻어질 수 있을 것이다. 그러나 상기 가압하는 압력의 상한 기준은 특별히 한정되지 않는다.
상기 구형화 천연흑연 입자의 평균입경(D50)은 10 내지 20㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 12 내지 18㎛ 일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 단계 (e)에서, 상기 개질 처리후 가압 성형 처리된 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 및/또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하고 열처리하여 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층을 형성함에 있어서, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소전구체는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만 본 발명이 상기 탄소 전구체의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 단계 (e)에서, 상기 비정질 및 준결정질 탄소전구체 코팅은 습식 및 건식 방법으로 수행될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 단계 (e)에서, 상기 열처리는 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 단계 (e)에서, 상기 열처리 온도는 800 내지 1200℃, 바람직하게는 800 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위의 온도에서 열처리를 수행할 경우 상기 비정질 및/또는 준결정질 탄소전구체의 탄화 공정 동안 불순물에 해당하는 이종 원소를 충분히 제거할 수 있고, 이에 따라 비가역 용량이 감소되며, 상기 구형화 천연 흑연의 상기 인편상 흑연의 표면 개질 상태가 잘 유지될 수 있어 음극 활물질로서의 충·방전 특성이 우수하다.
한편, 상기 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅의 총량은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 %일 수 있다. 상기 비정질 및 준 결정질 탄소가 상기 범위내로 포함될 경우 상기 비정질 및/또는 준결정질 탄소에 의한 코팅이 효과적으로 이루어져 음극 활물질로서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질을 사용하여 전극을 제조할 경우, 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 형상으로 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68% 이상인 입자를 사용함으로써, 1.6 g/㎤ 이상의 전극 밀도에서도 상기 음극 활물질의 형상을 유지할 수 있고, 상기 음극 활물질 입자들 사이에 미세 공간(pore)이 효과적으로 형성되어 상기 미세 공간을 통해 전해액의 함침이 용이하며, 활물질 입자간에 접촉 면적이 증가하여 전극 내부 저항이 감소하여 고율 충·방전 특성이 향상 될 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 구형 천연 흑연 입자의 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리 면이 상기 인 화합물을 통해 개질됨으로써, 고온에서의 반복적인 충·방전 시에도 상기 인편상 흑연의 가장 자리면 구조의 변화가 적고 전해액과의 부반응을 최소화하여 사이클 동안의 충·방전 효율이 향상 될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 음극 활물질은 고율 충·방전 특성 향상과 함께 고온에서의 우수한 사이클 특성 및 안정성의 향상이 동시에 이루어 질 수 있다.
만일, 구형화 천연 흑연 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하거나 혹은 구형화 천연 흑연 입자의 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자의 가장자리 면을 개질, 또는 고 밀도화하는 등의 기존 방법으로는 본 발명에서 의도하는 상기 특성 향상이 충분히 이루어 질 수 없다.
나아가, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있으며, 이들 음극 구성에 대해서는 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자((주)포스코케미칼 제공) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.1 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 800℃에서 30분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 구형화 천연흑연 개질 입자를 얻었다. 얻어진 구형화 천연흑연 개질 입자를 냉간 정수압 장치에 장입하고 400MPa 수준의 압력으로 등방압 성형 후 성형체를 해쇄하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
500MPa 수준의 압력으로 등방압 성형을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 개질 및 등방압 처리된 구형화 천연흑연 입자에 대해 탄화 후 5 중량% 잔탄량 기준으로 석유계 피치를 상기 개질 및 등방압 처리된 구형화 천연흑연 입자 표면에 코팅한 후 1000℃에서 1시간 동안 질소 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 비정질 및 준결정질 탄소가 코팅된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
실시예 2와 동일한 방법으로 얻어진 개질 및 등방압 처리된 구형화 천연흑연 입자에 대해 실시예 3과 동일한 방법으로 비정질 및 준결정질 탄소가 코팅된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 탄소가 코팅(탄화 후 5 중량% 잔탄량 기준)된 것을 음극 활물질로서 사용하였다.
비교예 2
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.1 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 800℃에서 30분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 구형화 천연흑연 개질 입자를 얻었다.
비교예 3
비정질 탄소가 코팅되지 않은 평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자 인 음극활물질이다.
비교예 4
50MPa 수준의 압력으로 등방압 성형을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
비교예 3의 구형화 천연흑연 입자를 냉간 정수압 장치에 장입하고 500MPa 수준의 압력으로 등방압 성형 후 성형체를 해쇄하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
비교예 5와 동일한 방법으로 얻어진 구형화 천연흑연 입자에 대해 탄화 후 5 중량% 잔탄량 기준으로 석유계 피치를 상기 개질 및 등방압 처리된 구형화 천연흑연 입자 표면에 코팅한 후 1200℃에서 1시간 동안 질소 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 비정질 및 준결정질 탄소가 코팅된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 7
평균입경(D50)이 20㎛인 인조흑연 (Jiangxi Zichen Technology Co., Ltd.) 표면에 석유계 피치를 코팅한 후 (탄화 후 잔탄량: 음극활물질 대비 5 중량%).
이어서 1200℃에서 1 시간 동안 질소 분위기에서 열처리하여 음극활물질을 제조하였다.
