JPS6169062A - 画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は画像形成法に関するものである。特に潜像？有
する銀塩の存在する部分に、熱を利用して高分子化合物
を形成させる画鐵形成法に関する。

「従来の技術」 本発明者らは、既に感光性銀塩のもつ、高い感光性耐利
用して高分子化合物を形成せしめること、特に画像状に
生成せしめることを試みてきた。例えば特公昭≠７−コ
０７ｔＡ／号に詳しいが、そこでは、露光されたハロゲ
ン化銀写真乳剤を付加重合性化合物の存在下に還元剤水
溶液で処理し、その処理過程で生じる反応中間体を重合
開始剤として利用しようとするものであった。

「発明が解決しようとする問題点」 従来は、湿式での現像と同時に重合反応全行わせる事に
よって潜像の部分に選択的に高分子化合物を生じさせる
ものであり、現像の過程が必要であった。いいかえると
、一旦、湿った状態での処理過程が不可欠のものであっ
た。更にまたその方法では一般に重合反応上行わせる時
間は早くても一分間程度は必要であった。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、感光性銀塩、還元剤、架橋性化合物及びバイ
ンダー忙支持体上に担持した記録材料に画像露光して潜
像を形成した後、前記記録材料を実質的に均一に加熱す
ることにより、感光性銀塩の潜像が形成された部分に１
高分子化合物を形成させること紮特徴とオる画像形成法
である。

本発明１ｄＤｒｙ　処理で画隊形成が出番るという著し
い特徴でもつ。特に系２ｒｏ　０ｃ以上に加熱する事に
よって架Ｗないし重合反応が促進される隙に、潜像ケ有
する部分が選択的に促進されることは全゛く予想外のこ
とである。

反応により生じた高分子化合物を画像形成に使うことも
、高分子化合物が生じた部分又は生じなかった部分ヶ転
写して、画像形成に使うこともできる。

感光性銀塩としては露光〈よりｆｆｌ像核耐与えられる
ものが用いられる。即ち、感光性銀塩が好都合であり、
ハロゲン化銀、有機酸銀、あるいはこれらの共存する銀
塩等が好都合である。

潜像とは電磁波又は粒子線の作用に依ってノ・ロゲン化
銀写真乳剤に生じた１通常そのままでは目に見えない像
状の変化であり、現像する事に依って可視像となるもの
である。通常の陰画を生ずる乳剤では、電磁波又は粒子
線で照射されｔノ〜ロゲン化銀粒子に現像核が生ずる事
に依ってＩＷ像が生じ、直接陽画乳剤では最初全粒子に
存在していた現像核が照射に依って消失するために、ｆ
ａ像が生する。

本発明に用いられる感光性銀塩たとえばハロゲン化銀写
真乳剤は、電磁波又は粒子線の作用に依って照射された
部分に現像核を生ずるような即ち、現像に依って陰画忙
生ずる様な通常のハロゲン化銀写真乳剤も使用できるし
、画像状の光の照射ケ受けた部分よシもそれ以外の部分
の方が多数のハロゲン銀粒子に現像核が存在する様ない
わゆる直接陽画乳剤も使用できる。

本発明において、陰画２生ずるようなハロゲン化銀写真
乳剤としては、通常の現像処理に対して用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤が好都合に使用されうる。即ち塩化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀写真乳剤が
使用可能である。本発明に使用される写真乳剤には、通
常の写真乳剤に対して行われる様な化学増感、光学増感
耐適用する事が出来る。即ち、化学増感としては、硫黄
増感、貴金属増感、還元増感ケ行う事が出来る。

又、光学増感には、シアニン色素、メロシアニア色素等
通常の写真法で用いられる光学増感色素が有効である。

又、本発明で使用する乳剤は通常の写真法で利用される
様な安定剤２含んでいても良い。

本発明に１虎用出来る１５接陽画ノ・ロゲン化銀写真乳
剤は、ソラリゼーション、バーシェル効果、クライデン
効果、サバチェ効果ケ利用して作成することができる。

上記の写真乳剤は高分子物質の溶成中にノ・ロゲン化銀
粒子の分散した系からなっており、その高分子物質とし
てはゼラチンが広く用いられているが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

