KR101125653B1

KR101125653B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR101125653B1
Application number: KR1020100081493A
Authority: KR
Inventors: 박나래; 임진혁; 한수희; 오미현; 심은기
Original assignee: 솔브레인 주식회사; 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2012-03-27
Also published as: US20120045697A1; KR20120018569A

Abstract

리튬염, 비수성 유기 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물 및 플루오로에틸 카보네이트를 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R¹, R² 및 R³는 명세서에 언급된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.

한편, 양극에 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 이동하며 인터칼레이션 하게 되는데, 이때 리튬 이온은 반응성이 강하여 음극에 사용되는 카본 화합물과 반응하여 Li₂CO₃, LiO, LiOH 등을 만들어 내며, 이들은 음극 표면에 피막을 형성하게 된다.

박형의 각형 리튬 이차 전지의 경우, 이러한 피막의 형성 중 비수성 유기 용매의 분해로 발생하는 CO, CO₂, CH₄, C₂H₆ 등으로 인하여 충전시 전지의 두께가 증가하는 문제가 있다. 또한 만충전 상태에서의 고온 저장시, 이러한 피막은 시간이 경과함에 따라 붕괴되어 전해액과 음극 표면의 부반응이 지속적으로 일어나며, 이에 따라 계속적인 기체 발생으로 인해 전지 내부의 내압이 상승하는 문제가 있다.

본 발명의 일 측면은 고온 방치시 리튬 이차 전지의 두께 증가를 억제하는 동시에 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 측면은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물 및 플루오로에틸 카보네이트를 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R¹, R² 및 R³는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기이다.)

본 발명의 다른 일 측면은 양극; 음극; 및 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 상기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물 및 플루오로에틸 카보네이트를 포함하는 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 화학식 1에서의 R¹, R² 및 R³는 각각 C1 내지 C20 퍼플루오로알킬기일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물은 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물은 상기 전해액 총량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%로 포함될 수 있고, 상기 플루오로에틸 카보네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%로 포함될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 사슬형 카보네이트 화합물 약 60 중량% 초과를 포함할 수 있고, 상기 비수성 유기 용매는 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 환형 카보네이트 화합물 약 40 중량% 미만을 포함할 수 있다.

상기 음극은 집전체, 및 상기 집전체 위에 형성되고 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질은 탄소계 화합물을 포함할 수 있다.

기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

상기 리튬 이차 전지용 전해액을 사용할 경우, 고온 방치시 리튬 이차 전지의 두께 증가를 억제하고 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환된"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알콕시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 아민기(-NR'R'', 여기서 R' 및 R''은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, C1 내지 C20 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기임), 에스테르기(-COOR''', 여기서 R'''은 수소 원자, C1 내지 C20 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기임), 카르복실기(-COOH), 니트로기(-NO₂) 또는 시아노기(-CN)로 치환된 것을 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"는 C1 내지 C20 알킬을 의미하고, "할로알킬기"는 알킬기의 수소 원자 중 적어도 하나가 F, Cl, Br 또는 I의 할로겐 원자로 치환된 것을 의미한다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함한다.

상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물 및 플루오로에틸 카보네이트를 포함한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

상기 화학식 1에서의 R¹, R² 및 R³는 각각 구체적으로 C1 내지 C20 퍼플루오로알킬기일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물은 구체적으로 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물은 상기 전해액 총량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있다. 트리아진계 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 상온 수명 특성뿐 아니라 고온 방치시 리튬 이차 전지의 두께 증가를 억제하고 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.

상기 플루오로에틸 카보네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%로 포함될 수 있다. 플루오로에틸 카보네이트가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상온 수명 특성뿐 아니라 고온 방치시 리튬 이차 전지의 두께 증가를 억제하고 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.

또한 상기 트리아진계 화합물 및 상기 플루오로에틸 카보네이트는 1:1 내지 5의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 혼합될 경우, 상온 수명 특성뿐 아니라 고온 방치시 리튬 이차 전지의 두께 증가를 억제하고 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.

상기 첨가제는 리튬 이차 전지에 사용될 경우 고온 방치시 리튬 이차 전지의 두께 증가를 억제하고 우수한 수명 특성을 확보할 수 있으며, 이에 따라 특히 박형의 각형 리튬 이차 전지에 사용될 경우 전지 세트 장착의 신뢰성을 개선시킬 수 있다. 1의 첨가제 사용시 1의 첨가제가 양극과 반응하여 고온방치시에 양극, 전해질과의 반응으로 발생할수 있는 가스를 억제시켜 가스 발생에 의한 두께 증가를 억제할 수 있다.

상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.

상기 카보네이트계 화합물로는 사슬형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 사슬형 카보네이트 화합물은 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 환형 카보네이트 화합물은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 사슬형 카보네이트 화합물은 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 약 60 중량% 초과를 사용할 수 있고, 상기 환형 카보네이트 화합물은 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 약 40 중량% 미만으로 사용될 수 있다. 상기 사슬형 카보네이트 화합물과 상기 환형 카보네이트 화합물 각각이 상기 범위 내로 사용되는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다.

상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 화합물로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6), 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 위치하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4)가 전지 케이스(8)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(11)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.

상기 전해액은 전술한 바와 같다.

상기 양극(5)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

Li_aA_1-bR_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_1-bR_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bR_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 음극(6)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.

상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 화합물로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 양극(5) 및 상기 음극(6)은 각각의 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.

