JPH1055066A

JPH1055066A - ネガ型画像記録材料

Info

Publication number: JPH1055066A
Application number: JP8211731A
Authority: JP
Inventors: Keitaro Aoshima; 桂太郎青島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-08-09
Filing date: 1996-08-09
Publication date: 1998-02-24
Anticipated expiration: 2016-08-09
Also published as: DE69700864T2; EP0823659B1; DE69700864D1; EP0823659A1; JP3725624B2; US5948590A

Abstract

(57)【要約】【課題】コンピュータ等のデジタルデータから直接製
版可能で、印刷時の耐刷性及び汚れにくさに優れたネガ
型画像記録材料を提供する。【解決手段】ネガ型画像記録材料において、（Ａ）ポ
リマー側鎖に、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含有
するポリマーと、（Ｂ）酸により架橋する化合物と、
（Ｃ）光又は熱により酸を発生させる化合物とを含む。【化１】式中、Ａｒ₁は、置換基を有していてもよい炭素数２０
以下のアリーレン基を示し、Ｘ₁は、ＮＲ₂、Ｏ、Ｓ又
はＳｉＲ₃Ｒ₄を示し、Ｘ₂は、ＮＲ₅、Ｏ、Ｓ又はＳ
ｉＲ₆Ｒ₇を示し、Ｒ₁は、置換基を有していてもよい
炭素数２０以下の炭化水素基を示し、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数２０
以下の炭化水素基を示し、ｍは０〜５の整数を示し、ｎ
はｍが０のときは１を示しｍが１〜５の整数のときは０
又は１を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材やフ
ォトレジストとして使用できる画像記録材料に関するも
のであり、特にコンピュータ等のデジタル信号に基づい
て赤外線レーザを操作することにより直接製版できる、
いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材として使
用可能な画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムとしては、電子写真法による
もの、青色又は緑色を発光するレーザを用い露光する
光重合系によるもの、銀塩を感光性樹脂上に積層した
もの、銀塩拡散転写法によるもの等が提案されてい
る。

【０００３】しかしながら、の電子写真法を用いるも
のは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑で
あり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、の
光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感
度な版材を使用するため、明室での取扱いが難しくな
る。、の方法では銀塩を使用するため現像等の処理
が煩雑になる、処理廃液中に銀が含まれる等の欠点があ
る。

【０００４】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できるようになっている。コンピ
ュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光
源として、これらのレーザは非常に有用である。しか
し、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が
７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線
レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザ
で記録可能な材料が望まれている。

【０００５】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料として、ＵＳ４、７０８、９２５号に記載さ
れている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤
より成る記録材料がある。しかしながら、この画像記録
材料は、オニウム塩とフェノール樹脂により発現する、
現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型である。
一方、ネガ型の画像記録材料としては特開平７−２０６
２９号に記載されている、オニウム塩、レゾール樹脂、
ノボラック樹脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料が
ある。この画像記録材料は、レーザ露光のみではポジ型
であり、レーザ露光後、加熱処理を行うことによりネガ
像が得られる。一般にネガ像を得るためには、非画像部
となる未露光部は、現像後、塗膜が残らないことが原則
であるが、特開平７−２０６２９号に記載されている画
像記録材料では、露光後の加熱処理を穏和な条件にする
と、記録材料のポジ型としての性質が消失しにくくな
り、未露光部にも塗膜が残りやすくなる。従って、この
ような画像記録材料を用いた印刷用版材は、印刷時汚れ
が起こりやすいという問題があった。さらにこの画像記
録材料を用いた印刷用版材では、画像部の膜強度が不足
しており、結果として印刷時の耐刷性が不十分であっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能なネガ型画像記録材料を提供す
ることである。また、本発明の別の目的は、画像記録後
の非画像部の残存塗膜が少なく、印刷時に汚れないネガ
型画像記録材料を提供することである。さらに、本発明
の目的は、記録された画像の膜強度に優れ印刷時の耐刷
性が良好なネガ型画像記録材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ネガ型画像
記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、ヘテロ
原子が直接芳香族環と結合した置換基を有するポリマー
をバインダーとして用いることにより、上記目的が達成
できことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は、（Ａ）ポリマー側鎖に、下記一般式（Ｉ）で
表される構造を含有するポリマーと、（Ｂ）酸により架
橋する化合物（以下、熱架橋剤という。）と、（Ｃ）光
又は熱により酸を発生させる化合物（以下、酸発生剤と
いう。）とを含むことを特徴とする。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ａｒ₁は、置換基を有していてもよ
い炭素数２０以下のアリーレン基を示す。Ｘ₁は、ＮＲ
₂、Ｏ、Ｓ又はＳｉＲ₃Ｒ₄を示し、Ｘ₂は、ＮＲ₅、
Ｏ、Ｓ又はＳi Ｒ₆Ｒ₇を示す。Ｒ₁は、置換基を有し
ていてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示し、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、同じでも異
なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していても
よい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。ｍは０〜５の
整数を示し、ｎはｍが０のときは１を示しｍが１〜５の
整数のときは０又は１を示す。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。［（Ａ）ポリマー側鎖に、一般式（Ｉ）で表される構造
を含有するポリマー］本発明では、ポリマー側鎖に、前
記一般式（Ｉ）で表される構造を含有するポリマーを使
用する。一般式（Ｉ）で表される構造は、ポリマー主鎖
に直接結合していてもよいし、適当な連結鎖を介してペ
ンダント状に結合していてもよい。好ましい連結鎖とし
ては、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結
合及び、これらの結合を含有していてもよい炭素数２０
以下の炭化水素基等を挙げることができる。また、ポリ
マー主鎖としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリス
チレン、ポリビニルアセタール等の主鎖であるビニル重
合体、ポリエステル、及びポリウレタン等が挙げられる
が、入手性・経済性からビニル重合体であることが好ま
しい。

