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KR20130013524A - 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20130013524A
KR20130013524A KR1020110075228A KR20110075228A KR20130013524A KR 20130013524 A KR20130013524 A KR 20130013524A KR 1020110075228 A KR1020110075228 A KR 1020110075228A KR 20110075228 A KR20110075228 A KR 20110075228A KR 20130013524 A KR20130013524 A KR 20130013524A
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carbon
lithium secondary
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한다운
심규윤
송의환
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삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Abstract

집전체, 그리고 상기 집전체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 그리고 상기 양극 활물질 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 탄소 나노 입자, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 코팅층 조성물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
양극 제조시 탄소 나노 튜브를 도전재로 사용하는 경우 높은 전도성에 의해 극판의 전도성이 향상되고 전지 특성이 향상되는 것은 알려져 있다.
그러나, 예를 들어, 한국공개특허 2009-0053192를 참고하면, 탄소 나노 튜브를 활물질 표층에 코팅할 경우 pH에 따른 응집성의 특성을 사용하기 위해 불가피하게 양극 활물질을 수용액 상에서 pH를 조절해야 하는 번거로움이 있다. 또한 이 경우 활물질 또는 표층의 탄소 나노 튜브에 잔존하게 되는 수분이 전지 내부에서 분해할 가능성이 있어 전지의 안전성을 저해하는 요소로 작용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 전기 전도성이 우수하고, 극판의 접착력을 높임으로써 고율 수명 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 집전체; 및 상기 집전체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 그리고 상기 양극 활물질 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 탄소 나노 입자, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 코팅층 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
상기 탄소 나노 입자는 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 탄소 나노 입자 0.1 내지 10 중량%, 상기 폴리비닐피롤리돈 0.01 내지 6 중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 0.5 내지 10 중량%, 그리고 상기 양극 활물질 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 1:1.5 내지 1:9의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1:3 내지 1:8의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 코팅층은 표면에 친수성 관능기를 가지는 상기 탄소 나노 입자를 포함할 수 있고, 상기 친수성 관능기는 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 상기 카르보닐기에 대한 상기 히드록시기의 몰비는 0.5 내지 1 일 수 있다.
상기 양극 활물질층의 1397cm-1 피크에 대한 1667cm-1 피크의 흡광도 비율은 0.5 내지 1.0 일 수 있다.
상기 코팅층 조성물은 탄소계 물질을 더 포함할 수 있고, 상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 비정질 탄소 미분 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노 입자와 상기 탄소계 물질은 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 탄소계 물질은 표면적이 5 내지 2,000 m2/g 일 수 있다.
상기 코팅층은 상기 탄소 나노 입자 및 상기 탄소계 물질을 단일 층으로 포함할 수 있거나, 상기 코팅층은 상기 탄소 나노 입자를 포함하는 제1 층, 그리고 상기 제1 층 위에 상기 탄소계 물질을 포함하는 제2 층을 포함하고, 상기 제2 층은 요철 형태를 가질 수 있다.
상기 양극의 밀도는 3.0 내지 4.0 g/cc 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 탄소 나노 입자, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액, 양극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합하여, 양극 활물질층 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 양극 활물질층 조성물을 집전체에 도포하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.
상기 양극 활물질층 조성물을 제조하는 단계는 탄소계 물질을 더 혼합할 수 있고, 구체적으로, 상기 양극 활물질층 조성물을 제조하는 단계는, 상기 분산액, 상기 양극 활물질 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드를 소정 시간 동안 혼합한 이후, 상기 탄소계 물질을 함께 혼합할 수 있다.
상기 탄소 나노 입자와 상기 탄소계 물질은 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 1:1.5 내지 1:9의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 1:3 내지 1:8의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
전기 전도성이 우수하고, 극판의 접착력을 높임으로써 고율 수명 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 양극 활물질층의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 양극 활물질층의 SEM 사진이다.
