JPH0312307B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は画像形成法に関するものである。特に
潜像を有する銀塩の存在する部分に、熱を利用し
て高分子化合物を形成させる画像形成法に関す
る。

「従来の技術」 本発明者らは、既に感光性銀塩のもつ、高い感
光性を利用して高分子化合物を生成せしめるこ
と、特に画像状に生成せしめることを試みてき
た。例えば特公昭47−20741号に詳しいが、そこ
では、露光されたハロゲン化銀写真乳剤を付加重
合性化合物の存在下に還元剤水溶液で処理し、そ
の処理過程で生じる反応中間体を重合開始剤とし
て利用しようとするものであつた。

「発明が解決しようとする問題点」 従来は、湿式での現像と同時に重合反応を行わ
せる事によつて潜像の部分に選択的に高分子化合
物を生じさせるものであり、現像の過程が必要で
あつた。いいかえると、一旦、湿つた状態での処
理過程が不可欠のものであつた。更にまたその方
法では一般に重合反応を行わせる時間は早くても
一分間程度は必要であつた。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、感光性銀塩、還元剤、架橋性化合物
及びバインダーを支持体上に担持した記録材料に
画像露光して潜像を形成した後、前記記録材料を
実質的に均一に加熱することにより、感光性銀塩
の潜像が形成された部分に、高分子化合物を形成
させることを特徴とする画像形成法である。

本発明はDry処理で画像形成が出来るという著
しい特徴をもつ。特に系を80℃以上に加熱する事
によつて架橋ないし重合反応が促進される際に、
潜像を有する部分が選択的に促進されることは全
く予想外のことである。

反応により生じた高分子化合物を画像形成に使
うことも、高分子化合物が生じた部分又は生じな
かつた部分を転写して、画像形成に使うこともで
きる。

感光性銀塩としては露光により潜像核を与えら
れるものが用いられる。即ち、感光性銀塩が好都
合であり、ハロゲン化銀、有機酸銀、あるいはこ
れらの共存する銀塩等が好都合である。有機酸銀
自体の感光性はハロゲン化銀に比べて低い。主と
して有機酸銀を用いる場合は、ハロゲン化銀を共
存させることが好ましい。

潜像とは電磁波又は粒子線の作用に依つてハロ
ゲン化銀写真乳剤に生じた、通常そのままでは目
に見えない像状の変化であり、現像する事に依つ
て可視像となるものである。通常の陰画を生ずる
乳剤では、電磁波又は粒子線で照射されたハロゲ
ン化銀粒子に現像核が生ずる事に依つて線像が生
じ、直接陽画乳剤では最初全粒子に存在していた
現像核が照射に依つて消失するために、潜像が生
ずる。

本発明に用いられる感光性銀塩たとえばハロゲ
ン化銀写真乳剤は電磁波又は粒子線の作用に依つ
て照射された部分に現像核を生ずるような即ち、
現像に依つて陰画を生ずる様な通常のハロゲン化
銀写真乳剤も使用できるし、画像状の光の照射を
受けた部分よりもそれ以外の部分の方が多数のハ
ロゲン銀粒子に現像核が存在する様ないわゆる直
接陽画乳剤も使用できる。

本発明において、陰画を生ずるようなハロゲン
化銀写真乳剤としては、通常の現像処理に対して
用いられるハロゲン化銀写真乳剤が好都合に使用
されうる。即ち塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀写真乳剤が使用可能である。本
発明に使用される写真乳剤には、通常の写真乳剤
に対して行われる様な化学増感、光学増感を適用
する事が出来る。即ち、化学増感としては、硫黄
増感、貴金属増感、還元増感を行う事が出来る。

又、光学増感には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素等通常の写真法で用いられる光学増感色素
が有効である。又、本発明で使用する乳剤は通常
の写真法で利用される様な安定剤を含んでいても
良い。

本発明に使用出来る直接陽画ハロゲン化銀写真
乳剤は、ソラリゼーシヨン、ハーシエル効果、ク
ライデン効果、サバチエ効果を利用して作成する
ことができる。

上記の写真乳剤は高分子物質の溶液中にハロゲ
ン化銀粒子の分散した系からなつており、その高
分子物質としてはゼラチンが広く用いられている
が、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。

又、感光性銀塩として有機酸銀塩を用いること
ができる。

感光性銀塩の製法については既に良く知られて
おり、特公昭43−4921号、特公昭55−30498号等
の手法に詳しい。

一般的には炭素数10以上の長鎖脂肪族酸のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウ
ム塩の水溶液と水溶性銀塩水溶液を混合して調製
されるが、その際に、種々の高分子化合物、ラテ
ツクス、非水溶性ないし水溶性の各種添加剤を共
存させることができる。

