KR101422382B1

KR101422382B1 - 전자 재료용 Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｃｏ 계 구리 합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101422382B1
Application number: KR1020127028280A
Authority: KR
Inventors: 히로시 구와가키
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2014-07-22
Also published as: KR20120130344A; US9476109B2; US20130022492A1; EP2554693B1; CN102812138A; WO2011125554A1; CN102812138B; EP2554693A1; TWI439556B; JP2011214088A; TW201139705A; JP4677505B1; EP2554693A4

Abstract

스프링 한계값을 향상시킨 Cu-Ni-Si-Co 계 합금을 제공한다. Ni : 1.0∼2.5 질량%, Co : 0.5∼2.5 질량%, Si : 0.3∼1.2 질량% 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리 합금으로서, 압연면을 기준으로 한 X 선 회절 극점도 측정에 의해 얻어지는 결과에서, α=35°에 있어서의 β 주사에 의한 {200} Cu 면에 대한 {111} Cu 면의 회절 피크 강도 중, β 각도 90°의 피크 높이가 표준 구리 분말의 그것에 대해 2.5 배 이상인 구리 합금.

Description

전자 재료용 Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｃｏ 계 구리 합금 및 그 제조 방법{Cu-Ni-Si-Co COPPER ALLOY FOR ELECTRONIC MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 석출 경화형 구리 합금에 관한 것으로, 특히 각종 전자 부품에 사용하는 데에 바람직한 Cu-Ni-Si-Co 계 구리 합금에 관한 것이다.

커넥터, 스위치, 릴레이, 핀, 단자, 리드 프레임 등의 각종 전자 부품에 사용되는 전자 재료용 구리 합금에는, 기본 특성으로서 고강도 및 고도전성 (또는 열전도성) 을 양립시킬 것이 요구된다. 최근, 전자 부품의 고집적화 및 소형화·박육화가 급속히 진행되고, 이것에 대응하여 전자 기기 부품에 사용되는 구리 합금에 대한 요구 레벨은 점점 고도화되고 있다.

고강도 및 고도전성의 관점에서, 전자 재료용 구리 합금으로서 종래의 인청동, 황동 등으로 대표되는 고용 강화형 구리 합금 대신에, 석출 경화형 구리 합금의 사용량이 증가하고 있다. 석출 경화형 구리 합금에서는, 용체화 처리된 과포화 고용체를 시효 처리함으로써, 미세한 석출물이 균일하게 분산되어, 합금의 강도가 높아짐과 동시에, 구리 중의 고용 원소량이 감소되어 전기 전도성이 향상된다. 이 때문에, 강도, 스프링성 등의 기계적 성질이 우수하고, 또한 전기 전도성, 열전도성이 양호한 재료가 얻어진다.

석출 경화형 구리 합금 중, 코르손계 합금이라고 일반적으로 불리는 Cu-Ni-Si 계 구리 합금은 비교적 높은 도전성, 강도, 및 굽힘 가공성을 겸비하는 대표적인 구리 합금이고, 업계에서 현재 활발히 개발이 실시되고 있는 합금의 하나이다. 이 구리 합금에서는, 구리 매트릭스 중에 미세한 Ni-Si 계 금속간 화합물 입자를 석출시킴으로써 강도와 도전율의 향상이 도모된다.

최근에는 Cu-Ni-Si 계 구리 합금에 Co 를 첨가한 Cu-Ni-Si-Co 계 합금이 주목받고 있고, 기술 개량이 진행되고 있다. 일본 공개특허공보 2009-242890호 (특허문헌 1) 에서는, Cu-Ni-Si-Co 계 합금의 강도, 도전성 및 스프링 한계값을 향상시키기 위해, 0.1∼1 ㎛ 의 입경을 갖는 제 2 상 입자의 개수 밀도를 5×10⁵∼1×10⁷ 개/㎟ 제어한 발명이 기재되어 있다.

당해 문헌에 기재된 구리 합금을 제조하는 방법으로서,

― 원하는 조성을 갖는 잉곳을 용해 주조하는 공정 1 과,

― 950 ℃ 이상 1050 ℃ 이하에서 1 시간 이상 가열 후에 열간 압연을 실시하고, 열간 압연 종료시의 온도를 850 ℃ 이상으로 하고, 850 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각시키는 공정 2 와,

― 냉간 압연 공정 3 과,

― 850 ℃ 이상 1050 ℃ 이하에서 용체화 처리를 실시하고, 재료 온도가 650 ℃ 로 저하될 때까지의 평균 냉각 속도를 1 ℃/s 이상 15 ℃/s 미만으로 하여 냉각시키고, 650 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각시키는 공정 4 와,

― 425 ℃ 이상 475 ℃ 미만에서 1∼24 시간 실시하는 제 1 시효 처리 공정 5 와,

― 냉간 압연 공정 6 과,

― 100 ℃ 이상 350 ℃ 미만에서 1∼48 시간 실시하는 제 2 시효 처리 공정 5

를 순서대로 실시하는 것을 포함하는 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 공표특허공보 2005-532477호 (특허문헌 2) 에는, Cu-Ni-Si-Co 계 합금의 제조 공정에서의 각 어닐링을 단계적 어닐링 프로세스로 할 수 있고, 전형적으로는, 단계적 어닐링에 있어서, 제 1 공정은, 제 2 공정보다 높은 온도이고, 단계적 어닐링은, 일정 온도에서의 어닐링에 비교하여, 강도와 도전성이 보다 양호한 조합을 야기할 수 있는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-242890호 일본 공표특허공보 2005-532477호

특허문헌 1 에 기재된 구리 합금에 의하면, 강도, 도전성, 및 스프링 한계값이 향상된 전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co 계 합금이 얻어지지만, 아직 개선의 여지는 남아 있다. 특허문헌 2 에는 단계적 어닐링이 제안되어 있지만, 그 구체적인 조건에 대해서는 일절 나타나 있지 않고, 스프링 한계값이 향상되는 것도 시사되어 있지 않다. 그래서, 본 발명은 특허문헌 1 의 합금을 기초로 하여 더욱 스프링 한계값을 향상시킨 Cu-Ni-Si-Co 계 합금을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 본 발명은 그와 같은 Cu-Ni-Si-Co 계 합금의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 과제의 하나로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 거듭한 결과, 특허문헌 1 에 기재된 제 1 시효 처리에 개변을 가하고, 특정한 온도 및 시간 조건에서 다단 시효를 3 단계로 실시하면, 강도 및 도전성에 더하여 스프링 한계값이 유의하게 향상되는 것을 발견하였다. 그래서, 이 원인에 관해서 조사한 결과, X 선 회절법에 의해 얻어지는 압연면의 결정 방위에 관해서, 압연면의 {200} Cu 면에 대하여 55°(측정 조건상, α=35°) 의 위치 관계에 있는 {111} Cu 면의 회절 피크에서의 β 각도 90°의 피크 높이가 구리 분말의 그것에 대해 2.5 배 이상이라는 특이성을 갖는 것을 알아냈다. 이러한 회절 피크가 얻어진 이유는 불명확하지만, 제 2 상 입자의 미세한 분포 상태가 영향을 주고 있는 것으로 생각된다.

