JPS62207309A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光照射によって硬化する光硬化性組成物に関す
る。

［従来の技術］ 特公昭４４−３１４７２号公報、特公昭４５−４０８９
号公報及び特公昭４５−１５９８８号公報等に記載され
ているように、不飽和エポキシエステル樹脂は不飽和−
塩基酸と必要に応じて不飽和−塩基酸の一部分を飽和−
塩基酸、飽和多塩基酸、無水飽和多塩基酸、不飽和多塩
基酸及び無水不飽和多塩基酸の中から選ばれた１種また
は２種以上とで置換した酸成分とエポキシ樹脂とをエス
テル化反応触媒、必要に応じて重合防止剤、溶剤あるい
は重合性単量体（以下、モノマーと記載する）の存在下
で加熱反応し、その後必要に応じて溶剤あるいはモノマ
ーを加えて合成される。この樹脂は、硬化触媒として有
機過酸化物と必要に応じて促進剤として金属塩等を使用
することにより、常温あるいは加熱硬化することができ
る。

この樹脂で溶剤を用いた時には塗料、１リプレグ等とし
て、またモノマーを用いた時は強化プラスチック（Ｆ　
ＲＰ　’）、注型、接着、塗料等に用いることができる
。

上記の樹脂は、変性エポキシ樹脂の１種でありながら無
水マレイン酸、フタル酸等の酸類とエチレングリコール
等の多価アルコール類とを重縮合して得られる不飽和ポ
リエステルをスチレン等のモノマーに溶解してなる不飽
和ポリエステル樹脂と同じように、有機過酸化物等によ
って硬化できるという特徴をもっている。その上、この
不飽和エポキシエステル樹脂は、−ｆｆｉ的なアミンま
たは酸硬化によるエポキシ樹脂と同等あるいはそれ以上
の性能を有しており、特に耐薬品性、耐候性、硬化性、
作業性等の点よりみればエポキシ樹脂よりも優れている
０例えば、耐薬品性において、エポキシ樹脂では、アミ
ンく常温または加熱硬化も可能）で硬化した時は耐アル
カリ用、酸（加熱硬化）で硬化した時は耐酸用として区
別している。そこでこの両方を兼備えたものは常温硬化
では得られ難い。

し′かし、不飽和エポキシエステル樹脂であれば、どの
硬化触媒系を用いても耐酸性、耐アルカリ性に優れてい
る。

この他に硬化性について、エポキシ樹脂では、硬化剤の
使用量が限定されているために一定温度での硬化性の調
節が余り自由でなく、はとんど硬化温度によって調節し
ているのが現状である。従って、常温で硬化する時に、
夏場または冬場ではゲル化が速かったり、または硬化し
なかったりして問題が多い、しかし、上記した不飽和エ
ポキシエステル樹脂は有機過酸化物に必要に応じて促進
剤を用いること及び有機過酸化物の使用量を変えること
によって、夏場も冬場も大体同じような硬化性にできる
特徴をもっている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、不飽和エポキシエステル樹脂は従来硬化する時
に、有機過酸化物あるいは必要に応じて促進剤を樹脂に
添加しているが、これらを添加すれば当然常温でも硬化
が進行し、貯蔵に耐えることができない、つまり、可使
時間が短いということであり、工業的には長時間を要求
されるので不利である。また、この樹脂でモノマーを使
用したものを加熱硬化させる際、モノマーが飛散し易い
ため、積層、塗料等に用いると、硬化樹脂の不均一化を
招き易い、このことは硬化樹脂の性能が変化するので好
ましくない等の欠点をもっている。

これらの欠点が工業的に使用する時には、大きな問題と
なることが多い、この点を解消できれば用途は更に拡大
できると考えられる。

［問題点を解決するための手段］ Ｐ　ｏｌＹＩｌｅｒ、　Ｊ　、第１６巻、第３７１頁（
１９８４年）に西久保らによりポリマー側鎖のエポキシ
基と種々のエステル類が、特定の第４級アンモニウム塩
を触媒として使用すると、比較的温和な条件下で定量的
に反応することが明らかにされた。上述の問題点を解決
するために、この反応を応用して合成した化合物が光硬
化性を有することを知見し、本発明を完成するに至った
。

従って、本発明は一最式 ［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｙは酸
素原子または硫黄原子であり、Ｚは（Ｙ（Ｘ）ｎ、 る群より選択された基で、ここでＸは水素原子、アルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、メトキシ基で、１１は
１〜５の整数である］と、エポキシ樹脂との付加反応に
より側鎖にエーテル基を有するー般式、 １Ｉ Ｚ−０−ＣＨ２Ｈ，Ｃ−０−Ｚ （式中、Ｒ，、Ｙ及びＺは上述と同Ｈａをもち、Ｒ２は
エポキシ残基である）で表されるアクリロイル基及び／
またはメタクリロイル基含有化合物を有効成分とする光
硬化性組成物を提供するにある。

