CN110265625B

CN110265625B - 负极极片及锂离子二次电池

Info

Publication number: CN110265625B
Application number: CN201811337700.4A
Authority: CN
Inventors: 李志强; 韩昌隆
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2020-12-04
Anticipated expiration: 2038-11-12
Also published as: US20200152964A1; CN110265625A; EP3651245B1; US11355742B2; WO2020098571A1; HUE060501T2; EP4123759A1; PL3651245T3; EP3651245A1

Abstract

本发明公开了一种负极极片及锂离子二次电池，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层，负极活性物质层包括石墨材料；其中，负极活性物质层的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度之比r、负极活性物质层的孔隙率s及负极极片的电阻率t之间满足：

Description

负极极片及锂离子二次电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种负极极片及锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池能够提供稳定的电压和电流，具有高电压平台、高能量密度及宽广的温度使用范围，无记忆效应，并且环境友好、携带方便，占据动力电池的核心地位。

锂离子二次电池采用含锰正极活性物质时，由于正极中的锰容易发生歧化反应，生成的锰离子溶于电解液中，迁移并沉积到负极，锰离子会与负极中的锂发生离子交换作用，占据负极嵌锂位置，并且离子交换脱出的锂将不能再参与电化学反应，造成不可逆容量损失，恶化锂离子二次电池的循环性能。

发明内容

本发明实施例提供一种负极极片及锂离子二次电池，旨在解决正极锰溶出恶化锂离子二次电池的循环性能的技术难题。

本发明实施例第一方面提供一种负极极片，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层，负极活性物质层包括石墨材料；

其中，负极活性物质层的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度之比r、负极活性物质层的孔隙率s及负极极片的电阻率t之间满足式(1)，

式(1)中，t的单位为Ω·m。

本发明实施例第二方面提供一种锂离子二次电池，锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中，正极极片包括含锰正极活性物质，负极极片为本发明实施例第一方面的负极极片。

本发明实施例提供的负极极片，负极活性物质包括石墨材料，并且，负极活性物质层的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度之比r、负极活性物质层的孔隙率s及负极极片的电阻率t之间满足上述的式(1)，使得该负极极片能够将电解液中的锰阻挡在负极活性物质层外部，有效阻止锰进入负极活性物质层内部，减少锰在负极的沉积，从而有效抑制锰对负极的破坏，提高负极的稳定性，减少负极在循环过程中的容量损失，进而提高锂离子二次电池在循环过程中的容量保持率，使得锂离子二次电池具有较高的循环性能；同时由于负极极片满足上述式(1)，还能够保证负极活性物质层具有较高的脱锂和嵌锂的动力学性能，使得锂离子二次电池兼具较高的倍率性能。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个以上。

本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

负极极片

本发明实施例第一方面提供一种负极极片。负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。例如，负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。

负极活性物质层中含有负极活性物质，在工作过程中能够进行锂离子的可逆脱嵌/入嵌，以保证电化学过程的正常进行。

进一步地，负极活性物质包括石墨材料；并且，负极活性物质层的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度之比r、负极极片的孔隙率s及负极极片的电阻率t之间满足式(1)：

式(1)中，t的单位为Ω·m。

在本文中，负极活性物质层的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度之比、负极活性物质层的孔隙率及负极极片的电阻率，均为本领域公知的含义。

负极活性物质层的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度之比r，也即负极活性物质层的取向指数(简称OI)，表示负极活性物质层中晶粒排列的各向异性程度。可以通过X射线粉末衍射仪(X'pert PRO)，依据X射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法JIS K 0131-1996、JB/T4220-2011，得到X射线衍射谱图，然后根据r＝C004/C110得到负极活性物质层的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度之比r，其中，C004为004晶面衍射峰的强度，C110为110晶面衍射峰的强度。

