JP5261161B2 - Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は各種電子部品に用いるのに好適な析出硬化型銅合金であるＮｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金に関し、とりわけ、めっきの均一付着性に優れたＮｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金に関する。

コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。

高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。

析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に呼ばれるＮｉ−Ｓｉ系銅合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図れる。

コルソン合金の更なる特性の向上を目的として、Ｎｉ及びＳｉ以外の合金成分の添加、特性に悪影響を与える成分の排除、結晶組織の最適化、析出粒子の最適化といった各種の技術開発がなされている。例えば、Ｃｏを添加することや母相中に析出する第二相粒子を制御することによって特性が向上することが知られており、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金の最近の改良技術としては以下のようなものが挙げられる。

特表２００５−５３２４７７号公報（特許文献１）では、曲げ加工性、導電率、強度及び耐応力弛緩性に優れたＮｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金を目的として、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｏ量及びその互いの関係を制御しており、２０μｍ以下の平均結晶粒径についても記載されている。そしてその製造工程においては、第一の時効焼鈍温度が第２の時効焼鈍温度よりも高いことを特徴とする（段落００４５〜００４７）。

特開２００７−１６９７６５号公報（特許文献２）では、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金の曲げ加工性の向上を目的として第２相粒子の分布状態を制御して結晶粒の粗大化を抑制している。この特許文献では、コルソン合金にコバルトを添加した銅合金について、高温熱処理における結晶粒の粗大化を抑制する効果をもつ析出物とその分布状態の関係を明らかにし、結晶粒径を制御することにより強度、導電性、応力緩和特性、曲げ加工性を向上させている（段落００１６）。結晶粒径は小さければ小さいほど好ましく、１０μｍ以下とすることにより曲げ加工性が向上するとされている（段落００２１）。

特開２００８−２４８３３３号公報（特許文献３）では、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金中の粗大な第二相粒子の発生を抑制した電子材料用銅合金が開示されている。この特許文献では、熱間圧延及び溶体化処理を特定の条件下で行うことによって、粗大な第二相粒子の発生を抑制すると、目的の優れた特性が実現出来るとされている（段落００１２）。

特表２００５−５３２４７７号公報 特開２００７−１６９７６５号公報 特開２００８−２４８３３３号公報

通常、コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金は、Ａｕめっきを施されることが多いが、その際、下地としてＮｉめっきが施されることが一般的である。このＮｉ下地めっきについても近年の部品の軽量化・薄肉化につれて薄くなってきている。
そこで、これまで問題とならなかったようなＮｉめっきの不具合、具体的には、Ｎｉめっきが部分的に均一につかないという不具合が顕在化してきた。

上記特許文献１〜３に記載の銅合金は、いずれも結晶粒径については記載されているが、深さ方向での結晶粒径のバラツキ、特に表面に形成される粗大結晶とめっきの付着性との関係については全く意識されていない。
本発明の課題は、下地めっき、特にＮｉめっきが均一に付着できるＮｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金の表層は内部（板厚中心）に比べて局部的に結晶粒径が粗大化しやすく、表面に粗大化結晶が存在することにより、たとえ全体の平均結晶粒径は小さくてもめっき（均一付着）性が低下してしまうことを見出した。本発明は、下記の構成を有する。
（１）Ｎｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３〜１．２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、板厚中心の平均結晶粒径が２０μｍ以下で、表面に接した結晶粒でかつ長径が４５μｍ以上の結晶粒が、圧延方向長さ１ｍｍに対して５個以下であることを特徴とする電子材料用銅合金。
（２）更にＣｒを最大０．５質量％含有する（１）記載の電子材料用銅合金。
（３）更にＭｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％含有する（１）又は（２）記載の電子材料用銅合金。
（４）インゴットを溶解鋳造する工程と、
材料温度を９５０℃以上１０５０℃以下として１時間以上加熱後に、熱間圧延を行い、熱間圧延終了温度が８００℃以上である工程と、
最終パスが８％以上の加工度で行われる溶体化前の中間圧延工程と、
材料温度を９５０℃以上１０５０℃以下で０．５分〜１時間加熱する中間溶体化工程と、
加工度２０〜５０％の最終圧延工程と、
時効工程と
をこの順で行なうことを含む（１）〜（３）いずれか記載の電子材料用銅合金の製造方法。