상기 지견을 기초로 하여 완성된 본 발명은 일 측면에 있어서, Ni : 1.0∼2.5 질량%, Co : 0.5∼2.5 질량%, Si : 0.3∼1.2 질량% 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리 합금으로서, 압연면을 기준으로 한 X 선 회절 극점도 측정에 의해 얻어지는 결과에서, α=35°에 있어서의 β 주사에 의한 {200} Cu 면에 대한 {111} Cu 면의 회절 피크 강도 중, β 각도 90°의 피크 높이가 표준 구리 분말의 그것에 대해 2.5 배 이상인 구리 합금이다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 일 실시형태에 있어서, 모상 (母相) 중에 석출된 제 2 상 입자 중, 입경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것의 개수 밀도가 5×10⁵∼1×10⁷ 개/㎟ 이다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 다른 일 실시형태에 있어서,

식 (가) : -14.6×(Ni 농도+Co 농도)²+165×(Ni 농도+Co 농도)+544 ≥ YS ≥ -14.6×(Ni 농도+Co 농도)²+165×(Ni 농도+Co 농도)+512.3, 및

식 (나) : 20×(Ni 농도+Co 농도)+625 ≥ Kb ≥ 20×(Ni 농도+Co 농도)+520

(식 중, Ni 농도 및 Co 농도의 단위는 질량% 이고, YS 는 0.2 % 내력이고, Kb 는 스프링 한계값이다)

를 만족한다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 또 다른 일 실시형태에 있어서, Kb 와 YS 의 관계가,

식 (다) : 0.23×YS+480 ≥ Kb ≥ 0.23×YS+390

(식 중, YS 는 0.2 % 내력이고, Kb 는 스프링 한계값이다)

를 만족한다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 또 다른 일 실시형태에 있어서, Si 의 질량 농도에 대한 Ni 와 Co 의 합계 질량 농도의 비 [Ni+Co]/Si 가 4 ≤ [Ni+Co]/Si ≤ 5 를 만족한다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 다른 일 실시형태에 있어서, 추가로 Cr : 0.03∼0.5 질량% 를 함유한다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 추가로 Mg, P, As, Sb, Be, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn 및 Ag 의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 총계로 최대 2.0 질량% 함유한다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서,

― 상기 조성을 갖는 구리 합금의 잉곳을 용해 주조하는 공정 1 과,

― 냉간 압연 공정 3 과,

― 850 ℃ 이상 1050 ℃ 이하에서 용체화 처리를 실시하고, 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 매초 10 ℃ 이상으로 하여 냉각시키는 공정 4 와,

― 재료 온도를 400∼500 ℃ 로 하여 1∼12 시간 가열하는 1 단째와, 이어서, 재료 온도를 350∼450 ℃ 로 하여 1∼12 시간 가열하는 2 단째와, 이어서, 재료 온도를 260∼340 ℃ 로 하여 4∼30 시간 가열하는 3 단째를 갖고, 1 단째부터 2 단째까지의 냉각 속도 및 2 단째부터 3 단째까지의 냉각 속도는 각각 1∼8 ℃/분으로 하고, 1 단째와 2 단째의 온도차를 20∼60 ℃ 로 하고, 2 단째와 3 단째의 온도차를 20∼180 ℃ 로 하여 다단 시효하는 제 1 시효 처리 공정 5 와,

― 냉간 압연 공정 6 과,

― 100 ℃ 이상 350 ℃ 미만에서 1∼48 시간 실시하는 제 2 시효 처리 공정 7

을 순서대로 실시하는 것을 포함하는 상기 구리 합금의 제조 방법이다.

본 발명에 관련된 구리 합금의 제조 방법은 일 실시형태에 있어서, 공정 4 에 있어서의 용체화 처리 후에는, 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 매초 10 ℃ 이상으로 하여 냉각시키는 냉각 조건 대신에, 재료 온도가 650 ℃ 로 저하될 때까지의 평균 냉각 속도를 1 ℃/s 이상 15 ℃/s 미만으로 하여 냉각시키고, 650 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각시킨다.

본 발명에 관련된 구리 합금의 제조 방법은 일 실시형태에 있어서, 공정 7 후에 추가로 산세 및/또는 연마 공정 8 을 포함한다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 구리 합금으로 이루어지는 신동품 (伸銅品) 이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 구리 합금을 구비한 전자 부품이다.

본 발명에 의해, 강도, 도전성, 스프링 한계값이 모두 우수한 전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co 계 합금이 제공된다.

도 1 은 실시예 No.127∼144 및 비교예 No.160∼165 에 대해서, YS 를 x 축으로, Kb 를 y 축으로 하여 플롯한 도면이다.
도 2 는 실시예 No.127∼144 및 비교예 No.160∼165 에 대해서, Ni 및 Co 의 합계 질량% 농도 (Ni+Co) 를 x 축으로, YS 를 y 축으로 하여 플롯한 도면이다.
도 3 은 실시예 No.127∼144 및 비교예 No.160∼165 에 대해서, Ni 및 Co 의 합계 질량% 농도 (Ni+Co) 를 x 축으로, YS 를 y 축으로 하여 플롯한 도면이다.

Ni, Co 및 Si 의 첨가량

Ni, Co 및 Si 는, 적당한 열처리를 실시함으로써 금속간 화합물을 형성하고, 도전율을 열화시키지 않고 고강도화가 도모된다.

Ni, Co 및 Si 의 첨가량이 각각 Ni : 1.0 질량% 미만, Co : 0.5 질량% 미만, Si : 0.3 질량% 미만에서는 원하는 강도가 얻어지지 않고, 반대로 Ni : 2.5 질량% 초과, Co : 2.5 질량% 초과, Si : 1.2 질량% 초과에서는 고강도화는 도모되지만, 도전율이 현저히 저하되고, 나아가서는 열간 가공성이 열화된다. 따라서, Ni, Co 및 Si 의 첨가량은 Ni : 1.0∼2.5 질량%, Co : 0.5∼2.5 질량%, Si : 0.3∼1.2 질량% 로 하였다. Ni, Co 및 Si 의 첨가량은 바람직하게는 Ni : 1.5∼2.0 질량%, Co : 0.5∼2.0 질량%, Si : 0.5∼1.0 질량% 이다.

또한, Si 의 질량 농도에 대하여 Ni 와 Co 의 합계 질량 농도의 비 [Ni+Co]/Si 가 지나치게 낮은, 즉, Ni 와 Co 에 대하여 Si 의 비율이 지나치게 높으면, 고용 Si 에 의해 도전율이 저하되거나, 어닐링 공정에서 재료 표층에 SiO₂ 의 산화 피막을 형성하여 납땜성이 열화되기도 한다. 한편, Si 에 대한 Ni 및 Co 의 비율이 지나치게 높으면, 실리사이드 형성에 필요한 Si 가 부족하여 높은 강도가 얻어지기 어렵다.

그 때문에, 합금 조성 중의 [Ni+Co]/Si 비는 4 ≤ [Ni+Co]/Si ≤ 5 의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 4.2 ≤ [Ni+Co]/Si ≤ 4.7 의 범위로 제어하는 것이 보다 바람직하다.