도 4는 참고예 1에 따른 양극 활물질층의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질층 조성물의 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 집전체, 그리고 상기 집전체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질과, 상기 양극 활물질 표면에 위치하는 코팅층을 포함한다. 상기 코팅층은 탄소 나노 입자, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 코팅층 조성물을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 코팅층 조성물로부터 형성됨에 따라, 상기 양극 활물질이 상기 탄소 나노 입자로 코팅된 층 구조를 가질 수 있다. 이에 따라 우수한 전기 전도성을 얻을 수 있다.
상기 탄소 나노 입자는 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 탄소 나노 입자는 평균 직경이 10 내지 50 nm 인 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈은 분산제로서 뭉쳐있는 탄소 나노 입자를 효과적으로 균일하게 분산시킬 수 있으며, 이에 따라 상기 탄소 나노 입자는 상기 양극 활물질 표면에 고르게 용이하게 코팅될 수 있다. 이로부터 상기 양극 활물질 표면에서의 전자 이동을 향상시켜 우수한 전기 전도성을 얻을 수 있다. 또한 탄소 나노 입자의 표면을 산처리하는 방법으로 탄소 나노 입자를 분산시킨 종래 방법과 비교하여, 일 구현예에 따르면 상기 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 탄소 나노 입자를 분산시킴으로써 산처리 공정을 생략할 수 있으므로 시간 및 비용을 줄일 수 있다.
또한 상기 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 분산시킴으로써, 바인더로 사용되는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와 수소 결합을 형성하여 탄소 나노 입자의 분산의 안정화 및 극판의 접착력을 높일 수 있다. 전지를 반복적으로 충방전하게 되면 리튬 이온의 흡장 및 탈장에 의해 극판의 부피 변화가 생기고 이는 극판으로부터 활물질이 떨어져 나와 수명 특성의 저하를 가져올 수 있다. 일 구현예에 따르면 극판의 접착력을 높임으로써 고율에서도 활물질이 안정된 상태로 존재하게 되므로 전지의 고율 수명 특성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 수용성 계면 활성제나 수계 바인더를 사용하여 탄소 나노 입자를 분산시킨 종래 방법과 비교하여, 극판의 접착력이 향상되므로 반복적인 전지의 충방전시 활물질 간의 네트워크가 견고하여 용량 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 수소 결합 형성은 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석으로 알 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈에 존재하는 카르보닐기는 1664 cm-1의 피크를 가지는데, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 혼합 사용할 경우 1667 cm-1로 피크의 이동이 이루어질 수 있다.
상기 양극 활물질층의 1397cm-1 피크에 대한 1667cm-1 피크의 흡광도 비율은 0.5 내지 1.0 일 수 있고, 구체적으로는 0.6 내지 0.9 일 수 있다.
상기 탄소 나노 입자는 상기 폴리비닐피롤리돈에 분산됨으로써 상기 탄소 나노 입자의 표면에 친수성 관능기를 가질 수 있다. 이 경우 척력이 발생하여 분산을 도울 수 있다.
상기 친수성 관능기는 구체적으로 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합이 될 수 있다.
구체적으로 상기 탄소 나노 입자의 표면에 상기 카르보닐기와 상기 히드록시기가 모두 존재할 수 있으며, 이 경우 상기 카르보닐기에 대한 상기 히드록시기의 몰비는 0.5 내지 1 일 수 있고, 구체적으로는 0.6 내지 0.8 일 수 있다. 상기 친수성 관능기가 상기 몰비 범위로 존재할 경우 탄소 나노 입자의 고유 특성을 유지하면서 분산이 잘 될 수 있다. 또한 폴리비닐리덴 플루오라이드와 수소 결합을 이루어 분산을 안정화시킬 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈은 분산제로 사용되는데, 다른 종류의 분산제와 함께 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 다른 종류의 분산제로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐 아세테이트 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 바인더로 사용되는데, 다른 종류의 바인더와 함께 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 다른 종류의 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있다.