又、感光性銀塩として有機酸（限塩欠用いることができ
る。

感光性銀塩の製法については既に良く知られており、特
公昭ａ　Ｊ　−ａり２１号、特公昭１ｌ−Ｊｏ４Ａｙｒ
号等の手法に詳しい。

一般的には炭素数７０以上の長鎖脂肪族酸のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金！Ａ塩又はアンモニウム塩の水溶
液と水１（＋性銀塩水浴液紮混合して調製されるが、そ
の際に、種々の高分子比合物、ラテックス、非水溶性な
いし水溶性の各種添加剤を共存させることができる。

還元剤としては、前記特許記載の「ヒ合物、即ちレゾル
シノール類、ｍ−アミンフェノール類、ｍ−〕二ニレし
ジアミン類、ｊ−ピラゾロン類、フェノール類、ｐ−ア
ルコキ７フェノール類、アミノナフトール類及びナフタ
レン−ジオール類等が利用出来る。これらの具体的な例
としては、フロログリシン、ｍ−アミンフェノール、ｍ
−ジメチルアミノフェノール、３１ｔＡ−ジメチル−よ
−ピラゾロン、Ｊ−メチル−弘−ヒドロキシエチル−よ
−ピラゾロン、’　＋　３　アメチル−μｍヒドロキシ
エチル−ｊ−ピラゾロン、ｐ−メトキシフェノール、β
−アセチルフェニルヒドラジン、／−アリール−Ｊ−メ
チル−ｊ−ピラゾロン、１．３−ナフタレンジオール等
がある。必要に応じて、これらの二種以上耐併用しても
差し控えない。これらの銀塩に対する添加量は０．０／
ないし／ｊＯＯパーセント特にＩＯないし３００モルパ
ーセントが好都合である。更には、又、特公昭４Ｌ７−
２０７弘ｌに記載した如く、これらの還元剤と通常の写
真現１象薬紮併用する事も好都合である。

通常の現１象薬（例えばｋｅｎｄａｌｌの規則に従う化
合物−ハイドロキノン、ピロカロール、カテコール、≠
−アミノ−７−ナフトール、≠−アミノーフェノール、
ナフトハイドロキノン、フェニルピラノリドン等）を併
用する場合には、これらの添加量は重付反応に影ｔ＃紮
及はさない範囲で広く変えられる。例えば還元剤に対し
て７　（７−６ないし１０−２モルパーセント特に７　
（７−５ないしｌ□　−２モルパーセント用いると好都
合である。

架橋性化合物としては、　付加重合性化合物及び前記還
元剤層格ｔもつポリマーがあげられる。

まず付加重合性化合物としてはビニル又はビニリデン基
ｉ／個以上、好しくけ複数個有する化合物が利用出来る
。これらの化合物であれば特に制限はないが、特に沸点
がｔｏ’ｃ以上の化合物が取り扱いの点から好都合であ
る。これらの例とし１′、ゆア、、２つ、□２，２つ、
７ケｖｙ、に＝ルエーテル、ビニルエステル及びこれら
の誘導体がある。具体例としては、アクリル酸、アクリ
ル酸ナトリウム、アクリル酸カルシュウム、アクリル酸
バリウム、アクリルアマイド、アクリロイルモル７オリ
ン、ｔ−ブチルアクリルアマイド、ダイア七トンアクリ
ルアマイド、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ヒ
ドロキシエチル、アクリレート、グリシジルアクリレー
ト、３−クロ１−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレー
ト、エチルへキフルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、メタクリル酸メチル、メタクリルアマイド、メタク
リロイルアニリド、β−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等のα、β−不飽和酸及びその誘導体、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン
、メトキシスチレン、ビニルフェノール、クロルメチル
スチレ／、ビニルイミダゾール、ビニルメチルイミダゾ
ール、ビニルピリジン、ビニルメチルピリジ／、ビニル
メチルイミダゾール、ｐ−トルエンスルホネー）、ビニ
ルピロリドン、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルク
ロロエチルエーテル、ビニルベンジルエーテル、１酸ビ
ニル、ノチレンビスアクリルアマイド、エチレンジアミ
ンジアクリルアマイド、フェニレンジアクリルアマイド
、キシリレンジアクリルアマイド、トリアミノへキサン
トリアクリルアミド、トリアクリルロイルトリアジン、
エチレングライコールジアクリレート、プロピレングラ
イコールジメタクリレート、ジエチレングライコールジ
アクリレート、ポリエチレンオキサイドジメタクリレー
ト、エチレングライコールクリルベート、エチレングリ
コールジクロトネート、はンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトＩＪメタクリレート
および付加重合性基彎有する高分子化合物（例えば水酸
基、アミ７基、エポキシ基又は酸無水物基部を有する高
分子化合物のアクリル酸、メタクリル酸誘専体）等があ
けられる。これらは必要に応じて二種又はそれ以上用い
る事も出来る。史には又、必要に応じて、アゾ基、アゾ
メチン基、活性メチル基、活性メチレン基等の基欠有す
る付加重合性単卵・体等を用いることも出来る。