Cr 의 첨가량

Cr 은 용해 주조시의 냉각 과정에서 결정립계에 우선 석출되므로 입계를 강화할 수 있고, 열간 가공시의 균열이 발생하기 어려워지고, 수율 저하를 억제할 수 있다. 즉, 용해 주조시에 입계 석출된 Cr 은 용체화 처리 등으로 재고용되는데, 계속되는 시효 석출시에 Cr 을 주성분으로 한 bcc 구조의 석출 입자 또는 Si 와의 화합물을 생성한다. 통상의 Cu-Ni-Si 계 합금에서는 첨가한 Si 량 중, 시효 석출에 기여하지 않은 Si 는 모상에 고용된 채 도전율의 상승을 억제하는데, 규화물 형성 원소인 Cr 을 첨가하여, 규화물을 추가로 석출시킴으로써, 고용 Si 량을 저감시킬 수 있고, 강도를 저해하지 않고 도전율을 상승시킬 수 있다. 그러나, Cr 농도가 0.5 질량% 를 초과하면 조대한 제 2 상 입자를 형성하기 쉬워지므로, 제품 특성을 저해한다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si-Co 계 합금에는, Cr 을 최대로 0.5 질량% 첨가할 수 있다. 단, 0.03 질량% 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 0.03∼0.5 질량%, 보다 바람직하게는 0.09∼0.3 질량% 첨가하는 것이 좋다.

Mg, Mn, Ag 및 P 의 첨가량

Mg, Mn, Ag 및 P 는, 미량의 첨가로, 도전율을 저해하지 않고 강도, 응력 완화 특성 등의 제품 특성을 개선한다. 첨가 효과는 주로 모상에 대한 고용에 의해 발휘되는데, 제 2 상 입자에 함유됨으로써 더욱 효과를 발휘시킬 수도 있다. 그러나, Mg, Mn, Ag 및 P 의 농도의 총계가 0.5 % 를 초과하면 특성 개선 효과가 포화되는 데다, 제조성을 저해한다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si-Co 계 합금에는, Mg, Mn, Ag 및 P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총계로 최대 0.5 질량% 첨가할 수 있다. 단, 0.01 질량% 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 총계로 0.01∼0.5 질량%, 보다 바람직하게는 총계로 0.04∼0.2 질량% 첨가하는 것이 좋다.

Sn 및 Zn 의 첨가량

Sn 및 Zn 에서도, 미량의 첨가로, 도전율을 저해하지 않고 강도, 응력 완화 특성, 도금성 등의 제품 특성을 개선한다. 첨가 효과는 주로 모상에 대한 고용에 의해 발휘된다. 그러나, Sn 및 Zn 의 총계가 2.0 질량% 를 초과하면 특성 개선 효과가 포화되는 데다, 제조성을 저해한다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si-Co 계 합금에는, Sn 및 Zn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 총계로 최대 2.0 질량% 첨가할 수 있다. 단, 0.05 질량% 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 총계로 0.05∼2.0 질량%, 보다 바람직하게는 총계로 0.5∼1.0 질량% 첨가하는 것이 좋다.

As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 의 첨가량

As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 에서도, 요구되는 제품 특성에 따라, 첨가량을 조정함으로써, 도전율, 강도, 응력 완화 특성, 도금성 등의 제품 특성을 개선한다. 첨가 효과는 주로 모상에 대한 고용에 의해 발휘되는데, 제 2 상 입자에 함유되고, 혹은 새로운 조성의 제 2 상 입자를 형성함으로써 더욱 효과를 발휘시킬 수도 있다. 그러나, 이들 원소의 총계가 2.0 질량% 를 초과하면 특성 개선 효과가 포화되는 데다, 제조성을 저해한다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si-Co 계 합금에는, As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총계로 최대 2.0 질량% 첨가할 수 있다. 단, 0.001 질량% 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 총계로 0.001∼2.0 질량%, 보다 바람직하게는 총계로 0.05∼1.0 질량% 첨가하는 것이 좋다.

상기한 Mg, Mn, Ag, P, Sn, Zn, As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 의 첨가량이 합계로 3.0 질량% 를 초과하면 제조성을 저해하기 쉽기 때문에, 바람직하게는 이들 합계는 2.0 질량% 이하로 하고, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이하로 한다.

결정 방위

본 발명에 관련된 구리 합금은, 압연면을 기준으로 한 X 선 회절 극점도 측정에 의해 얻어지는 결과에서, α=35°에 있어서의 β 주사에 의한 {200} Cu 면에 대한 {111} Cu 면의 회절 피크 강도 중, β 각도 90°의 피크 높이의 표준 구리 분말의 그것에 대한 비율 (이하, 「β 각도 90°의 피크 높이 비율」이라고 한다) 이 2.5 배 이상이다. {111} Cu 면의 회절 피크에서의 β 각도 90°의 피크 높이를 제어함으로써 스프링 한계값이 향상되는 이유는 반드시 분명하지는 않고, 어디까지나 추정인데, 1 회째의 시효 처리를 3 단 시효로 함으로써, 1 단째 및 2 단째에서 석출된 제 2 상 입자의 성장 및 3 단째에서 석출된 제 2 상 입자에 의해, 다음 공정의 압연으로 가공 변형이 축적되기 쉬워지고, 축적된 가공 변형을 구동력으로 하여, 제 2 시효 처리로 집합 조직이 발달하는 것으로 생각된다.

β 각도 90°의 피크 높이 비율은 바람직하게는 2.8 배 이상이고, 보다 바람직하게는 3.0 배 이상이다. 순구리 표준 분말은 325 메시 (JIS Z8801) 의 순도 99.5 % 의 구리 분말로 정의된다.

{111} Cu 면의 회절 피크에서의 β 각도 90°의 피크 높이는, 이하의 순서로 측정한다. 어떤 1 개의 회절면 {hkl} Cu 에 착목하여, 착목한 {hkl} Cu 면의 2θ 값에 대하여 (검출기의 주사각 2θ 를 고정시켜), α 축 주사를 단계로 실시하고, 각 α 값에 대하여 시료를 β 축 주사 (0∼360°까지 면내 회전 (자전)) 시키는 측정 방법을 극점도 측정이라고 한다. 또, 본 발명의 XRD 극점도 측정에서는, 시료면에 수직 방향을 α 90°로 정의하고, 측정 기준으로 한다. 또한, 극점도 측정은, 반사법 (α : -15°∼90°) 으로 측정으로 한다. 본 발명에서는, α=35°의 β 각도에 대한 강도를 플롯하여, β= 90°의 피크값을 판독한다.

