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JP2000035669A - ネガ型画像記録材料 - Google Patents

ネガ型画像記録材料

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Publication number
JP2000035669A
JP2000035669A JP10203925A JP20392598A JP2000035669A JP 2000035669 A JP2000035669 A JP 2000035669A JP 10203925 A JP10203925 A JP 10203925A JP 20392598 A JP20392598 A JP 20392598A JP 2000035669 A JP2000035669 A JP 2000035669A
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JP
Japan
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group
acid
integer
recording material
image recording
Prior art date
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Pending
Application number
JP10203925A
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English (en)
Inventor
Kazuto Kunida
一人 國田
Keitaro Aoshima
桂太郎 青島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP10203925A priority Critical patent/JP2000035669A/ja
Priority to US09/350,917 priority patent/US6214518B1/en
Publication of JP2000035669A publication Critical patent/JP2000035669A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外線レーザを用いてデジタルデータから直
接製版可能であり、レーザに対して高感度で、高湿条件
下での保存安定性が良好で、且つ、耐刷性に優れたネガ
型画像記録材料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）酸により架橋する化合物と、
（Ｂ）バインダーポリマーと、（Ｃ）熱により酸を発生
する化合物と、（Ｄ）赤外線吸収剤を含むネガ型画像記
録材料において、（Ａ）酸により架橋する化合物が下記
一般式（Ｉ）で表される低分子フェノール誘導体と下記
一般式（II）で表される多核型フェノール性架橋剤及び
／又はレゾール樹脂との混合物であることを特徴とす
る。下記式中、Ａｒ1 は芳香族炭化水素環を、ｍは２〜
４の整数を、ｎは１〜３の整数を示す。Ｘは２価の連結
基を示し、Ｙは特定構造の架橋剤と相互作用する１価乃
至４価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示
す。Ａは、炭素数１〜２０のｒ価の炭化水素連結基を示
し、ｒは３〜２０の整数を、ｐは２〜３の整数を示す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材やカ
ラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターと
して使用できる画像記録材料に関するものである。特に
コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ
を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレ
クト製版可能な平版印刷用版材として使用可能なネガ型
画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムの記録光源として、波長７６０
ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及
び半導体レーザが、高出力かつ小型のものが容易に入手
できるため、注目されている。しかし、実用上有用な多
くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可
視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録
できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が
望まれている。
【０００３】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料として、米国特許（以下、適宜、ＵＳと記載
する）第４，７０８，９２５号に記載されている、オニ
ウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤より成る記録材
料がある。しかしながら、この画像記録材料は、オニウ
ム塩とフェノール樹脂により発現する、現像液に対する
溶解抑止効果を利用したポジ型であり、本発明のような
ネガ型ではない。一方、ネガ型の画像記録材料は、例え
ば、特開平８−２７６５５８号に記載されている、光を
吸収し熱を発生する物質、アルカリ可溶性樹脂、分子内
に４〜８個のベンゼン核を有する特定のフェノール誘導
体より成る記録材料がある。しかしながら、この画像記
録材料は、十分に加熱を行うと高耐刷性を達成しうる
が、反応性が比較的低いため、レーザ露光時の感度が不
十分であった。これらの記録材料を高感度化する試みは
種々提案されているが、一般的には感度の向上手段は、
記録材料の保存安定性を低下させる傾向があった。特
に、高湿時の保存安定性が問題となっていた。架橋剤と
してレゾール樹脂を用いた場合にも、高耐刷化が可能で
あることは知られているが、前記画像記録材料と同様
に、経時安定性に劣るという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能であり、さらにレーザに対して
高感度且つ、高耐刷性であり、高湿時においても保存安
定性の良好なネガ型画像記録材料を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ネガ型画像
記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、特定の
官能基を有するフェノール誘導体と、特定構造を有する
多核フェノール誘導体及び／又はレゾール樹脂と、の混
合物を架橋成分として用いることにより、上記目的が達
成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、（Ａ）酸により架橋する化合物と、
（Ｂ）バインダーポリマーと、（Ｃ）熱により酸を発生
する化合物と、（Ｄ）赤外線吸収剤を含むネガ型画像記
録材料において、（Ａ）酸により架橋する化合物（以
下、適宜、架橋成分と称する）が、下記一般式（Ｉ）で
表される、分子量１０００以下の低分子フェノール誘導
体と、下記一般式（II）で表される、環上に２又は３個
のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を分子内に
３個以上有する多核型フェノール性架橋剤及び／又はレ
ゾール樹脂と、の混合物であることを特徴とするネガ型
画像記録材料に関する。
【０００６】
【化３】
【０００７】式中、Ａｒ1 は、置換基を有していても良
い芳香族炭化水素環を示す。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞ
れ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数
１２個以下の炭化水素基を示す。Ｒ3 は、水素原子また
は炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。ｍは、２〜４
の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。Ｘは２価の
連結基を示し、Ｙは前記の部分構造を有する１価乃至４
価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示し、
ＺはＹが末端基である場合には存在せず、或いは、Ｙの
