JPH05341522A - ネガ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光分解の感度が高い酸発生剤を含み、感度が
高くかつ高解像力が得られ、貯蔵安定性が良く、更に現
像残りが発生しにくいネガ型感光性組成物を提供する。 【構成】 ネガ型フォトレジスト組成物が、光酸発生剤
として一般式（Ｉ）で示される感光性ｓ−トリアジン化
合物、酸架橋性物質、及びアルカリ可溶性樹脂を含有し
てなる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、輻射線感応性の特定の
酸発生剤、酸によって架橋反応を誘起される物質及びア
ルカリ可溶性樹脂とを含有して成る、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
線等の輻射線に感応するネガ型フオトレジスト組成物に
関するものであり、更に詳しくは解像力、及び感度に優
れ、かつ現像残りによる微小欠陥が実質上発生しないネ
ガ型フオトレジスト組成物に関するものである。本発明
によるネガ型フオトレジストは、半導体ウエハー、又は
ガラス、セラミックス、金属等の基板上にスピン塗布法
又はローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚みに塗布され
る。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パ
ターン等を紫外線照射等により焼き付け、更に必要に応
じ露光後加熱工程（ＰＥＢ）を経てから現像すればネガ
画像が得られる。更にこの画像をマスクとしてエッチン
グする事により基板にパターン状の加工を施すことがで
きる。代表的な応用分野はＩＣ等の半導体製造工程、液
晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他の
フオトフアプリケーション工程である。また、この画像
と支持基板とのインクへの親和性の差を利用して平版印
刷版に適用することもできる。

【０００２】

【従来の技術】半導体基板の加工の高集積度化に伴いフ
ォトレジストの高解像力化が求められている。しかし、
環化ゴムとビスアジド等の光架橋剤とからなるネガレジ
ストは現像過程で膨潤を起こし、解像力を損なう事が知
られている。ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド等
の溶解抑止剤からなるポジ型フォトレジストではかかる
膨潤が起こらず、高い解像力が得られる。従って現在半
導体の微細加工はポジ型レジストを用いたリソグラフィ
ーが中心となっている。結合剤としてのノボラック樹脂
は、膨潤せずに現像液に可溶であることがこのような利
点をもたらしている。またノボラック樹脂はレジストに
高いプラズマエッチ耐性を与え、しかも水性アルカリで
現像可能にする等の利点をもたらす。従って、特に半導
体の微細加工用途等には、レジストの基剤となる結合剤
として最も望ましいものの一つである。

【０００３】ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂か
らなるポジ型フォトレジストに於いては、高解像力を得
るための種々の材料設計上の試みがなされており、数多
くの特許、文献が開示されている。例えば、ポジ型フォ
トレジストに於いては解像力を支配する因子として、ナ
フトキノンジアジド化合物によるノボラック樹脂の溶解
抑制作用が重要であることが判っている。この効果が大
きいほど、現像過程で露光部と未露光部の溶解コントラ
ストが大きくとれるためである。このような溶解抑制作
用の本質については、ノボラック樹脂や感光剤の分子構
造と関連させて、近年多くのことが判ってきている。例
えば、ＳＰＩＥマイクロリソグラフィーシンポジウムの
講演論文集、第９２０巻３４９号、第１２６２巻４７６
頁、同４９３頁等はこの溶解抑制効果をノボラック樹脂
の分子構造や物理的性質と関係づけて論じており、この
他にも多数の文献、特許がかかる視点を論じている。一
方、加工のためのパターン転写に於いて、形成させるパ
ターンやマスクの種類によっては、レジストはポジ像で
なくネガ像を形成するものの方が望まれる場合もある。
ノボラック樹脂を結合剤として用いたネガレジストとし
ては、ビスアジド等の光架橋剤を含有するものが知られ
ているが、現像のラチチュードが狭く、また光架橋剤の
光吸収が大きいため、レジストパターンの断面形状が逆
台形を呈するという重大な欠点がある。

【０００４】光酸発生剤と、酸を触媒としてノボラック
樹脂等の結合剤に硬化反応を起こす添加剤とを組み合わ
せてノボラック樹脂に添加し、ネガ型感光性樹脂組成物
を得る方法がある。この方法に於いては、露光に続く反
応過程で触媒反応に基づく化学的な反応収率の増幅が期
待できるので、感光剤の添加量、即ち光吸収成分の量を
減ずることができる。それ故ネガ型に特有の上記の断面
形状の問題を解決することが可能であり、微細加工用の
レジスト材料として有望と期待できる。また、化学的な
増幅を伴う反応系であることから高い量子収率、即ち高
い感度が期待できる。従って、この感光性組成物を平版
印刷用の感光層として用いれば、レーザー光での描画等
にも適した高感度刷版に利用することができる。