【００１１】一般式（Ｉ）中、Ａｒ₁は、置換基を有し
ていてもよい炭素数２０以下のアリーレン基を示す。ア
リーレン基として具体的には、フェニレン、ナフチレ
ン、アントラセニレン、フェナントレニレン等を挙げる
ことができる。これらのアリーレン基のうち、入手性・
経済性の観点から、フェニレン又はナフチレンであるこ
とが好ましい。また、これらのアリーレン基が有するこ
とができる好ましい置換基としては、炭素数２０以下の
炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、カルバモイル基等を挙げることができる。

【００１２】Ｒ₁は、置換基を有していてもよい炭素数
２０以下の炭化水素基を示す。また、Ｘ₁は、ＮＲ₂、
Ｏ、Ｓ又はＳｉＲ₃Ｒ₄を示し、Ｘ₂は、ＮＲ₅、Ｏ、
Ｓ又はＳi Ｒ₆Ｒ₇を示す。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、
Ｒ₆及びＲ₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原
子又は置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化
水素基を示す。Ｒ₁〜Ｒ₇において用いることのできる
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数２０
以下のアルコキシル基、炭素数２０以下のペルフルオロ
アルキル基及び炭素数２０以下のヒドロキシアルキル基
等を挙げることができる。

【００１３】ｍは０〜５の整数を示し、ｎはｍが０のと
きは１を示しｍが１〜５の整数のときは０又は１を示
す。つまり、Ｘ₁及びＸ₂のうちいずれか１つ以上がＡ
ｒ₁に結合していなければならない。好ましくは、Ｘ₁
及びＸ₂のうちいずれか２つ以上がＡｒ₁に結合する。

【００１４】本発明において好適に用いられる、ポリマ
ー側鎖に、一般式（Ｉ）で表される構造を含有するポリ
マーは、下記一般式（II）又は（III ）で表される構成
単位を含有するポリマーである。なお、一般式（II）及
び（III ）中、一般式（Ｉ）の符号と同じものについて
は同じ符号を付して説明を省略する。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｙ₁は、単結合、エステル結合、ア
ミド結合、エーテル結合、及びこれらの結合を含有して
いてもよい炭素数２０以下の炭化水素基等を挙げること
ができる。Ｒ₈は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ₉及
びＲ₁₀は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数２０
以下の炭化水素基を示す。Ｒ₉及びＲ₁₀が有することが
できる好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素
数２０以下のアルコキシル基、ペルフルオロアルキル基
及びヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。な
お、Ｒ₉とＲ₁₀は、縮環したベンゼン環、ナフタレン環
やシクロヘキサン環等を形成していてもよい。また、ｐ
は１〜４の整数を示し、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整
数を示し、ｓは０〜４の整数を示す。