특성

본 발명에 관련된 구리 합금은 일 실시형태에 있어서,

를 만족할 수 있다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 바람직한 일 실시형태에 있어서,

식 (가)' : -14.6×(Ni 농도+Co 농도)²+165×(Ni 농도+Co 농도)+541 ≥ YS ≥ -14.6×(Ni 농도+Co 농도)²+165×(Ni 농도+Co 농도)+518.3, 및

식 (나)' : 20×(Ni 농도+Co 농도)+610 ≥ Kb ≥ 20×(Ni 농도+Co 농도)+540

보다 바람직하게는

식 (가)'' : -14.6×(Ni 농도+Co 농도)²+165×(Ni 농도+Co 농도)+538 ≥ YS ≥ -14.6×(Ni 농도+Co 농도)²+165×(Ni 농도+Co 농도)+523, 및

식 (나)'' : 20×(Ni 농도+Co 농도)+595 ≥ Kb ≥ 20×(Ni 농도+Co 농도)+555

를 만족할 수 있다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 일 실시형태에 있어서, Kb 와 YS 의 관계가,

식 (다) : 0.23×YS+480 ≥ Kb ≥ 0.23×YS+390

(식 중, YS 는 0.2 % 내력이고, Kb 는 스프링 한계값이다)

를 만족할 수 있다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 바람직한 일 실시형태에 있어서, Kb 와 YS 의 관계가,

식 (다)' : 0.23×YS+465 ≥ Kb ≥ 0.23×YS+405

보다 바람직하게는

식 (다)'' : 0.23×YS+455 ≥ Kb ≥ 0.23×YS+415

(식 중, YS 는 0.2 % 내력이고, Kb 는 스프링 한계값이다)

를 만족할 수 있다.

제 2 상 입자의 분포 조건

본 발명에 있어서, 제 2 상 입자란 주로 실리사이드를 가리키는데, 이것에 한정되는 것이 아니라, 용해 주조의 응고 과정에 발생하는 정출물 및 그 후의 냉각 과정에서 발생하는 석출물, 열간 압연 후의 냉각 과정에서 발생하는 석출물, 용체화 처리 후의 냉각 과정에서 발생하는 석출물, 및 시효 처리 과정에서 발생하는 석출물을 말한다.

본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si-Co 계 합금에서는, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 입경을 갖는 제 2 상 입자의 분포를 제어하고 있다. 이 범위의 입경을 갖는 제 2 상 입자는 강도의 향상에는 그다지 유효하지 않지만, 스프링 한계값을 높이는 데에 있어서 유용하다.

강도 및 스프링 한계값을 모두 향상시키는 데에 있어서는 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 입경을 갖는 제 2 상 입자의 개수 밀도를 5×10⁵∼1×10⁷ 개/㎟, 바람직하게는 1×10⁶∼10×10⁶개/㎟, 보다 바람직하게는 5×10⁶∼10×10⁶ 개/㎟ 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 제 2 상 입자의 입경이란, 하기 조건에서 제 2 상 입자를 관찰했을 때의, 그 입자를 둘러싸는 최소 원의 직경을 가리킨다.

입경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 제 2 상 입자의 개수 밀도는 FE-EPMA 나 FE-SEM 등의 고배율 (예를 들어 3000 배) 로 입자를 관찰할 수 있는 전자 현미경과 화상 해석 소프트의 병용에 의해 관찰 가능하고, 개수나 입경의 측정이 가능하다. 공시재의 조정은, 본 발명 조성으로 석출되는 입자가 용해되지 않는 일반적인 전해 연마 조건에 따라서 모상을 에칭하고, 제 2 상 입자를 드러나게 하면 된다. 관찰면은 공시재의 압연면, 단면의 지정은 없다.

제조 방법

코르손계 구리 합금의 일반적인 제조 프로세스에서는, 먼저 대기 용해로를 사용하고, 전기 구리, Ni, Si, Co 등의 원료를 용해하고, 원하는 조성의 용탕을 얻는다. 그리고, 이 용탕을 잉곳으로 주조한다. 그 후, 열간 압연을 실시하고, 냉간 압연과 열처리를 반복하여, 원하는 두께 및 특성을 갖는 스트립이나 박으로 마무리한다. 열처리에는 용체화 처리와 시효 처리가 있다. 용체화 처리에서는, 약 700∼약 1000 ℃ 의 고온에서 가열하여, 제 2 상 입자를 Cu 모지 (母地) 중에 고용시키고, 동시에 Cu 모지를 재결정시킨다. 용체화 처리를, 열간 압연으로 겸하는 경우도 있다. 시효 처리에서는, 약 350∼약 550 ℃ 의 온도 범위에서 1 시간 이상 가열하고, 용체화 처리로 고용시킨 제 2 상 입자를 나노미터 오더의 미세 입자로서 석출시킨다. 이 시효 처리로 강도와 도전율이 상승한다. 보다 높은 강도를 얻기 위해, 시효 전 및/또는 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우가 있다. 또한, 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우에는, 냉간 압연 후에 변형 제거 어닐링 (저온 어닐링) 을 실시하는 경우가 있다.

상기 각 공정의 사이에는 적당히 표면의 산화 스케일 제거를 위한 연삭, 연마, 쇼트 블라스트 산세 등이 적절히 실시된다.

본 발명에 관련된 구리 합금에 있어서도 상기 제조 프로세스를 거치는데, 최종적으로 얻어지는 구리 합금의 특성이 본 발명에서 규정하는 범위가 되기 위해서는, 열간 압연, 용체화 처리 및 시효 처리 조건을 엄밀히 제어하여 실시하는 것이 중요하다. 종래의 Cu-Ni-Si 계 코르손 합금과는 달리, 본 발명의 Cu-Ni-Co-Si 계 합금은, 시효 석출 경화를 위한 필수 성분으로서 제 2 상 입자의 제어가 어려운 Co (경우에 따라서는 추가로 Cr) 를 적극적으로 첨가하고 있기 때문이다. Co 는 Ni 나 Si 와 함께 제 2 상 입자를 형성하는데, 그 생성 및 성장 속도가, 열처리시의 유지 온도와 냉각 속도에 민감하기 때문이다.

먼저, 주조시의 응고 과정에서는 조대한 정출물이, 그 냉각 과정에서는 조대한 석출물이 불가피하게 생성되므로, 그 후의 공정에서 이들 제 2 상 입자를 모상 중에 고용시킬 필요가 있다. 950 ℃∼1050 ℃ 에서 1 시간 이상 유지 후에 열간 압연을 실시하고, 열간 압연 종료시의 온도를 850 ℃ 이상으로 하면 Co, 추가로 Cr 을 첨가한 경우에도 모상 중에 고용시킬 수 있다. 950 ℃ 이상이라는 온도 조건은 다른 코르손계 합금의 경우에 비교하여 높은 온도 설정이다. 열간 압연 전의 유지 온도가 950 ℃ 미만에서는 고용이 불충분하고, 1050 ℃ 를 초과하면 재료가 용해될 가능성이 있다. 또한, 열간 압연 종료시의 온도가 850 ℃ 미만에서는 고용된 원소가 다시 석출되기 때문에, 높은 강도를 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, 고강도를 얻기 위해서는 850 ℃ 이상에서 열간 압연을 종료하고, 빠르게 냉각시키는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 열간 압연 후, 재료 온도가 850 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 냉각 속도를 15 ℃/s 이상, 바람직하게는 18 ℃/s 이상, 예를 들어 15∼25 ℃/s, 전형적으로는 15∼20 ℃ 로 하는 것이 좋다. 본 발명에 있어서는, 열간 압연 후의, 「850 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도」는 재료 온도가 850 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 시간을 계측하고, "(850-400) (℃)/냉각 시간 (s)" 에 의해 산출한 값 (℃/s) 을 말한다.