〔作　用〕

上述のアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基含
有化合物は光硬化性を有するために、従来の不飽和エポ
キシエステル樹脂に付随する上述の問題点を解消するこ
とができる。

また、上述のアクリロイル基及び／またはメタクリロイ
ル基含有化合物は光硬化性を所持するので単独で使用す
ることもできるが、実用的には該化合物に必要に応じて
光増感剤及び／または溶媒等を添加して光硬化性組成物
とすることが好適である。

本発明の光硬化性組成物に使用するアクリロイル基及び
／またはメタクリロイル基含有化き物は以下に記載する
一般式に従って製造することができる： （上述の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びＺは上述と同意義を
もつ）。

上述の付加反応において、エポキシ樹脂とアクリル酸フ
ェニルエステル類及び／またはメタクリル酸フェニルエ
ステル類との反応比は、エポキシ樹脂のエポキシ基０．
５〜２．０モルに対し、アクリル酸フェニルエステル類
及び／またはメタクリル酸フェニルエステル類の合計エ
ステル基１モルであることが必要であり、この範囲外の
反応比で合成されるアクリルエステル基含有化合物は硬
化性、硬化膜の硬度、耐溶剤性及び耐水性に劣るので好
ましくない。

上述の付加反応に使用できるエポキシ樹脂としてはエピ
コート８２８（シェル社製）、より高分子量のエビビス
型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック型のエポキシ樹
脂、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン、脂環式型のエポキ
シ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の
種々のエポキシ化合物を挙げることができる。

また、上述の付加反応に使用できるアクリル酸エステル
類及び／またはメタクリル酸エステル類としては以下に
記載する実施例に使用したｐ−二トロフェニルメタクリ
ラート、２．４−ジクロロフェニルメタクリラート、フ
ェニルメタクリラート及びｐ−メトキシフェニルメタク
リラートの他に、下記の化合物を挙げることができる：
式中、Ｒ３及びＺは上述と同意義をもつ。

ＣＩｌ□−ｄ ｏ−ｏ−ｚ 式中、Ｒ１及びＺは上述と同意義をもつ。

また、　　Ｒ。

Ｒ。

Ｒ＋　　　　　　　　　　　　　Ｒ＋ （式中、Ｒ１及びＲ２は上述と同意義をもち、Ａは−ｃ
ｏ−Ｑまたは一〇〇ＣＨ＊である）のような自己増感型
のオリゴマーの合成も可能である。

更に、芳香族または他の活性エステル基を有するアクリ
ル酸エステル類及び／またはメタクリル酸エステル類の
一部をジ（ｐ−ニトロフェニル）アジピン酸、ジフェニ
ルチオアジピン酸エステル、ジ（ｐ−ニトロフェニル）
イソフタル酸エステル、トリ（４−クロロフェニル）ト
リメリット酸エステル等の多官能性エステル類に変える
ことも可能であり、この場合には高分子量のテレケリツ
クオリゴマーが得られる。

また、上述の付加反応の触媒としては種々の第３級アミ
ン、第４級オニウム塩（ホスホニウム塩、アンモニウム
塩）、クラウンエーテル類＝ＫＢｒ、を使用することが
可能であるが、反応をより効果的に進行させるためには
、第３級アミン類より第４級オニウム塩の使用が好まし
い、更に、第４級は、Ｒ９〜Ｒ，で示されるアルキル基
の炭素数の総和が８個以上であることが好ましい、更に
、アルキル基の一部はフェニル基やベンジル基で置換さ
れていてもよい、また、第４級オニウム塩の対イオンと
してはＢｒ−１Ｃ１−１■−またはＦ−が好ましい。

また、上述の付加反応中のゲル化を防止するために、必
要に応じてフェノール類、キノン類、その他重合防止効
果のある化合物を重合防止剤として使用することもでき
る。これらの重合防止剤は反応後にも添加することがで
きる。

これらの重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、
ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、フェ
ノチアジン、チオセミカルバジット、アセトンチオカル
バゾン、銅塩等を挙げることができる。