【００１７】これらのポリマーは、それぞれ対応する一
般式（IV）又は（Ｖ）で表されるモノマーを用い、従来
公知の方法によりラジカル重合することにより得られ
る。なお、一般式（IV）及び（Ｖ）中、一般式（Ｉ）、
（II）及び（III ）の符号と同じものについては同じ符
号を付して説明を省略する。

【００１８】

【化４】

【００１９】一般式（IV）又は（Ｖ）で表されるモノマ
ーのうち、本発明において好適に用いられるものを以下
に挙げる。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】化５〜化１０中、Ｒ₄は水素原子又はメチ
ル基を示す。

【００２７】本発明では、一般式（IV）又は（Ｖ）で表
されるモノマーの少なくともいずれか一つをラジカル重
合することにより得られるポリマーを使用することが好
ましく、一般式（IV）〜（Ｖ）で表されるモノマーの一
種のみを用いた単独重合体や２種以上を用いた共重合体
の双方を使用することができる。

【００２８】本発明において、さらに好適に使用される
ポリマーは、一般式（IV）又は（Ｖ）で表されるモノマ
ーの少なくともいずれか一つと、カルボン酸等の酸性基
を有するモノマーとを、ラジカル重合することにより得
られる共重合体である。ポリマーに酸性基を導入するこ
とは、水又はアルカリ性水溶液による現像性が向上する
ため好ましい。酸性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、フェノール性ＯＨ等が挙げられる。

【００２９】このような酸性基を有するモノマーとして
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、カルボキシ
スチレン、マレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）ア
クリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（クロ
ロフェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（クロロ
フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルフ
ァモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモ
イルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（メチルスルフ
ァモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（メチルスル
ファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニ
ルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フ
ェニルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、
Ｎ−（トリルスルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファモイル）フェニ
ル］アクリルアミド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファ
モイル）フェニル］メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）メタクリル
アミド等が挙げられる。

【００３０】また、酸性基ではないが、ｐ−スチレンス
ルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアル
キルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレート
のカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマーは、水に
対する溶解性を向上でき、結果として画像記録材料の水
性現像液に対する現像性を向上できるので、共重合体の
構成成分として好ましい。

【００３１】さらに、これら酸性基を有するモノマー及
び塩を含有するモノマー以外の従来公知のモノマーを、
必要に応じて用いてもよい。このような他の公知のモノ
マーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類、及びアクリロニト
リル等が挙げられる。

【００３２】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式（II）又は（III ）で表される構成単位の割合は、２
０〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましく
は３０〜９０重量％である。

【００３３】また、本発明で使用されるポリマーの重量
平均分子量は好ましくは５０００以上であり、さらに好
ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好
ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２００
０〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／
数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは
１．１〜１０の範囲である。

【００３４】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい
が、ランダムポリマーであることが好ましい。

【００３５】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用
いられる。

【００３６】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。

【００３７】本発明で使用されるポリマーは単独で用い
ても混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像記
録材料全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４
０〜９０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。
添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画
像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越え
る場合は、画像形成されない。

【００３８】［（Ｂ）熱架橋剤］本発明において好適に
用いられる熱架橋剤は、分子内に２個以上のヒドロキシ
メチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニル
エーテル基を有する化合物である。好ましくはこれらの
架橋性官能基が芳香環に直接結合した化合物である。具
体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキ
シ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助
著、大成社（株））に記載されている化合物も好まし
い。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基又は
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、画像
形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。この
ようなフェノール誘導体として、具体的には、レゾール
樹脂を挙げることができる。

【００３９】しかしながら、これらの熱架橋剤は当然な
がら熱に対して不安定であり、画像記録材料を作成した
あとの保存時の安定性があまりよくない。これに対し、
分子内に２個以上のヒドロキシメチル基又はアルコキシ
メチル基を有し、かつベンゼン核を３〜５個含み、さら
に分子量が１，２００以下であるフェノール誘導体は、
保存時の安定性も良好であり、本発明において最も好適
に用いられる。アルコキシメチル基としては、炭素数６
以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、
エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロ
ポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシ
メチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメ
チル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシメチ
ル基及び２−メトキシ−１−プロポキシメチル基のよう
に、アルコキシ置換されたアルコキシメチル基も好まし
い。