용체화 처리에서는, 용해 주조시의 정출 입자나, 열연 후의 석출 입자를 고용시키고, 용체화 처리 이후의 시효 경화능을 높이는 것이 목적이다. 이 때, 제 2 상 입자의 개수 밀도를 제어하기 위해서는, 용체화 처리시의 유지 온도와 시간, 및 유지 후의 냉각 속도가 중요해진다. 유지 시간이 일정한 경우에는, 유지 온도를 높게 하면, 용해 주조시의 정출 입자나, 열연 후의 석출 입자를 고용시키는 것이 가능해지고, 면적률을 저감시키는 것이 가능해진다.

용체화 처리 후의 냉각 속도는 빠를수록 냉각 중의 석출을 억제할 수 있다. 냉각 속도가 지나치게 느린 경우에는, 냉각 중에 제 2 상 입자가 조대화되어, 제 2 상 입자 중의 Ni, Co, Si 함유량이 증가하기 때문에, 용체화 처리로 충분한 고용을 실시할 수 없고, 시효 경화능이 저감된다. 따라서, 용체화 처리 후의 냉각은 급냉각으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 850 ℃∼1050 ℃ 에서 용체화 처리 후, 평균 냉각 속도를 매초 10 ℃ 이상, 바람직하게는 15 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 매초 20 ℃ 이상으로 하여 400 ℃ 까지 냉각시키는 것이 효과적이다. 단, 평균 냉각 속도를 너무 높게 하면, 반대로 강도 상승 효과가 충분히 얻어지지 않게 되므로, 바람직하게는 매초 30 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 매초 25 ℃ 이하이다. 여기서의 "평균 냉각 속도" 는 용체화 온도로부터 400 ℃ 까지의 냉각 시간을 계측하고, "(용체화 온도-400) (℃)/냉각 시간 (초)" 에 의해 산출한 값 (℃/초) 을 말한다.

용체화 처리 후의 냉각 조건에 관해서는 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이 2 단계 냉각 조건으로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 용체화 처리 후, 850∼650 ℃ 까지는 완냉각으로 하고, 그 후의 650 ℃∼400 ℃ 까지는, 급냉각으로 하는 2 단계 냉각을 채용하는 것이 좋다. 이것에 의해 더욱 스프링 한계값이 향상된다.

구체적으로는, 850 ℃∼1050 ℃ 에서 용체화 처리 후, 재료 온도가 용체화 처리 온도에서 650 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 1 ℃/s 이상 15 ℃/s 미만, 바람직하게는 5 ℃/s 이상 12 ℃/s 이하로 제어하여, 650 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상, 바람직하게는 18 ℃/s 이상, 예를 들어 15∼25 ℃/s, 전형적으로는 15∼20 ℃ 로 한다. 또, 제 2 상 입자의 석출이 현저한 것은 400 ℃ 정도까지이기 때문에, 400 ℃ 미만에 있어서의 냉각 속도는 문제가 되지 않는다.

용체화 처리 후의 냉각 속도의 제어는, 850 ℃∼1050 ℃ 의 범위로 가열한 가열대에 인접하여, 서랭대 및 냉각대를 형성하여 각각의 유지 시간을 조정함으로써 냉각 속도를 조정할 수 있다. 급랭이 필요한 경우에는 냉각 방법에 수랭을 실시하면 되고, 완냉각인 경우에는 노 내에 온도 구배를 만들면 된다.

용체화 처리 후의 「650 ℃ 로 저하될 때까지의 평균 냉각 속도」는 용체화 처리에서 유지한 재료 온도에서 650 ℃ 까지 저하되는 냉각 시간을 계측하고, "(용체화 처리 온도-650) (℃)/냉각 시간 (s)" 에 의해 산출한 값 (℃/s) 을 말한다. 「650 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도" 란 마찬가지로, "(650-400) (℃)/냉각 시간 (s)" 에 의해 산출한 값 (℃/s) 을 말한다.

열간 압연 후의 냉각 속도를 관리하지 않고, 용체화 처리 후의 냉각 속도만을 제어해도, 나중의 시효 처리에서 조대한 제 2 상 입자를 충분히 억제할 수는 없다. 열간 압연 후의 냉각 속도, 및 용체화 처리 후의 냉각 속도는 모두 제어할 필요가 있다.

냉각을 빠르게 하는 방법으로는 수랭이 가장 효과적이다. 단, 수랭에 사용하는 물의 온도에 따라 냉각 속도가 변하기 때문에, 수온 관리를 함으로써 보다 냉각을 빠르게 할 수 있다. 수온이 25 ℃ 이상이면 원하는 냉각 속도를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에, 25 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 물을 모은 조 내에 재료를 넣어 수랭하면, 물의 온도는 상승하여 25 ℃ 이상이 되기 쉽기 때문에, 재료가 일정한 물의 온도 (25 ℃ 이하) 에서 냉각되도록 안개상 (샤워상 또는 미스트상) 으로 하여 분무하거나, 수조에 항상 찬 물을 흘리도록 하거나 하여 수온 상승을 막는 것이 바람직하다. 또한, 수랭 노즐의 증설이나 단위 시간당에 있어서의 수량 (水量) 을 증가시킴으로써도 냉각 속도를 상승시킬 수 있다.

본 발명에 관련된 Cu-Ni-Co-Si 계 합금을 제조하는 데에 있어서는, 용체화 처리 후에 경도의 시효 처리를 2 단계로 나누어 실시하고, 2 회의 시효 처리 사이에 냉간 압연을 실시하는 것이 유효하다. 이것에 의해, 석출물의 조대화가 억제되어, 양호한 제 2 상 입자의 분포 상태를 얻을 수 있다.

특허문헌 1 에서는, 제 1 시효 처리에서는 석출물의 미세화에 유용하다고 하여 관용적으로 실시되고 있는 조건보다 약간 낮은 온도를 선택하고, 미세한 제 2 상 입자의 석출을 재촉하면서, 제 2 용체화로 석출된 가능성이 있는 석출물의 조대화를 방지한다고 되어 있었다. 구체적으로는, 425 ℃ 이상 475 ℃ 미만의 온도 범위에서 1∼24 시간으로 되어 있었다. 그러나, 본 발명자는 용체화 처리 직후의 제 1 시효 처리를 다음 특정 조건에서 3 단 시효하면, 스프링 한계값이 현저히 향상되는 것을 알아냈다. 다단 시효를 실시함으로써 강도 및 도전성의 밸런스가 향상된다고 한 문헌은 있었지만, 다단 시효의 단수, 온도, 시간, 냉각 속도를 엄밀히 제어함으로써 스프링 한계값까지가 현저히 향상된다는 것은 놀라웠다. 본 발명자의 실험에 의하면, 1 단 시효나 2 단 시효에서는 이러한 효과를 얻을 수는 없었고, 제 2 시효 처리만을 3 단 시효해도 충분한 효과는 얻어지지 않았다.