负极活性物质层的孔隙率s表示负极活性物质层中孔隙体积与负极活性物质层的总体积的百分比。负极极片的孔隙率可通过孔隙率测量仪测试得到，作为一个示例，称取一定质量的负极极片样品，使用万分尺测量样品的厚度，根据样品的表面积和厚度得到样品的表观体积V₁，将样品置于AccuPycⅡ1340型全自动真密度测试仪，密闭测试系统，按程序通入氮气，通过检测样品室和膨胀室内的气体压力，再根据玻意耳定律(PV＝C，其中P是气体的压强，V是气体的体积，C为常数)来计算真实体积V₂，之后根据s＝(V₁-V₂)/V₁×100％得出负极活性物质层的孔隙率s。

负极极片的电阻率t表示负极极片的电阻特性。可采用内阻测试仪测试得到负极极片的电阻R，根据公式t＝R·p/h计算出负极极片的电阻率t，其中p为负极极片与内阻测试仪的导电端子的接触面积，例如p＝49πmm²，h为负极极片的厚度。作为一个示例，采用日置BT3562型内阻测试仪，将负极极片的上下两侧夹持于内阻测试仪的两个导电端子之间，并施加一定的压力固定，测试负极极片的电阻R，其中导电端子的直径为14mm，即上述接触面积p＝49πmm²，施加的压力为15MPa～27MPa，采点时间的范围为5s～17s。

在本文中，式(1)的计算仅涉及数值的计算，举例来说，负极活性物质层的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度之比r为50，负极活性物质层的孔隙率s为25％，负极极片的电阻率t为10Ω·m，则，

本发明实施例提供的负极极片，负极活性物质包括石墨材料，并且，负极活性物质层的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度之比r、负极活性物质层的孔隙率s及负极极片的电阻率t之间满足上述的式(1)，使得该负极极片能够将电解液中的锰阻挡在负极活性物质层外部，有效阻止锰进入负极活性物质层内部，减少锰在负极的沉积，从而减少锰离子与负极中锂的发生离子交换作用，有效抑制锰对负极的破坏，提高负极的稳定性，并保证负极活性物质层在循环过程中良好的脱/嵌锂通道，减少负极在循环过程中的容量损失，进而提高锂离子二次电池的容量保持率，使得锂离子二次电池具有较高的循环性能；同时由于负极极片满足上述关系式(1)，还能够保证负极活性物质层具有较高的脱锂和嵌锂的动力学性能，使得锂离子二次电池兼具较高的倍率性能。

优选地，负极活性物质层的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度之比r为1～50，更加减少锰在负极的沉积，同时保证负极活性物质层较高的脱锂和嵌锂的动力学性能。

优选地，负极活性物质层的孔隙率s为10％～60％，更加减少锰在负极的沉积，同时保证负极活性物质层较高的脱锂和嵌锂的动力学性能。

进一步地，负极活性物质层的压实密度优选为1.5g/cm³～1.75g/cm³。采用压实密度为1.5g/cm³～1.75g/cm³的负极活性物质层，锰离子在负极活性物质层的扩散速率较低，从而更加减少锰离子与负极中锂的离子交换作用，抑制锰对负极的破坏，提高负极的稳定性。

优选地，负极极片的电阻率t为5Ω·m～100Ω·m，更加减少锰在负极的沉积，保证负极极片上述效果的发挥，同时使负极极片具有较低的电阻率，有利于降低锂离子二次电池的整体阻抗，使得锂离子二次电池兼具较高的动力学性能及倍率性能。

本发明实施例的负极极片，重点在于将负极活性物质层的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度之比r、负极活性物质层的孔隙率s及负极极片的电阻率t进行合理匹配，使它们满足上述的式(1)，从而达到上述的技术效果。

本发明实施例的负极极片，负极活性物质中的石墨材料可以是人造石墨及天然石墨中的一种或两种。

进一步地，负极活性物质可以包括中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金及金属锂中的一种或多种。