실험예 1
고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플과 상기 고배향성 열분해 흑연대비 5중량% 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate)을 에탄올에 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반 후 건조하였고, 이어서 공기(Air) 분위기에서 300℃ 및 400℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
도 2는 실험예 1에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연의 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)분석 결과로서, 상기 고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플에 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate)을 흡착시킨 후 공기(Air)분위기하에서 300℃ 및 400℃에서 1시간 동안 열처리하였을 때 도 2a에 나타낸 바와 같이 가장자리면(Edge plane)에서는 P원소와 관련된 결합이 형성되었으나 기저면(Basal plane)에서는 상기 P원소와 관련된 결합이 형성되지 않았음을 보여준다 (도 2b). 이로써, 본 발명의 상기 인 화합물이 인조흑연의 가장자리면에 선택적으로 흡착됨을 알 수 있으며, 건조 후 가장자리면에 흡착된 인 화합물은 후속 열처리 온도가 증가할수록 상기 인 화합물이 분해되어 P 원소와 관련된 결합이 감소하고 있음을 알 수 있다. 상기 흑연표면의 가장자리면에 위치하는 상기 P원소는 C-P-O 또는 C-O-P 결합을 형성하는 것으로 나타난다.
실험예 2
고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플과 상기 고배향성 열분해 흑연대비 0.5중량% 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate)을 에탄올에 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반 후 건조하였고, 이어서 질소 분위기 800℃ 에서 0.5시간 동안 열처리하였다.
도 3은 실험예 2에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연의 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)분석 결과로서 P2p 피크를 보여준다. 상기 고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플에 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate)을 흡착시킨 후 질소 분위기하에서 800℃ 에서 0.5시간 동안 열처리하였을 때, 도 3a에 나타낸 바와 같이 가장자리면(Edge plane)에서는 P원소와 관련된 결합이 형성되었으나 기저면(Basal plane)에서는 상기 P원소와 관련된 결합이 형성되지 않았음을 보여준다 (도 3b). 이는 실험예 1에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연의 결과와 일치하는 것으로 나타난다.
이로써, 본 발명의 상기 인 화합물이 상기 고배향성 열분해 흑연의 가장자리면에 선택적으로 흡착됨을 알 수 있으며, 건조 후 가장자리면에 흡착된 인 화합물은 후속 열처리 동안 상기 인 화합물이 분해를 통해 상기 고배향성 열분해 흑연 표면의 가장자리면에 위치하는 상기 P원소는 C-P-O 또는 C-O-P 결합을 형성하는 것으로 나타난다.
주사전자현미경 (SEM) 사진 분석
도 4a 및 도 4b는 비교예 2에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5a 및 도 5b는 비교예 3에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4 내지 도 5의 SEM 사진을 참고하면, 상기 인 화합물을 사용하여 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면을 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들뿐만 아니라 상기 구형화 천연 흑연 입자 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 적어도 일부 입자들 가장자리 면을 선택적으로 개질한 결과, 표면 개질하지 않은 원래 샘플(pristine sample)인 비교예 3과 거의 유사한 표면 morphology를 보여준다.
특히, 도 5b의 비교예 3에 대한 확대 SEM 이미지에서 나타난 바와 같이 pristine 샘플로서 구형화 천연 흑연 입자는 인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연 입자들이 기계적 에너지를 이용하여 물리적으로 조립화가 이루어져 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새가 존재한다. 이로써, 분자량이 작은 인 화합물의 경우, 분자량이 매우 작아 개질 공정으로서 상기 인 화합물의 흡착 과정 동안에 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새로 상기 인 화합물을 포함하는 용액이 유입되어 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 각각의 가장자리 면에 선택적으로 상기 인 화합물이 흡착될 수 있음을 알 수 있다.
도 6 과 7은 각각 실시예 1 과 실시예 2에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6a 및 도 7a 의 SEM 사진을 참고하면, 매끈한 표면의 구형의 형상을 보여주는 상기 도 4a (비교예 2) 및 도 5a (비교예 3)와 달리, 실시예 1 과 실시예 2에 따른 음극 활물질은 상기 구형화 천연 흑연 입자에 대한 등방적 가압 처리 후 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 형상을 나타낸다.
또한, 도 6b 및 도 7b 의 SEM 사진을 참고하면, 구형화 천연 흑연 입자의 표면에 있어 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새가 존재하는 상기 도 4b (비교예 2) 내지 도 5b (비교예 3)와 달리, 실시예 1 과 실시예 2에 따른 음극 활물질은 입자의 표면에 있어 상기 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새가 거의 닫혀있는 것을 확인 할 수 있다.
도 8 과 9는 각각 실시예 3과 실시예 4에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8 내지 도 9의 SEM 사진을 참고하면, 실시예 1 과 실시예 2에 따른 음극 활물질의 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 입자 형상은 비정질 또는 준 결정질 탄소 코팅 후에도 유지되는 것으로 나타난다.
도 10은 비교예 1 에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
비교예 3 (도 5)의 음극 활물질에 비정질 또는 준 결정질 탄소가 코팅된 비교예 1 (도 10)의 경우 매끈한 표면을 갖는 구형의 형상을 나타낸다.