連結基の数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は
官能基を示す。
【０００８】
【化４】
【０００９】式中、Ａは、炭素数１〜２０のｒ価の炭化
水素連結基を示し、ｒは３〜２０の整数を示す。ｐは、
２〜３の整数を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。 ［（Ａ）酸により架橋する化合物］本発明では、酸によ
り架橋する化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される
フェノール誘導体（以下、適宜、低分子フェノール誘導
体と称する）と、前記一般式（II）で表される、環上に
２又は３個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環
を分子内に３個以上有する多核型フェノール性架橋剤及
び／又はレゾール樹脂と、の混合物を使用する。まず、
一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体について詳述
する。前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ1 は、置換基を有して
いても良い芳香族炭化水素環を示す。原料の入手性か
ら、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレ
ン環またはアントラセン環が好ましい。また、好ましい
置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の炭
化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１
２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリ
フルオロメチル基等が挙げられる。感度が高いという理
由で、Ａｒ1 としては、置換基を有していないベンゼン
環およびナフタレン環、または、ハロゲン原子、炭素数
６個以下の炭化水素基、炭素数６個以下のアルコキシ
基、炭素数６個以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置
換基として有するベンゼン環およびナフタレン環が特に
好ましい。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化
水素基を示す。合成が容易であるという理由から、Ｒ1
およびＲ2 は、水素原子またはメチル基であることが特
に好ましい。Ｒ3 は、水素原子または炭素数１２個以下
の炭化水素基を示す。感度が高いという理由で、Ｒ
3 は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基等の炭素数７個以下の炭化水素
基であることが特に好ましい。ｍは、２〜４の整数を示
す。ｎは、１〜３の整数を示す。
【００１１】また、Ｘは２価の連結基を示し、Ｙは前記
部分構造を有する１価乃至４価の連結基或いは末端が水
素原子である官能基を示し、ＺはＹが末端基である場合
には存在せず、或いは、Ｙの連結基の数に応じて存在す
る１価乃至４価の連結基又は官能基を示す。
【００１２】次に一般式（Ｉ）中のＸについて詳述す
る。Ｘは、２価の連結基であり、単結合又は置換基を有
していてもよい炭化水素連結基を示す。炭化水素連結基
としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキレン、分枝鎖ア
ルキレン及び環状アルキレン、炭素数２〜１８の直鎖、
分枝鎖、環状アルケニレン、炭素数２〜８のアルキニレ
ン及び炭素数６〜２０のアリーレンが好ましい。具体的
には、より好ましい例としてメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプロピレン、シクロヘキシレ
ン、フェニレン、トリレン、ビフェニレン、下記構造に
表される基等が挙げられる。
【００１３】
【化５】
【００１４】また、これらの連結基が置換基を有する場
合、好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコ
キシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００１５】次に一般式（Ｉ）中のＹについて詳述す
る。Ｙは後述するＺを伴う連結基であってもよい官能基
であり、先に示したように、１価、２価、３価、４価で
あってもよく、特にフェノール性水酸基との相互作用の
強いことが知られている基である。具体的には、以下の
部分構造を有する官能基が好適に例示される。
【００１６】
【化６】
【００１７】ここで、前記例示した構造がＹの部分構造
であるとは、連結基或いは末端が水素原子である官能基
Ｙが、例示した部分構造を少なくとも１つ有することを
意味する。従って、Ｙは例示した部分構造を複数個連結
した基、あるいは、例示した部分構造と通常の炭化水素
基などとを連結した基などを包含するものである。特に
これらの官能基を有するより好ましい化合物として、具
体的には、アミド、スルホンアミド、イミド、ウレア、
ウレタン、チオウレア、カルボン酸、カルボン酸エステ
ル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００１８】次に一般式（Ｉ）中のＺについて詳述す
る。Ｚは官能基Ｙが末端基である場合には存在せず、或
いは、官能基Ｙの連結基の数に応じて存在する１価乃至
４価の連結基又は官能基を示す。Ｚは、好ましくは置換
基を有していても良い炭化水素連結基又は基であり、炭
化水素連結基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキレ
ン又はアルキル、分枝鎖アルキレン、又はアルキル、環
状アルキレン、又アルキル、炭素数６〜２０のアリーレ
ン、又はアリール、炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖、環
状アルケニレン、又はアルケニル、炭素数２〜１８のア
ルキニレン、又はアルキニルが好ましい。
【００１９】Ｚのより好ましい具体例としては、一価の
場合はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ターシャリーブチル、セカンダリーブ
チル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、オクチル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ア
ントラセニル、アリル、ビニル等が挙げられる。また、
２価以上の場合は、これらの１価の基から水素原子を価
数に応じて除去して連結基とすることが好ましい。Ｚが
置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数
１２以下のアルコキシ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基
が挙げられる。
【００２０】本発明において好適に用いられる低分子フ
ェノール誘導体の具体例を、便宜上、いくつかのパター
ンに分けて、例えば、官能基を挙げて以下に例示する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【表１】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【表４】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【表５】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【表６】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【表７】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【表８】
【００３７】
【化１５】
【００３８】
【表９】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
【化２０】
【００４４】
【化２１】
【００４５】
【化２２】
【００４６】
【化２３】
【００４７】
【化２４】
【００４８】
【化２５】
【００４９】
【化２６】
【００５０】
【化２７】
【００５１】
【化２８】
【００５２】
【化２９】
【００５３】
【化３０】
【００５４】
【化３１】
【００５５】
【化３２】
【００５６】
【化３３】
【００５７】
【化３４】
【００５８】
【化３５】
【００５９】
【化３６】
【００６０】
【化３７】
【００６１】
【化３８】
【００６２】
【化３９】
【００６３】
