JPS5913728B2

JPS5913728B2 - 乾式画像形成材料

Info

Publication number: JPS5913728B2
Application number: JP54144333A
Authority: JP
Inventors: りよう松居; 忠雄松鹿; 善夫林; 哲雄志賀
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-11-09
Filing date: 1979-11-09
Publication date: 1984-03-31
Also published as: BE886046A; CA1148012A; AU6418180A; DE3042331C2; GB2063500A; DE3042331A1; US4327176A; FR2469740B1; JPS5667841A; GB2063500B; AU535681B2; FR2469740A1

Description

【発明の詳細な説明】５本発明は、乾式画像形成材料に関するものであり、
対衝撃強度が少なくともＯ、５ｆｔ、Ｌｂ／ｉｎ以上
のノッチ付アイゾツト衝撃強度を有し、かつ硬質アクリ
ル系熱可塑性重合物にゴム弾性重合物を主成分とする樹
脂をプレンドもしくは共重合せし１０めた対衝撃強度の
改良されたアクリル系樹脂をバインダーもしくは保護層
に含有することにより、接着強度、フリーディング、安
定性が改良された乾式画像形成材料を提供するものであ
る。

従来より乾式処理のみで画像が得られる乾式画１５像形
成材料が提案されてきた。

これらは、例えば長鎖脂肪酸銀、サッカリン銀、ベンゾ
トリアゾール銀のような非感光性有機銀塩酸化剤と、該
銀塩のための還元剤から成る酸化還元像形成性組合せに
、それに対する感光性触媒として感光性銀化合２０物ま
たは感光性銀化合物形成成分を用い、加熱によつて現像
する乾式画像形成材料である。特公昭４３−４９２１号
、特公昭４３−４９２４号および特公昭５３−２６８７
号、特開昭５２一７３０２２号公報には、この種の乾式
画像形成材２５料が記載されている。

しかしながら、従来のこの種の乾式画像形成材料では、
６０〜１８０℃で加熱処理が行なわれるため、バインダ
ーもしくは保護層として使われている例えばポリメチル
メタアクリレート・ポリス３０チレン、酢酸セルロー
ス、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのポリマーに
熱的な歪みが生じ、あるいは含有成分の光および熱によ
る分解物がポリマーの劣化を促進することが多く、接着
強度が弱く剥離しやすく、また調色剤等の添加物が表面
３５に粉状に析出する、いわゆるフリーディングを生じ
る。

さらには生フィルムの安定性が悪い等の欠点があつた。
特に接着強度に関しては、衝撃力がウ１−加つた際の接
着強度、とりわけ画像形成部分での接着強度が弱く剥離
しやすいという致命的な欠点があつた。

本発明者らは、上記欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、対衝撃強度の改良されたアクリル系樹脂を含有せ
しめることにより、接着強度が改良されるのみでなく、
上記欠点であるフリーディング、生フイルムの安定性を
も一挙に解決することを見出し、本発明をなすに至つた
。すなわち、本発明は、（ａ）非感光性有機銀塩酸化剤
、（ｂ）該銀塩のための還元剤および（ｃ）感光性銀化
合物または感光性銀化合物形成成分から少なくとも構成
されてなる乾式画像形成材料において、（ｄ）対衝撃強
度が少なくとも０．５ｆｔ．Ｌｂ／Ｉｍｌ状上のノツチ
付アイゾツト衝撃強度を有し、かつ硬質アクリル系熱可
塑性重合物にゴム弾性重合物を主成分とする樹脂をブレ
ンドもしくは共重合せしめた対衝撃強度の改良されたア
クリル系樹脂を含有することを特徴とする乾式画像形成
材料である。

本発明において好ましいのは、成分（６）の該アクリル
系樹脂を、成州ａ）の非感光性有機銀塩酸化剤、成分（
ｂ）の該銀塩のための還元剤および成分（ｃ）の感光性
銀化合物または感光性銀化合物形成成分のうち少なくと
も１種以上の成分のバインダー中に含有せしめたもので
ある。本発明においてさらに好ましいのは、成分（ｄ）
の該アクリル系樹脂を、成分（ａ）の非感光性有機銀塩
酸化剤を含有する層、もしくは該非感光性有機銀塩酸化
剤含有層上に設けた上塗り層に含有せしめたものである
。

本発明になる乾式画像形成材料において、対衝撃剥離強
度が改良された点については、硬質アクリル系熱可塑性
重合物の中に添加されているゴム弾性重合物成分が、衝
撃力が加つた際にフレキシブルに変形を起こすことで、
その衝撃力を吸収するためと思われる。

さらに予想だにしなかつた生安定性の向上が本発明にお
いてなされたのは、画像形成の目的で添加される各種添
加剤、とりわけ還元剤および調色剤に対して、上記ゴム
弾性重合物が優れた親和性を持ち、６０〜１８０℃での
加熱処理時にのみ必要な熱拡散を起こさせるが、それ以
外の非加熱時は添加剤を捕捉し、熱拡散を抑制すること
に基因していると思われる。以下、本発明の構成につい
て詳細に説明する。