도 11은 비교예 4에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11을 참고하면, 등방적 가압 처리에 의해 탭밀도가 1.176 (표 1 참조)으로 비교예 1 및 2에 비해 증가하였음에도 불구하고 거의 구형의 형상을 유지하고 있으며, 실시예 1 과 실시예 2에 따른 음극 활물질 (도 6 와 7)과 달리 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)가 충분히 형성 되지 않았음을 확인할 수 있다.
도 12 및 도 13은 비교예 5 및 비교예 6에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 7 및 도 9와 유사하게 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 입자 형상을 나타낸다.
이로부터 상기 실시예 1 과 실시예 2에 따른 음극 활물질 (도 6 과 7)의 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 입자 형상을 갖기 위해서는, 등방적 가압 처리 시 특정 기준 이상의 탭밀도를 나타낼 수 있는 가압 성형 과정이 필요함을 나타낸다.
실시예 2 및 실시예 4 와 비교예 1, 2 및 비교예 4에 따라 1.6 g/㎤ 의 전극 밀도로 제조된 음극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 14 내지 18에 나타내었다.
도 14 와 도 15는 각각 실시예 2 와 실시예 4에 따라 제조된 음극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 16 내지 도 18은 각각 비교예 1, 2 및 비교예 4에 따라 제조된 음극 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 16 내지 도 18을 참고하면, 구형화 천연 흑연에 대해 표면 개질 처리한 경우 (도 17) 전극 제조 시 압착 공정으로 인하여 구형화 천연 흑연 입자의 눌림 현상이 심하게 나타나며, 구형화 천연 흑연에 대해 비정질 또는 준 결정질 탄소가 코팅된 경우 (도 16) 및 구형화 천연 흑연에 대해 상기 표면 개질 처리 후 50 MPa 수준의 압력으로 등방적 가압처리를 수행한 경우 (도 18) 모두에 있어 전극 제조시 압착 공정으로 인한 구형화 천연 흑연 입자의 눌림 현상이 나타난다.
도 14 및 도 15를 참고하면, 실시예 2 및 실시예 4에 따라 제조된 음극에서 입자 눌림 현상이 크게 개선되는 것으로 나타난다.
도 19는 비교예 7에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 19를 참고하면 상용 인조 흑연의 경우 작은 인조 흑연 입자들이 조립된 무정형의 형상을 나타낸다.
원형도(circularlity) 측정
Malvern panalytical사의 자동 이미징 시스템 기기인 Morphologi 4를 사용하여 측정하였다. 시트 위에 입자를 균일하게 분산 배열시킨 후 시트 바로 위에서 촬영하고 화상을 분석하였다. 입자의 원형도는 관찰 방향에 따라 다를 수 있다. 본 실험 예에서는 입자 10,000개를 대상으로 측정하였다.
실시예 1 및 2 와 비교예 3 및 4에 따른 음극 활물질에 대한 원형도를 측정하였고, 도 20은 실시예 2 와 비교예 3에 따른 음극 활물질에 대한 원형도 분포 곡선을 비교한 그림이다. 도 20을 참고하면, 등방적 가압 성형과정에 따른 형상 변화로 인해 전체적으로 원형도가 낮아짐을 확인할 수 있다.
동일한 방식으로 조사된 원형도 분포 결과로부터, 실시예 1 및 2 와 비교예 3 및 4에 따른 음극 활물질에 있어 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
탭 밀도 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2, 4 및 5에 따라 얻어진 음극 활물질에 대한 탭 밀도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 4 에 따른 음극 활물질은 비교예 1, 2 및 4에 따라 얻어진 음극 활물질에 비해 탭 밀도가 크며, 1.19 g/cm3 이상의 값을 나타내었다.
한편, 실시예 2에서와 동일한 가압 성형 과정을 통해 제조된 비교예 5의 경우 실시예 2와 동일한 탭밀도를 나타내었다.
[표 2]
배향 지수 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에 따라 얻어진 음극 활물질을 사용하여 1.6 g/㎤ 의 전극 밀도를 갖도록 제조된 전극에 대하여 XRD 분석 방법을 이용하여 배향 지수를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
배향 지수는 상기 전극에 포함된 구형화 천연 흑연 음극 활물질의 (110)면과 (004)면에 대한 각각의 X-선 회절 피크 (Cu Kα1-선)를 적분하여 얻어진 면적비((110)/(004))로 계산하였다.
상기 배향 지수 측정을 위한 전극은 상기 X-선 회절 피크의 중복을 배제하기 위해 각각의 음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 96:4의 중량비로 혼합된 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 전극을 제조하였다.
실시예 1 및 실시예 2 에 따라 1.6 g/㎤ 의 전극 밀도로 제조된 음극에 있어 음극활물질의 배향 지수는 0.08 이상의 값을 나타내며, 반면에 비교예 2 및 4의 경우 0.08 이하의 값을 나타낸다.
또한 상기 구형화 흑연 표면에 비정질 또는 준 결정질 탄소 코팅한 경우 상기 배향 지수는 증가하는 것으로 나타나며, 실시예 3 및 4의 경우 비교예 1에 비해 크게 나오며 0.28 이상의 값을 보여준다.