【００４０】これらのフェノール誘導体のうち、特に好
ましいものを以下に挙げる。

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】式中、Ｌ₁〜Ｌ₈は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基、又はエトキシメチル基を示す。

【００４７】ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノ
ール化合物（化１１〜化１５においてＬ₁〜Ｌ₈が水素
原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で
反応させることによって得ることができる。この際、樹
脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行
うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６
７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法
にて合成することができる。

【００４８】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されて
いる方法にて合成することができる。

【００４９】本発明において、熱架橋剤は全画像記録材
料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重
量％の添加量で用いられる。熱架橋剤の添加量が５重量
％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化
し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で
好ましくない。

【００５０】これらのフェノール誘導体は単独で使用し
てもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。

【００５１】［（Ｃ）酸発生剤］本発明において酸発生
剤とは、光又は１００℃以上の加熱により分解し酸を発
生する化合物である。発生する酸としては、スルホン
酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好まし
い。本発明において好適に用いられる酸発生剤として
は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体
的には、ＵＳ４、７０８、９２５や特開平７−２０６２
９号に記載されている化合物を挙げることができる。特
に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ま
た、ＵＳ５、１３５、８３８やＵＳ５、２００、５４４
に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。
さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１００
０５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活
性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好まし
い。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されてい
る、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好まし
い。

【００５２】本発明において特に好適に使用される酸発
生剤は、下記一般式（VI）又は（VII ）で示される化合
物である。

【００５３】

【化１６】

【００５４】式中、Ｒ₁₁は、置換基を有していてもよい
炭素数３０以下の炭化水素基を示す。Ｒ₁₂は、置換基を
有していてもよい炭素数２５以下の２価の炭化水素基を
示す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、同じでも異なっていても
よく、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数２
０以下の炭化水素基を示す。また、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ ₁₅
のうち２つ以上が一緒になって環を形成していてもよ
い。なお、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅において用
いられる好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、オ
キソ基、ヒドロキシル基、炭素数２０以下のアルキルオ
キシ基、炭素数２０以下のアリールオキシ基を挙げるこ
とができる。

【００５５】一般式化合物（VI）又は（VII ）で表され
る化合物のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。

【００５６】なお、これらの化合物は、例えば、特開平
２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号、ＵＳ
５、１３５、８３８及びＵＳ５、２００、５４４に記載
の方法にて合成することができる。

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】これらの化合物は、画像記録材料全固形分
に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５
重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で画
像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％未
満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量
％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。

【００６２】これらの化合物は単独で使用してもよく、
また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００６３】［分光増感剤］本発明においては、上述の
酸発生剤は光又は熱により分解し酸を発生させる。酸発
生剤を光により分解させる場合であって酸発生剤が吸収
する光（例えば、紫外光線）を照射する場合は、特に分
光増感剤を用いる必要はない。しかしながら、酸発生剤
が吸収をしない光を照射する場合は、分光増感剤が必要
である。可視光線を照射する場合に用いられる増感剤と
しては、従来より光ラジカル重合型の画像記録材料に用
いられている公知の増感剤を使用することができる。具
体的には、例えば、特開平４−２１９７５６号に記載さ
れているエオシン類や、特開平２−２４４０５０号及び
特願平７−２３１３３号に記載されているチアゾリジノ
ン骨格を有する色素が挙げられる。しかしながら、本発
明の画像記録材料はラジカル重合性の多官能モノマーを
含むものではない。従って、上述の光ラジカル重合型に
おいて有効な増感剤が、本発明でも有効である理由は明
確ではない。

【００６４】本発明の主な目的は、赤外線を発するレー
ザで画像記録することである。このためには、分光増感
剤として赤外線吸収剤を併用することが必要である。本
発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎ
ｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は
顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００
ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。

【００６５】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

【００６６】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。

【００６７】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。

【００６８】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【００６９】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

【００７０】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。

【００７１】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【００７２】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００７３】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。

【００７４】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【００７５】これらの染料又は顔料は、画像記録材料全
固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１
〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０
重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％
の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料
又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が
低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に
汚れが発生する。