本発明に用いられる（ｄ）の対衝撃強度の改良されたア
クリル系樹脂とは、硬質アクリル系熱可塑性重合物に、
ゴム弾性重合物を主成分とする樹脂をブレンドすること
により、あるいは共重合することにより、対衝撃強度を
改良した疎水性のアクリル系樹脂組成物である。この疎
水性アクリル系樹脂は、水に対する溶解性は全く示さず
、かつ吸水率（ＡＳＴＭ−Ｄ５７Ｏ）が１０％以下、好
ましくは３％以下の実質的に疎水性の樹脂である。

すなわち、湿式銀塩等で広く用いられ、水に全部もしく
は一部可溶な親水性ポリマー類、例えばゼラチン、ポリ
ビニルアルコールあるいはこれと同様に、ハロゲン化銀
粒子の生長をコントロールする目的等で用いられる各種
の親水性ポリマー類とは明確に区別される。上記対衝撃
強度を改良したアクリル系樹脂組成物は、少なくとも０
．５ｆｔ．Ｌｂ／Ｉｎ以上のノツチ付アイゾツト衝撃強
度（ＡＳＴＭ−Ｄ２５６）を有するものである。該ゴム
弾性重合物を主成分とする樹脂は、該硬質アクリル系熱
可塑性重合物１００重量部に対して０．５〜３００重量
部の量が用いられ、好ましくは１〜１００重量部の量が
用いられる。

該硬質アクリル系熱可塑性重合物とは、少なくとも１種
類以上の炭素数１〜７のアルキル基を有するメタクリル
酸アルキルエステルあるいは炭素数６〜１０のアリール
基を有するメタクリル酸アリールエステルの重合物もし
くは共重合物であり、Ｍ７５〜１２０のロツクウエル硬
度を有するものである。

該エステルの一部は、アクリル酸およびメタクリル酸に
変えることができる。さらにこれらのエステル部分はハ
ロゲン、ニトロ、アミノ、スルフオンなどの置換基を有
してもよい。詳細に説明すると、該アクリル系樹脂とし
ては、ゴム弾性重合物の存在下に硬質アクリル系熱可塑
性重合物を形成することができる少なくとも１種類の炭
素数１〜７のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル
エステル、あるいは炭素数６〜１０のアリール基を有す
るメタク１ル４アリールエステルを重合せしめた樹脂を
代表的な例として挙げることができる。

この樹脂を得るためのゴム弾性重合物としては、ポリウ
レタン、スチレン−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル−
エチレン共重合体、ポリフエニレンオキサイド、ポリア
クリル酸エステル樹脂など少なくともＴｇく８０℃のも
のが好適である。良好な対衝撃強度を得るためにとりわ
け好ましいゴム弾性重合物として、ポリアクリル酸エス
テル樹脂を挙げることができる。ポリアクリル酸エステ
ル樹脂は、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸プロ
ピルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸
ｎ−ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル
酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジメチル
アミノエチルエステルなどのアクリル酸アルキルエステ
ルを５重量％以上、特に３０重量％以上含有する共重合
体が好ましい。

さらに好適には、上記アクリル酸アルキルエステルを一
部架橋せしめたゴム弾性重合物がよい。硬質アクリル系
熱可塑性重合物を形成することができる少なくとも１種
の炭素数１〜７のアルキル基を有するメタクリル酸アル
キルエステルとは、メタクリル酸メチルを代表例として
挙げることができ、さらにメタクリル酸エチル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ルなどを挙げることができる。

また、炭素数６〜１０のアリール基を有するメタクリル
酸アリールエステルの代表例としては、メタクリル酸フ
エニル、メタクリル酸ｐ−プロモフエニル、メタクリル
酸ｄナフチル、メタクリル酸βナフチルなどを挙げるこ
とができる。別種の対衝撃強度の改良されたアクリル系
樹脂としては、メタクリル酸メチルなどの硬質アクリル
系熱可塑性重合物を形成することができる少なくとも１
種の炭素数１〜７のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキルエステル、あるいは炭素数６〜１０のアリール基
を有するメタクリル酸アリールエステルにアクリル酸メ
チルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル
酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸
イソブチルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチル
エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステルな
どの炭素数が１〜４のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル、あるいは炭素数が６〜２２のアルキル
基を有するメタクリル酸アルキルエステル、例えばメタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなど
の軟質成分をモノマー段階で少なくとも０．５重量％以
上混合し、重合して得られる共重合体を挙げることがで
きる。

さらに、上記共重合体をゴム弾性重合物として用い、該
共重合体存在下に硬質アクリル系熱可塑性重合物を形成
することができる少なくとも１種類の炭素数１〜７のア
ルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、ある
いは炭素数６〜１０のアリール基を有するメタクリル酸
アリールエステルを重合せしめてもよい。

上記のアクリル系樹脂は、硬質メタアクリル酸エステル
成分の一部を上記のメタクリル酸エステル、あるいはア
クリル酸エステルと共重合可能な酢酸ビニル、スチレン
、アクリロニトリル、アクリノレ酸、無水マレイン酸な
どの共重合可能なモノマーで一部置換することができる
。