[표 3]
(테스트용 셀의 제조)
상기 실시예 1 내지 4 와 비교예 1 내지 6에 따른 음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 96:4의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 5 ㎎/㎠의 로딩레벨(loading level)과 전극 밀도 1.6 g/㎤을 갖도록 제조하였다.
상기 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 1M의 LiPF6 을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀 (2032 type coin cell)을 제작하였다.
충·방전 사이클 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 45℃에서 충·방전 특성을 평가하였다.
충전 및 방전 사이클 특성 평가는 상온에서 3사이클 동안 화성(formation) 공정 진행 후 실시하였으며 충전은 0.5C rate에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V로 유지하였으며, 방전은 0.5C rate에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 1.5V로 유지하였다.
도 21은 실시예 1 내지 4 와 비교예 1에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 45℃에서 충·방전 동안 사이클에 따른 쿨롱 효율 변화를 보여준다.
도 21을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극이 현재 상용 천연 흑연 음극 활물질로 사용되는 비교예 1에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극에 비해 사이클에 따른 쿨롱 효율이 높게 나타난다.
45℃에서 충·방전 사이클이 진행되는 동안 쿨롱 효율이 낮다는 것은 음극 활물질과 전해액의 부반응에 기인하는 것으로, 고온 충·방전 사이클 동안 SEI 막이 서서히 붕괴됨으로써 노출된 음극활물질 표면, 특히 흑연 표면의 가장자리면과 전해액 용매가 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며, 이로인해 전극의 저항 증가와 함께, 전지 내부에 가스 발생을 초래하게 되며, 이러한 지속적인 기체 발생은 고온에서 리튬 이차 전지의 내부 압력을 상승시켜 전지 두께를 팽창시키는 원인이 된다.
또한, 상대 전극으로 리튬금속을 사용하여 음극에 리튬 이온을 무한으로 공급할 수 있는 반쪽 셀(half cell)이 아닌 완전 셀(full cell)에 적용될 경우 전지 반응에 참여하는 리튬 이온 과 전해액이 점차 감소함에 따라 수명 특성이 열화되며, 상기 부반응에 따른 저항 증가로 출력 특성의 열화가 나타난다.
이로써, 고온에서의 충·방전 반응 동안, 사이클에 따른 쿨롱 효율은 음극 활물질의 고온에서의 안정성에 대한 주요 지표가 된다.
이로부터, 본 발명의 실시예에 따른 음극 활물질은 현재 상용 음극 활물질로 일반적으로 사용되는 비교예 1에 따른 음극 활물질에 비해 고온에서의 안정성이 우수한 것으로 나타난다.
도 22는 실시예 2 와 비교예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 45℃에서 충·방전 동안 사이클에 따른 쿨롱 효율 변화를 보여준다.
도 22를 참고하면, 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극이 비교예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극에 비해 사이클에 따른 쿨롱 효율이 높게 나타난다.
실시예 2 와 비교예 2에 따른 음극 활물질에서 모두 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들의 가장자리면의 표면이 인 화합물을 이용하여 동일하게 개질 처리되었지만, 실시예 2의 경우 상기 개질 처리 후 등방적 가압 처리로 인해 구형화 천연 흑연 입자의 표면에 있어 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새가 거의 닫혀있어 (도 6b 및 도 7b 참조), 전해액과의 부반응이 더욱 억제되는 것으로 나타난다.
도 23은 실시예 2 와 비교예 4에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 45℃에서 충·방전 동안 사이클에 따른 쿨롱 효율 변화를 보여준다.
도 23을 참고하면, 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극이 비교예 4에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극에 비해 사이클에 따른 쿨롱 효율이 높게 나타난다.
실시예 2 와 비교예 4에 따른 음극 활물질에서 모두 동일한 조건으로 인 화합물을 이용한 개질 처리되었지만, 비교예 4에 따른 음극 활물질의 경우 등방적 가압 처리에 의한 추가적인 전해액과의 부반응 억제 효과가 미흡한 것으로 나타난다.
도 24는 실시예 2 와 비교예 5에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 45℃에서 충·방전 동안 사이클에 따른 쿨롱 효율 변화를 보여준다.
도 24를 참고하면, 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극이 비교예 5에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극에 비해 사이클에 따른 쿨롱 효율이 높게 나타난다.
실시예 2 와 비교예 5에 따른 음극 활물질에서 모두 동일한 조건으로 등방적 가압 성형 처리되었지만, 실시예 2에 따른 음극 활물질의 경우 음극 활물질 입자 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들의 가장자리면의 표면이 인 화합물을 사용하여 개질 처리됨으로써, 실시예 2에 따른 음극 활물질에 있어 전해액과의 부반응이 추가적으로 억제되는 것으로 나타난다.
도 25는 실시예 2 와 비교예 6에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 45℃에서 충·방전 동안 사이클에 따른 쿨롱 효율 변화를 보여준다.
도 25를 참고하면, 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극이 비교예 6에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극에 비해 사이클에 따른 쿨롱 효율이 높게 나타난다.