以下に記載する実施例においては、生成物の構造の確認
や反応性等の確認の観点から付加反応は無溶媒下で行な
ったが、通常、付加反応に反応溶媒を使用することがで
きる。更に、反応の際の発熱のコントロールや生成物の
粘度の調整、光硬化性材料としての応用等の観点から、
反応溶媒として多官能性アクリラート類、例えばエチレ
ングリコールシアクリラード、エチレングリコールジメ
タクリラード、トリメチロールプロパントリアクリラー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリラート等を使
用することが好ましい。

本発明光硬化性組成物は光照射によって容易に硬化する
が、硬化を更に促進するために有機金属塩等を添加して
おいても差し支えない。

本発明の光硬化性組成物は例えば該組成物を目的物に塗
布するか、または注型した後、光源として可視光から紫
外線の範囲の光源例えば白熱電灯、水銀灯、赤外線電灯
、紫外線蛍光灯、炭素アーク、キセノンランプなどを用
いて光照射を行なうと、樹脂層が余り厚くなければ容易
に硬化する。

硬化できる樹脂層の厚さは、光源の強さ、距離及び樹脂
を入れた容器などによっである程度調節はできるが、約
２０ｃｍ程度の厚さまでは硬化させることができる。硬
化性の程度は、硬化樹脂層の厚さが厚くなる稈長時間の
照射が必要となるが、Ｗｌ、膜であれば短時間の照射で
硬化させることができる。

従って、注型で樹脂層が厚くなった時は、光照射をして
表面層のみを光硬化した後、加熱硬化すれば硬化できる
特徴をもっており、工業的には経済的に有利となり、換
気の心配も少なくなる。

この際、樹脂の表面層のみは光硬化であり、内部は熱に
より硬化に至るので有機金属塩を促進剤として添加して
おけば尚一層有利となる。

また、光硬化性組成物は光を遮断した缶あるいは場所に
保存すれば長期間貯蔵できるので、使用時の混合の必要
もなくなり工業的に非常に有利である。

［実　施　例コ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に〔例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

憇−」− ｐ−ニトロフェニルメタクリラート２０．７３ｇ（０，
１モル）及びエピコート８２８（ビスフェノール型エポ
キシ樹脂１７．８３ｙ）（エポキシ基とじて０．１モル
）を１００ｍ１セパラブルフラスコに取り、これに触媒
としてテトラブチルアンモニウムプロミド（ＴＢＡＢ）
１．６４ｉ９（０，００５モル）を加え、更に重き防止
剤として少量（０，０１９＞のヒドロキノンモノメチル
エーテル（ＭＱ）を添加し、１２０℃で５時間反応させ
た０反応率をエポキシ当量より求めた所９９．５モル％
であった。得られた生成物の分子量（Ｇ　Ｐ　Ｃによる
）は約６００であった。

また、同じ反応を１１０℃で５時間行なった際の反応率
は９４．７モル％であった。

得られた生成物についてＩＲ分析を行なうと、３３００
ｃ＋ｓ−’での一〇Ｈに基づく吸収はほとんど見られず
、１７２０ｃ霞−１にエステル性ｃ　＝　ｏ　（ｐ−ニ
トロフェニルメタクリラートでは１７３０ｃｍ−’　）
、１６４０ｅ＋ｅ−’にＣ＝Ｃ１１２４０ｃｍ−及び１
１６０ｃ輪−’にＣ−０−Ｃ（エステル性及びエーテル
性）の特性吸収を示し、９１０ｃ＋＊−’付近でのエポ
キシ基の吸収は完全に消失していた。

得られた生成物１０ｆＩを少量の酢酸エチルに溶解した
ものに光増感剤として０．３ｇのベンゾインエチルエー
テルを加え、ガラス板に０　、１　ｍｓの厚さで塗布し
、溶剤を揮発後５００ワットの超高圧水銀灯で３０ｃｍ
の距離より１分間光照射を行なった所、鉛筆硬度２Ｈ，
ＴＨＦ等の溶媒に不溶の硬化物を生成した。

［ ２，４−ジクロロフェニルメタクリラート２３．１３ｙ
（０，１モル）とエピコート８２８１７．８３ｔ（エポ
キシ基として０．１モル）の混合物にＴＢＡＢｌ、６４
ｇ（０，００５モル）を加え、少量（０，０１９）のＭ
Ｑの存在下、１２０℃で８時間反応を行なった０反応率
をエポキシ当量より求めた所、９９．４モル％であった
。得られた生成物の分子量＜ａ　ｐ　ｃによる）は約６
００であった。