しかしながら、特に好ましい対衝撃強度の改良されたア
クリル系樹脂としては、ゴム弾性重合物を硬質アクリル
系熱可塑性重合物にブレンドした樹脂、あるいはこれと
は別種の軟質アクリルまたはメタクリル酸エステル成分
を共重合せしめた樹脂のいずれであつても、本樹脂１０
０重量部中にアクリル酸エステル成分およびメタクリル
酸エステル成分の総量が５０重量部以上、さらに好適に
は８０重量部以上含まれている樹脂である。

また必要に応じて、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
着色剤などの各種の添加剤を加えてもよい。

該アクリル系樹脂の組成ならびに製造法の例は、例えば
特公昭４９−１２８９３号、特公昭４９４９１８２号、
特公昭４８−１５４７３号公報などに記載されている。
本成分（ｄ）の対衝撃強度の改良されたアクリル系樹脂
は、非感光性有機銀塩酸化剤を含有する層、もしくは非
感光性有機銀塩酸化剤含有層上に設けた上塗り層に含有
される。

該アクリル系樹脂は単独、もしくは下記の他のバインダ
ーに少なくとも３重量％以上混合して用いることができ
る。該アクリル系樹脂と混合して使用される他のバイン
ダーとして、例えばポリビニルブチラール、ポリメチル
メタクリレート、酢酸セルロース、ポリビニルアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセ
テートプロピオネート、塩化ビニル一酢酸ビニル共重合
体、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ゼラチン等
の合成あるいは天然高分子物質を用いることができる。

これらのバインダーはまた、非感光性有機銀塩酸化剤を
含有する層のバインダーとして単独で用いることができ
、その場合、これらの量は非感光性有機銀塩酸化剤に対
して重量比で１０対１〜１対１０が適当である。このう
ちで好ましいのは、非感光性有機銀塩酸化剤含有層上の
上塗り層のバインダーとして、該アクリル樹脂を単独で
、もしくは他のバインダーに少なくとも３重量％以上混
合して用いた場合であり、さらに好ましいのは、非感光
性有機銀塩酸化剤を含有する層のバインダーとして、ポ
リビニルプチラールを用い、かつ該非感光性有機銀塩酸
化剤含有層上に設けた上塗り層のバインダーとして、ポ
リメチルメタアクリレートにアルキルアクリレートを主
成分とした共重合物を添加して変性させた対衝撃強度の
改良された該アクリル系樹脂を使うものである。

その中でも該アクリル系樹脂バインダー中に還元剤もし
くは調色剤を含むものが好ましい。上塗り層の塗布厚み
は、乾燥時において０．５〜１００μが適当な厚みであ
り、好ましくは０．５〜２０μがより適当である。本発
明の乾式画像形成材料の中に用いられる成分（ａ）の非
感光性有機銀塩酸化剤としては、特に長鎖脂肪酸の銀塩
が適している。

例えばベヘン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、
ミリスチン酸銀、ラウリン酸銀、オレイン酸銀などが有
効である。他の適当な銀塩酸化剤としては、サツカリン
銀、ベンゾトリアゾール銀、５一置換サリチルア，ルド
キシム銀、フタラジノン銀、３−メルカプト−４−フエ
ニル一１・２・４−トリアゾール銀、パーフルオロアル
カンスルフオン酸銀などがある。本発明に用いられる成
分（ｂ）の還元剤としては、露光された部分の・・ロゲ
ン化銀の触媒作用によつて、加熱されたときに非感光性
銀塩酸化剤を還元して銀画像を形成するのに適した還元
力をもつ有機還元剤が用いられる。適当な還元剤には、
モノヒドロキシベンゼン類、例えばｐ−フエニルフエノ
ール、ｐ−メトキシフエノール、２・６−ジ一ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール；ジまたはポリヒドロキシベンゼン
類、例えば、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２・６−ジメチルハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、カテコール；ナフトールおよびナフチルアミン
類、例えばｄ−ナフトル、β−ナフトール、４−アミノ
ナフトール、４−メトキシナフトール；ヒドロキシヒナ
ブチル類、例えば１・１′−ジヒドロキシ−２・２′一
ビナフチル、４・４′−ジメトキシ−１・１′−ジヒド
ロキシ−２・グービナフチル；フエニレンジァミン類；
アミノフエノール類、例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
エノール、２・４−ジアミノフエノール；スルフオンア
ミドフエノール類、例えばｐ−（ｐ−トルエンスルフオ
ンアミド）フエノール、２・６−ジブロモ−４−（ｐ−
トルエンスルフオンアミド）フエノール；メチルレンビ
スフエノール類、例えば２・２′−メチレンビス−（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、２・２−メチ
レンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフエノール）
、２・４・４−トリメチルペンチルビス（２−ヒドロキ
シ−３・５−ジメチルフエニル）−メタン；３−ピラゾ
リドン類、例えば１−フエニル一３−ピラゾリドン、４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フエニル一３−
ピラゾリドンアスコルピン酸類が含まれる。このような
還元剤を２種以上組合わせて用いることもできる。還元
剤の使用量は、使用される酸化剤の種類、還元剤の種類
、要素中の他の成分などに依存するが、通常銀塩酸化剤
１モルに対し０．１〜３モルが適当である。本発明に用
いられる成分（ｅ）は、感光性銀化合物あるいは感光性
銀化合物形成成分である。感光性銀化合物としてＧ瓢例
えば塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀
、沃化銀等が挙げられる。これらは単独または組合わせ
て用いられる。ハロゲン化銀触媒は、粗粒子であるもの
でも微粒子のものでもよいが、極めて細かい粒子のもの
が特によい。感光性ハロゲン化銀を含む乳剤は、写真分
野で公知の任意の方法で作ることができる。このように
して、予め外部で調製したものを添加して本発明に用い
られる感光層の一成分として使用してもよいが、感光性
銀化合物形成成分を有機銀塩酸化剤と共存させ、有機銀
塩酸化剤の一部と反応させて内部で感光性銀化合物を形
成させてもよい。感光性銀化合物形成成分としては、例
えばハロゲン化水素、金属ハロゲン化物、ハロゲン分子
、活性ハロゲンをもつ有機ハロゲン化物（例えば、特開
昭４８−８００３０号公報に記載されているような有機
ハロアミド化合物がある）、特開昭５２−７３２０２２
号公報に記載されている例えばビス（ｐ−アニシル）テ
ルルジプロミドのような有機元素・・ロゲン化合物が挙
げられる。これら感光性銀化合物または感光性銀化合物
形成成分の使用量は、有機銀塩酸化剤１モルに対して０
．００１〜０．５モルである。本発明の乾式画像形成材
料の中には、上記の成分以外に必要に応じて、かぶり防
止剤、分光増感染料、ハレーシヨン防止染料、背景暗色
化防止剤など、公知の各種添加剤を任意に加えることが
できる。