父、ｍ−アクリルアミノフェノ・−ル、ｍ−ヒドロキシ
フェノキシエチルアクリレート、ｌ−β−メタクリルア
ミノエチル−３−メチル−ｊ−ピラゾロン等の如き、前
述の坂元剤骨格部を有する単量体の共重合体耐架橋性比
合物として用いることできる。その場合には還元剤と架
橋性化合物忙兼ねる働き忙する。

虻に又、感光性銀塩の感光波長域に応じ九力２−画像ケ
得るために写Ｊ！ｃ業界で知られているカプラー、付加
重合性カプラー紮併用することもできる。

これらは銀塩に対して０．０６ないし／λ００重散パー
セント特に！ないしり！Ｏ重量パーセント用いる事が出
来る。

又、有機銀塩物用いる場合には、有機又は無機のハロゲ
ン化物忙併用・すると都合が良い。

それらの例としてはアンモニウム塩、アルキルハライド
、アリールハライド等があり、ノーライドとしては臭素
、沃素、塩素などである。これらは必要に応じて、二種
以上併用することもさしつかえない。

又、銀塩、！２元？ｉｌＪ、７足Ｍｌ性比合物、添加剤
等を一つの層又は別の層にして支持体上に型持すること
も出来る。その場合には、必要に応じて高分子化合物忙
バインダーとして用いることが出来る。

支持体としては岨鉛、アルミ等の金属板、トリアセチル
セルロース、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチ
ックフィルム、カラスあるいは紙、レジンコート紙等が
める。

待に千ｆ（↑ｅ２ｏｏ秒以上の支持体か、熱の伝達性に
よると思われる画像の鮮明さの点ですぐれている、バイ
ンダー用高分子化合物としてはゼラチン、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボメトキシセ
ルロース、ナイフ／、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルベンザール、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルメチルイミダゾール、ポリヒドロキ
シエｓｌ　　　　　　　　ｆルアクリレートの天然品分
子化合物又は合成高分子化合物があシ、必要に応じて二
種以上用いることもさしつかえない。

特にアミド基に有する高分子化合物が好しＡ０付加モ合
性ｆヒ合」２’ｒ）として旨汗子比合′・刀〒（Ｈ：：
７．体？用いる場合にはバインダーゲ省略する゛ことも
出来る。

又、必要に応じて、カブリ防止削、界面活仁七剤、写真
用増感剤、安定剤、増粘剤、帯定防止剤、可塑剤、染料
、アルカリ発生＋ｊｉＪ、水放出剤、あるいは顔料等を
添加する事も出来る。

これらを層にして用いる時には塗布層の厚さはｏ、ｏｏ
ｉ關ないしＩＱ咽程度の範囲で任意に変更出来る。

又、塗布に際しては常法に従って下塗り励、保す層など
ケ設けることができる。゛）毎に加熱時の熱の伝達性、
記録層の加熱部への貼り付き防止の点で保６層があるこ
とが好しい。又、高分子化合物が形成される層の下に着
色１Ｍ　？（設けておくと画像状に着色層を可視比でき
る利点がある。

本発明にないては種々の露光手段耐用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の１汀状露光によって得
られる。一般には、通兄使われる光源例えば太陽光、ス
トロボ゛、フラツ／ユ、クンゲステンランプ、水銀灯、
ヨードランプなどの）・ロケンランプ、キセノンランプ
、レーザー光線、およびＣＲＴ光源、プラズマ光源、螢
光管、発光ダイオードなどに光源として使うことができ
る。