【化４０】
【００６４】これらのうち、アミド構造、ウレア構造を
有する低分子フェノール誘導体は、架橋剤としては知ら
れておらず、効果の観点からも好ましい。
【００６５】これらの架橋剤として有用な低分子フェノ
ール誘導体は、従来公知の方法により合成できる。一般
的な合成法を以下のスキームＩ、ＩＩに示した。
【００６６】
【化４１】
【００６７】式中、ｂａｓｅとは、強アルカリ、例え
ば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｍｅ4 Ｎ+ ＯＨ等を表す。
【００６８】
【化４２】
【００６９】つまり一般式（Ｉ）の化合物は対応するフ
ェノール誘導体から、カルボニル化合物によるヒドロキ
シアルキル化、及びアルコキシ化により合成することが
できる。これらの低分子フェノール誘導体は単独で使用
してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよ
い。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フ
ェノール誘導体同士が縮合して２量体や３量体等の不純
物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有し
たまま用いても良い。なお、この場合でも、不純物は３
０％以下であることが好ましく、２０％以下であること
がさらに好ましい。
【００７０】次に、一般式（II）で表される多核型フェ
ノール性架橋剤について説明する。前述の一般式（Ｉ）
で表される低分子フェノール誘導体との混合物として架
橋成分に用いられる一般式（II）で表される多核型フェ
ノール性架橋剤は、構造式に明らかなように、環上に２
又は３個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環
を、分子内に３個以上の有する多核型フェノール性架橋
剤である。一般式（II）中のＡはｒ価の１〜２０炭素数
を有する炭化水素連結基であり、直鎖、分枝鎖、環状の
アルキル基或いはアリール基から構成される骨格からｒ
価となるように水素を除いたものである。連結基Ａのよ
り好ましい具体例としては、下記構造で示すもの等が挙
げられる。
【００７１】
【化４３】
【００７２】上記連結基Ａを分子内に有する一般式（I
I）で表される多核型フェノール性架橋剤の好ましい具
体例としては、以下に示す（II−１）〜（II−６）等が
挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００７３】
【化４４】
【００７４】
【化４５】
【００７５】これらの化合物は対応する多核型フェノー
ルをメチロール化反応させて、先に低分子フェノール誘
導体において説明したスキームと同様の経路により得ら
れる。使用に際しては、このメチロール化反応の際に生
じるオリゴマー等の副生成物を含有したまま用いても良
い。なお、この場合でも、副生成物の含有量は１０重量
％以下であることが好ましい。
【００７６】ここで、前述の一般式（Ｉ）で表される低
分子フェノール誘導体との混合物として架橋成分に用い
られるレゾール樹脂について説明する。本発明において
用いうるレゾール樹脂については、特に制限はないが、
英国特許第２，０８２，３３９号にレゾール樹脂として
開示された化合物が好ましく、なかでも、重量平均分子
量５００〜１０００００、数平均分子量２００〜５００
００のものが好適な例として挙げられる。分子量が小さ
すぎると架橋性が低く、低耐刷性となり、大きすぎると
不安定で、保存安定性が低下する虞があり、いずれも好
ましくない。
【００７７】本発明の架橋成分としては、(1) 低分子フ
ェノール誘導体と多核型フェノール性架橋剤との混合
物、(2) 低分子フェノール誘導体とレゾール樹脂との混
合物、(3) 低分子フェノール誘導体と多核型フェノール
性架橋剤とレゾール樹脂との混合物を用いることができ
る。
【００７８】本発明において、前記低分子フェノール誘
導体と、多核型フェノール性架橋剤及び／又はレゾール
樹脂を合計した全架橋成分は全画像記録材料固形分中、
５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の添加量
で用いられる。ここで、架橋剤としてのフェノール誘導
体の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画
像部の膜強度が悪化し、また、８０重量％を越えると保
存時の安定性の点で好ましくない。
【００７９】これらの架橋成分は、予め、混合物として
調製されたものを画像記録材料組成物に用いてもよく、
画像記録材料組成物調製の際に別々に配合してもよい。
予め混合物を調製する場合、これらの混合物は、例え
ば、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶媒或いは混合溶媒に溶解するこ
とで調製しうる。
【００８０】また、両者［一般式（Ｉ）の化合物／（一
般式（II）の化合物及び／又はレゾール樹脂）］の混合
比は１０／９０重量％〜９０／１０重量％であることが
好ましく、１０／９０重量％よりも低分子フェノール誘
導体の比率が少なくなると感度が低下したり、経時的に
劣化する虞がある。また、９０／１０重量％よりも低分
子フェノール誘導体の比率が大きくなると耐刷性が低下
する傾向がありいずれも好ましくない。両者の混合比
は、３０／７０重量％〜７０／３０重量％の範囲である
ことがより好ましい。
【００８１】［（Ｂ）バインダーポリマー］本発明で
は、バインダーポリマーとして、ヒドロキシ基またはア
ルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は
主鎖に有するポリマーを用いる。アルコキシ基として
は、感度の観点から、炭素数２０個以下のものが好まし
い。また、芳香族炭化水素環としては、原料の入手性か
ら、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が
好ましい。これらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基
またはアルコキシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン
基、シアノ基等の置換基を有していても良いが、感度の
観点から、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換
基を有さない方が好ましい。
【００８２】本発明において、好適に用いることができ
るバインダーポリマーは、下記一般式（III ）で表され
る構成単位を有するポリマー、又はノボラック樹脂等の
フェノール樹脂である。
【００８３】
【化４６】
【００８４】式中、Ａｒ2 は、ベンゼン環、ナフタレン
環またはアントラセン環を示す。Ｒ 4 は、水素原子また
はメチル基を示す。Ｒ5 は、水素原子または炭素数２０
個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ1 は、単結合または、
Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含
み、かつ炭素数０〜２０個の２価の連結基を示す。ｋ
は、１〜４の整数を示す。
【００８５】まず、本発明において、好適に用いられる
一般式（III ）で表される構成単位の例（［ＢＰ−１］
〜［ＢＰ−６］）を以下に挙げるが、本発明はこれに制
限されるものではない。
【００８６】
【化４７】
【００８７】
【化４８】
【００８８】これらの構成単位を有するポリマーは、対
応するモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル
重合することにより得られる。
【００８９】本発明では、バインダーポリマーとして、
一般式（III ）で表される構成単位のみから成る単独重
合体を用いても良いが、この特定構成単位とともに、他
の公知のモノマーより誘導される構成単位を有する共重
合体を用いても良い。この際用いられる他の公知のモノ
マーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類；スチレン、アクリ
ロニトリル、および、アクリル酸、メタクリル酸等の酸
性基を有するモノマー；さらにｐ−スチレンスルホン酸
のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアン
モニウム塩、３−スルホプロピルアクリレートのカリウ
ム塩等の強酸の塩を含有するモノマー等が挙げられる。
【００９０】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式（III ）で表される構成単位の割合は、５０〜１００