かぶり防止剤としては、例えば酢酸水銀、ベンゾトリア
ゾールなどがある。これらのかぶり防止剤は、本発明の
乾式画像形成材料を熱現像するとき、未露光部分が黒く
なる、いわゆる熱カブリを防止するのに有効である。分
光増感染料は、・・ロゲン化銀を増感するのに有用であ
つて、例えばシアニン類、メロシアニン類、スチリル類
などがある。背景暗色化防止剤としては、例えばテトラ
ブロモブタン、ヘキサブロムシクロヘキサン、トリプロ
ムキナルジンなどが挙げられる。本発明の実施に用いら
れる熱現像感光層および他の層は、種々の支持体上に塗
布される。

これら支持体は、例えばポリエチレンフイルム、セルロ
ースアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルムや、紙などが挙げられる。前記した組成物は、
これら支持体の一つの上にバインダーおよび適当な溶媒
とＸもに塗布される。

塗布の厚みは、乾燥後１〜１０００μ、好ましくは３〜
３０μである。塗布されたフイルムは、温風中または室
温下で乾燥された後使用される。得られた乾式画像形成
材料は、そのま匁感光材料として像露光した後、通常８
０〜２００℃の温度範囲で１〜６０秒間加熱して可視像
を得ることができる。また、特開昭４８−８００３０号
、特開昭５２−７３０２２号公報または特願昭５２一２
８００８８号明細書記載と類似の適当な材料組成を選ぷ
ことにより、通常非感光性画像形成材料としても使用で
きる。この場合は、７０〜１８０℃の温度範囲で予備加
熱し、その後、露光、加熱現像する形式で利用される。
本発明の乾式画像形成材料においては、新規な調色剤を
利用することによつて、現像後に得られる画像が良好な
黒色調を呈し、また長期の生保存性がすぐれている。

また、現像時に調色剤が昇華して現像機を汚染するとい
う問題がほとんどない。以下に、本発明の具体例を実施
例に基ずいて説明するが、本発明は、これらの実施例に
よつて限定されるものではない。実施例１ベヘン酸銀３ｔをトルエン−メチルエチルケトン混合液
（重量比１：２）２０ｙに加え、約１８時間ボールミル
することによつて均一なベヘン酸銀懸濁液を作成した。

ベヘン酸銀懸濁液１．５ｙに対して、下記成分〔１〕を
添加し、ベヘン酸銀乳剤を作成した。

このベヘン酸銀乳剤を１００μ厚のポリエステルフイル
ム上に１００μのオリフイスを通して均一に塗布し、室
温（約２０℃）で風乾することにより乾燥した。次にこ
の上に上塗り層として、下記成分〔〕よりなる還元剤含
有溶液約２ｔを７５μオリフイスを通して均一に塗布し
、さらに室温（２０℃）で風乾して、乳剤層と合せて約
１８μの厚さを有する乾式画像形成材料Ａを作成した。
なお、操作は全て明室で行なつた。成分〔１〕成分〔〕のアクリル系樹脂ａとは、アクリル酸メチルエ
ステル９０重量％、ジピニルベンゼン１０重量％を過硫
酸カリ触媒により水中でエマルジヨン重合せしめ、かつ
一部架橋せしめたゴム弾性共重合体を、ポリメチルメタ
アクリレートに対して４０重量％ブレンドした樹脂であ
る。