进一步地，负极活性物质中石墨材料的质量百分含量为50wt％以上，负极活性物质中石墨材料的质量百分含量的下限例如是50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％。

另外，负极活性物质层还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对负极活性物质层中的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。

负极活性物质层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)。

负极集流体汇集和传导电流。负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。

负极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将负极活性物质及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，制得负极极片。

锂离子二次电池

本发明实施例第二方面提供一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中负极极片为本发明实施例第一方面提供的任意一种负极极片。

由于采用了本发明实施例第一方面的负极极片，本发明实施例的锂离子二次电池具有较高的循环性能，同时兼具较高的倍率性能。

正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。例如，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。

正极活性物质层中含有正极活性物质，在工作过程中能够进行锂离子的可逆脱嵌/入嵌。正极活性物质优选为含锰正极活性物质，如LiMn₂O₄、LiNi_mCo_nMn_1-m-nO₂(0<m<1，0≤n<1，0<m+n<1)等。含锰正极活性物质具有较高的结构稳定性，且其对电解液氧化活性较低，能够减少电解液在正极活性物质表面的副反应，抑制产气、减少产热量，从而降低锂离子二次电池发生失控的风险，使锂离子二次电池具有较高的安全性能。

作为优选地，正极活性物质中包括第一正极活性物质和第二正极活性物质。

其中，第一正极活性物质为化学式(1)所示的化合物，

Li_1+xNi_aCo_bM_1-a-bO_2-yA_y 化学式(1)

化学式(1)中，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M为Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。

第二正极活性物质为化学式(2)所示的化合物，

Li_1+zMn_cM’_2-cO_4-dA’_d 化学式(2)

化学式(2)中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，M’包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，A’包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。

正极活性物质中包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，该种正极活性物质具有较高的电压平台和能量密度，以及较高的结构稳定性，能够承受更剧烈的结构破坏力，且无释氧发生，有效减少材料结构破坏带来的热失控，并且该种正极活性物质对电解液氧化活性低，能够减少电解液在正极活性物质表面的副反应，抑制产气、减少产热量，从而有效改善锂离子二次电池的安全性能。采用该种正极活性物质还能够减少正极极化现象，减少因极化带来的容量损失，特别地，减少正极活性物质中锰离子的溶出，从而提高锂离子二次电池在循环过程中的容量保持率，使得锂离子二次电池具有较高的循环性能。

也就是说，采用包括第一正极活性物质和第二正极活性物质的正极活性物质，搭配本发明实施例第一方面的负极极片，使得锂离子二次电池具有较高的电压平台和能量密度，并同时兼顾较高的安全性能、循环性能及倍率性能。

进一步优选地，化学式(1)中，0.5≤a<1，0<b<0.5，0.7≤a+b<1，0≤y<0.1，M为Mn及Al中的一种或两种，A为S或F中的一种或两种。进一步提高锂离子二次电池的能量密度。

进一步地，正极活性物质中第一正极活性物质与第二正极活性物质的质量比为3:7～99.5:0.5，优选为35:65～95:5。

正极活性物质层的压实密度优选为3.1g/cm³～3.65g/cm³，使得正极极片厚度一定的条件下，正极活性物质层内部的孔隙率较低，有利于降低正极活性物质中Mn的溶出速率，从而提高电池的循环性能。该种正极活性物质层还使得电池具有较高的可逆容量。

正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对正极活性物质层中的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。

在一些可选地实施方式中，正极活性物质层中导电剂与正极活性物质的质量比大于等于1.5:95.5，粘结剂在正极活性物质层中的重量百分比小于等于2wt％。通过使正极活性物质层中的导电剂及粘结剂的含量在预定范围内，有利于使正极活性物质得到导电剂的充分包覆，形成均匀、快速的电子传输网络，从而提高锂离子二次电池的倍率性能及循环性能。

正极集流体汇集和传导电流。正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板，例如使用铝、铜、镍、钛或银等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铝箔。