상기 탄소 나노 입자는 상기 양극 활물질층 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.3 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 탄소 나노 입자가 상기 범위 내로 포함될 경우 양극 활물질 표면의 전하 이동(charge transfer)의 저항을 낮추고 양극 활물질 간 전도성을 부여하여 우수한 고율 및 사이클 수명 특성을 얻을 수 있다. 또한 도전재량을 줄임으로써 고밀도 전극 제조가 가능하며 동일 사이즈 셀에서 용량증가를 가져올 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈은 상기 양극 활물질층 총량에 대하여 0.01 내지 6 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.05 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐피롤리돈이 상기 범위 내로 포함될 경우 효과적인 탄소 나노 입자의 분산이 이루어지며 최소량의 폴리비닐피롤리돈을 사용하면서 바인더의 사용량을 줄일 수 있어 결과적으로 동일 사이즈 셀에서 용량 증가를 얻을 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 양극 활물질층 총량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드가 상기 범위 내로 포함될 경우 분산제로 사용된 폴리비닐피롤리돈과의 수소결합을 통해 적은 양으로도 극판 결착력을 높일 수 있어 전지의 고율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 1:1.5 내지 1:9의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1:3 내지 1:8의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 포함될 경우 탄소 나노 입자의 뭉침이 없이 분산이 효과적으로 이루어지며 수소 결합을 통하여 극판 결착력이 향상될 수 있다.
상기 탄소 나노 입자는 도전재로 사용되는데, 다른 종류의 도전재와 함께 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 다른 종류의 도전재로는 탄소계 물질이나, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 들 수 있고, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 비정질 탄소 미분 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 코팅층 형성시 상기 탄소 나노 입자와 함께 상기 탄소계 물질을 사용할 경우, 상기 코팅층은 상기 탄소 나노 입자 및 상기 탄소계 물질을 단일 층으로 포함하는 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질의 표면에 상기 탄소 나노 입자와 상기 탄소계 물질이 서로 섞이어 하나의 층으로 코팅되는 구조를 가질 수 있다. 또는 상기 코팅층은 상기 탄소 나노 입자를 포함하는 제1 층, 그리고 상기 제1 층 위에 상기 탄소계 물질을 포함하는 제2 층을 포함하고, 상기 제2 층은 요철 형태를 가지는 구조를 가질 수 있다. 이 중 상기 탄소계 물질이 상기 탄소 나노 입자와 다른 층에 요철 형태로 존재하는 구조로 코팅층이 형성될 경우, 상기 양극 활물질 간의 접촉점을 증가시켜 상기 양극 활물질 표면의 전자 이동의 저항을 낮추면서 극판의 전체적인 전자 이동을 증가시킴으로써 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 물질은 표면적이 5 내지 2,000 m2/g 일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 1,500 m2/g 일 수 있다. 또한 상기 탄소계 물질은 탄소의 층간 거리(d002)가 3 내지 10 nm 일 수 있고, 구체적으로는 3.3 내지 5 nm 일 수 있다. 상기 범위의 표면적 및 탄소의 층간 거리를 가지는 탄소계 물질을 사용하는 경우 양극 활물질 입자간 접촉점이 좋아져 전자 이동을 증가시키며 양극 활물질 입자간 공극이 살아있어 전해액 내 이온들의 이동을 저해하지 않아 전지의 고율 특성을 높일 수 있다.