실시예 2 와 비교예 6에 따른 음극 활물질에서 모두 동일한 조건으로 등방적 가압 성형 처리되었지만, 실시예 2에 따른 음극 활물질의 경우 상기 인 화합물을 사용한 개질 처리 후 등방적 가압 성형 처리하였고, 비교예 6에 따른 음극 활물질의 경우 상기 등방적 가압 성형 처리 후 입자 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하였다.
더욱이, 비교예 6에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 경우, 비교예 5에 따라 제조된 음극 활물질 표면에 추가적으로 비정질 및/또는 준결정질 탄소가 코팅되었음에도 비교예 5에 따라 제조된 음극과 유사하게 충·방전 동안 사이클에 따른 쿨롱 효율이 저조함을 보여준다.
이로부터, 상기 인 화합물을 사용한 개질 처리와 함께 상기 등방적 가압 처리를 통한 고밀도화 정도, 탭 밀도 및 전극 배향 지수가 어느 임계 수치 이상이고, 상기 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68% 이상인 입자 형상을 유지되는 상기 모든 조건이 만족될 경우, 45℃의 고온에서 충·방전 사이클 동안 전해액과의 부반응 관련 고온 안정성이 더욱 향상됨을 확인할 수 있다.
한편, 현재 흑연계 음극의 고온 안정성 향상을 위해 일반적으로 VC (Vinylene Carbonate)와 같은 피막 형성/조절을 위한 첨가제를 사용한다. 상기 첨가제는 충전 또는 방전 과정 중에서 안정한 전극 표면에 안정한 피막을 형성시키고, 음극재인 탄소의 층상구조 박리, 전해질과의 직접반응 등을 억제함으로써 전지의 충전 또는 방전 과정 중에서 안정한 전극 표면에 안정한 피막을 형성시키고, 음극재인 탄소의 층상구조 박리, 전해질과의 직접반응 등을 억제함으로써 전지의 충·방전 수명을 향상시키는데 기여하며, VC를 통해 형성된 SEI 층은 고온에서도 피막 안정성 유지가 가능한 것으로 알려져 있다. 그러나, VC의 경우 합성과정이 까다롭고 고가인 단점이 있다.
상기 상황을 고려할 때, VC 첨가제가 포함되지 않은 전해액을 사용하지 않은상태에서도 우수한 고온 사이클 안정성을 나타내는 상기 본 발명의 효과는 실질적 및 산업적 관점에서 매우 의미 있는 것으로 나타난다.
또한, 도 26은 실시예 2 와 비교예 7에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 45℃에서 충·방전 동안 사이클에 따른 쿨롱 효율 변화를 보여준다.
비교예 7에 따른 음극 활물질은 상용 인조흑연으로서, 제조된 음극에 있어 음극 활물질 / SBR / CMC / 카본 블랙 의 중량비는 95.6/2.3/1.1/1이고, 로딩레벨(loading level) 및 전극 밀도는 각각 5 ㎎/㎠ 및 1.55 g/㎤이다.
일반적으로, 상용 인조 흑연 음극 활물질을 사용하는 음극의 경우 불규칙한 무정형의 형상으로 인해 전기 전도성 향상을 위해 카본 블랙을 첨가하였으며, 1.55 g/㎤의 전극 밀도로 제조하였다. 상기 인조 흑연은 1.55 g/㎤이상의 전극 밀도로 제조할 경우 특성이 열화되는 것으로 알려져있다.
반면에 상용 천연 흑연 음극 활물질을 사용하는 음극의 경우, 일반적으로, 1.6 g/㎤의 전극 밀도로 제조한다.
또한 본 평가에 있어 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 따른 천연 흑연 음극 활물질을 사용하는 모든 음극은 카본 블랙 첨가 없이 1.6 g/㎤의 전극 밀도로 제조하였다.
또한, 비교예 7에 따라 제조된 음극 평가를 위해 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 1M의 LiPF6 을 용해시킨 전해액 또는/과 상기 전해액에 첨가제로서 0.5 wt% VC (Vinylene Carbonate)를 첨가한 전해액을 사용하였다.
도 26을 참고하면, 비교예 7에 따른 음극 활물질 (비정질 탄소 코팅된 인조흑연, Jiangxi Zichen Technology Co., Ltd.)을 사용하여 제조된 음극의 경우, 전해액 첨가제 적용에 따라 특성의 차이가 크게 나타난다. 첨가제로서 0.5 wt% VC가 포함된 전해액을 사용한 경우 충·방전 동안 사이클에 따른 쿨롱 효율이 다소 증가하는 것으로 나타난다.
그러나, 첨가제가 포함되지 않은 전해액을 사용한 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 충·방전 동안 사이클에 따른 쿨롱 효율이 비교예 7에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 사이클에 따른 쿨롱 효율보다 더 높은 값을 나타내고 있다.
도 27은 실시예 2 와 비교예 7에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 45℃에서 충·방전 사이클 특성을 보여준다. 여기서, 비교예 7에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극은 첨가제로서 0.5 wt% VC가 포함된 전해액을 사용하여 평가하였다.
도 27을 참고하면, 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극이 비교예 7에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극에 비해 매우 우수한 고온 수명 특성을 나타낸다. 100 사이클 진행 후 용량 유지율은 비교예 7에 따라 제조된 음극이 88.6%이며, 반면에, 실시예 2에 따라 제조된 음극은 99.1%이다.