【００７６】これらの染料又は顔料は他の成分と同一の
層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加しても
よい。

【００７７】なお、一般に可視光増感剤の場合、その作
用機構は、「増感剤」（徳丸克己・大河原信編、講談社
（株））等に記載されている通り、エネルギー移動や電
子移動等によるものであるとされている。しかしなが
ら、赤外線増感剤の場合は、その作用機構について十分
明確となっているわけではない。例えば、赤外線吸収剤
が赤外線を吸収した後、熱を発し酸発生剤を熱的に分解
しているとも言われている。

【００７８】［その他の成分］本発明では、さらに必要
に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色
剤として使用することができる。具体的には、オイルイ
エロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピン
ク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイ
ルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリ
エント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、
クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバ
イオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、
ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリ
ーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０
１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載され
ている染料を挙げることができる。

【００７９】これらの染料は、画像形成後、画像部と非
画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、
０．０１〜１０重量％の割合である。

【００８０】また、本発明における画像記録材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に
記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９
−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。

【００８１】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。

【００８２】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。

【００８３】上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性
剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重
量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であ
る。

【００８４】さらに、本発明の画像記録材料中には、必
要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加
えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸
トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリク
レジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレ
イン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。

【００８５】本発明の画像記録材料では、通常上記各成
分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチル
ラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれ
に限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全
固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形
分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材につい
ていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができ
るが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー
塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗
布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができ
る。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大に
なるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。

【００８６】本発明における画像記録材料には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１
７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像
記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましく
は０．０５〜０．５重量％である。

【００８７】［支持体］本発明の画像記録材料を塗布可
能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例
えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、
金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラス
チックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された
紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。

【００８８】好ましい支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は
蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で
１０重量％以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【００８９】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界
面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂
処理が行われる。

【００９０】アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種
々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化す
る方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化
学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラス
ト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることがで
きる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しく
は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。
また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているよう
に両者を組み合わせた方法も利用することができる。

【００９１】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜
を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いら
れる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適
宜決められる。

【００９２】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。

【００９３】陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少
ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像
部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが
付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。

【００９４】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用
可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７
３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているよ
うなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウ
ム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理
される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示されて
いるフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７
６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６
８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホス
ホン酸で処理する方法等が用いられる。

【００９５】［その他］本発明の画像記録材料を塗布す
る前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることが
できる。

【００９６】下塗層成分としては種々の有機化合物が用
いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキス
トリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等
のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよ
いフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン
酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換
基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、ア
ルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換
基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホス
フィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィ
ン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等
のアミノ酸類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩等の
ヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれる
が、２種以上混合して用いてもよい。

【００９７】有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／
ｍ²が適当である。

【００９８】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この
平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの
赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画
像露光されることが好ましい。本発明においては、レー
ザ照射後すぐに現像処理を行ってもよいが、レーザ照射
工程と現像工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。
加熱処理の条件は、７０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒
〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来
公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネ
ルヒーターやセラミックヒーターによる加熱、及びラン
プによる方法等が挙げられる。具体的には、特願平８−
９４１９７号に記載の方法が挙げられる。この加熱処理
により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギー
を減少させることができる。

【００９９】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶
液にて現像される。

【０１００】アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の
画像記録材料の現像液及び補充液としては従来より知ら
れているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸
ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、
同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げら
れる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。

【０１０１】これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を
組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特
に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸
塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物
Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となる
ためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公
昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金
属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【０１０２】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充
液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク
中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材
を処理できることが知られている。本発明においてもこ
の補充方式が好ましく適用される。

【０１０３】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール
等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しく
はその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくは
その誘導体等の添加も好ましい。

【０１０４】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素
酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、
さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えるこ
ともできる。

【０１０５】このような界面活性剤、有機溶剤及び還元
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−
７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭５５ー１５５３５５号に記載されている、水に対
する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶
剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙
げられ、本発明においても好適に使用される。

【０１０６】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。

【０１０７】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。

【０１０８】また、実質的に未使用の処理液で処理する
いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【０１０９】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。

【０１１０】平版印刷版をバーニングする場合には、バ
ーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０
６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６
５５号の各公報に記載されているような整面液で処理す
ることが好ましい。