得られた生成物についてＩＲ分析を行なうと、３３００
ｃｍ−’に一〇Ｈに基づく吸収はほとんど見られず、１
７２０ｃ＋＊’″Ｉにエステル性Ｃ＝Ｏ５１６４０ｃｍ
−’にＣ＝Ｃ１１２４０ｃ＋＊−倉及び１１６０ｃｍ−
’にＣ−０−Ｃ＜エステル性及びエーテル性）の特性吸
収を示し、９１０ｅｆ’付近でのエポキシ基の吸収は完
全に消失していた。

得られた生成物を少量の酢酸エチルに溶解したものに光
増感剤として３重１％のベンゾインエチルエーテルを加
えて、例１と同様の操作により生成物を塗布し、光照射
を行なったところ、塗膜は硬化し、鉛筆硬度３Ｈの塗膜
が得られた。

九−１ フェニルメタクリラート１６．１８ｇ（０，１モル）と
エピコート８２８の１７．８３ｇ＜エポキシ基として０
．１モル）の混合物にＴＢＡＢｌ、６４ｇ（０，００５
モル）と少量（０，０１ｇ）のＭＱを加えて１２０℃で
８時間反応させた０反応率をエポキシ当量より求めた所
、９４．８モル％であった。

得られた生成物の平均分子量（Ｇ　Ｐ　Ｃによる）は約
５５０であった。

得られた生成物についてＩＲ分析を行なうと、３３００
ｃｍ−’に一〇Ｈに基づく吸収はほとんど見られず、１
７２０ｃ＋＊−’にエステル性ｃ＝ｏ、１６４０ｃｍ−
’にＣ＝Ｃ１１２４０ｃｍ−’及び１１６０ｃ＋＊−’
にｃ−ｏ−ｃ＜エステル性及びエーテル性）の特性吸収
を示し、９１０ｅｅｌ−’付近でのエポキシ基の吸収は
完全に消失していた。

得られた生成物を少量の酢酸エチルに溶解したものに光
増感剤として３重量％のメルク社製、プロキュア＃１１
７３を加えて、例１と同様の操作により生成物を塗布し
、光照射を行なったところ、塗膜は硬化し、その鉛筆硬
度は３Ｈであった。

匠−１ ｐ−メトキシフェニルメタクリラート１９．１２ｙ（０
，１モル）とエピコート８２８の１７．８３ｙ（エポキ
シ基として０．１モル）の混合物にＴＢＡＢｌ、６４ｙ
（０，００５モル）とＭＱｏ、０１ｇを加え、１２０℃
で１０時間反応させた０反応率をエポキシ当量より求め
た所、９１．９モル％であった。

得られた生成物の分子量（Ｇ　Ｐ　Ｃによる）は約６０
０であった。

得られた生成物についてＩＲ分析を行なうと、３３００
ｃｍ−’に一〇Ｈに基づく弱い吸収が見られ、１７ＺＯ
ｃｍ−’にＣ＝Ｃ１１６４０ｃｍ−’にＣ＝Ｃ１１２３
０ｃｍ−’及び１１８０ｅ鏑−１にＣ−０−Ｃの特性吸
収を示し、９１０ｃｍ−’　（１近でのエポキシ基の吸
収はほとんど消失していた。

以上のことから、ρ−メトキシフェニルメタクリラート
とエピコート８２８の反応では、エポキシ基とエステル
基の反応に加え、副反応としてエポキシ基と空気中の水
の反応がわずかに起こっているものと推定される。

得られた生成物に少量の酢酸エチルに溶解し、これに光
増感剤として３重量％のチバ社製、イルガキュア＃６５
１を加えて、例１と同様の操作により生成物を塗布し、
光照射を行なったところ、塗膜は硬化し、その鉛筆硬度
は２Ｈであった。

（発明の効果］ 本発明光硬化性組成物は有機過酸化物ではなく、光増感
剤を含有しているために前記したような可使時間の問題
はなくなり、光を遮断した缶あるいは場所に保存すれば
長期間保存可能になりうる。

また、１液型樹脂とすることができるために、使用時の
混合の手間が省け、工業的には非常に有利となる。

本発明光硬化性組成物は塗ｔ＋用、印刷素材用、複写素
材用、ディスプレー素材用、強化プラスチック用等の種
々の用途への適応が期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基であり、Ｙは
   酸素原子または硫黄原子であり、Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   からな る群より選択された基で、ここでＸは水素原子、アルキ
   ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、メトキシ基で、ｎは１
   〜５の整数である］と、エポキシ樹脂との付加反応によ
   り側鎖にエーテル基を有する一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｙ及びＺは上述と同意義をもち、Ｒ＿
   ２はエポキシ残基である）で表されるアクリロイル基及
   び／またはメタクリロイル基含有化合物を有効成分とす
   る光硬化性組成物。