この乾式画像形成材料Ａを暗室中で、１００℃の熱板上
で５秒間加熱し、感光性を付与した後、２１段ステツプ
タブレツト（コダツク社製）を通して、３００Ｗのタン
グステンランプで１秒間露光した。

このフイルムを１２０℃の熱板上で５秒間加熱すると黒
色のネガ画像が得られた。衝撃力が加つた際の剥離強度
は、ステンレス製平板の上に乾式画像形成材料をベース
フイルムを下にして置き、乾式画像形成材料面に先端が
曲率半径１０ミリの半球状に加工されたステンレス製の
円柱を先端のみ接触させ、その上から重量１ｋｇのステ
ンレス製おもりを落下させるデユポン衝撃テスト法にて
、剥離の生ずる最短落下距離で判断した。

デユポン衝撃テストは、画像形成前の生フイルムおよび
上記操作条件による画像形成後の黒色ネガ画像の双方に
ついて、下記に示す強制劣化二条件下に保存する前の
ものと保存後のものとの双方について実施した。生安定
性は下記の強制劣化条件下に保存した後に、上記操作条
件による画像形成を行ない、０Ｄｍｉｎ（最小光学濃度
）の増加で判断した。強制劣化条件として、５０℃、６
０％二Ｒ．Ｈ．、２００００１ｕｘの光照射を２４時
間行なつた。デユポン衝撃テスト法による結果を第１表
に、生安定性の結果を第２表に示す。実施例２実施例１の成分〔〕のアクリル系樹脂ａをア・クリル
系樹脂ｂに変えた他は、実施例１と全く同様にして乾式
画像形成材料Ｂを作成した。

アクリル系樹脂ｂとは、ポリメチルメタアクリ＊七レー
トにアクリル酸ｎ−ブチルエステルをモノマー段階で２
０重量％混合して得られた共重合物である。

乾式画像形成材料Ｂに、実施例１の乾式画像形成材料Ａ
に対すると全く同様の操作、処理および測定を施こした
。

デユポン衝撃テスト法による結果を第１表に、生安定性
の結果を第２表に示す。実施例３実施例１の成分〔〕
のアクリル系樹脂ａをアクリル系樹脂ｃに変えた他は、
実施例１と全く同様にして乾式画像形成材料Ｃを作成し
た。

アクリル系樹脂ｃとは、実施例１のアクリル系樹脂ａと
ポリメチルメタアクリレートを、重量比で２対１に混合
した樹脂である。

乾式画像形成材料Ｃに、実施例１の乾式画像形成材料Ａ
に対すると全く同様の操作、処理および測定を施こした
。

デユポン衝撃テスト法による結果を第１表に、生安定性
の結果を第２表に示す。比較例１〜４実施例１の成分
〔〕のアクリル系樹脂ａを、従来より上塗り層バインダ
ーとして使用されているポリメチルメタアクリレートに
、酢酸セルロースに、塩化ビニル一酢酸ビニル共重合体
に、およびポリスチレンに変えた他は、実施例１と全く
同様にして作成した乾式画像形成材料を各々順に、材料
Ｄ、材料Ｅ、材料Ｆおよび材料Ｇとし、これらを各々順
に比較例１〜４とする。

乾式画像形成材料Ｄ．Ｅ．Ｆ．Ｇに、実施例１の乾式画
像形成材料Ａに対すると全く同様の操作、処理および測
定を施こした。

デユポン衝撃テスト法による結果を第１表に、生安定性
の結果を第２表に示す。以上の実施例１〜３、比較例１
〜４より、衝撃剥離強度および生安定性は共に、実施例
１〜３の本発明になるアクリル系樹脂の使用により、飛
躍的に向上することが明白である。

実施例４ベヘン酸銀３ｙをトルエン−メチルエチルケトン混合液
（重量比１：２）２０７に加え、約１８時間ボールミル
することによつて均一なベヘン酸銀懸濁液を作成した。

ベヘン酸銀懸濁液１．５ｙに対して、下記成分〔〕を添
加し、ベヘン酸銀乳剤を作成した。

このベヘン酸銀乳剤を１００μ厚のポリエステルフイル
ム上に１００μのオリフイスを通して均一に塗布し、室
温（約２０℃）で風乾することにより乾燥した。次にこ
の上に上塗り層として、下記成分〔〕よりなる還元剤含
有溶液約２７を７５μオリフイスを通して均一に塗布し
、さらに室温（２０℃）で風乾して、乳剤層と合せて約
１８μの厚さを有する乾式画像形成材料Ｈを作成した。
成分〔〕成分〔〕のアクリル系樹脂ｄとは、アクリル酸
ｎ−ブチル９０部、メタクリル酸メチル１０部、シアヌ
ル酸トリアリル０．６部および少量の乳化剤よりなる混
合物を窒素気流下７０゜Ｃで過硫酸カリウムを触媒と
して水中で乳化重合させて得た架橋アクリル弾性体のラ
テツクス３０．３部（固形分１０部）に、アクリロニト
リル６部、スチレン１２部、メタクリル酸メチル１２部
およびエチレングリコールジメタクリレート０．３部を
混合し、過硫酸カリウム水溶液を加えて７０℃でグラフ
ト共重合して得たグラフト共重合体ラテツクスである。