상기 탄소 나노 입자와 상기 탄소계 물질은 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5:5 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 포함될 경우 고밀도에서의 양극 활물질 사이의 공극을 확보하여 고밀도 전극에서의 고출력 특성을 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따라 양극 활물질이 탄소 나노 입자, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 코팅층으로 코팅되어 이루어진 양극 활물질층을 사용함으로써, 전기 전도성과 고율 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질 표면이 상기 탄소 나노 입자로 코팅됨으로써 또한 탄소계 물질로 더욱 코팅됨으로써 우수한 전기 전도성을 얻을 수 있다. 또한 상기 폴리비닐피롤리돈과 같은 분산제에 의해 상기 탄소 나노 입자가 분산됨으로써 상기 양극 활물질 표면에 균일하게 코팅이 잘 될 수 있으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리비닐피롤리돈의 수소 결합으로 인해 극판의 접착력이 향상될 수 있으며, 이로부터 우수한 고율 및 사이클 수명 특성을 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 집전체 위에 형성되는데, 상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
탄소 나노 입자, 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 분산제, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 바인더 및 용매를 혼합하여 분산액을 제조한다. 이때 표면에 친수성 관능기를 가지는 탄소 나노 입자가 제조될 수 있다. 이후, 상기 분산액, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 바인더, 그리고 용매와, 선택적으로 탄소계 물질을 혼합하여, 양극 활물질층 조성물을 제조한다. 이후, 상기 양극 활물질층 조성물을 집전체에 도포하여 양극을 제조할 수 있다. 상기 방법으로 제조된 양극은 상기 양극 활물질의 표면이 상기 탄소 나노 입자로 코팅된 구조를 가질 수 있다.
상기 분산액은 구체적으로, 상기 용매에 상기 탄소 나노 입자와 상기 폴리비닐피롤리돈을 넣어 소정의 시간 동안 분산한 후, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드를 첨가하여 제조될 수 있다. 이에 따라 상기 폴리비닐피롤리돈과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와의 수소 결합을 통하여 분산의 안정화를 도울 수 있고, 과량의 탄소 나노 입자가 잘 분산되도록 도울 수 있다.
이때 상기 분산액, 상기 양극 활물질 및 상기 바인더를 우선 일정 시간 동안 혼합시켜 상기 탄소 나노 입자가 상기 양극 활물질에 충분히 코팅되도록 한 이후, 상기 탄소계 물질을 첨가할 수 있다. 상기 탄소 나노 입자가 상기 탄소계 물질보다 상기 양극 활물질의 표면에 먼저 코팅되도록 할 경우, 상기 양극 활물질 표면에서의 전자 이동을 향상시키고, 이러한 양극 활물질 간의 접촉점을 증가시켜 극판 전체적인 전자 이동을 증가시킬 수 있어, 전기 전도성 개선을 극대화할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방법으로 양극을 제조할 경우, 도전재 및 바인더의 함량이 줄어들기 때문에 고밀도의 전극을 제조할 수 있으며, 용량의 증가도 얻을 수 있다.
상기 양극의 밀도는 3.0 내지 4.0 g/cc 일 수 있고, 구체적으로는 3.4 내지 3.8 g/cc 일 수 있다. 일 구현예에 따르면 상기와 같이 고밀도의 전극에서 고출력 특성을 얻을 수 있다.
이하에서 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극은 전술한 바와 같다.
상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 상기 음극 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질층 조성물을 상기 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(리튬 이차 전지 제작)
실시예 1
평균 직경이 20nm인 탄소 나노 튜브와 폴리비닐피롤리돈을 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 12 시간 이상 교반시켜 분산액을 제조하였다.
상기 분산액에 폴리비닐리덴 플루오라이드를 넣고 비드 밀(beads mill)을 10분 이상 진행한 후, 여기에 양극 활물질 LiCoO2, 표면적이 70 m2/g인 카본 블랙, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 양극 활물질층 조성물을 제조하였다. 이때 상기 양극 활물질층 조성물은 상기 양극 활물질 95 중량%, 상기 탄소 나노 튜브 1 중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 2.6 중량%, 상기 폴리비닐피롤리돈 0.4 중량%, 및 상기 카본 블랙 1 중량%로 이루어진다.