正极极片可以采用涂布方式制备。例如先将正极活性物质、粘结剂、导电剂及有机溶剂按照预定比例混合，有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将混合物料搅拌至均一体系，获得正极浆料；之后将正极浆料涂布于正极集流体上，经过烘干、辊压等工序后，制得正极极片。

电解液包括锂盐和溶剂，在电池正、负两极之间起传输锂离子的作用。

作为一些示例，电解液中的锂盐选自LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiClO₄(高氯酸锂)、LiAsF₆(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，优选为LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种。

作为一些示例，电解液中的溶剂采用非水有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)及丁酸乙酯(EB)中的一种或多种，优选为两种以上。

进一步地，电解液中含有锰离子络合添加剂，锰离子络合添加剂优选为链状腈类化合物。锰离子络合添加剂，特别是采用链状腈类锰离子络合添加剂，能够钝化正极活性物质中的锰，有效减少锰离子的溶出，减小正极活性物质的结构破坏，并减少负极上锰的沉积，从而提高锂离子二次电池的循环性能。

优选地，锰离子络合添加剂为己二腈(ADN)、丁二腈(SN)、戊二腈(GN)及己烷三腈(HTN)中的一种或多种。

进一步优选地，电解液中锰离子络合添加剂的质量百分含量为0.1wt％～4wt％。

进一步地，电解液中含有负极成膜添加剂，负极成膜添加剂为含不饱和键的环状碳酸酯、含氟环状碳酸酯、环状磺酸酯及环状硫酸酯中的一种或多种。负极成膜添加剂能够在负极形成具有良好的锂离子传输性能及力学性能的界面膜，加强对负极的保护。该界面膜还能够有效阻止上述锰离子络合添加剂在负极发生嵌插反应，防止锰离子络合添加剂的加入造成负极界面破坏，提高负极稳定性。因此，在电解液中含有负极成膜添加剂能够进一步提高锂离子二次电池的循环性能。

优选地，负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PST)及硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种。

进一步优选地，电解液中负极成膜添加剂的质量百分含量为0.1wt％～2wt％。

进一步地，电解液中还含有含氟锂盐型添加剂。含氟锂盐型添加剂能够有效控制因负极界面成膜加强带来的阻抗增大，使负极极片具有较低的阻抗，从而使锂离子二次电池具有较低的内阻，从而使锂离子二次电池具有较高的循环性能的同时，兼顾较高的动力学性能和倍率性能。

优选地，含氟锂盐型添加剂为二氟磷酸锂LiPO₂F₂、二氟草酸磷酸锂LiDFOP、四氟硼酸锂LiBF₄及二氟草酸硼酸锂LiDFOB中的一种或多种。

进一步优选地，电解液中含氟锂盐型添加剂的质量百分含量为0.05wt％～1.5wt％。

可以理解的是，二氟磷酸锂LiPO₂F₂、二氟草酸磷酸锂LiDFOP、四氟硼酸锂LiBF₄及二氟草酸硼酸锂LiDFOB可以同时用作电解质锂盐和含氟锂盐型添加剂。其中保证含氟锂盐型添加剂满足预设量即可，以确保含氟锂盐型添加剂能够有效控制因负极界面成膜加强带来的阻抗增大。

电解液中还可选地含有其他添加剂，如磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)等。

本发明实施例的锂离子二次电池对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。

正极极片和负极极片交替层叠设置，并在正极极片与负极极片之间设置隔离膜以起到隔离正极极片和负极极片的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于外壳中，注入电解液，使电解液充分浸润于正极活性物质层、负极活性物质层和隔离膜的孔隙中，并封口，得到锂离子二次电池。