重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜
１００重量％である。また、本発明で使用されるポリマ
ーの重量平均分子量は好ましくは５０００以上であり、
さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分
子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましく
は２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均
分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好
ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００９１】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよ
いが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００９２】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用
いられる。
【００９３】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００９４】次に、ノボラック類について述べる。本発
明で好適に用いられるノボラック樹脂は、フェノールノ
ボラック、ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種クレゾールノボラッ
ク、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で
置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられ
る。これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ま
しくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００
〜２万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１００
０以上であり、さらに好ましくは２０００〜１５０００
の範囲である。多分散度は１以上が好ましくは、さらに
好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００９５】以上説明した本発明で使用されるバインダ
ーポリマーは単独で用いても２種類以上を混合して用い
てもよい。これらポリマーは、画像記録材料全固形分に
対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の
割合で画像記録材料中に添加される。添加量が２０重量
％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足
する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形
成されない。
【００９６】以上記述した（Ａ）フェノール誘導体と、
多核型フェノール架橋剤及び／又はレゾール樹脂とを混
合した架橋成分と（Ｂ）特定構造のバインダーポリマー
を同時に使用することにより、レーザ露光時の感度及び
高湿環境下での保存安定性が向上する。この理由につい
ては必ずしも明確ではないが、種々の比較実験の結果か
ら、架橋剤に特定の官能基を含有するものが、感度及び
保存安定性の点で優れていることを見出し、また、この
特定の官能基の効果について調べ、熟考したところ、フ
ェノール性のＯＨ基との相互作用（水素結合又はドナー
アクセプター或いは酸塩基相互作用）が大きいもの、例
えば公知の文献を引用するとすれば、”Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎ ｂｏｎｄｉｎｇ” Ｊｏｅｓｔｅｎ Ｓｃｈａａｄ
著 Ｐ２９１〜３８１に記載されているように各官能基
を有するモデル化合物とフェノールとの相互作用のエン
タルピー（−ΔＨ）が下記式を満足する場合において、
特に上述の感度及び保存安定性の両立と向上が可能であ
ることがわかった。−ΔＨ＞３．０ｋｃａｌ／ｍｏｌこ
のことから、バインダーポリマーのフェノール性ＯＨ基
等との相互作用の強い低分子フェノール誘導体を架橋剤
として用いたことで、混合時の膜質が外的要因（水、
熱）に対して、強くなったこと、低分子フェノール誘導
体がフェノールの極近傍に保持されて架橋効率が向上し
たこと、さらに架橋剤として高耐刷性の多核型フェノー
ル誘導体やレゾール樹脂を併用することにより、低分子
フェノール誘導体と前記バインダー、さらには、これら
の混合される架橋成分とが新たな分子間ネットワークを
形成することにより、それぞれの持つ利点が複合された
ことなどが本発明の本質であると推測する。また、アル
コキシ基と有するバインダーについても同様のことが考
えられるのではと想像する。さらに実験事実として、本
発明の架橋剤を用いた場合には、架橋剤の添加量を過剰
に混合した場合に架橋剤だけバインダーから分離して表
面に結晶化してくる、所謂泣き出しが、特定の官能基を
持たない従来のものよりも著しく良化することがわかっ
ており、これも上述の推測を支持するものであると考え
る。
【００９７】さらにつけ加えると、本発明の架橋剤混合
物を用いることで、例えばポリヒドロキシスチレンのよ
うにバインダーの側鎖にフェノール性のＯＨ基があって
も、ノボラックのように主鎖にフェノール性ＯＨ基があ
っても十分に感度がでる点、また併用される架橋剤自体
が多官能で、ある程度大きな分子量があってもやはり十
分に感度がでる点等も、上述の推測を支持するものであ
ると考える。
【００９８】［（Ｃ）熱により酸を発生する化合物］本
発明において熱により酸を発生する化合物（以下、適
宜、酸発生剤と称する）とは、１００℃以上の加熱によ
り分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸として
は、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸である
ことが好ましい。本発明において好適に用いられる酸発
生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホス
ホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられ
る。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５号や特開平７
−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることが
できる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨー
ドニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好まし
い。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，
１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６
３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開
平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の
各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、
ＵＳ５，１３５，８３８号やＵＳ５，２００，５４４号
に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。
さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１００
０５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活
性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好まし
い。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されてい
る、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好まし
い。
【００９９】これらの酸発生剤は、画像記録材料全固形
分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４