다음, 60㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극 활물질 층 조성물을 도포한 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 3.5 g/cc의 밀도로 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 부피비가 3:4:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
실시예 1에서 3.7 g/cc의 밀도로 압연하여 양극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1에서 3.9 g/cc의 밀도로 압연하여 양극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 4
실시예 1에서 사용된 카본 블랙 대신 표면적이 300 m2/g인 카본 블랙을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 5
실시예 1에서 사용된 카본 블랙 대신 표면적이 950 m2/g인 카본 블랙을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 6
실시예 1에서 사용된 카본 블랙 대신 표면적이 70 m2/g인 카본 블랙과 표면적이 950 m2/g인 카본 블랙을 5:5의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 7
실시예 1에서 평균 직경이 6 um인 인편상 흑연을 첨가하여 양극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 양극 활물질층 조성물은 상기 양극 활물질 93 중량%, 상기 탄소 나노 튜브 1 중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 2.6 중량%, 상기 폴리비닐피롤리돈 0.4 중량%, 상기 카본 블랙 1 중량%, 및 상기 인편상 흑연 2 중량%로 이루어진다.
실시예 8
실시예 1에서 평균 직경이 4.6 um인 비정질 탄소 미분을 첨가하여 양극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 양극 활물질층 조성물은 상기 양극 활물질 93 중량%, 상기 탄소 나노 튜브 1 중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 2.6 중량%, 상기 폴리비닐피롤리돈 0.4 중량%, 상기 카본 블랙 1 중량%, 및 상기 비정질 탄소 미분 2 중량%로 이루어진다.
실시예 9
평균 직경이 20nm인 탄소 나노 튜브와 폴리비닐피롤리돈을 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 12 시간 이상 교반시켜 분산액을 제조하였다.
상기 분산액에 폴리비닐리덴 플루오라이드를 넣고 비드 밀(beads mill)을 10분 이상 진행한 후, 여기에 양극 활물질 LiCoO2, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 양극 활물질층 조성물을 제조하였다. 이때 상기 양극 활물질층 조성물은 상기 양극 활물질 96 중량%, 상기 탄소 나노 튜브 1 중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 2.6 중량% 및 상기 폴리비닐피롤리돈 0.4 중량%로 이루어진다.
다음, 60㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극 활물질 층 조성물을 도포한 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 3.5 g/cc의 밀도로 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 부피비가 3:4:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 10
실시예 1에서 양극 활물질층 조성물이 다음과 같이 이루어지는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
양극 활물질층 조성물은 상기 양극 활물질 95 중량%, 상기 탄소 나노 튜브 1 중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 2.2 중량%, 상기 폴리비닐피롤리돈 0.8 중량%, 및 상기 카본 블랙 1 중량%로 이루어진다.
실시예 11
실시예 1에서 양극 활물질층 조성물이 다음과 같이 이루어지는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
양극 활물질층 조성물은 상기 양극 활물질 95 중량%, 상기 탄소 나노 튜브 1 중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 2.5 중량%, 상기 폴리비닐피롤리돈 0.5 중량%, 및 상기 카본 블랙 1 중량%로 이루어진다.
비교예 1
양극 활물질 LiCoO2 95 중량%, 탄소 나노 튜브 및 카본 블랙의 혼합물 2 중량%, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%을 N-메틸피롤리돈에 첨가하여, 양극 활물질층 조성물을 제조하였다.
다음, 60㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극 활물질 층 조성물을 도포한 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 3.5 g/cc의 밀도로 압연하여 양극을 제조하였다.
이후, 상기 양극을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
참고예 1
실시예 1에서 양극 활물질층 조성물이 다음과 같이 이루어지는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
양극 활물질층 조성물은 상기 양극 활물질 95 중량%, 상기 탄소 나노 튜브 1 중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.5 중량%, 상기 폴리비닐피롤리돈 1.5 중량%, 및 상기 카본 블랙 1 중량%로 이루어진다.