이론에 의해 본 발명이 제한되는 것을 의도하지 않지만, 3 단 시효를 채용함으로써 스프링 한계값이 현저히 향상된 이유는 다음과 같다고 생각된다. 1 회째의 시효 처리를 3 단 시효로 함으로써, 1 단째 및 2 단째에서 석출된 제 2 상 입자의 성장 및 3 단째에서 석출된 제 2 상 입자에 의해, 다음 공정의 압연으로 가공 변형이 축적되기 쉬워지고, 축적된 가공 변형을 구동력으로 하여, 제 2 시효 처리에서 집합 조직이 발달한다고 생각된다.

3 단 시효에서는, 먼저, 재료 온도를 400∼500 ℃ 로 하여 1∼12 시간 가열하고, 바람직하게는 재료 온도를 420∼480 ℃ 로 하여 2∼10 시간 가열하고, 보다 바람직하게는 재료 온도를 440∼460 ℃ 로 하여 3∼8 시간 가열하는 1 단째를 실시한다. 1 단째에서는 제 2 상 입자의 핵 생성 및 성장에 의한 강도·도전율을 높이는 것이 목적이다.

1 단째에 있어서의 재료 온도가 400 ℃ 미만이거나, 가열 시간이 1 시간 미만이거나 하면, 제 2 상 입자의 체적 분율이 작고, 원하는 강도, 도전율이 얻어지기 어렵다. 한편, 재료 온도가 500 ℃ 초과가 될 때까지 가열한 경우나, 가열 시간이 12 시간을 초과한 경우에는, 제 2 상 입자의 체적 분율은 커지지만, 조대화되어 강도가 저하되는 경향이 강해진다.

1 단째의 종료 후, 냉각 속도를 1∼8 ℃/분, 바람직하게는 3∼8 ℃/분, 보다 바람직하게는 6∼8 ℃/분으로 하여, 2 단째의 시효 온도로 이행한다. 이러한 냉각 속도로 설정한 것은 1 단째에서 석출된 제 2 상 입자를 과잉으로 성장시키지 않기 위한 이유에 의한다. 여기서의 냉각 속도는, (1 단째 시효 온도-2 단째 시효 온도) (℃)/(1 단째 시효 온도로부터 2 단째 시효 온도에 도달할 때까지의 냉각 시간 (분)) 으로 측정된다.

이어서, 재료 온도를 350∼450 ℃ 로 하여 1∼12 시간 가열하고, 바람직하게는 재료 온도를 380∼430 ℃ 로 하여 2∼10 시간 가열하고, 보다 바람직하게는 재료 온도를 400∼420 ℃ 로 하여 3∼8 시간 가열하는 2 단째를 실시한다. 2 단째에서는 1 단째에서 석출된 제 2 상 입자를 강도에 기여하는 범위에서 성장시킴으로써 도전율을 높이기 위해서와, 2 단째에서 새롭게 제 2 상 입자를 석출 (1 단째에서 석출된 제 2 상 입자보다 작다) 시킴으로써 강도, 도전율을 높이기 위해서가 목적이다.

2 단째에 있어서의 재료 온도가 350 ℃ 미만이거나, 가열 시간이 1 시간 미만이거나 하면 1 단째에서 석출된 제 2 상 입자가 성장할 수 없기 때문에, 도전율을 높이기 어렵고, 또한 2 단째에서 새롭게 제 2 상 입자를 석출시킬 수 없기 때문에, 강도, 도전율을 높일 수 없다. 한편, 재료 온도가 450 ℃ 초과가 될 때까지 가열한 경우나, 가열 시간이 12 시간을 초과한 경우 1 단째에서 석출된 제 2 상 입자가 지나치게 성장하여 조대화되고, 강도가 저하된다.

1 단째와 2 단째의 온도차는, 지나치게 작으면 1 단째에서 석출된 제 2 상 입자가 조대화하여 강도 저하를 초래하는 한편, 지나치게 크면 1 단째에서 석출된 제 2 상 입자가 거의 성장하지 않아 도전율을 높일 수 없다. 또한, 2 단째에서 제 2 상 입자가 석출되기 어려워지므로, 강도 및 도전율을 높일 수 없다. 그 때문에, 1 단째와 2 단째의 온도차는 20∼60 ℃ 로 해야 하고, 20∼50 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 20∼40 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

2 단째의 종료 후에는, 상기와 동일한 이유에서, 냉각 속도를 1∼8 ℃/분, 바람직하게는 3∼8 ℃/분, 보다 바람직하게는 6∼8 ℃/분으로 하여, 3 단째의 시효 온도로 이행한다. 여기서의 냉각 속도는, (2 단째 시효 온도-3 단째 시효 온도) (℃)/(2 단째 시효 온도로부터 3 단째 시효 온도에 도달할 때까지의 냉각 시간 (분)) 으로 측정된다.

이어서, 재료 온도를 260∼340 ℃ 로 하여 4∼30 시간 가열하고, 바람직하게는 재료 온도를 290∼330 ℃ 로 하여 6∼25 시간 가열하고, 보다 바람직하게는 재료 온도를 300∼320 ℃ 로 하여 8∼20 시간 가열하는 3 단째를 실시한다. 3 단째에서는 1 단째와 2 단째에서 석출된 제 2 상 입자를 조금 성장시키기 위해서와, 새롭게 제 2 상 입자를 생성시키는 것이 목적이다.

3 단째에 있어서의 재료 온도가 260 ℃ 미만이거나, 가열 시간이 4 시간 미만이거나 하면, 1 단째와 2 단째에서 석출된 제 2 상 입자를 성장시킬 수 없고, 또한 새롭게 제 2 상 입자를 생성시킬 수 없기 때문에, 원하는 강도, 도전율 및 스프링 한계값이 얻어지기 어렵다. 한편, 재료 온도가 340 ℃ 초과가 될 때까지 가열한 경우나, 가열 시간이 30 시간을 초과한 경우에는 1 단째와 2 단째에서 석출된 제 2 상 입자가 지나치게 성장하여 조대화되므로, 원하는 강도 및 스프링 한계값이 얻어지기 어렵다.

2 단째와 3 단째의 온도차는, 지나치게 작으면 1 단째, 2 단째에서 석출된 제 2 상 입자가 조대화하여 강도 및 스프링 한계값의 저하를 초래하는 한편, 지나치게 크면 1 단째, 2 단째에서 석출된 제 2 상 입자가 거의 성장하지 않고 도전율을 높일 수 없다. 또한, 3 단째에서 제 2 상 입자가 석출되기 어려워지므로, 강도, 스프링 한계값 및 도전율을 높일 수 없다. 그 때문에, 2 단째와 3 단째의 온도차는, 20∼180 ℃ 로 해야 하고, 50∼135 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 70∼120 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

하나의 단에 있어서의 시효 처리에서는, 제 2 상 입자의 분포가 변화되므로, 온도는 일정하게 하는 것이 원칙인데, 설정 온도에 대하여 ± 5 ℃ 정도의 변동이 있어도 지장이 없다. 그래서, 각 단계는 온도의 편차 폭이 10 ℃ 이내에서 실시한다.