還元剤としては、特公昭45−11149号（レゾル
シン類）、特公昭46−6581号（ｍ−アミノフエノ
ール類）、特公昭47−14667号（５−ピラゾロン
類）、特公昭47−14668号（アルキルフエノール
類）、特公昭47−14669号（アルコキシナフトール
類）、特公昭47−20741号（ｍ−フエニレンジアミ
ン類）、特公昭49−1569号（ナフトール類）、特公
昭49−10697号（ヒドラジン類）に記載の化合物、
あるいは特開昭57−138632号、特開昭57−142638
号、特開昭57−176033号、米国特許第3585030号
に記載の化合物等が利用出来る。これらの具体的
な例としては、フロログリシン、ｍ−アミノフエ
ノール、ｍ−ジメチルアミノフエノール、３，４
−ジメチル−５−ピラゾロン、３−メチル−４−
ヒドロキシエチル−５−ピラゾロン、１，３−ジ
メチル−４−ヒドロキシエチル−５−ピラゾロ
ン、ｐ−メトキシフエノール、β−アセチルフエ
ニルヒドラジン、１−アリール−３−メチル−５
−ピラゾロン、２，３−ナフタレンジオール等が
ある。必要に応じて、これらの二種以上を併用し
ても差し控えない。これらの銀塩に対する添加量
は0.01ないし1500パーセント特に50ないし300モ
ルパーセントが好都合である。更には、又、特公
昭47−20741に記載した如く、これらの還元剤と
通常の写真現像薬を併用する事も好都合である。

通常の現像薬（例えばkendallの規則に従う化
合物−ハイドロキノン、ピロガロール、カテコー
ル、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノー
フエノール、ナフトハイドロキノン、フエニルピ
ラゾリドン等）を併用する場合には、これらの添
加量は重合反応に影響を及ぼさない範囲で広く変
えられる。例えば還元剤に対して10−６ないし10
−２モルパーセント特に10−５ないし10−２モル
パーセント用いると好都合である。

架橋性化合物としては、付加重合性化合物及び
前記還元剤層格をもつポリマーがあげられる。

まず付加重合性化合物としてはビニル又はビニ
リデン基を１個以上、好しくは複数個有する化合
物が利用出来る。これらの化合物であれば特に制
限はないが、特に沸点が60℃以上の化合物が取り
扱いの点から好都合である。これらの例としては
アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルエ
ーテル、ビニルエステル及びこれらの誘導体があ
る。具体例としては、アクリル酸、アクリル酸ナ
トリウム、アクリル酸カルシユウム、アクリル酸
バリウム、アクリルアマイド、アクリロイルモル
フオリン、ｔ−ブチルアクリルアマイド、ダイア
セトンアクリルアマイド、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、ヒドロキシエチル、アクリレー
ト、グリシジルアクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシ−プロピルアクリレート、エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレート、メタ
クリル酸メチル、メタクリルアマイド、メタクリ
ロイルアニリド、β−ヒドロキシプロピルメタク
リレート等のα，β−不飽和酸及びその誘導体、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロルスチレン、メトキシスチレン、ビニル
フエノール、クロルメチルスチレン、ビニルイミ
ダゾール、ビニルメチルイミダゾール、ビニルピ
リジン、ビニルメチルピリジン、ビニルメチルイ
ミダゾール、ｐ−トルエンスルホネート、ビニル
ピロリドン、ビニルイソプロピルエーテル、ビニ
ルクロロエチルエーテル、ビニルベンジルエーテ
ル、酢酸ビニル、メチレンビスアクリルアマイ
ド、エチレンジアミンジアクリルアマイド、フエ
ニレンジアクリルアマイド、キシリレンジアクリ
ルアマイド、トリアミノヘキサントリアクリルア
ミド、トリアクリルロイルトリアジン、エチレン
グライコールジアクリレート、プロピレングライ
コールジメタクリレート、ジエチレングライコー
ルジアクリレート、ポリエチレンオキサイドジメ
タクリレート、エチレングライコールジソルベー
ト、エチレングリコールジクロトネート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレートおよび付加重合性基
を有する高分子化合物（例えば水酸基、アミノ
基、エポキシ基又は酸無水物基等を有する高分子
化合物のアクリル酸、メタクリル酸誘導体）等が
あげられる。これらは必要に応じて二種又はそれ
以上用いる事も出来る。更には又、必要に応じ
て、アゾ基、アゾメチン基、活性メチル基、活性
メチレン基等の基を有する付加重合性単量体等を
用いることも出来る。