도 26을 참고하면, 비교예 7에 따른 음극활물질(비정질 탄소 코팅된 인조흑연)표면에 생성된 SEI(Solid electrolyte interface)막이 고온에서 지속적인 충/방전 동안 서서히 붕괴됨으로써 노출된 음극 활물질 표면과 전해액 용매가 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며 흑연의 결정성이 저하될 수 있다. 이로인해 전극의 저항 증가 및 전지의 용량 감소의 성능 저하가 발생하게 된다.
한편, 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 경우 사이클에 따른 쿨롱 효율이 거의 100%에 근접하는 높은 값을 나타내고 있어(도 26 참고) 고온에서도 매우 안정적인 SEI막 및 계면의 특성으로 수명 특성 및 용량 유지율이 우수한 것으로 나타난다.
임피던스 스펙트럼 (EIS, electrochemical impedance spectroscopy) 측정
상기 실시예 2, 비교예 1 , 2 및 5에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극에 대해 상온에서 포메이션 사이클(formation cycles) 후 및 45℃에서 100사이클 후 충전 상태(SOC100)에서 EIS 분석을 통해 계면 저항을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 여기서, Rs는 전해액의 저항을 나타내며, RSEI는 피막(SEI)저항을 나타내고, Rct는 전하이동 저항(Charge transfer resistance)을 나타낸다.
표 4를 참고하면, 포메이션 사이클(formation cycles) 후 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극에서 저항이 비교예 1 , 2 및 5에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극에서의 저항에 비해 다소 낮은 것으로 나타난다.
특히, 표 4에서 45℃에서 100 사이클 진행 후 측정된 결과를 참고하면, 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 경우 포메이션 사이클(formation cycles) 후 측정된 RSEI 및 Rct는 거의 변화가 없는 것으로 나타난다.
그러나, 비교예 1 , 2 및 5에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극에서는 45℃에서 100 사이클 진행 후에 크게 증가하는 것으로 나타난다.
[표 4]
충전 율특성 및 방전 율특성 분석
상기 실시예 1 내지 4 와 비교예 1 , 2 및 4 내지 6에 따른 각각의 음극 활물질을 사용하여 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 30℃에서 충전 율특성을 평가하였다.
충전 율특성 평가를 위한 음극은 1.6 g/㎤ 의 전극 밀도를 가지며, 5 ㎎/㎠ 의 로딩레벨 (loading level)로써 제조하였다. 그 결과를 각각 표 4 에 나타내었다.
충전 율특성 평가를 위해 충전(리튬삽입 반응)은 전류밀도 0.2C 내지 3C-rate 의 범위에서 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였으며, 방전(리튬탈리 반응)은 0.2C-rate 의 전류밀도에서 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 1.5V로 유지하였다.
[표 5]
표 5 를 참고하면, 포메이션 사이클(formation cycles) 후 측정된 충전율 특성을 보면, 실시예 1 및 2 에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 전극이 비교예 1, 2 및 4 에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 전극에 비해 충전 율특성이 우수한 것으로 나타난다.
또한, 실시예 3 및 4 에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 전극의 결과를 참고하면, 고밀도화 처리 후 표면에 비정질 탄소 코팅 처리한 음극 활물질의 경우 다소 유의미한 추가적인 율 특성 향상이 있는 것으로 나타난다.
특히, 표 5를 참고하면, 45℃에서 100 사이클 진행 후 측정된 충전율 특성을 보면, 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 전극의 경우 45 ℃에서 100 사이클 진행 후에도 충전 율 특성이 거의 유지되는 것으로 나타난다.
그러나, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 5에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 전극의 경우 45℃에서 100 사이클 진행 후 충전율 특성이 퇴화되는 것으로 나타난다.
이는 화성공정(formation cycles)동안 표면에 생성된 SEI(Solid electrolyte interface)막이 고온에서 지속적인 충/방전 동안 서서히 붕괴됨으로써 노출된 음극 활물질 표면, 특히 표면의 가장자리면과 전해액 용매가 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며, 상기 흑연 표면부 가장자리면의 결정성이 저하될 수 있으며, 이로인한 전극의 저항 증가에 따른 것으로 나타난다.
또한, 표4의 EIS 분석 결과를 참고하면, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 5에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 전극의 경우 45℃에서 100 사이클 진행 후 계면 저항(RSEI 및 Rct)이 크게 증가하는 결과와 일치하는 것으로 나타난다.
구형화 천연 흑연 입자의 고밀도화를 위한 상기 등방적 가압 처리로 인해 입자 강도가 증가하여 높은 전극 밀도에서도 구형화 천연 흑연 입자들의 배향도가 향상되어 리튬 삽입 및 탈리 반응이 용이하고, 고밀도화에 따른 입자 강도 증가와 함께 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 형상을 갖는 음극 활물질 입자들 사이에 미세 공간(pore)이 효과적으로 형성됨으로써 전해액의 함침 및 전해액을 통한 리튬 이온의 이동이 용이하며, 상기 고밀도화와 함께 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 입자 형상의 음극 활물질 입자간 접촉 면적이 증가하여 전극 내부 저항이 감소한다.