제 1 시효 처리 후에는 냉간 압연을 실시한다. 이 냉간 압연에서는 제 1 시효 처리에서의 불충분한 시효 경화를 가공 경화에 의해 보충할 수 있다. 이 때의 가공도는 원하는 강도 레벨에 도달하기 위해 10∼80 %, 바람직하게는 20∼60 % 이다. 단, 스프링 한계값이 저하된다. 또한, 제 1 시효 처리에서 석출된 입경 0.01 ㎛ 미만의 입자가 전위에 의해 전단되고, 재고용되어 도전율이 저하된다.

냉간 압연 후에는, 제 2 시효 처리에서 스프링 한계값과 도전율을 높이는 것이 중요하다. 제 2 시효 온도를 높게 설정하면, 스프링 한계값과 도전율은 상승하지만, 온도 조건이 지나치게 높은 경우에는, 이미 석출되어 있는 0.1 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하의 입자가 조대화되어, 과시효 상태가 되고, 강도가 저하된다. 따라서, 제 2 시효 처리에서는, 도전율과 스프링 한계값의 회복을 도모하기 위해 통상 실시되고 있는 조건보다 낮은 온도에서 장시간 유지하는 것에 유의한다. 이것은 Co 를 함유한 합금계의 석출 속도의 억제와 전위의 재배열 효과를 함께 높이기 위해서이다. 제 2 시효 처리의 조건의 일례를 들면, 100 ℃ 이상 350 ℃ 미만의 온도 범위에서 1∼48 시간이고, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도 범위에서 1∼12 시간이다.

제 2 시효 처리 직후는 불활성 가스 분위기 중에서 시효 처리를 실시한 경우에도 표면이 약간 산화되어 있고, 땜납 젖음성이 나쁘다. 그래서, 땜납 젖음성이 요구되는 경우에는, 산세 및/또는 연마를 실시할 수 있다. 산세 방법으로는, 공지된 임의의 수단을 사용하면 되는데, 예를 들어, 혼산 (混酸) (황산과 과산화수소수와 물을 혼합한 산) 에 침지하는 방법을 들 수 있다. 연마 방법으로도, 공지된 임의의 수단을 사용하면 되는데, 예를 들어 버프 연마에 의한 방법을 들 수 있다.

또, 산세나 연마를 실시해도, β 각도 90°의 피크 높이 비율, 0.2 % 내력 YS 및 도전율 EC 는 거의 영향을 받지 않지만, 스프링 한계값 kb 는 저하된다.

본 발명의 Cu-Ni-Si-Co 계 합금은 여러 가지 신동품, 예를 들어 판, 스트립, 관, 봉 및 선으로 가공할 수 있고, 또한 본 발명에 의한 Cu-Ni-Si-Co 계 구리 합금은, 리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치, 이차 전지용 박재 등의 전자 부품 등에 사용할 수 있다.

(실시예)

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내는데, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위해 제공되는 것이고, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

제 1 시효 조건이 합금 특성에 주는 영향

표 1 에 기재된 각 첨가 원소를 함유하고, 잔부가 구리 및 불순물로 이루어지는 구리 합금을, 고주파 용해로에서 1300 ℃ 에서 용제하고, 두께 30 ㎜ 의 잉곳으로 주조하였다. 이어서, 이 잉곳을 1000 ℃ 에서 3 시간 가열 후, 종료 온도 (열간 압연 종료 온도) 를 900 ℃ 로 하여 판두께 10 ㎜ 까지 열간 압연하고, 열간 압연 종료 후에는 빠르게 15 ℃/s 의 냉각 속도로 400 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후에는 공기 중에 방치하여 냉각시켰다. 이어서, 표면의 스케일 제거를 위해 두께 9 ㎜ 까지 면삭 (面削) 을 실시한 후, 냉간 압연에 의해 두께 0.13 ㎜ 의 판으로 하였다. 다음으로 950 ℃ 에서 용체화 처리를 120 초 실시하고, 그 후 냉각시켰다. 냉각 조건은 실시예 No.1∼126 및 비교예 No.1∼159 에서는 용체화 온도에서 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 20 ℃/s 로 하여 수랭하고, 실시예 No.127∼144 및 비교예 No.160∼165 에서는 용체화 처리 온도에서 650 ℃ 까지의 냉각 속도를 5 ℃/s, 650 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 18 ℃/s 로 하였다. 그 후에는 공기 중에 방치하여 냉각시켰다. 이어서, 불활성 분위기 중, 표 1 에 기재된 각 조건에서 제 1 시효 처리를 실시하였다. 각 단에 있어서의 재료 온도는 표 1 에 기재된 설정 온도 ±3 ℃ 이내로 유지하였다. 그 후, 0.08 ㎜ 까지 냉간 압연하고, 마지막으로, 불활성 분위기 중, 300 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 제 2 시효 처리를 하여, 각 시험편을 제조하였다. 제 2 시효 처리 후에는, 혼산에 의한 산세 및 버프에 의한 연마 처리를 실시하였다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 1-4]

[표 1-5]

[표 1-6]

[표 1-7]

이렇게 하여 얻어진 각 시험편에 관하여, 제 2 상 입자의 개수 밀도, 합금 특성을 이하와 같이 하여 측정하였다.

입경 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 제 2 상 입자를 관찰할 때에는, 먼저, 재료 표면 (압연면) 을 전해 연마하여 Cu 의 모지를 용해하고, 제 2 상 입자를 녹여 남겨 두어 드러나게 하였다. 전해 연마액은 인산, 황산, 순수를 적당한 비율로 혼합한 것을 사용하였다. FE-EPMA (전해 방사형 EPMA : 닛폰 전자 (주) 제조 JXA-8500F) 에 의해, 가속 전압을 5∼10 ㎸, 시료 전류를 2×10^-8∼10^-10 A, 분광 결정은 LDE, TAP, PET, LIF 를 사용하여, 관찰 배율 3000 배 (관찰 시야 30 ㎛×30 ㎛) 로 임의의 10 지점에 분산되는 입경 0.1∼1 ㎛ 의 제 2 상 입자 모두를 관찰 및 분석하고, 석출물의 개수를 세어, 1 ㎟ 당 개수를 산출하였다.

강도에 관해서는 JIS Z2241 에 준거하여 압연 평행 방향의 인장 시험을 실시하여 0.2 % 내력 (YS : ㎫) 을 측정하였다.

도전율 (EC ; %IACS) 에 관해서는 더블 브리지에 의한 체적 저항률 측정에 의해 구하였다.

스프링 한계값은, JIS H3130 에 준거하여, 반복식 휨 시험을 실시하고, 영구 변형이 잔류하는 굽힘 모멘트로부터 표면 최대 응력을 측정하였다. 스프링 한계값에 관해서는, 산세·연마 전에도 측정하였다.

β 각도 90°의 피크 높이 비율에 관해서는, 상기 서술한 측정 방법에 의해, 리가쿠사 제조 형식 RINT-2500V 의 X 선 회절 장치를 사용하여 구하였다.