また、ＬＣＤ（液晶）やＰＬＺＴ　（ランタン勿ドープ
したチタンジルコニウム酸鉛）など紮利用し九マイクロ
シャッターアレイと線状光源もしくは平面状光源を組合
わせ７Ｃｕ光手段で用いることもできる。

光源の種類及び露光量は感光性銀塩の感光波長や感度に
応じて適当に選ぶことができる。

本発明において加熱温度は７（：）’Ｃ以上、好しくは
７ｊ０ｃ以上、特に、ｒ００Ｃ以上である。ｔｓ　’Ｃ
でも長時間加熱すれば画像は得られるが、鮮明でなく操
作性も悪いため画像形成法としては好しくけない。

以下に実施例を用いて本発明の手法上具体的に記述する
が、これらは本発明の思想と技術分野の範囲内での一例
勿示すものであって本発明の用途がこれらのみに限定さ
れるものではない。

実施例１ ．１５　リエチレンテレフタレートフイルム上に、コー
ティングロッド２０番を用いて以下の液を塗布し、７０
’Ｃで風紮送りながら乾燥した。

メタノール２０ｒｒｔ１％ポリビニルピロリド７３１、
アクリルアマイド２７、メチレンヒスアクリルアマイド
０．２３？、および１モルのベヘン酸８１モルの硝酸銀
とから＾部製したベヘン酸銀／、４ｔμ？からなる分￥
１ａ０ ついで１ｍ−ジメチルアミノフェノール１３７■、臭化
アンモニュウム２．ｊｍ９および沃化アンモニュウム０
．λｍｙ紮メメノールｊｒｒｔｌに浴ｊウイし１こ液物
塗布し罠。

乾燥したのち、弘チゼラチン、７％ラワリルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸すｌ−
ＩＪウムｆＡにそれぞれ／θθ１．１１．０、θ０／Ｙ
含む液で塗布し乾燥した。

こうして得られ１ζ記録材料の半分室黒紙でｋおつてｔ
ＯＷ螢元灯より／ｍの距離から１秒間露光し、−先部分
にｍ像核紮形成させた。この九を合プリントアウトによ
り、露光部分が黒山することは観察されなかった。つい
で、この記録Ｈ料紮ｒｊ０Ｃないしり０°Ｃに保った平
坦な加熱板ではさんた。約３０秒曲その温式に保持した
のち、メタノール浴耐用いて強くすすいだ。するといず
れの場合にも、露光された部分のみが１強い膜となって
残存し、重合反応が選択的に生じている事が確認された
。加熱温度耐約ｂｊ０ｃにしたイ）合には、加熱時間ｔ
３分間程肌に延長し１こ場合にのみ画像が得られた。

英施例ノ ｍ−ジメチルアミンフェノール耐ポリビニルピロリドン
等とまぜて用いたこと、およびセラチンで除いたことの
他は実施例１と同様な方法で記録材料を調製し、実施例
１と同様に試験ケした。このら）合にも８光部分に良好
な膜弛得た。

実施ガ３ ｆ゛　　　　　　　ホー・アープヒト取亜硫酸ナトリク
ム塩θ、００１、ｆｐｍ−ジメチルアミンフェノール等
とまぜて用いた他は冥施例コと同様な操作紮行った。

この場合にも良好な結果が得られた。ホルムアルデヒド
、重亜硫酸塩ｙｏ、ｏｔｔ用いた場合にもほぼ実施例コ
と同様な結果を得た。

実施例グ ベンツアルデハイド又はシクロヘキサノンの重亜硫酸１
１ホルムアルデヒド重亜硫酸塩のかやりに用いて実施例
３と同様な操作耐性った。

実施例１と同様な良好な結果を得た。

実施例よ 通常の写真現像薬耐還元剤と併用した例勿示す。

／−フェニル−３−ビラゾリドン茫ｍ−ジメチルアミノ
フェノールに対してｏ、ｉ取量パーセント用いたｔｌか
け実施例μと同様な操作紮行った。

但し、露光時間は３０秒とした。この場合にもはｔヂ同
様な結果ヶ得た。／−７二二ルー３−ピラゾリドンのか
わシにカテコールヤ０．０１重楡パーセント用いた場合
にも同様な結果を得た。