이로써, 고율 충·방전 특성이 향상될 수 있으며, 이를 위해 상기 개질 처리된 구형화 천연흑연 입자의 고밀도화와 함께, 상기 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 가지며, 상기 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68% 이상이 되도록 입자 형상 제어가 충분히 이루어져야 함을 확인할 수 있다.
이로부터, 상기 개질 처리되고 고밀도화가 이루어진 상기 음극 활물질은 입자의 탭 밀도가 1.19 g/cm3 이상인 것이 바람직하다.
더욱이, 구형 천연흑연 입자의 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자의 가장자리면이 상기 인화합물을 통해 개질되고, 동시에 상기 등방적 가압 처리로 인해 구형 천연흑연 입자의 표면에 있어 상기 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새가 거의 닫혀있는 상태가 되어, 고온에서의 반복적인 충·방전 사이클 진행에도 상기 인편상 흑연의 가장자리면의 구조 변화 및 전해액과의 부반응이 더욱 억제될 수 있다.
이로써, 상기 실시예에 따른 음극 활물질, 음극 및 이를 사용하는 리튬 이차전지에 있어, 사이클 동안 충·방전 효율이 향상되고, 사이클 진행에 따른 전지 내부 저항 증가를 최소화하여 충전 율특성 및 방전 율특성이 안정적으로 유지될 수 있다.
상기 실시예 2 와 비교예 7에 따른 각각의 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극을 이용하여 30℃에서 충전 율특성을 표 6 에서 비교하였다.
상기 비교예 7에 따른 음극 활물질은 상용 인조흑연으로서, 제조된 음극의 전극 밀도는 1.55 g/㎤이며, 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 전극 밀도는 1.6 g/㎤이다.
비교예 7에 에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 충전율 특성 평가를 위해 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 1M의 LiPF6 을 용해시킨 전해액에 첨가제로서 0.5 wt% VC (Vinylene Carbonate)를 첨가한 전해액을 사용하였다.
[표 6]
표 6을 참고하면, 비교예 7에 따른 음극 활물질 (비정질 탄소 코팅된 인조흑연)을 사용하여 제조된 음극의 경우, 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극에 비해 저조한 충전율 특성을 나타낸다. 상기 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용한 음극 평가는 첨가제가 포함되지 않은 전해액을 사용하였다.
일반적으로 상용 전지등에서 흑연계 음극의 안정성 및 성능 향상을 위해 첨가제로서 VC를 사용하는 상황을 고려할 때, 본 발명에서 상기 실시예에 따른 음극 활물질을 사용한 음극 특성 평가에 있어 VC와 같은 첨가제가 포함되지 않은 전해액을 사용하여 우수한 특성을 나타내는 것은 실질적 관점에서 매우 중요하다.
한편, VC를 첨가한 전해액의 경우, VC의 분해로 생성된 SEI가 상대적으로 높은 저항을 나타내는 것으로 알려져 있다 (J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 15, No. 1, 2012). 따라서, VC를 첨가한 전해액을 사용하는 경우 충·방전 율특성이 저하될 수 있다.
이로써, 본 발명에 따른 구형화 천연 흑연 음극 활물질은 상용 인조 흑연 음극 활물질과 비교하여 고온에서의 안정성. 고출력 특성 및 장수명 특성과 관련하여 동등 이상의 성능을 갖는 것으로 나타난다.
또한, 본 발명에 따른 구형화 천연 흑연 음극 활물질은 가역 용량 (~365mAh/g)이 인조 흑연 음극 활물질(~350mAh/g)보다 크며, 실제 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 적용시 제조되는 음극의 전극 밀도가 인조 흑연 음극 활물질은 1.55 g/㎤이고 구형화 천연 흑연 음극 활물질은 1.6 g/㎤이므로 에너지 밀도 관점에서도 인조 흑연에 비해서 비교 우위의 특성을 갖는다.
더욱이, 본 발명의 실시예 1 및 2를 참고하면, 상기 음극 활물질 제조에 있어 탄소 코팅 공정을 배제할 수 있으며, 열처리 온도도 낮고 제조 공정이 간단하여 제조 비용이 낮은 장점이 있다. 이로써, 기존 흑연계 음극 활물질로서 인조 흑연 뿐 아니라 상용 천연 흑연 음극 활물질에 비해서도 제조 비용이 낮은 장점이 있다.
Full-Cell 적용 평가 비교
리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망가니즈(Mn)을 포함하는 화합물을 포함하는 양극 활물질 96 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 2 중량%, 도전재로 카본 블랙 2 중량%를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩레벨 (loading level)은 17.8 ㎎/㎠이고 전극 밀도는 3.4 g/㎤ 이다.
음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 96:4의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 10 ㎎/㎠의 로딩레벨(loading level)과 전극 밀도 1.6 g/㎤을 갖도록 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극을 사용하여 코인형 풀 셀(full cell)을 제조하였다.
음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 1M의 LiPF6 및 첨가제로서 0.5 wt% VC (Vinylene Carbonate)가 포함된 전해액을 첨가하여 테스트용 셀 (2032 type coin cell)을 제작하였다.
상기 코인형 리튬이차전지를 30℃에서 포메이션 단계 후, 사이클은 1C rate에서 CC-CV mode로 충전 및 1C rate에서 CC mode로 방전하며 4.2 V ~ 2.845 V 범위에서 작동하였다.