참고예 2
실시예 1에서 양극 활물질층 조성물이 다음과 같이 이루어지는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
양극 활물질층 조성물은 상기 양극 활물질 95 중량%, 상기 탄소 나노 튜브 1 중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 1 중량%, 상기 폴리비닐피롤리돈 2 중량%, 및 상기 카본 블랙 1 중량%로 이루어진다.
평가 1: 양극 활물질층의 SEM 사진
도 2는 실시예 1에 따른 양극 활물질층의 SEM(scanning electron microscope) 사진이고, 도 3은 비교예 1에 따른 양극 활물질층의 SEM 사진이고, 도 4는 참고예 1에 따른 양극 활물질층의 SEM 사진이다.
도 2 내지 4를 참고하면, 실시예 1 및 참고예 1에 따라 제조된 양극 활물질층은 비교예 1과 달리 양극 활물질 표면이 탄소 나노 입자를 포함하는 코팅층으로 코팅됨을 확인할 수 있다.
평가 2: 수소결합 피크
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질층 조성물의 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 그래프이다.
도 5를 참고하면, 폴리비닐피롤리돈에 존재하는 카르보닐기는 1664 cm-1의 피크를 가지는데, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 혼합 사용한 실시예 1의 경우 1667 cm-1로 피크의 이동이 관찰된다. 또한 실시예 1의 경우 1397 cm-1 피크에 대한 1667 cm-1 피크의 흡광도 비율은 0.8 인 반면, 비교예 1의 경우 1397 cm-1 피크에 대한 1667 cm-1 피크의 흡광도 비율은 0.39 인 점에서, 실시예 1의 경우 폴리비닐피롤리돈과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 수소 결합이 형성됨을 알 수 있다.
평가 3: 결착력 평가
실시예 1 내지 11, 비교예 1, 그리고 참고예 1 및 2에서 제조된 양극의 접착력을 알기 위해 극판을 2cm*5cm 사이즈로 잘라 슬라이드 글라스에 부착한 뒤 인장강도 측정기(인스트론)를 사용하여 동일한 힘으로 떼어내면서 결착력을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
접착력(fg/mm)
실시예 1 14.58
실시예 2 15.8
실시예 3 15.6
실시예 4 13.97
실시예 5 13.79
실시예 6 14.005
실시예 7 13.605
실시예 8 13.33
실시예 9 14.3
실시예 10 13.27
실시예 11 13.6
비교예 1 8.465
참고예 1 11.3
참고예 2 10.23
상기 표 1을 통하여, 실시예 1 내지 11과 참고예 1 및 2에서 제조된 양극은 비교예 1 대비 양극의 접착력이 우수함을 확인할 수 있다. 이로부터 탄소 나노 입자, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 코팅층 조성물로 코팅층을 형성하여 양극 활물질 표면을 코팅시킬 경우, 상기 폴리비닐피롤리돈과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 수소 결합에 의해 양극의 접착력이 향상됨을 알 수 있다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 고율 특성 평가
실시예 1 내지 11, 비교예 1, 그리고 참고예 1 및 2의 리튬 이차 전지를 다음과 같은 방법으로 충방전시킨 후 고율에 따른 수명을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
0.2C로 충전하여 4.3V에서 컷-오프시킨 후 20분간 휴지 후, 0.2C로 방전하여 3V에서 컷-오프시킨 후 20분간 휴지하였다(화성 공정). 상기 과정을 3회 반복하였다.
이후, 0.2C로 충전하여 4.3V에서 컷-오프시킨 후 20분간 휴지 후, 1C로 방전하여 3V에서 컷-오프시킨 후 20분간 휴지 후, 0.2C로 충전하여 4.3V에서 컷-오프시킨 후 20분간 휴지 후, 10C로 방전하여 3V에서 컷-오프시킨 후 20분간 휴지하였다.