本发明的锂离子二次电池的剩余容量为额定容量的70％以上时，负极活性物质层中Mn元素总含量不超过1500ppm。其中ppm(parts per million)是负极活性物质层中锰元素的质量占负极活性物质层的质量的百万分比。本发明中，通过设置负极活性物质层的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度之比r、负极活性物质层的孔隙率s及负极极片的电阻率t之间满足上述的式(1)，可以有效的抑制电池在充放电的循环过程中，正极活性物质中的Mn元素在负极活性物质层的沉积，使得负极活性物质层在电池后续循环过程中保持良好的脱/嵌锂通道，提高电池的循环性能，并保证负极活性物质层具有较高的脱锂和嵌锂的动力学性能，使得锂离子二次电池兼具较高的倍率性能。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

实施例1

正极极片的制备

将第一正极活性物质LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、第二正极活性物质LiMn₂O₄、导电炭黑及粘结剂PVDF分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压、分条、裁片后，得到正极极片。其中第一正极活性物质LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂与第二正极活性物质LiMn₂O₄的质量比为55:45，正极活性物质、导电炭黑及粘结剂PVDF的重量比为96:2:2。

负极极片的制备

将负极活性物质石墨、导电炭黑、增稠剂CMC及粘结剂SBR按照重量比96:1:1:2分散于溶剂去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔上；经烘干、冷压、分条、裁片后，得到负极极片。

电解液的制备

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)以质量比30:40:30混合均匀，得到非水有机溶剂。将1mol/L的LiPF₆溶解于上述非水有机溶剂中，混合均匀，得到电解液。

锂离子二次电池的制备

将正极极片、隔离膜及负极极片依次层叠设置，隔离膜采用PP/PE/PP复合薄膜，然后卷绕成电芯并装入软包外壳中，经顶侧封、注入电解液等工序后，制成软包电池。

实施例2～12及对比例1～2

与实施例1不同的是，调整锂离子二次电池的相关参数，详见表1。

测试部分

(1)锂离子二次电池的高温循环性能测试

在45℃下，将锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为锂离子二次电池第1次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行400次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。

锂离子二次电池45℃、1C/1C循环400次后的容量保持率(％)＝第400次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。

(2)锂离子二次电池的直流阻抗测试

在25℃下，将锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，此时电池的荷电状态(SOC)为100％，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电，将锂离子二次电池的荷电状态(SOC)调整至50％。

将50％SOC的锂离子二次电池继续搁置10分钟，以4C倍率恒流放电30秒钟。记录搁置最后1秒的电压U₁、4C倍率恒流放电最后1秒的电压U₂，以及4C倍率恒流放电的电流I。

锂离子二次电池25℃、50％SOC、4C倍率恒流放电30s的直流阻抗＝(U₂-U₁)/I。

(3)锂离子二次电池的热冲击测试

在25℃下，将锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟。然后将锂离子二次电池放置于烘箱中，设置烘箱温度以2℃/min的升温速率从25℃升温至130℃，保温2小时。在升温过程及保温过程中监控电池表面的温度，记录电池最高表面温度。

(4)负极活性物质层的锰元素含量测试

在25℃下，将剩余容量为额定容量70％的锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V。

通过微波消解仪消解负极活性物质层。具体地，拆解上述锂离子二次电池，取负极活性物质层刮粉，将所刮粉体置入消解灌中，启动消解仪消解粉体，得到负极活性物质层消解液。其中负极活性物质层的质量记为m₁(g)。

通过等离子发射光谱仪PE7000DV，测试微量锰元素质量。具体地，配制锰元素标准液，测试并绘制锰元素标准曲线，然后测试上述负极活性物质层消解液中锰元素的质量，记为m₂(mg)。

负极活性物质层的锰元素含量(ppm)＝m₂/m₁。

实施例1～12和对比例1～2的测试结果示于表2。

表1

表1中，锰离子络合添加剂的含量、负极成膜添加剂的含量及含氟锂盐型添加剂的含量均是在电解液中的质量百分含量。

表2

对比分析实施例1～12与对比例1～2可知，锂离子二次电池的正极活性物质中包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，锂离子二次电池在热冲击测试中电池温升得到有效控制，使得锂离子二次电池具有较高的安全性能。