【０１１１】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。

【０１１２】整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。

【０１１３】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。

【０１１４】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。

【０１１５】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。

【０１１６】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。ポリマー〔ＢＰ−１〕の合成攪拌装置及び冷却管を装着した５００ｍｌ容量のフラス
コに、ｏ−メトキシフェノール２４．８３ｇ（０．２モ
ル）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れた。このフ
ラスコ内を攪拌しながら、ナトリウムメトキシドのメタ
ノール溶液（０．２モル分）を加えた。この後、テトラ
ヒドロフラン及びメタノールを減圧下留去した。次に、
再度テトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、さらに２−
クロロエチル−ｐ−トルエンスルホナート４６．９４ｇ
（０．２モル）を加え、加熱還流下２０時間攪拌し反応
させた。反応終了後、不溶物を濾過により取り除き、減
圧下濃縮した。さらに、シリカゲルを用いたカラムクロ
マトグラフィーにより、この反応混合物を精製し、２−
（ｏ−メトキシフェノキシ）エチルクロリド２５．１ｇ
を得た。

【０１１７】次に、攪拌装置及び冷却管を装着した２０
０ｍｌ容量のフラスコに、２−（ｏ−メトキシフェノキ
シ）エチルクロリド２５．１ｇ、メタクリル酸カリウム
３３．４０ｇ、ヨウ化カリウム１１．１７ｇ、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド５０ｍｌ及び少量のヒドロキノン
を入れ、１００℃に加熱し攪拌した。この反応混合物を
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精
製し、２−（ｏ−メトキシフェノキシ）エチルメタクリ
レート２４．８ｇを得た。

【０１１８】さらに、攪拌装置及び冷却管を装着した１
００ｍｌ容量のフラスコに、１−メトキシ−２−プロパ
ノール２１．４ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱し
た。このフラスコ内を攪拌しながら、２−（ｏ−メトキ
シフェノキシ）エチルメタクリレート１５．３６ｇ、メ
タクリル酸３．０１ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製
アゾ系重合開始剤）０．１１５１ｇ、及び１−メトキシ
−２−プロパノール２１．４ｇの混合物を２．５時間か
けて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１の０．１１５１
ｇを再度加え、３時間、７５℃で攪拌した。反応終了後
室温まで冷却し、メタノール５０ｍｌを加え、水１リッ
トルに攪拌下投入した。析出物を濾過により集め、減圧
乾燥することにより、本発明のポリマー〔ＢＰ−１〕１
７．５ｇを得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより
測定した所、６．２万（ポリスチレン標準）であった。

【０１１９】ポリマー〔ＢＰ−２〕の合成２、６−ジメトキシフェノールと３−クロロプロパノー
ルを塩基性条件下で反応させ、３−（２、６−ジメトキ
シフェニル）プロパノールを得た。次に、メチルアクリ
レートと３−（２、６−ジメトキシフェニル）プロパノ
ールを、酸触媒存在下メタノールを加熱留去しながら反
応させ、エステル交換を行い、３−（２、６−ジメトキ
シフェニル）プロピルアクリレートを得た。さらに、３
−（２、６−ジメトキシフェニル）プロピルアクリレー
ト、Ｎ−（ｐースルファモイルフェニル）メタクリルア
ミド、及びアクリル酸を共重合させ、本発明のポリマー
〔ＢＰ−２〕を得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣに
より測定した所、６．６万（ポリスチレン標準）であっ
た。

【０１２０】ポリマー〔ＢＰ−３〕〜〔ＢＰ−１０〕の
合成上記の方法と同様にして、表１〜４に示す本発明のポリ
マー〔ＢＰ−３〕〜〔ＢＰ−１０〕を合成した。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【表２】

【０１２３】

【表３】

【０１２４】

【表４】

【０１２５】熱架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製、
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、攪拌、溶解した。次に、この溶液を攪拌しながら、
３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけ
て徐々に加えた。さらに室温下で６時間攪拌した後、希
硫酸水溶液に投入した。析出物を濾過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１〕の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１２６】

【化２１】

【０１２７】熱架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱攪拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇを加えた。この
混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加え
た。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１２８】