この乾式画像形成材料Ｈを暗所にて１ケ月間室温放置し
たのち、光学顕微鏡にて画像形成材料面を観察し、粉状
析出物の有無を調べたところ、粉状析出物の発生（フリ
ーディング）は見られなかつナコ比較例５〜６実施例４の成分〔〕のアクリル系樹脂ａを、比較のため
ポリスチレンに、および酢酸セルロースに変えた他は、
実施例４と全く同様にして作成した乾式画像形成材料を
各々、材料、材料Ｊとし、実施例４と同一の放置を施し
たのち、フリーディングの有無を調べたところ、材料１
．Ｊ共に粉末状析出物が発生しているのが認められた。

実施例４および比較例５、６より、本発明になるアクリ
ル系樹脂を用いた上塗り層は、フリーディングの発生を
著しく抑止する。実施例５特公昭５４−１１６９４号公報に記載された実施例に基
づき、下記の乾式画像形成材料を作成した。

ベヘン酸銀２．５ｔをポリビニルプチラール２ｔを含む
イソプロピルアルコール溶液２０ｍ１中へ加えて、１時
間ボールミルにかけて分散して銀塩のポリマー分散液を
作つた。

この銀塩ポリマー分散液２０ｍ１に、次の成分を加えて
熱現像性感光組成物を調製し、これをポリエチレンテレ
フタレート透明フイルム支持体上に、支持体１ｍ”当り
の銀量が１．５ｔとなるように塗布して熱現像感光材料
を作成した。臭化アンモニウム（２．５重量％メタノー
ル液）１ｍ１ベンズオキサゾリリデンローダニン増感色
素（０．０２５重量％クロロホルム液）１ｍ１フタラジ
ノン（２５重量％メチルセロソルブ液）１ｍ１次に、こ
の上に上塗り層として、実施例１記載の成分〔〕のアク
リル系樹脂Ａ６．３ｙと、２・２′−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフエノール）の２５重量％メ
チルセルソブ液１４．０ｔおよびメチルエチルケトン８
０７からなる還元剤含有溶液を、乾燥膜厚が約１０μに
なるように塗布して乾式画像形成材料Ｋを作成した。

この乾式画像形成材料Ｋを暗室中で、２１段ステツプタ
ブレツト（コダツク社製）を通して、タングステン光源
で２５万１ｕｘ．ｓｅｃの露光量を与えたのち、１２０
℃で３０秒間加熱して現像して得られた黒化透過濃度０
Ｄｍａｘおよび０Ｄｗｔｍ１および２１段ステツプタブ
レツトのうち、ネガ画像に０Ｄｍａｘを与える濃度から
数えて８段目の０Ｄ８の透過濃度を測定した。また暗所
で５０℃、６０％Ｒ．Ｈ．雰囲気中という強制劣化条件
下で３日間保存の後、上記と同様の露光現像を行ない、
０Ｄｍａｘ、０Ｄ８、０Ｄｍｉｎを測定し、生安定性の
判別を行なつた。結果を第３表に示す。実施例６実施例５において、上塗り層成分のアクリル系樹脂ａを
実施例２に記載のアクリル系樹脂ｂに変えた他は、全く
同様にして乾式画像形成材料Ｌを作成し、実施例５と全
く同様の処理および測定を施した。

結果を第３表に示す。実施例７実施例５において、上塗り層成分のアクリル系樹脂ａを
アクリル系樹脂ｅに変えた他は、全く同様にして乾式画
像形成材料Ｍを作成し、実施例５と全く同様の処理およ
び測定を施した。

結果を第３表に示す。アクリル系樹脂ｅとは、ブチルア
クリレート６１．５部、スチレン１３．５部、ブチレン
ジアクリレート０．４部を、過硫酸カリを触媒とし水で
乳化重合した重合物の存在下に、メチルメタアクリレー
ト２５部をさらに重合させたゴム弾性重合物を、メチル
メタアクリレート９６％、エチルアクリレート４％のモ
ノマー系中に４％の含有量で分散させ、これらの混合物
を高温にて遊離ラジカル触媒を加えて重合させたもので
ある。

比較例７〜９実施例５において、上塗り層成分のアクリル系樹脂ａを
、比較のためにポリメチルメタアクリレートに、塩化ビ
ニル一酢酸ビニル共重合体に、および酢酸セルロースに
各々順に変えた色は、全く同様にして乾式画像形成材料
Ｎ，．Ｏ，．Ｐを順次作成した。