０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の割合で
画像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％
未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重
量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生す
る。
【０１００】これらの化合物は単独で使用してもよく、
また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、こ
こに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解でき
るため、本発明の画像記録材料は、赤外線だけではなく
紫外線によっても画像記録可能である。
【０１０１】［（Ｄ）赤外線吸収剤］本発明の主な目的
は、赤外線を発するレーザで画像記録可能な記録材料を
提供することである。このためには、赤外線吸収剤を併
用することが必要である。即ち、赤外線吸収剤は、吸収
した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際発
生した熱により、（Ｃ）酸発生剤が分解し、酸を発生す
る。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７
６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染
料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１
２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０１０２】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１０３】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。
【０１０４】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。
【０１０５】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。
【０１０６】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１０７】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。
【０１０８】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。
【０１０９】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。
【０１１０】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。
【０１１１】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。
【０１１２】これらの染料又は顔料は、画像記録材料全
固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１
〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０
重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％
の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料
又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が
低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に
汚れが発生する。
【０１１３】これらの染料又は顔料は他の成分と同一の
層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加しても
よい。
【０１１４】［その他の成分］本発明では、さらに必要
に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色
剤として使用することができる。具体的には、オイルイ
エロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピン
ク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイ
ルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリ
エント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、
クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバ
イオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、
ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリ
ーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０
１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化
学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記
載されている染料を挙げることができる。
【０１１５】これらの染料を添加することにより、画像
形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすくなるた
め、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録
材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合であ
る。
【０１１６】また、本発明における画像記録材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に
記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９
−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１１７】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。
【０１１８】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。
【０１１９】上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性
剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重
量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であ
る。
【０１２０】さらに、本発明の画像記録材料中には、必
要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加
えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸
トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリク
レジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレ
イン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１２１】本発明の画像記録材料では、通常上記各成
分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチル
ラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれ
に限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全
固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形
分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材につい
ていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができ
るが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー
塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗
布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができ
る。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大に
なるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【０１２２】本発明における画像記録材料には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１
７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像
記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましく
は０．０５〜０．５重量％である。
【０１２３】［支持体］本発明の画像記録材料を塗布可
能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例
えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、
金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラス
チックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された
紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１２４】好ましい支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は
蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で
１０重量％以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１２５】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界
面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用い
ることができる。また、電気化学的な粗面化法としては
塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方
法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示され
ているように両者を組み合わせた方法も利用することが
できる。
【０１２６】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜
を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いら
れる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適
宜決められる。
【０１２７】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
【０１２８】陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 より少
ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像
部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが
付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１２９】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用
可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，
７３４号及び同第３，９０２，７３４号に開示されてい
るようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナト
リウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体
がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解
処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示さ
れているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２
７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，
６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホ
スホン酸で処理する方法等が用いられる。
【０１３０】［その他］本発明の画像記録材料を塗布す
る前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることが
できる。下塗層成分としては種々の有機化合物が用いら
れ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリ
ン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のア
ミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフ
ェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホス
ホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及
びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を
有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキ
ルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を
有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィ
ン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸
等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のア
ミノ酸類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒド
ロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、
２種以上混合して用いてもよい。また、前述したジアゾ
ニウム化合物を下塗りすることも好ましい。有機下塗層
の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当である。
【０１３１】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この
平版印刷用版材は、赤外線レーザで記録できる。また、
紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能
である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２０
０ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザ
により画像露光されることが好ましい。本発明において
は、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程
と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理を
する場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒
〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来
公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネ
ルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触