【化２２】

【０１２９】（実施例１）厚さ０．３０ｍｍのアルミニ
ウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して
脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス
トン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で
洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水
溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに
２％ＨＮＯ ₃に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂
目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次
にこの板を７％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液として電流密度１５
Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化皮膜を設けた
後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗
り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被
覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。下塗り液 β−アラニン０．１ｇフェニルホスホン酸０．０５ｇメタノール４０ｇ純水６０ｇ

【０１３０】次に、下記溶液〔Ｐ〕を調整し、この溶液
を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１０
０℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｐ−１〕
を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ²であった。

【０１３１】溶液〔Ｐ〕ポリマー〔ＢＰ−１〕１．５ｇ熱架橋剤〔ＭＭ−１〕０．５ｇ酸発生剤（VI−１）０．１５ｇビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０５ｇスルホン酸にした染料メガファックＦ−１７７０．０６ｇ（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）メチルエチルケトン１５ｇ１−メトキシ−２−プロパノール５ｇメチルアルコール７ｇ

【０１３２】得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｐ−１〕
を、紫外線にて露光した。露光後、パネルヒーターに
て、１００℃で３０秒間加熱処理した後、富士写真フイ
ルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液Ｆ
Ｒ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理し
た。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７
（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印
刷した所、非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ
た。

【０１３３】（実施例２〜１０）下記溶液〔Ｑ〕におい
て、本発明の組成物の種類を変えて、９種類の溶液〔Ｑ
−２〕〜〔Ｑ−９〕を調整した。この溶液をそれぞれ、
実施例１で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布
し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材
〔Ｑ−１〕〜〔Ｑ−９〕を得た。乾燥後の重量は１．５
ｇ／ｍ²であった。

【０１３４】溶液〔Ｑ〕ポリマー１．５ｇ熱架橋剤０．５ｇ酸発生剤０．２ｇ赤外線吸収剤（商品名：ＮＫ−２０１４、０．１５ｇ日本感光色素研究所（株）製）ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０５ｇスルホン酸にした染料メガファックＦ−１７７０．０６ｇ（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）メチルエチルケトン１５ｇ１−メトキシ−２−プロパノール５ｇメチルアルコール７ｇ溶液〔Ｑ−１〕〜〔Ｑ−９〕に用いた化合物を表５に示
す。

【０１３５】

【表５】

【０１３６】得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｑ−１〕
〜〔Ｑ−９〕を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線
を発する半導体レーザで露光した。露光後、１００℃で
３０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現
像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：
７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次いで富
士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面
を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際得
られた良好な印刷物の枚数を観察した。結果を表６に示
す。いずれも、４万枚以上の印刷物が得られた。またい
ずれの印刷物においても、非画像部に汚れは認められな
かった。

【０１３７】（比較例１）実施例２にて使用した溶液
〔Ｑ−１〕において、ポリマー〔ＢＰ−１〕の代わり
に、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを酸性条件下で
反応させて得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２
５００）を用い、これ以外は実施例２と同様にしてネガ
型平版印刷用版材〔Ｒ〕を作成した。得られた平版印刷
用版材〔Ｒ〕を、実施例２と同様に画像形成し印刷し
た。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察した。結
果を表６に示すが、２万枚程度の印刷物しか得られなか
った。また非画像部にわずかな汚れが認められた。

【０１３８】

【表６】

【０１３９】実施例２〜１０及び比較例１より、本発明
のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、印刷
時の耐刷性に優れていることがわかる。また非画像部の
汚れにくさにも優れることがわかる。

【０１４０】（実施例１１〜１５）厚さ０．３０ｍｍの
アルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン
洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュ
のパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、
よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナト
リウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗
後、さらに２％ＨＮＯ ₃に２０秒間浸漬して水洗した。
この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²で
あった。次にこの板を７％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液として電
流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化皮膜
を設けた。その後、７０℃の珪酸ソーダ２．５％水溶液
に１分間浸漬後、水洗乾燥した。

【０１４１】次に、下記溶液〔Ｓ〕において、本発明の
組成物の種類を変えて、５種類の溶液〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ
−５〕を調整した。この溶液をそれぞれ、上記のアルミ
ニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平
版印刷用版材〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−５〕を得た。乾燥後の
重量は１．６ｇ／ｍ²であった。