実施例５と全く同様の処理および測定を施した結果を第
３表に示す、以上の実施例５〜７および比較例７〜９よ
り、本発明になるアクリル系樹脂を用いた乾式画像形成
材料は、従来の上塗り層バインダーに比べて、強制劣化
条件保存後での０Ｄｍａｘ．０Ｄ８の低下が著しく少な
く、かつ０Ｄｍｉｎの増加も著しく少ない。

すなわち、優れた生安定性を付与することが明白である
。実施例８比較例２の成分のうち、非感光性有機銀塩酸化剤含有層
のバインダーとして用いられているポリビニルブチラー
ルのメチルエチルケトン溶液（１０重合％）２．０ｒに
変えて、ポリビニルブチラールのメチルエチルケトン溶
液（１０重量％）１．９７と実施例５に記載したアクリ
ル系樹脂ｄのメチルエチルケトン溶液（１０重量％）０
．１ｙの混合溶液を使用した。

これ以外は比較例２と全く同様にして乾式画像形成材料
Ｑを作成し、比較例２と全く同様の処理およびデユポン
衝撃強度測定を施した。その結果、生フイルムの画像形
成前および画像形成後、さらに強制劣化条件下での画像
形成前および画像形成後のデユポン衝撃強度は、いずれ
も５０ＣＴｎの落下距離において剥離を起さなくなり、
比較例２の乾式画像形成材料Ｅに比べて飛躍的に接着強
度が向上し、顕著な効果が得られた。

実施例９ステアリン酸銀３ｆをトルエン−メチルエチ
ルケトン混合液（重量比１：２）２０ｔに加え、約２０
時間ボールミルすることによつて均一なステアリン酸銀
懸濁液を作成した。

ステアリン酸銀懸濁液１．５７に対して、下記成分〔Ｖ
〕を添加してステアリン酸銀乳剤を作成し、このステリ
ン酸銀乳剤を１００μ厚のポリエステルフイルム上に１
００μのオリフイスを通して均一に塗布し、室温（約２
０℃）で風乾した。

次に、この上に実施例５の成分〔〕記載のアクリル系樹
脂ｄのメチルエチルケトン溶液（１０重量％）を均一に
塗布し、さらに室温（約２０℃）で風乾して、厚さ約３
μの保護層を設け、乳剤層と合わせて約１２μの厚さを
有する乾式画像形成材料Ｒを作成した。成分〔ｖ〕この乾式画像形成材料Ｒを暗室中で、２１段ステツプタ
ブレツト（コダツク社製）を通して、タングステン光源
で２５万１ｕｘ．ｓｅｃの露光量を与えたのち、１２０
゜Ｃで５秒間加熱して現像して得られた黒化透過濃度０
Ｄｍａｘ、および０Ｄｍｉｎ、および８段目の透過濃度
０Ｄ８を測定した。

また暗所で５０℃、９０％Ｒ．Ｈ．雰囲気中という強制
劣化条件下で３日間保存の後、上記と同様の露光現像を
行ない、０Ｄｍａｘ，．０Ｄ８、０Ｄｍｉｎを測定し、
生安定性の判別を行なつた。結果を第４表に示す。比較
例１０実施例９において、保護層成分のアクリル系樹脂ｄを塩
化ビニル一酢酸ビニル共重合体に変えた他は、全く同様
にして乾式画像形成材料Ｓを作成し、実施例９と全く同
様の処理および測定を施した。

結果を第４表に示す。以上の実施例９および比較例１０
より、本発明になる画像形成材料は、０Ｄｍａｘ，．０
Ｄ８、０Ｄｍｉｎ共に強制劣化条件下での変化が少なく
、優れた生安定性を付与することが明白である。

実施例１０実施例１の成分〔〕のアクリル系樹脂ａを
アクリル系樹脂ｆに変えた他は、実施例１と全く同様に
して乾式画像形成材料Ｔを作成した。

アクリル系樹脂ｆとは、ポリメチルメタアクリレートに
スチレンーブタジエンプロツク共重合体を４０重量％ブ
レンドした樹脂である。

乾式画像形成材料Ｔに、実施例１の乾式画像形成材料Ａ
に対すると全く同様の操作、処理および測定を施こした
。

デユポン衝撃テスト法による結果および生安定性の結果
を第５表に示す。実施例１１実施例１の成分〔〕のアクリル系樹脂ａをアクリル系樹
脂ｇに変えた他は、実施例１と全く同様にして乾式画像
形成材料Ｕを作成した。

アクリル系樹脂ｇとは、アクリル酸メチルエステル９０
重量％、ジプロピレングリコールジメタアクリレート１
０重量％を過硫酸カリ触媒により水中でエマルジヨン重
合せしめ、かつ一部架橋せしめたゴム弾性共重合体を、
ポリメチルメタアクリレートに対して４０重量％ブレン
ドした樹脂である。

乾式画像形成材料Ｕに、実施例１の乾式画像形成材料Ａ
に対すると全く同様の操作、処理および測定を施こした
。

デユポン衝撃テスト法による結果および生安定性の結果
を第５表に示す。比較例１１実施例１の成分〔〕のアクリル系樹脂ａをスチレンーブ
タジエンプロツク共重合体に変えた他は、実施例１と全
く同様にして乾式画像形成材料ｖを作成した。