又、ｍ−アクリルアミノフエノール、ｍ−ヒド
ロキシフエノキシエチルアクリレート、１−β−
メタクリルアミノエチル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン等の如き、前述の還元剤骨格部を有する単
量体の共重合体を架橋性化合物として用いること
できる。その場合には還元剤と架橋性化合物を兼
ねる働きをする。

更に又、感光性銀塩の感光波長域に応じたカラ
ー画像を得るために写真業界で知られているカプ
ラー、付加重合性カプラーを併用することもでき
る。

これらは銀塩に対して0.05ないし／200重量パ
ーセント特に５ないし950重量パーセント用いる
事が出来る。

又、有機銀塩を用いる場合には、有機又は無機
のハロゲン化物を併用すると都合が良い。

それらの例としてはアンモニウム塩、アルキル
ハライド、アリールハライド等があり、ハライド
としては臭素、沃素、塩素などである。これらは
必要に応じて、二種以上併用することもさしつか
えない。

又、銀塩、還元剤、架橋性化合物、添加剤等を
一つの層又は別の層にして支持体上に担持するこ
とも出来る。その場合には、必要に応じて高分子
化合物をバインダーとして用いることが出来る。

支持体としては亜鉛、アルミ等の金属板、トリ
アセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト等のプラスチツクフイルム、ガラスあるいは
紙、レジンコート紙等がある。

特に平滑度200秒以上の支持体が、熱の伝達性
によると思われる画像の鮮明さの点ですぐれてい
る、バインダー用高分子化合物としてはゼラチ
ン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボメトキシセルロース、ナイロン、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルベンザール、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルメチルイミダゾール、ポリヒドロキシエ
チルアクリレートの天然高分子化合物又は合成高
分子化合物があり、必要に応じて二種以上用いる
こともさしつかえない。

特にアミド基を有する高分子化合物が好しい。

付加重合性化合物として高分子化合物誘導体を
用いる場合にはバインダーを省略することも出来
る。

又、必要に応じて、カブリ防止剤、界面活性
剤、写真用増感剤、安定剤、増粘剤、帯電防止
剤、可塑剤、染料、アルカリ発生剤、水放出剤、
あるいは顔料等を添加する事も出来る。

これらを層にして用いる時には塗布層の厚さは
0.001mmないし10mm程度の範囲で任意に変更出来
る。

又、塗布に際しては常法に従つて下塗り層、保
護層などを設けることができる。特に加熱時の熱
の伝達性、記録層の加熱部への貼り付き防止の点
で保護層があることが好しい。又、高分子化合物
が形成される層の下に着色層を設けておくと画像
状に着色層を可視化できる利点がある。

本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常使われる
光源例えば太陽光、ストロボ、フラツシユ、タン
グステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどのハ
ロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光線、
およびCRT光源、プラズマ光源、螢光管、発光
ダイオードなどを光源として使うことができる。
また、LCD（液晶）やPLZT（ランタンをドープし
たチタンジルコニウム酸鉛）などを利用したマイ
クロシヤツターアレイと線状光源もしくは平面状
光源を組合わせた露光手段を用いることもでき
る。

光源の種類及び露光量は感光性銀塩の感光波長
や感度に応じて適当に選ぶことができる。

本発明において加熱温度は70℃以上、好しくは
75℃以上、特に80℃以上である。65℃でも長時間
加熱すれば画像は得られるが、鮮明でなく操作性
も悪いため画像形成法としては好しくはない。

以下に実施例を用いて本発明の手法を具体的に
記述するが、これらは本発明の思想と技術分野の
範囲内での一例を示すものであつて本発明の用途
がこれらのみに限定されるものではない。

実施例 １ ポリエチレンテレフタレートフイルム上に、コ
ーテイングロツド20番を用いて以下の液を塗布
し、70℃で風を送りながら乾燥した。

メタノール20ml、ポリビニルピロリドン３ｇ、
アクリルアマイド２ｇ、メチレンビスアクリルア
マイド0.25ｇ、および２モルのベヘン酸と１モル
の硝酸銀とから調製したベヘン酸銀1.44ｇからな
る分散液。