【０１４２】溶液〔Ｓ〕ポリマー１．６ｇ熱架橋剤０．５ｇ酸発生剤０．２ｇ赤外線吸収剤（商品名：ＮＫ−３５０８、０．１５ｇ（日本感光色素研究所（株）製）ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０５ｇスルホン酸にした染料メガファックＦ−１７７０．０６ｇ（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）メチルエチルケトン１５ｇ１−メトキシ−２−プロパノール５ｇメチルアルコール７ｇ溶液〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−５〕に用いた化合物を表７に示
す。

【０１４３】

【表７】

【０１４４】得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｓ−１〕
〜〔Ｓ−５〕を、波長約１０６４ｎｍの赤外線を発する
固体レーザのＹＡＧレーザで露光した。露光後、１００
℃で３０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）
製現像液、ＤＮ−３Ｃ（１：１）で現像した。さらに版
面をＦＮ−２で処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷し
た。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察した。結
果を表８に示す。いずれも、３万枚以上の印刷物が得ら
れた。またいずれの印刷物においても、非画像部に汚れ
は認められなかった。

【０１４５】（比較例２）実施例１１にて使用した溶液
〔Ｓ−１〕において、ポリマー〔ＢＰ−１〕の代わり
に、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを酸性条件下で
反応させて得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２
５００）を用い、これ以外は実施例１１と同様にしてネ
ガ型平版印刷用版材〔Ｔ〕を作成した。得られた平版印
刷用版材〔Ｔ〕を、実施例１１と同様に画像形成し印刷
した。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察した。
結果を表８に示すが、２万枚未満の印刷物しか得られな
かった。

【０１４６】

【表８】

【０１４７】実施例１１〜１５及び比較例２より、本発
明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、印
刷時の耐刷性に優れていることがわかる。また非画像部
の汚れにくさにも優れることがわかる。

【０１４８】（実施例１６、１７）下記溶液〔Ｕ〕にお
いて、本発明の組成物の種類を変えて、２種類の溶液
〔Ｕ−１〕及び〔Ｕ−２〕を調整した。この溶液をそれ
ぞれ、実施例１１で用いたアルミニウム板に塗布し、１
００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｕ−
１〕および〔Ｕ−２〕を得た。乾燥後の重量は１．０ｇ
／ｍ²であった。

【０１４９】溶液〔Ｕ〕ポリマー１．２ｇ熱架橋剤０．４ｇ酸発生剤０．１５ｇ赤外線吸収剤（商品名：ＮＫ−２０１４、０．１２ｇ（日本感光色素研究所（株）製）ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０４ｇスルホン酸にした染料メガファックＦ−１７７０．０５ｇ（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）メチルエチルケトン５ｇ１−メトキシ−２−プロパノール１５ｇメチルアルコール５ｇ水５ｇ溶液〔Ｕ−１〕及び〔Ｕ−２〕に用いた化合物を表９に
示す。

【０１５０】

【表９】

【０１５１】得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｕ−１〕
及び〔Ｕ−２〕を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外
線を発する半導体レーザで露光した。露光後、１３０℃
で３０秒間加熱処理した後、水道水をかけながらブラシ
でこすり、現像した。得られた印刷版を用い印刷した
所、非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。

【０１５２】

【発明の効果】本発明は、赤外線を放射する固体レーザ
及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピ
ューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、
さらに印刷時の耐刷性及び汚れにくさに優れたネガ型画
像記録材料を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリマー側鎖に、下記一般式
（Ｉ）で表される構造を含有するポリマーと、（Ｂ）酸
により架橋する化合物と、（Ｃ）光又は熱により酸を発
生させる化合物と、を特徴とするネガ型画像記録材料。【化１】［式中、Ａｒ₁は、置換基を有していてもよい炭素数２
０以下のアリーレン基を示し、Ｘ₁は、ＮＲ₂、Ｏ、Ｓ
又はＳｉＲ₃Ｒ₄を示し、Ｘ₂は、ＮＲ₅、Ｏ、Ｓ又は
Ｓi Ｒ₆Ｒ₇を示し、Ｒ₁は、置換基を有していてもよ
い炭素数２０以下の炭化水素基を示し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ
₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数２０
以下の炭化水素基を示し、ｍは０〜５の整数を示し、ｎ
はｍが０のときは１を示しｍが１〜５の整数のときは０
又は１を示す］