しつつ加熱する方法、及びランプや温風による非接触の
加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ
照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させるこ
とができる。
【０１３２】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶
液にて現像される。
【０１３３】アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の
画像記録材料の現像液及び補充液としては従来より知ら
れているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸
ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、
同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げら
れる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
【０１３４】これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を
組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特
に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸
塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物
Ｍ2 Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となる
ためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公
昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金
属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１３５】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充
液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク
中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材
を処理できることが知られている。本発明においてもこ
の補充方式が好ましく適用される。
【０１３６】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール
等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しく
はその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくは
その誘導体等の添加も好ましい。
【０１３７】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸
水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還
元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加
えることもできる。
【０１３８】このような界面活性剤、有機溶剤及び還元
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−
７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対
する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶
剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙
げられ、本発明においても好適に使用される。
【０１３９】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。
【０１４０】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。
【０１４１】また、実質的に未使用の処理液で処理す
る、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１４２】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。
【０１４３】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2
（乾燥重量）が適当である。
【０１４４】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。
【０１４５】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１４６】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。
【０１４７】
【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１４８】架橋剤Ａ−１の合成 ｐ−アミノフェノール（１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム
（１ｍｏｌ）をアセトン（１リットル）と共にフラスコに入
れ、ギ酸クロリド（１ｍｏｌ）を氷冷下、滴下する。５
時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、結晶をろ取
し、Ａ−１−ｘを収率７５％で得た。このＡ−１−ｘ
（０．７５ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．７５ｍｏｌ）、水５
００ｍｌ、３７％ホルマリン水溶液（４．０ｍｏｌ）を
フラスコに入れ、５０℃で５時間加熱後、アセトン５リ
ットル中に投入し、結晶析出させ、結晶をろ取し、水１
００ｍｌにこの結晶を溶解後、硫酸水素カリウムで中和
すると結晶化する。これをろ取し、目的物Ａ−１を全収
率６０％で得た。合成スキームは以下の通りである。
【０１４９】
【化４９】
【０１５０】得られた目的物Ａ−１の構造は、 1ＨＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＭＡＳＳにより確認した。
【０１５１】架橋剤Ｂ−１の合成 チラミン（１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１ｍｏｌ）を
アセトン（１リットル）と共にフラスコに入れ、プロピオン
酸クロリド（１ｍｏｌ）を氷冷下、滴下する。５時間
後、氷水中に投入して結晶析出させ、結晶をろ取し、Ｂ
−１−ｘを収率７５％で得た。このＢ−１−ｘ（０．８
５ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．８５ｍｏｌ）、水５００ｍ
ｌ、３７％ホルマリン水溶液（５．０ｍｏｌ）をフラス
コに入れ、５０℃で５時間加熱後、アセトン５リットル
中に投入し、結晶析出させ、結晶をろ取し、水１００ｍ
ｌにこの結晶を溶解後、硫酸水素カリウムで中和すると
結晶化する。これをろ取し、目的物Ｂ−１を全収率６５
％で得た。合成スキームは以下の通りである。
【０１５２】
【化５０】
【０１５３】得られた目的物Ｂ−１の構造は、 1ＨＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＭＡＳＳにより確認した。他の低分子量フェ
ノール誘導体も前記スキームＩ、ＩＩに示した一般的な
合成法により、容易に合成することができる。
【０１５４】バインダーポリマー［ＢＸ−１］ ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（商品名：マルカリンカ
ーＭＨ２Ｐ、丸善石油化学（株）製）。このバインダー
ポリマーは前記一般式（III ）で表される好ましいポリ
マーとして例示した［ＢＰ−１］と同じ構造を有する。
【０１５５】バインダーポリマー［ＢＸ−２］ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（６０重量％／４０重
量％）のホルマリン縮合ノボラック樹脂 重量平均分子
量：１万、数平均分子量：６千（合成品）
【０１５６】レゾール樹脂（架橋成分） ビスフェノールＡとホルムアルデヒドより得られるレゾ
ール樹脂 重量平均分子量：２千、数平均分子量：１千