이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

(전해액 제조)

실시예 1

에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 각각 1:1:1의 중량비로 혼합된 용액에, 1.0M 농도의 LiPF₆을 용해시키고 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진 및 플루오로에틸 카보네이트를 첨가하여 전해액을 제조하였다.

이때 상기 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진은 상기 전해액 총량에 대하여 1 중량%로 사용되었고, 상기 플루오로에틸 카보네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 3 중량%로 사용되었다.

실시예 2

실시예 1에서 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진이 전해액 총량에 대하여 3 중량%로 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.

실시예 3

실시예 1에서 플루오로에틸 카보네이트가 전해액 총량에 대하여 5 중량%로 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.

비교예 1

에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 각각 1:1:1의 중량비로 혼합된 용액에, 1.0M 농도의 LiPF₆을 용해시켜 전해액을 제조하였다.

비교예 2

에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 각각 1:1:1의 중량비로 혼합된 용액에, 1.0M 농도의 LiPF₆을 용해시키고 플루오로에틸 카보네이트를 첨가하여 전해액을 제조하였다.

이때 상기 플루오로에틸 카보네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 3 중량%로 사용되었다.

비교예 3

에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 각각 1:1:1의 중량비로 혼합된 용액에, 1.0M 농도의 LiPF₆을 용해시키고 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진을 첨가하여 전해액을 제조하였다.

이때 상기 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진은 상기 전해액 총량에 대하여 1 중량%로 사용되었다.

비교예 4

이때 상기 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진은 상기 전해액 총량에 대하여 2 중량%로 사용되었다.

(리튬 이차 전지 제작)

양극 활물질로서 LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본을 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.

음극 활물질로서 결정성 인조 흑연 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 각각 92:8의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.

상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 30mm×48mm×6mm의 각형 캔에 삽입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 것을 사용하였다.

실험예 1: 리튬 이차 전지의 고온 방치시 두께 변화 측정

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 160mA의 전류로 4.2V 전압으로 CC-CV 조건으로 충전한 후, 1 시간 방치 후 160mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1시간을 방치하였다. 이 과정을 3회 반복한 후, 400mA의 전류로 2시간 30분 간 4.2V 전압으로 충전하였다. 초기 전지의 조립 후 대비 충전 후의 두께 증가율을 하기 표 1에 나타내었다.

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3	4
두께 증가율(%)	12	11	13	21	20	10	8

상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 첨가제로 트리아진계 화합물 및 플루오로에틸 카보네이트를 모두 사용한 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 고온 방치시 두께 변화가 크지 않음을 알 수 있다.

반면, 첨가제를 전혀 사용하지 않은 비교예 1 및 플루오로에틸 카보네이트만 사용한 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 고온 방치시 두께 변화가 큼을 확인할 수 있다.

실험예 2: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지를 이용하여 충방전을 500회 반복하였다. 이때 충전은 900mA의 전류, 4.2V 전압 및 CC-CV 조건으로 2시간 30분 동안 수행되었고, 방전은 900mA의 전류 및 3.2V 전압 조건에서 수행되었다.

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3	4
수명 급락시 사이클 회수	500	500	500	150	350	200	300

도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.

상기 표 2 및 도 2를 참조하면, 일 구현예에 따라 첨가제로 트리아진계 화합물 및 플루오로에틸 카보네이트를 모두 사용한 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 첨가제를 전혀 사용하지 않은 비교예 1, 플루오로에틸 카보네이트만 사용한 비교예 2, 그리고 트리아진계 화합물만 사용한 비교예 3 및 4에 따른 리튬 이차 전지의 경우와 비교하여, 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.

상기 표 1에서와 같이 비교예 3 및 4의 경우 고온 방치시 두께 변화가 크지 않으나 수명 특성이 저하됨을 알 수 있듯이, 일 구현예에 따른 트리아진계 화합물 및 플루오로에틸 카보네이트를 모두 사용할 경우 고온 방치시 리튬 이차 전지의 두께 증가를 억제하는 동시에 우수한 수명 특성이 나타남을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

3: 리튬 이차 전지
4: 전극 조립체
5: 양극
6: 음극
7: 세퍼레이터
8: 전지 케이스
11: 캡 플레이트

Claims

리튬염;
비수성 유기 용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물 및 플루오로에틸 카보네이트를 포함하는 첨가제
를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
R¹, R² 및 R³는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기이다.)
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서의 R¹, R² 및 R³는 각각 C1 내지 C20 퍼플루오로알킬기인 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물은 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물은 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 플루오로에틸 카보네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 비수성 유기 용매는 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 사슬형 카보네이트 화합물 60 중량% 초과를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 비수성 유기 용매는 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 환형 카보네이트 화합물 40 중량% 미만을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
양극;
음극; 및
리튬염, 비수성 유기 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물 및 플루오로에틸 카보네이트를 포함하는 첨가제를 포함하는 전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
R¹, R² 및 R³는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기이다.)
제8항에 있어서,
상기 음극은 집전체, 및 상기 집전체 위에 형성되고 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함하며,
상기 음극 활물질은 탄소계 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
제8항에 있어서,
상기 화학식 1에서의 R¹, R² 및 R³는 각각 C1 내지 C20 퍼플루오로알킬기인 것인 리튬 이차 전지.
제8항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물은 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
제8항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물은 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
제8항에 있어서,
상기 플루오로에틸 카보네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
제8항에 있어서,
상기 비수성 유기 용매는 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 사슬형 카보네이트 화합물 60 중량% 초과를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
제8항에 있어서,
상기 비수성 유기 용매는 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 환형 카보네이트 화합물 40 중량% 미만을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.