또한 1C로 충전하여 4.3V에서 컷-오프시킨 후 20분간 휴지 후, 0.2C로 방전하여 3V에서 컷-오프시킨 후 20분간 휴지 후, 10C로 충전하여 4.3V에서 컷-오프시킨 후 20분간 휴지 후, 0.2C로 방전하여 3V에서 컷-오프시킨 후 20분간 휴지하였다.
하기 방전 용량 유지율(%) 및 충전 용량 유지율(%)은 각각 1C 에서의 용량 대비 10C 에서의 용량의 백분율 값이다.
초기 용량(0.2C) (mAh/g) 방전 용량 (mAh/g) 방전 용량 유지율(10C/1C)(%) 충전 용량 (mAh/g) 충전 용량 유지율(10C/1C)(%)
1C 10C 1C 10C
실시예 1 164.482 152.958 129.161 84.44 156.895 125.901 80.24
실시예 2 160.791 156.062 132.996 85.22 158.99 129.16 81.24
실시예 3 160.22 156.18 133.09 85.22 157.14 130.15 82.82
실시예 4 162.33 151.59 127.23 83.93 155.84 126.96 81.47
실시예 5 161.73 150.95 128.44 85.09 156.46 125.25 80.05
실시예 6 163.91 152.25 126.61 83.16 155.65 125.45 80.6
실시예 7 154.66 142.38 120.8 84.84 145.08 115.23 79.43
실시예 8 152.06 141.235 119.45 84.5 145.6 116.86 80.26
실시예 9 163.68 153.68 128.56 83.65 155.45 124.96 80.39
실시예 10 161.23 151.23 126.77 83.83 156.2 127.3 81.5
실시예 11 161.24 151.24 124.68 82.44 154.3 126.45 81.95
비교예 1 144.677 138.581 109.187 78.79 139.912 96.933 69.28
참고예 1 150.7 139.8 113.88 81.46 142.20 109.41 76.94
참고예 2 149.36 139.56 112.42 80.56 132.28 99.84 75.48
상기 표 2를 통하여, 실시예 1 내지 11과 참고예 1 및 2에서 제조된 양극은 비교예 1 대비 고율에서의 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 11과 참고예 1 및 2의 경우 양극 활물질 표면이 탄소 나노 입자를 포함하는 코팅층으로 코팅됨으로써, 양극 활물질 표면에서의 전기 전도도가 높아 리튬 이온의 내부 및 외부로의 이동에 대한 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 이와 함께 양극의 밀도가 높으면 양극 내의 기공율이 낮아지나, 도전재가 과량 사용되지 않음으로써 충분한 이온 전달 패스(path)가 형성되어, 고밀도의 양극임에도 초기 용량 및 용량 유지율이 높게 나옴을 알 수 있다.
또한 도전재의 첨가량이 적더라도 실시예 1 내지 11과 참고예 1 및 2의 경우는 탄소 나노 입자의 표면 코팅에 따른 전기 전도도의 향상으로 높은 고율 수명 특성을 보이나, 비교예 1의 경우 충분한 코팅이 이루어지지 않아 도전 패스(path)의 형성이 미흡하여 고율로 갈수록 저항이 발생하고 그에 따라 고율 수명 특성이 저하됨을 볼 수 있다.
평가 5: 리튬 이차 전지의 충방전 효율 측정
실시예 1 내지 11, 비교예 1, 그리고 참고예 1 및 2의 리튬 이차 전지를 다음과 같은 방법으로 충방전시킨 후 사이클에 따른 수명을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
4C로 충전하여 4.3V에서 컷-오프시킨 후 20분간 휴지 후, 4C로 방전하여 3V에서 컷-오프시킨 후 20분간 휴지하였다(화성 공정). 상기 과정을 100회 반복하였다.
하기 용량 유지율(%)은 4C에서 첫번째 사이클의 방전 용량 대비 50 번째 및 100 번째 사이클의 각각의 방전 용량의 백분율 값이다.