ついで、ｍ−ジメチルアミノフエノール137mg、
臭化アンモニユウム2.5mgおよび沃化アンモニユ
ウム0.2mgをメタノール５mlに溶解した液を塗布
した。

乾燥したのち、４％ゼラチン、１％ラウリルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド
重亜硫酸ナトリウム塩をそれぞれ100ｇ、１ｇ、
0.001ｇ含む液を塗布し乾燥した。

こうして得られた記録材料の半分を黒紙でおお
つて60W螢光灯より１ｍの距離から２秒間露光
し、露光部分に潜像核を形成させた。この場合プ
リントアウトにより、露光部分が黒化することは
観察されなかつた。ついで、この記録材料を85℃
ないし95℃に保つた平坦な加熱板ではさんだ。約
30秒間その温度に保持したのち、メタノール浴を
用いて強くすすいだ。するといずれの場合にも、
露光された部分のみが、強い膜となつて残存し、
重合反応が選択的に生じている事が確認された。
加熱温度を約65℃にした場合には、加熱時間を３
分間程度に延長した場合にのみ画像が得られた。

実施例 ２ ｍ−ジメチルアミノフエノールをポリビニルピ
ロリドン等とまぜて用いたこと、およびゼラチン
を除いたことの他は実施例１と同様な方法で記録
材料を調製し、実施例１と同様に試験をした。こ
の場合にも露光部分に良好な膜を得た。

実施例 ３ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム塩0.006
ｇをｍ−ジメチルアミノフエノール等とまぜて用
いた他は実施例２と同様な操作を行つた。

この場合にも良好な結果が得られた。ホルムア
ルデヒド重亜硫酸塩を0.06ｇ用いた場合にもほぼ
実施例２と同様な結果を得た。ホルムアルデヒド
重亜硫酸塩を用いた方が用いない場合に比べてウ
オツシユオフ後に残つた膜の力学的強度が強く、
またこの強さはホルムアルデヒド重亜硫酸塩の量
にほぼ依存するものであつた。

実施例 ４ ベンツアルデハイド又はシクロヘキサノンの重
亜硫酸塩をホルムアルデヒド重亜硫酸塩のかわり
に用いて実施例３と同様な操作を行つた。

実施例１と同様な良好な結果を得た。

実施例 ５ 通常の写真現像薬を還元剤と併用した例を示
す。

１−フエニル−３−ピラゾリドンをｍ−ジメチ
ルアミノフエノールに対して0.1重量パーセント
用いたほかは実施例４と同様な操作を行つた。

但し、露光時間は30秒とした。この場合にもほ
ぼ同様な結果を得た。１−フエニル−３−ピラゾ
リドンのかわりにカテコールを0.01重量パーセン
ト用いた場合にも同様な結果を得た。

実施例 ６ ６，６−ナイロンをポリビニルピロリドンに対
して20重量パーセント用いた他は実施例１と同様
な操作を行つた。加熱温度を115℃ないし120℃に
し約20秒間保つと、露光部にのみ高分子化合物が
生じていることが判明した。

実施例 ７ テトラエチレングリコールジメタクリレート
1.87ml、ポリビニルピロリドン（Ｋ−90、）2.0
ｇ、ベヘン酸の銀塩0.96ｇ、亜硫酸水素ナトリウ
ムアルデヒド付加物0.001ｇ、および酸化亜鉛0.4
ｇないし1.73ｇをメタノール20mlに分散した。こ
れをコーテイングロツド20番を用いて高分子支持
体上に塗布し、加熱乾燥した。ついで、ｍ−ジメ
チルアミノフエノール500mg、カテコール0.04mg、
臭化アンモニユウム10ないし20mg、および沃化ア
ンモニユウム0.5ないし１mgをメタノール５mlに
溶解した液を塗布し、加熱乾燥した。

更に４％ゼラチン10mlと１％ラウリルベンゼン
スルフオン酸ナトリウム１mlからなる液で表面を
湿らしたのち、乾燥した。実施例５と同様に露光
したのち実施例６と同様な後処理を施した。50℃
ないし60℃の温水中ですすぐ事によりいずれの場
合にも鮮明な像が得られた。メタノール浴を用い
ても同様であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 感光性銀塩、還元剤、架橋性化合物及びバイ
   ンダーを支持体上に担持した記録材料に画像露光
   して潜像を形成した後、前記記録材料を実質的に
   均一に加熱することにより、感光性銀塩の潜像が
   形成された部分に、高分子化合物を形成させるこ
   とを特徴とする画像形成法。