（１）Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量
添加されたＮｉ、Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより、銅合金内で金属間化合物を形成し、銅以外の添加元素が存在するにも拘わらず導電率を劣化させずに、析出強化効果により高強度化が図れる。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量がそれぞれＮｉ：１．０質量％未満、Ｃｏ：０．５質量％未満、Ｓｉ：０．３質量％未満では所望の強度が得られない。逆に、Ｎｉ：２．５質量％超、Ｃｏ：２．５質量％超、Ｓｉ：１．２質量％超では、高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が劣化する。よって、Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量はＮｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３〜１．２質量％とした。Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量は好ましくは、Ｎｉ：１．５〜２．０質量％、Ｃｏ：０．５〜２．０質量％、Ｓｉ：０．５〜１．０質量％である。

（２）Ｃｒの添加量
Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において、結晶粒界に優先的に析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、製造時の歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子又はＳｉとの化合物（珪化物）を生成する。通常のＮｉ−Ｓｉ系銅合金では添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま残存し、導電率低下の原因となる。そこで、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、時効析出に寄与しなかったＳｉを珪化物としてさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率低下を防止できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、本発明に係るＮｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金には、Ｃｒを最大で０．５質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．０９〜０．３質量％添加するのがよい。

（３）第３元素の添加量
ａ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの添加量
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの濃度の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＮｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加するのが好ましい。但し、０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、より好ましくは総計で０．０１〜２．０質量％、更により好ましくは総計で０．０２〜０．５質量％、典型的には総計で０．０４〜０．２質量％添加する。

ｂ）Ｓｎ及びＺｎの添加量
Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＮｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金には、Ｓｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０５〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．５〜１．０質量％添加するのがよい。

ｃ）Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅにおいても、要求される製品特性に応じて、添加量を調整することで、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有され、若しくは新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、これらの元素の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＮｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金には、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．００１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．００１〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．０５〜１．０質量％添加する。
上記したＭｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの添加量が合計で２．０質量％を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は２．０質量％以下とし、より好ましくは１．５質量％以下とし、更により好ましくは１．０質量％以下とする。

（４）結晶粒径
結晶粒径が小さいと高強度が得られることは従来から公知であり、本発明でも圧延方向断面の板厚中心の平均結晶粒径は２０μｍ以下である。ここで、板厚中心の平均結晶粒径は、ＪＩＳ Ｈ ０５０１（切断法）に基づき測定する。本発明の銅合金の板厚中心の平均結晶粒径は、加工度２０〜５０％の最終圧延の前後で著しい相対的変化は生じない。従って、最終圧延前で２０μｍ以下の平均結晶粒径であれば、平均結晶粒径２０μｍのサンプル銅合金よりも微細な結晶構造を、最終圧延後でも維持する。そのため、たとえ結晶構造が微細すぎて最終圧延後の平均結晶粒径が数値的に正確に測定できなくても、最終圧延前で平均結晶粒径２０μｍのサンプルを同一条件で最終圧延したものを標準として比較することにより、平均結晶粒径２０μｍを超えているかどうか判断できる。なお、本発明の「板厚中心で平均結晶粒径２０μｍ以下」は従来技術と同様の高強度を担保するための規定であり、「板厚中心」は測定位置を示すための文言である。

従来技術では、結晶粒径のばらつき、特に表面の粗大化結晶は特に着目されておらず、表面における粗大化結晶粒がめっきの均一付着性に悪影響を与えることは全く知られていなかった。しかし表層は、圧延工程で最も歪みエネルギーが溜まりやすく、通常の製造条件では内部（板厚中心）に比べて局部的に結晶が粗大化しやすい。また、熱処理工程においても表層と内部との熱履歴が異なる場合があり、内部（板厚中心）に比べて局部的に結晶が粗大化する場合もある。その場合、なお、ここでいう「表層」は表面から２５μｍの範囲をいう。
本発明者らは、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金の表面の粗大化した結晶粒を少なくすることにより、めっきが均一に付着する電子材料用銅合金が得られることを見いだした。
具体的には、表面に接した結晶粒でかつ最終圧延後の長径が４５μｍ以上の結晶粒が、圧延方向の長さ１ｍｍに対して５個以下、好ましくは４個以下、更に好ましくは２個以下であることである。５個を超えるとめっきが均一に付着せず、めっき表面を肉眼で見るとくもりが発生した状態の不良品となる。
また、結晶粒個数は、顕微鏡写真（倍率：×４００）において、圧延方向の断面の表面に接した４５μｍ以上の結晶粒の個数を測定し、複数（１０回）測定視野における表面の長さ２０００μｍの範囲の合計長さで結晶粒個数を割って１ｍｍ単位とした。