방전 용량(4C) (mAh/g) 용량 유지율(%)
1st 사이클 50th 사이클 100th 사이클 50th/1st 100th/1st
실시예 1 125.33 113.66 103.51 90.69 82.59
실시예 2 129.73 117.06 107.61 90.23 82.95
실시예 3 130.04 117.65 108.36 90.47 83.33
실시예 4 125.64 115.32 105.04 91.79 83.60
실시예 5 126.7 116.18 106.95 91.7 84.41
실시예 6 126.08 114.26 105.38 90.63 83.58
실시예 7 116.98 104.9 98.65 89.67 84.33
실시예 8 115.68 103.56 97.3 89.52 84.11
실시예 9 120.35 109.23 99.85 90.76 82.97
실시예 10 125.32 115.02 105.23 91.78 83.97
실시예 11 121.45 111.45 105.87 91.77 87.17
비교예 1 109.91 83.04 67.32 75.55 61.25
참고예 1 116.96 99.78 90.76 85.31 77.6
참고예 2 100.86 80.92 71.24 80.23 70.63
상기 표 3을 통하여, 실시예 1 내지 11과 참고예 1 및 2에서 제조된 양극은 비교예 1 대비 사이클 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 11과 참고예 1 및 2의 경우 양극 활물질 표면이 탄소 나노 입자, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 코팅층으로 코팅됨으로써, 전기 전도성 및 접착력 향상으로 인하여, 사이클 수명 특성이 우수하게 나타남을 알 수 있다. 반면, 비교예 1의 경우 고율에서의 빠른 충방전으로 인한 양극 활물질 계면에서의 빠른 수축 및 팽창으로 인하여 양극 활물질의 접착력이 좋지 않아, 수명 열화가 빠르게 나타남을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (23)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 그리고 상기 양극 활물질 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 탄소 나노 입자, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 코팅층 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 입자는 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은
    상기 탄소 나노 입자 0.1 내지 10 중량%,
    상기 폴리비닐피롤리돈 0.01 내지 6 중량%,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 0.5 내지 10 중량%, 그리고
    상기 양극 활물질 잔부량
    을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐피롤리돈 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 1:1.5 내지 1:9의 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐피롤리돈 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 1:3 내지 1:8의 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 표면에 친수성 관능기를 가지는 상기 탄소 나노 입자를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 친수성 관능기는 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카르보닐기에 대한 상기 히드록시기의 몰비는 0.5 내지 1 인 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 1397 cm-1 피크에 대한 1667 cm-1 피크의 흡광도 비율은 0.5 내지 1.0 인 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층 조성물은 탄소계 물질을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 비정질 탄소 미분 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 나노 입자와 상기 탄소계 물질은 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 표면적이 5 내지 2,000 m2/g 인 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 탄소 나노 입자 및 상기 탄소계 물질을 단일 층으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층은
    상기 탄소 나노 입자를 포함하는 제1 층, 그리고
    상기 제1 층 위에 상기 탄소계 물질을 포함하는 제2 층
    을 포함하고,
    상기 제2 층은 요철 형태를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 밀도는 3.0 내지 4.0 g/cc 인 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  17. 탄소 나노 입자, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계;
    상기 분산액, 양극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합하여, 양극 활물질층 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 양극 활물질층 조성물을 집전체에 도포하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 양극 활물질층 조성물을 제조하는 단계는 탄소계 물질을 더 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 양극 활물질층 조성물을 제조하는 단계는, 상기 분산액, 상기 양극 활물질 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드를 소정 시간 동안 혼합한 이후, 상기 탄소계 물질을 함께 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 탄소 나노 입자와 상기 탄소계 물질은 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 폴리비닐피롤리돈 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 1:1.5 내지 1:9의 중량비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 폴리비닐피롤리돈 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 1:3 내지 1:8의 중량비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 양극;
    음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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