実施例ぶ ４、Ｇ−ナイロンをポリビニルピロリドンに対して一２
０重量・で−セント用いた他は実施例１と同様な操作紮
行った。加熱温度紮１ｌｊ０Ｃないしｌコｏ　’Ｃにし
約２０秒間保つと、露光部にのみ亮分子化合物が生じて
いることが判明した。

実施例７ テトラエチレングリコールジメタクリレートｌ。

に７ｍ１．ポリビニルピロリドン（Ｋ−タｏ　、　）　
Ｊ。

ｏｙ、ベヘン酸の＠塩θ、りｔｌ、亜硫酸水累ナトリウ
ムアルデヒド付加物ｏ、ｏｏｉｙ、および酸化亜鉛Ｏ１
≠りないし／、７３９をメタノールｉ０ｍ！、ＶＣ分政
した。これにコーティングロンドλＯ香に用いて高分子
支持体上に塗布し、加熱乾燥した。ついで、ｍ−ジメチ
ルアミンフェノールｊ００ｍ９、カテコールｏ、ｏｔｉ
−ｒｔｖ；）、臭ｆヒアンモニュウムＩＯないし２０ｍ
９、および沃化アンモニュウム０．ｊないし１ｍｇ２メ
タノ−ｋ　ｓ　ｒａｔ　Ｋ（ｆ４　屏した液で塗布し、
加熱乾燥した。

更に≠チゼラチン１ｏｒｎｌと／％ラウリルベンゼンス
ルフオ／酸ナトリウム／ｒｎｌからなる液で表面を湿ら
したのち、乾燥した。実施例！と同様に露光したのち実
施例ｔと同様な後処理ヤ施した。！ｏ　’Ｃないしｇｏ
’ｃの温水中ですすぐ事によシいずれの場合にも鮮明な
像が得られた。メタノール浴を用いても同様であった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和！り年特願第１り１３３３
号２、発明の名称　　画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の橿 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

第６頁第２行目の「前記特許」から 同頁６行目の「ジオール類」までを 「特公昭４５−１１１４９号（レゾルシン類）、特公昭
４６−６５８１号（ｍ−アミノフェノール類）、特公昭
４７−１４６６７号（５−ピラゾロン類）、特公昭４７
−１４６６８号（アルキルフェノール類）、特公昭４７
−１４６６９号（アルコキシナフトール類）、特公昭４
７−２０７４１号（ｍ−フェニレンジアミン類）、特公
昭４９−１５６９号（ナフトール類）、特公昭４９−１
０６９７号（ヒドラジン類）に記載の化合物、あるいは
特開昭５７−１３８６３２号、特開昭５７−２４２６３
８号、特開昭５７５７−１７６Ｏ３３、米国特許第３５
８５０３０号に記載の化合物」と補正する。

手続補正書 昭和６０年２月み９日 持許庁長宮　殿 １、事件の表示　　　　昭和！り年特願第１ｙｉ３ｊ３
号２、発明の名称　　　　画像形成法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出腐１人住　所　　神
奈川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東ｊ：
（都港区西麻布２−１’１１２６番；）０号富士写真フ
ィルム株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ 表　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１１第１４頁／〜コ行目の 「ホルムアルデヒド、重亜硫酸塩」を 「ホルムアルデヒド重亜硫酸塩」 と補正する。

（２）第１６頁３行目の 「結果を得た。」の後に ［ホルムアルデヒド重亜硫酸塩を用いた方が用いない場
合に比べてウオツシュオフ後に残った膜の力学的強度が
強く、またこの強さはホルムアルデヒド重亜硫酸塩の量
にほぼ依存するものであった。」 を挿入する。

昭和４０年ｌコ月ダ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 感光性銀塩、還元剤、架橋性化合物及びバインダーを支
   持体上に担持した記録材料に画像露光して潜像を形成し
   た後、前記記録材料を実質的に均一に加熱することによ
   り、感光性銀塩の潜像が形成された部分に、高分子化合
   物を形成させることを特徴とする画像形成法