本発明の銅合金は、表面に長径４５μｍ以上の結晶粒が５個以下であるため、めっきの均一付着性に優れる。本発明の銅合金は、様々なめっき材料が適用でき、例えば、Ａｕめっきの下地に通常使用されるＮｉ下地めっきや、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきが挙げられる。
本発明のめっき厚みは、通常使用される２〜５μｍの厚みはもとより、０．５〜２．０μｍの厚みでも充分な均一付着性を示す。

（５）製造方法
本発明の銅合金の製造方法は、銅合金で一般的な製造プロセス（溶解・鋳造→熱間圧延→中間冷間圧延→中間溶体化→最終冷間圧延→時効）を使用するが、その工程内で下記条件を調整して目的の銅合金を製造する。なお、中間圧延、中間溶体化については、必要に応じて複数回くりかえしてもよい。
本発明では、熱間圧延、中間冷間圧延、中間溶体化処理の条件を厳密に制御することが重要である。その理由は、本発明の銅合金には第二相粒子が粗大化しやすいＣｏが添加されており、第二相粒子の生成及び成長速度が、熱処理の際の保持温度と冷却速度に大きく影響されるためである。
溶解・鋳造工程では、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｏ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後の、熱間圧延では均一な熱処理を行い、できる限り、鋳造で発生したＣｏ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｉ等の晶出物をなくす必要がある。例えば、９５０℃〜１０５０℃で１時間以上保持後に熱間圧延を行う。熱間圧延前の保持温度が９５０℃未満では固溶が不充分であり、一方、１０５０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。
また、熱間圧延終了時の温度が８００℃未満の場合には、熱間圧延の最終パス又は、最終パスを含む数パスの加工が８００℃未満で行われたことを意味する。熱間圧延終了時の温度が８００℃未満の場合には、内部は再結晶状態であるのに対して、表層は加工歪みを受けた状態で終了することとなる。この状態で冷間圧延を経て、通常の条件で溶体化を行われると、内部は正常な再結晶組織であるのに対して、表層は粗大化した結晶粒が形成されることなる。そこで、表層の粗大化結晶の形成を防止するためには８００℃以上、好ましくは８５０℃以上で熱間圧延を終了することが望ましく、熱間圧延終了後は急冷することが望ましい。急冷は水冷により達成可能である。

熱間圧延後には、中間圧延及び中間溶体化を目的の範囲内で回数及び順番を適宜選択して行う。中間圧延の最終パスの加工度が５％未満であると材料表面のみに加工歪エネルギーが蓄積されるため、表層に粗大な結晶粒が発生してしまう。特に最終パスの中間圧延加工度は、８％以上にすることが好ましい。また、中間圧延に使用される圧延油の粘度及び中間圧延の速度を制御することも均一に加工歪エネルギーを加えるのに有効である。
中間溶体化は、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させてできるかぎり粗大なＣｏ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｉ等の析出物をなくすために充分に行う。例えば、溶体化処理温度が９５０℃未満だと固溶が不充分であり、所望の強度を得ることが出来ない。一方、溶体化処理温度が１０５０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。従って、材料温度を９５０℃〜１０５０℃に加熱する溶体化処理を行うのが好ましい。溶体化処理の時間は６０秒〜１時間とするのが好ましい。
なお、温度と時間の関係として、同じ熱処理効果（例えば、同じ結晶粒径）を得るため、常識的には、高温の場合には時間は短く、低温の場合には長くなければならない。例えば、本発明においては、９５０℃の場合には、１時間、１０００℃の場合には２、３分〜３０分が望ましい。
溶体化処理後の冷却速度は、一般的には固溶した第二相粒子の析出を防止するために急冷する。
最終圧延の加工度は好ましくは２０〜５０％、好ましくは３０〜５０％である。２０％未満であると所望の強度を得ることができない。一方、５０％を超えると曲げ加工性が劣化する。
本発明の最終時効工程は、従来技術と同様に行われ、微細な第二相粒子を均一に析出させる。