进一步地，负极活性物质层的OI值r、负极极片的孔隙率s及负极极片的电阻率t之间满足上述的式(1)，剩余容量为额定容量的70％的锂离子二次电池以1C倍率恒流充电至4.2V，再以1C倍率恒流放电至3.0V，沉积在负极活性物质层的锰元素含量降低至1500ppm以下，充放电过程中沉积在负极活性物质层的锰元素含量明显降低，使得负极活性物质层在电池后续循环过程中保持良好的脱/嵌锂通道，提高了电池的循环性能。

负极活性物质层的OI值r、负极极片的孔隙率s及负极极片的电阻率t之间满足上述的式(1)，锂离子二次电池在45℃、1C/1C下进行400次充放电循环之后的容量保持率得到明显升高，可见锂离子二次电池的循环性能得到明显提高；同时锂离子二次电池25℃、50％SOC、4C倍率恒流放电30s的直流阻抗较低，使得锂离子二次电池兼具较高的动力学性能和倍率性能。

结合实施例1～12可知，本发明实施例的锂离子二次电池同时兼顾较高的安全性能及循环性能，并具有较低的阻抗，因此还兼具较高的动力学性能及倍率性能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种负极极片，其特征在于，包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括石墨材料；

其中，所述负极活性物质层的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度之比r、所述负极活性物质层的孔隙率s及所述负极极片的电阻率t之间满足式(1)，

所述式(1)中，t的单位为Ω·m。

2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性物质层的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度之比r为1～50。

3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性物质层的孔隙率s为10％～60％。

4.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性物质层的压实密度为1.5g/cm³～1.75g/cm³。

5.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片的电阻率t为5Ω·m～100Ω·m。

6.一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中，所述正极极片包括含锰正极活性物质，所述负极极片为如权利要求1-5任一项所述的负极极片。

7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极极片包括化学式(1)所示的第一正极活性物质和化学式(2)所示的第二正极活性物质，

Li_1+xNi_aCo_bM_1-a-bO_2-yA_y 化学式(1)

Li_1+zMn_cM’_2-cO_4-dA’_d 化学式(2)

所述化学式(1)中，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M为Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种，

所述化学式(2)中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，M’包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，A’包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，0.5≤a<1，0<b<0.5，0.7≤a+b<1，0≤y<0.1，M为Mn及Al中的一种或两种，A为S或F中的一种或两种。

9.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质的质量比为3:7～99.5:0.5。

10.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质的质量比为35:65～95:5。

11.根据权利要求6-10任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中含有锰离子络合添加剂，所述锰离子络合添加剂为链状腈类化合物。

12.根据权利要求11所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述链状腈类化合物为己二腈、丁二腈、戊二腈及己烷三腈中的一种或多种。

13.根据权利要求11所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中所述锰离子络合添加剂的质量百分含量为0.1wt％～4wt％。

14.根据权利要求6-10任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中含有负极成膜添加剂，所述负极成膜添加剂为含不饱和键的环状碳酸酯、含氟环状碳酸酯、环状磺酸酯及环状硫酸酯中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯及硫酸乙烯酯中的一种或多种。

16.根据权利要求14所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中所述负极成膜添加剂的质量百分含量为0.1wt％～2wt％。

17.根据权利要求14所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中还含有含氟锂盐型添加剂，所述含氟锂盐型添加剂为二氟磷酸锂LiPO₂F₂、二氟草酸磷酸锂LiDFOP、四氟硼酸锂LiBF₄及二氟草酸硼酸锂LiDFOB中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中所述含氟锂盐型添加剂的质量百分含量为0.05wt％～1.5wt％。

19.根据权利要求6-10任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子电池的剩余容量为额定容量的70％以上时，所述负极活性物质层中Mn元素的总含量不超过1500ppm。