실시예 2 와 비교예 1, 2 및 5에 따른 각각의 음극 활물질을 사용하여 제조된 전극에 대해 풀 셀(full cell) 적용 사이클 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 28에 나타내었다.
도 28a를 참고하면, 실시예 2 에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극을 적용한 full cell이 비교예 1 , 2 및 5에 따른 각각의 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극을 적용한 full cell에 비해 우수한 사이클 수명 특성을 나타낸다.
이는 실시예 2 에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 충·방전 사이클에 대한 우수한 계면 안정성 및 고출력 특성에 기인하는 것으로 사료된다.
도 28b에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극을 적용한 full cell에 있어 충·방전 사이클에 따른 쿨롱 효율이 비교예 1, 2 및 5에 따른 각각의 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극을 적용한 full cell에 비해 우수한 것으로 나타난다. 이러한 실시예 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극의 충·방전 사이클에 대한 음극의 계면 안정성은 도 21, 22 및 도 24에 나타낸 고온에서의 사이클 쿨롱 효율 비교에서도 확인 할 수 있다.
이상의 실시예 및 비교예를 검토한 결과 다음과 같은 결론에 도달하였다.
기존의 구형화 천연 흑연을 표면 개질 및 기계적 가압 처리등을 통해 아래와 같은 조건을 모두 만족하였을 때 고온에서 전해액과 부반응에 대한 우수한 안정성, 고온에서의 우수한 충·방전 사이클 수명 특성 및 우수한 고율 충·방전 특성을 갖는 음극 활물질 및 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 또는 내부를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 C-O-P 또는 C-P-O 결합을 형성하며, 상기 구형화 천연흑연 입자는 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 갖는 형상으로서 입자의 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68% 이상이며, 탭 밀도가 1.19 g/㎤ 이상이어야 한다.
이로써, 기존 구형화 천연 흑연 음극 활물질의 문제점들을 일거에 해결할 수 있는 독특한 구조 및 형상의 음극 활물질을 개발하기에 이르렀다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 구형화 천연흑연 입자들을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서,
    상기 구형화 천연흑연 입자들 각각은 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며,
    상기 구형화 천연흑연 입자들 각각의 표면 또는 내부를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane) 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합이 형성되어 있으며,
    상기 구형화 천연흑연 입자들 각각은 표면에 오목부 및 볼록부가 형성된 오목/볼록한 표면 모폴로지(morphology)를 가지며,
    상기 구형화 천연흑연 입자들 중 원형도(circularlity)가 0.95 이하인 입자의 개수 백분율이 68.5% 이상이고,
    상기 구형화 천연흑연 입자들의 탭 밀도가 1.201 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    인편상 천연흑연 절편 입자의 기저면(basal plane)이 아닌 가장자리면(edge plane)의 표면에만 인(P) 원자가 C-O-P 또는 C-P-O 결합을 통해 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구형화 천연흑연 입자는 표면에 탄소 코팅층을 더 포함하며,
    상기 탄소 코팅층은 하드카본(hard carbon) 전구체로부터 유래된 비정질 탄소 및 소프트 카본(soft carbon) 전구체로부터 유래된 준결정질 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구형화 천연흑연 입자의 평균 입경이 10 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. (A) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    (B) 상기 용액을 침지 및 교반하여 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물을 흡착시키는 단계;
    (C) 상기 용액을 건조하고 열처리하여 개질된 구형화 천연흑연 입자를 제조하는 단계; 및
    (D) 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 등방적으로 가압해서 성형하고, 얻어진 성형체를 해쇄하는 단계;를 포함하는
    제1항에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  6. (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 용액을 침지 및 교반하여 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물을 흡착시키는 단계;
    (c) 상기 용액을 건조하고 열처리하여 개질된 구형화 천연흑연 입자를 제조하는 단계;
    (d) 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 등방적으로 가압해서 성형하고, 얻어진 성형체를 해쇄하는 단계; 및
    (e) 상기 단계 (d)에서 얻어진 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하고 열처리하여 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는
    제1항에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 단계 (C) 또는 단계 (c)에서 실시하는 열처리는,
    공기 또는 산소를 포함하는 분위기, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (C) 또는 단계 (c)에서 실시하는 열처리는,
    질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 200 내지 1200℃의 온도에서 수행하거나,
    공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 200 내지 600℃의 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (e)에서 실시하는 열처리는,
    질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 800 내지 1200℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항의 음극 활물질을 포함하는 음극으로서,
    전극 밀도가 1.6 g/㎤이고, 구형화 천연 흑연의 배향 지수는 0.08 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  13. 제3항의 음극 활물질을 포함하는 음극으로서,
    전극 밀도가 1.6 g/㎤이고, 구형화 천연 흑연의 배향 지수는 0.25 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 배향 지수는 음극에 포함된 구형화 천연 흑연의 (110)면과 (004)면을 X-선 회절(XRD) 방법으로 측정하여 각각의 측정된 X-선 회절 피크를 적분하여 얻어진 면적비((110)/(004))인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해액;
    을 포함하는 리튬 이차전지.
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