本発明の銅合金は表面に粗大結晶粒子が存在しないため、めっきの均一付着性に優れ、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品に好適に使用できる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
（１）測定方法
（ａ）板厚中心の結晶粒径：溶体化処理後で最終圧延前の、圧延方向の板厚中心の平均結晶粒径２０μｍの標準サンプル（Ｎｉ：１．９質量％、Ｃｏ：１．０質量％、Ｓｉ：０．６６質量％、残部銅）を製造した。平均結晶粒径は、ＪＩＳ Ｈ ０５０１（切断法）に基づき測定した。標準サンプルについて、最終冷間圧延（加工度４０％）を行ない、圧延方向断面の板厚中心の光学顕微鏡写真（倍率：×４００、図４）を撮影し、基準とした。そして各実施例（発明例及び比較例）の最終冷間圧延後の板厚中心の光学顕微鏡写真（基準と同倍率）と基準との大小を目視で比較し、大きい場合には２０μｍより大きく（＞２０μｍ）、同等か小さい場合には、２０μｍ以下（≦２０μｍ）とした。

（ｂ）表層近傍の結晶粒の観察
表層については、圧延方向表層断面の顕微鏡写真を使用し、表層から深さ１０μｍの位置に表面に平行な線を引き、線の長さを求めると同時に線分法によって、表面に一部でも接している４５μｍ以上の結晶粒径の個数を求めることを１０視野で行い、４５μｍ以上の結晶粒径の個数の合計を線分の合計で割って、１ｍｍ当たり４５μｍ以上の結晶粒径の個数を求めた。圧延方向表層断面の顕微鏡写真の例として、図１に下記発明例１、図２に比較例１０の写真を示す。

（ｃ）めっき付着の均一性
（電解脱脂手順）
アルカリ水溶液中で試料をカソードとして電解脱脂を行う。
１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗する。
（Ｎｉ下地めっき条件）
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
・めっき浴温度：５０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ²
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整し、１．０μｍとした。めっき厚測定は、ＣＴ−１型電解式膜厚計（株式会社電測製）を用い、コクール社製電解液 Ｒ−５４を使用して行った。

（めっき付着均一性評価）
めっき表面の光学顕微鏡写真（倍率：×２００、視野面積０．１ｍｍ²）を撮影し、島状めっきの個数及び分布状態を測定観察した。評価は下記の通りである。
Ｓ：なし、
Ａ：島状めっきの個数が５０個／ｍｍ²以下、
Ｂ：島状めっきの個数は１００個／ｍｍ²以下、
Ｃ：島状めっきの個数が１００個／ｍｍ²を超える。
なお、図７は、本発明例１のめっき表面の光学顕微鏡写真であり、「Ｓ」ランクに相当し、図８は、比較例１０のめっき表面の光学顕微鏡写真であり、「Ｃ」ランクに相当する。また、図９はめっき表面に観察される「島状めっき」の拡大写真（倍率：×２５００）であり、このような島形状を１個として視野中の島状めっきの個数を測定した。

（ｄ）強度
圧延平行方向の引っ張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定した。
（ｅ）導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）
ダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
（ｆ）曲げ加工性
ＪＩＳ Ｈ ３１３０に従って、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行って、割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を測定した。曲げ加工性は以下の基準で評価した。
ＭＢＲ／ｔ≦２．０ 良好
２．０＜ＭＢＲ／ｔ 不良

（２）製造方法
表１に記載の各成分組成の銅合金を、高周波溶解炉により１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを表１に記載の条件で３時間加熱後、熱間圧延終了温度（上り温度）として板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに室温まで水冷した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、最終パスの加工度５〜１０％の冷間圧延、材料温度９５０〜１０００℃で０．５分〜１時間の中間溶体化工程を適宜行い、厚さ０．１５ｍｍの板とした。なお、溶体化処理終了後は速やかに室温まで水冷で冷却した。最終冷間圧延の加工度は４０％とした。次いで、不活性雰囲気中、４５０℃で３時間の時効処理をして、各試験片を製造した。各試験片の測定結果を表１に示す。下記表中の「−」は無添加を示す。