（合成品）
【０１５７】（実施例１〜２０）厚さ０．３０ｍｍのア
ルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗
浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュの
パミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よ
く水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリ
ウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、
さらに２％ＨＮＯ 3 に２０秒間浸漬して水洗した。この
時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であっ
た。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密
度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設
けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記
下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後
の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。 下塗り液 β−アラニン ０．１ｇ フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ メタノール ４０ｇ 純水 ６０ｇ
【０１５８】次に、下記溶液［α］において、本発明の
フェノール誘導体の種類を変えて、１９種類の溶液［α
−１］〜［α−２０］を調整した。この溶液を、上記の
下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分
間乾燥してネガ型平版印刷用版材［α−１］〜［α−２
０］を得た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ2 であった。
【０１５９】 溶液［α］ 架橋剤（表１に示す） ０．６ｇ バインダーポリマー（表１に示す） １．４ｇ 酸発生剤（表１に示す） ０．２ｇ 赤外線吸収剤（表１に示す） ０．２ｇ 着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ：保土ヶ谷化学（株）製） ０．０４ｇ フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ （メガファックＦ−１７７ＰＦ、大日本インキ化学工業（株）製） 溶剤：メチルエチルケトン １．２ｇ 溶剤：メチルアルコール １５．８ｇ 溶剤：１−メトキシ−２−プロパノール １０．０ｇ
【０１６０】溶液［α−１］〜［α−２０］に用いたフ
ェノール誘導体、バインダーポリマー、酸発生剤及び赤
外線吸収剤をそれぞれ表１に示す。
【０１６１】得られたネガ型平版印刷用版材［α−１］
〜［α−２０］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外
線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネ
ルヒーターにて、１１０℃で１５秒間加熱処理した後、
富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の
水希釈液）にて現像した。この際得られた画像の線幅と
レーザ出力、光学系でのロスおよび走査速度を基に、記
録に必要なエネルギー量を算出した。
【０１６２】また、保存安定性を調べるため、レーザー
露光前の版材を高湿条件下（７５％ＲＨ、４５℃）に３
日間放置して経時させ、その後、高湿条件下の保存版材
を前記と同様にしてレーザー露光し、記録に必要なエネ
ルギー量を算出し、経時前と経時後のエネルギー量の差
を調べた。この差が実質的には２０ｍＪ／ｃｍ2 以下で
あることが、製造上好ましく、保存安定性が良好である
と評価される。
【０１６３】さらに耐刷性の評価として、レーザー露
光、ヒーター加熱、現象を終了し、画像形成された印刷
版を、さらに２７０℃で１分ヒーター加熱し、印刷機で
印刷を繰り返し、それぞれの最終印刷枚数を調べ、比較
例１を基準値（１００）として、耐刷指数を相対値とし
て表した。要求される性能としては１８０以上が実用上
問題のないレベルであると評価する。ここで、最終印刷
枚数とは、印刷版の感光層が膜減りを起こし部分的にイ
ンキがつかなくなる、いわゆる版飛びを起こすまでの枚
数である。これらの結果を併せて表１０に示す。
【０１６４】
【表１０】
【０１６５】また、ここで用いた酸発生剤、赤外線吸収
剤の構造を以下に示す。
【０１６６】
【化５１】
【０１６７】表１０に明らかなように、本発明に係る平
版印刷用版材はいずれも、２００ｍＪ／ｃｍ2 以下のエ
ネルギー量で記録可能であり、高感度あり、高耐刷性で
あった。また、高湿条件下での保存安定性も良好であっ
た。
【０１６８】（比較例１〜８）実施例１〜２０で用いた
溶液［α］において、本発明のフェノール誘導体を含む
架橋成分の代わりに、下記表２に示す単独化合物架橋剤
を用い、溶液［β−１］〜［β−８］を調整した。この
溶液を、実施例１〜２０で用いた下塗り済みのアルミニ
ウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版
印刷用版材［β−１］〜［β−８］を得た。乾燥後の重
量は１．４ｇ／ｍ2 であった。得られた平版印刷用版材
［β−１］〜［β−８］について、実施例１〜２０と同
様の条件で、感度、高湿条件下での保存安定性及び耐刷
性を評価した。これらの結果を合わせて表１１に示す。
【０１６９】
【表１１】
【０１７０】表１１に明らかなように、単独の架橋剤成
分を用いた平版印刷用版材は、本発明に係る平版印刷用
版材に比較して、感度、高湿条件下での保存安定性或い
は耐刷性のいずれかに劣り、感度と耐刷性を両立するも
のは得られなかった。
【０１７１】
【発明の効果】本発明によれば、赤外線を放射する固体
レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、
コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能で
あり、さらに記録時の感度に優れ、高湿条件下での保存
安定性も良好で、且つ、耐刷性に優れたネガ型画像記録
材料を提供できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）酸により架橋する化合物と、
    （Ｂ）バインダーポリマーと、（Ｃ）熱により酸を発生
    する化合物と、（Ｄ）赤外線吸収剤を含むネガ型画像記
    録材料において、 （Ａ）酸により架橋する化合物が、下記一般式（Ｉ）で
    表される、分子量１０００以下の低分子フェノール誘導
    体と、下記一般式（II）で表される、環上に２又は３個
    のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を分子内に
    ３個以上有する多核型フェノール性架橋剤及び／又はレ
    ゾール樹脂との混合物であることを特徴とするネガ型画
    像記録材料。 【化１】 式中、Ａｒ1 は、置換基を有していても良い芳香族炭化
    水素環を示す。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ同じでも異
    なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の
    炭化水素基を示す。Ｒ3 は、水素原子または炭素数１２
    個以下の炭化水素基を示す。ｍは、２〜４の整数を示
    す。ｎは、１〜３の整数を示す。Ｘは２価の連結基を示
    し、Ｙは前記の部分構造を有する１価乃至４価の連結基
    或いは末端が水素原子である官能基を示し、ＺはＹが末
    端基である場合には存在せず、或いは、Ｙの連結基の数
    に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は官能基を示
    す。 【化２】 式中、Ａは、炭素数１〜２０のｒ価の炭化水素連結基を
    示し、ｒは３〜２０の整数を示す。ｐは、２〜３の整数
    を示す。
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Cited By (2)

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