乾式画像形成材料Ｖに、実施例１の乾式画像形成材料Ａ
に対すると全く同様の操作、処理および測定を施こした
。

デユポン衝撃テスト法による結果および生安定性の結果
を第５表に示す。実施例１２〜１６実施例１の成分〔〕のアクリル系樹脂ａを、スチレン−
ｎ−ブチルアクリレート共重合体ｈとポリメチルメタア
クリレートの混合物に変えた他は、実施例１と全く同様
にして乾式画像形成材料を作成した。

該共重合体ｈとは、窒素雰囲気中でスチレン４０重量部
、ｎ−ブチルアクリレート１０重量部の２種のモノマー
の混合物を５０重量部のトルエン溶媒中で、アゾビスイ
ソブチルニトリル１重量部を用いて、８０℃で２時間攪
拌してラジカル共重合を行い、その後トルエンを減圧下
で除去して得た共重合体である。

共重合体ｈとポリメチルメタアクリレートの混合比を第
６表のとおりに変えて、実施例１２〜１６の乾式画像形
成材料Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５を作成した。

乾式画像形成材料Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５に、強
制劣化条件として、６０℃、９０％Ｒ．Ｈ．、２０００
０１ｕｘの光照射を２４時間行なつた後、実施例１の乾
式画像形成材料Ａに対すると全く同様の操作処理条件に
て、現像を施し、０Ｄｍｉｎの〉※値を測定した。

さらに生フイルムおよび強制劣化条件下でのデユポン衝
撃剥離強度を、実施例１と全く同様の方法で測定した。
生安定性の結果を第６表に、デユポン衝撃テスト法によ
る結果を第７：表に示す。比較例１２比較例４の乾式画像形成材料Ｇに、実施例１２〜１６の
乾式画像形成材料Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５に対す
ると全く同様の操作、処理、測定を行つた。

生安定性の結果を第６表に、デユポン衝撃テスト法によ
る結果を第７表に示す。比較例１３比較例１の乾式画像形成材料Ｄに、実施例１２〜１６の
乾式画像形成材料Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、５Ｗ５−に
対する全く同様の操作、処理、測定を行つた。

生安定性の結果を第６表に、デユポン衝撃テスト法によ
る結果を第７表に示す。実施例１７実施例１の成分〔〕のアクリル系樹脂ａをアクリル系樹
脂１に変えた他は、実施例１と全く同様にして乾式画像
形成材料Ｘを作成した。

アクリル系樹脂１とは以下の方法にて作成した樹脂であ
る。

メチルメタクリレート３０重量部およびジアリルマレー
ト０．０５重量部に少量の乳化剤を加えて、過硫酸カリ
ウムを用いて高温にて水中で乳化重合＼する。

次いで、ブチルアクリレート４０．５重量部、スチレン
９．５重量部およびジアリルマレート１．０重量部の混
合物が予め形成された重合体エマルジヨンに添加され、
過硫酸カリウムを用いて高温で重合される。次いでメチ
ルメタクリレート１９．２重量部およびエチルアクリレ
ート０．８重量部の混合物が上記重合体エマルジヨンに
添加され、過硫酸カリウムを用いて重合される。この重
合物５０重量％に対してポリメチルメタクリレート５０
重量％をブレンドし、アクリル系樹脂１を作成する。乾
式画像形成材料Ｘに、実施例１の乾式画像形成材料Ａに
対すると全く同様の操作、処理および測定を施こした。
さらにノツチ付アイゾツト衝撃強度をＡＳＴＭ−Ｄ２５
６にしたがつて測定した。生安定性は強制劣化条件下で
の０Ｄｍｉｎが０．０８であつた。さらにデユポン衝撃
テスト法による衝撃剥離距離は、生フイルムおよび強制
劣化条件下の画像形成前、画像形成後いずれも〉５０ｃ
ｍと良好であつた。また、ノツチ付アイゾツト衝撃強度
は１．１ｆｔ−１ｂ／Ｉｎであつた。比較例１４比較例１の乾式画像形成材料Ｄで、実施例１７と全く同
様にしてノツチ付アイゾツト衝撃強度を測定したところ
、０．４ｆｔ−１ｂ／Ｉｎであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１（ａ）非感光性有機銀塩酸化剤、（ｂ）該銀塩のた
めの還元剤および（ｃ）感光性銀化合物または感光性銀
化合物形成成分から少なくとも構成されてなる乾式画像
形成材料において、（ｄ）対衝撃強度が少なくとも０．
５ｆｔ．Ｌｂ／ｉｎ以上のノッチ付アイゾツト衝撃強度
を有し、かつ硬質アクリル系熱可塑性重合物にゴム弾性
重合物を主成分とする樹脂をブレンドもしくは共重合せ
しめた対衝撃強度の改良されたアクリル系樹脂を含有す
ることを特徴とする乾式画像形成材料。