発明例１の最終パスにおける中間圧延の加工度１０％に対して、同一組成の発明例２では５％と低いので表面に粗大粒子が発生してめっき均一付着性にやや劣る。発明例４と５の関係も同様である。
発明例１の上り温度（熱間圧延終了時の温度）８５０℃に対して、同一組成の発明例３では８２０℃と低いので更にめっき均一付着性に劣る。発明例４と６の関係も同様である。
発明例１の最終パスにおける中間溶体化温度９５０℃で１時間に対して、同一組成の比較例９は１０００℃で１時間と高いため、板厚中心の平均結晶粒径が２０μｍを超え、曲げ加工性に劣る。
発明例１の熱間圧延スタート温度８５０℃、上り温度８５０℃に対して、同一組成の比較例１０では９００℃及び８４０℃と低いので表面に粗大粒子が発生してめっき均一付着性に劣る。なお、比較例１０の銅合金表面にＮｉめっきを３．０μｍ厚みで施すと、めっき後の表面は、島状めっきは目立たなくなり、「Ｓ」ランクに近い状態となった。
発明例４と比較例１１の関係も同様である。

比較例１１の最終パスにおける中間圧延の加工度１０％に対して、同一組成の比較例１２では５％と低いので更に表面に粗大粒子が発生してめっき均一付着性劣る。
発明例７の熱間圧延スタート温度９５０℃、上り温度８５０℃、最終パスにおける中間圧延の加工度１０％に対して、同一組成の比較例１３では９００℃、８４０℃、５％といずれも低いので表面に粗大粒子が発生してめっき均一付着性に劣る。発明例８と比較例１４の関係も同様である。

本発明の銅合金（発明例１、Ｎｉめっき後）の圧延方向表層断面の顕微鏡写真（倍率：×４００）である。 比較例の銅合金（比較例１０、Ｎｉめっき後）の圧延方向表層断面の顕微鏡写真（倍率：×４００）である。 本発明の平均結晶粒径２０μｍの銅合金標準サンプル（Ｎｉ：１．９質量％、Ｃｏ：１．０質量％、Ｓｉ：０．６６質量％、残部銅）の、溶体化処理後で最終圧延前の圧延方向の板厚中心の光学顕微鏡写真（倍率：×４００）である。 上記標準サンプルの、最終圧延後の板厚中心の顕微鏡写真（倍率：×４００）である。 本発明の銅合金（発明例１）の最終圧延後の板厚中心の顕微鏡写真（倍率：×４００）である。 比較例の銅合金（比較例１０）の最終圧延後の板厚中心の顕微鏡写真（倍率：×４００）である。 Ｎｉめっきを施した本発明の銅合金（発明例１）のめっき表面の顕微鏡写真（倍率：×２００）である。 Ｎｉめっきを施した比較例の銅合金（比較例１）のめっき表面の顕微鏡写真（倍率：×２００）である。 図８のめっき表面の拡大顕微鏡写真（倍率：×２５００）である。

Claims (4)

1. Ｎｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３〜１．２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、板厚中心の平均結晶粒径が２０μｍ以下で、表面に接した結晶粒でかつ長径が４５μｍ以上の結晶粒が、圧延方向長さ１ｍｍに対して５個以下であることを特徴とする電子材料用銅合金。
2. 更にＣｒを最大０．５質量％含有する請求項１記載の電子材料用銅合金。
3. 更にＭｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％含有する請求項１又は２記載の電子材料用銅合金。
4. インゴットを溶解鋳造する工程と、
   材料温度を９５０℃以上１０５０℃以下として１時間以上加熱後に、熱間圧延を行い、熱間圧延終了温度が８００℃以上である工程と、
   最終パスが８％以上の加工度で行われる溶体化前の中間圧延工程と、
   材料温度を９５０℃以上１０５０℃以下で０．５分〜１時間加熱する中間溶体化工程と、
   加工度２０〜５０％の最終圧延工程と、
   時効工程と
   をこの順で行なうことを含む請求項１〜３いずれか１項記載の電子材料用銅合金の製造方法。