땜납 젖음성은, 메니스코 그래프법에 의해, 침지 개시로부터, 젖음력이 0 을 지나갈 때까지의 시간 (t2) 을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : t2 가 2s 이하

× : t2 가 2s 초과한다

각 시험편의 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 2-4]

[표 2-5]

[표 2-6]

[표 2-7]

실시예 No.1∼126 은, β 각도 90°의 피크 높이 비율이 2.5 이상이고, 강도, 도전성 및 스프링 한계값의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다.

비교예 No.1∼6, 비교예 No.58∼63 은 제 1 시효를 2 단 시효에서 실시한 예이다.

비교예 No.7∼12, 비교예 No.64∼69 는 제 1 시효를 1 단 시효에서 실시한 예이다.

비교예 No.13∼57, 비교예 No.70∼114, 비교예 No.124∼159 는 3 단째의 시효 시간이 짧았던 예이다.

비교예 No.115∼117 은 3 단째의 시효 온도가 낮았던 예이다.

비교예 No.118∼120 은 3 단째의 시효 온도가 높았던 예이다.

비교예 No.121∼123 은 3 단째의 시효 시간이 길었던 예이다.

비교예는 모두 β 각도 90°의 피크 높이 비율이 2.5 미만이고, 실시예에 비교하여 강도, 도전성 및 스프링 한계값의 밸런스가 열등한 것을 알 수 있다.

또한, 용체화 처리 후의 냉각 조건을 변경한 실시예 No.127∼144 및 비교예 No.160∼165 의 대비에 있어서도 동일한 결과가 얻어지고 있다. 이들 예에 관해서, YS 를 x 축으로, Kb 를 y 축으로 하여 플롯한 도면을 도 1 에, Ni 및 Co 의 합계 질량% 농도 (Ni+Co) 를 x 축으로, YS 를 y 축으로 하여 플롯한 도면을 도 2 에, Ni 및 Co 의 합계 질량% 농도 (Ni+Co) 를 x 축으로, YS 를 y 축으로 하여 플롯한 도면을 도 3 에 각각 나타낸다. 도 1 로부터, 실시예 No.127∼144 에 관련된 구리 합금에서는, 0.23×YS+480 ≥ Kb ≥ 0.23×YS+390 의 관계를 만족하는 것을 알 수 있다. 도 2 로부터, 실시예 No.127∼144 에 관련된 구리 합금에서는, 식 (가) : -14.6×(Ni 농도+Co 농도)²+165×(Ni 농도+Co 농도)+544 ≥ YS ≥ -14.6×(Ni 농도+Co 농도)²+165×(Ni 농도+Co 농도)+512.3 을 만족할 수 있는 것을 알 수 있다. 도 3 으로부터, 실시예 No.127∼144 에 관련된 구리 합금에서는, 20×(Ni 농도+Co 농도)+625 ≥ Kb ≥ 20×(Ni 농도+Co 농도)+520 을 만족할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

Ni : 1.0∼2.5 질량%, Co : 0.5∼2.5 질량%, Si : 0.3∼1.2 질량% 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리 합금으로서, 압연면을 기준으로 한 X 선 회절 극점도 측정에 의해 얻어지는 결과에서, α=35°에 있어서의 β 주사에 의한 {200} Cu 면에 대한 {111} Cu 면의 회절 피크 강도 중, β 각도 90°의 피크 높이가 표준 구리 분말의 그것에 대해 2.5 배 이상인 구리 합금.
제 1 항에 있어서,
모상 중에 석출된 제 2 상 입자 중, 입경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것의 개수 밀도가 5×10⁵∼1×10⁷ 개/㎟ 인 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 (가) : -14.6×(Ni 농도+Co 농도)²+165×(Ni 농도+Co 농도)+544 ≥ YS ≥ -14.6×(Ni 농도+Co 농도)²+165×(Ni 농도+Co 농도)+512.3, 및
식 (나) : 20×(Ni 농도+Co 농도)+625 ≥ Kb ≥ 20×(Ni 농도+Co 농도)+520
(식 중, Ni 농도 및 Co 농도의 단위는 질량% 이고, YS 는 0.2 % 내력이고, Kb 는 스프링 한계값이다)
를 만족하는 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Kb 와 YS 의 관계가,
식 (다) : 0.23×YS+480 ≥ Kb ≥ 0.23×YS+390
(식 중, YS 는 0.2 % 내력이고, Kb 는 스프링 한계값이다)
를 만족하는 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Si 의 질량 농도에 대한 Ni 와 Co 의 합계 질량 농도의 비 [Ni+Co]/Si 가 4 ≤ [Ni+Co]/Si ≤ 5 를 만족하는 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 Cr : 0.03∼0.5 질량% 를 함유하는 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 Mg, P, As, Sb, Be, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn 및 Ag 의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 총계로 최대 2.0 질량% 함유하고,
단, Mg, Mn, Ag 및 P 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상은 총계로 최대 0.5 질량% 함유하는 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 Cr : 0.03 ~ 0.5 질량% 를 함유하고, 추가로 Mg, P, As, Sb, Be, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn 및 Ag 의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 총계로 최대 2.0 질량% 함유하고,
단, Mg, Mn, Ag 및 P 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상은 총계로 최대 0.5 질량% 함유하는 구리 합금.
― 제 1 항에 기재된 조성을 갖는 구리 합금의 잉곳을 용해 주조하는 공정 1 과,
― 950 ℃ 이상 1050 ℃ 이하에서 1 시간 이상 가열 후에 열간 압연을 실시하고, 열간 압연 종료시의 온도를 850 ℃ 이상으로 하고, 850 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각시키는 공정 2 와,
― 냉간 압연 공정 3 과,
― 850 ℃ 이상 1050 ℃ 이하에서 용체화 처리를 실시하고, 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 매초 10 ℃ 이상으로 하여 냉각시키는 공정 4 와,
― 재료 온도를 400∼500 ℃ 로 하여 1∼12 시간 가열하는 1 단째와, 이어서, 재료 온도를 350∼450 ℃ 로 하여 1∼12 시간 가열하는 2 단째와, 이어서, 재료 온도를 260∼340 ℃ 로 하여 4∼30 시간 가열하는 3 단째를 갖고, 1 단째부터 2 단째까지의 냉각 속도 및 2 단째부터 3 단째까지의 냉각 속도는 각각 1∼8 ℃/분으로 하고, 1 단째와 2 단째의 온도차를 20∼60 ℃ 로 하고, 2 단째와 3 단째의 온도차를 20∼180 ℃ 로 하여 다단 시효하는 제 1 시효 처리 공정 5 와,
― 냉간 압연 공정 6 과,
― 100 ℃ 이상 350 ℃ 미만에서 1∼48 시간 실시하는 제 2 시효 처리 공정 7
을 순서대로 실시하는 것을 포함하는 구리 합금의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
공정 4 에 있어서의 용체화 처리 후에는, 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 매초 10 ℃ 이상으로 하여 냉각시키는 냉각 조건 대신에, 재료 온도가 650 ℃ 로 저하될 때까지의 평균 냉각 속도를 1 ℃/s 이상 15 ℃/s 미만으로 하여 냉각시키고, 650 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각시키는 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
공정 7 후에 추가로 산세 및/또는 연마 공정 8 을 포함하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리 합금으로 이루어지는 신동품 (伸銅品).
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리 합금을 구비한 전자 부품.