【０００５】かかる光硬化性樹脂組成物については次の
ような先行技術が知られている。すなわち特公昭５４−
２３５７４号公報は有機ハロゲン化物からなる光酸発生
剤と組合せ、ノボラック樹脂を光硬化させる技術を開示
している。西独公開特許２０５７４７３号公報には、ジ
アゾ化合物からなる光酸発生剤とメチロール化メラミン
等からなる光硬化性組成物の結合剤としてノボラック等
のフェノール樹脂を適用できることが記載されている。
特公昭６２−４４２５８号公報は二核もしくは三核の芳
香族基を有するｓ−トリアジン化合物を用いた同様の技
術を開示している。特開昭６０−２６３１４３号公報は
光酸発生剤とメラミン樹脂等の酸硬化性アミノブラスト
樹脂、それに一般的なノボラック樹脂からなる組成物を
開示しており、水性現像可能で熱安定性の高いネガ画像
が得られるとしている。特開昭６２−１６４０４５号公
報はかかる組成物の光酸発生剤として、遠紫外域に光吸
収を有する有機ハロゲン化物が有利に使えることを述べ
ている。同様に特開平２−５２３４８号公報は類似の系
の光酸発生剤として、特定領域のｐＫａ値を持つ有機ハ
ロゲン化物が有利であることを述べている。特開平２−
１５４２６６号公報は同様な光硬化性組成物の光酸発生
剤としてオキシムスルフォン酸エステル類が有効である
ことを示している。また別な例としては、特開平２−１
４６０４４号公報が、特定のトリクロロトリアジン基を
有する光酸発生剤とアルコキシ化メラミンにｍ−クレゾ
ールを３０％以上含有するノボラック樹脂を組み合わせ
た組成物が、高エネルギー線露光用に有用であることを
述べている。更に、欧州特許３９７４６０Ａ号公報に
は、同様な組成物に於いて分岐度の高いノボラック樹脂
を用いることが示されている。

【０００６】他方、光に曝することにより分解して遊離
基を生成する化合物（遊離基生成剤）はグラフィックア
ーツの分野でよく知られている。それらは光重合性組成
物中の光重合開始剤、遊離基写真組成物中の光活性剤及
び光で生じる酸により触媒される反応の光開始剤として
広く用いられている。そのような遊離基生成剤を用いて
印刷、複製、複写及びその他の画像形成系で有用な種々
の感光性材料が作られる。有機ハロゲン化合物は光分解
して、塩素遊離基、臭素遊離基のようなハロゲン遊離基
を与える。これらのハロゲン遊離基は良好な水素引き抜
き剤であり、水素供与体が存在すると酸が生じる。それ
らの光重合過程及び遊離基写真過程への応用については
Ｊ．コーサー著「ライト・センシティブ・システムズ」
Ｊ．ウィリー・アンド・サンズ（ニューヨーク １９６
５）［J.Kosar著「Light SensitiveSystems」J.Wiley &
Sons（New York 1965）］１８０〜１８１頁および３６
１〜３７０頁に記載されている。

【０００７】この種の光の作用によりハロゲン遊離基を
生じる化合物としては、これまで四臭化炭素、ヨードホ
ルム、トリブロモアセトフェノン等が代表的なものであ
り、広く用いられてきた。しかしながら、これらの遊離
基生成剤はかなり限られた波長領域の光でしか分解しな
いという欠点を有していた。つまりそれは通常用いられ
る光源の主波長より短波の紫外領域に感度があった。そ
れゆえこれらの化合物は光源の発する近紫外から可視域
の光を有効に利用する能力がないため、遊離基生成能が
劣っていた。

【０００８】この欠点を改良するために、ある種の増感
剤を混合する事により感光波長域を広げる事が提案され
た。例えば米国特許第3,106,466号及び同第3,121,633号
に記載のメロシアニン色素、スチリル塩基及びシアニン
塩基のような増感剤である。確かにこれらの増感剤の添
加により四臭化炭素やヨードホルムの感光波長域が可視
光まで広がったが、未だ満足できるものではなかった。
というのは増感剤としては、遊離基生成剤または感光性
組成物中の他の要素との相溶性の良いものを選ぶ必要が
あるにも拘らず、相溶性が良好でしかも高感度を示すも
のの選択が困難であったからである。

【０００９】この欠点を改良するため、感光波長域が近
紫外から可視光領域にあるハロゲン遊離基生成剤が提案
された。例えば米国特許第3,954,475号，同第3,987,037
号及び同第4,189,323号に記載のハロメチル−ｓ−トリ
アジン化合物群がある。これらの化合物群は近紫外から
可視光領域に感光波長域があるものの、照射された光が
有効に用いられず光分解の感度は比較的低い。またこれ
らのトリアジン化合物を用いた感光性組成物は、長期間
保存時、トリアジン化合物が結晶化し、感度低下を招く
欠点を有していた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、光分解の感度が高い酸発生剤を含み、感度が高く
かつ高解像力が得られ、更に現像残りが発生しにくいネ
ガ型感光性組成物を提供する事である。また、本発明の
他の目的は貯蔵安定性の良い感光性組成物を提供する事
である。この感光性組成物は、半導体加工用及び液晶表
示基板加工用のマイクロフォトレジストとして特に有用
であるが、その高感度という特徴を生かして平版用の感
光性印刷版に利用することもできる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】発明者らは種々研究の結
果、上記問題点はその光酸発生剤が一般式（Ｉ）で示さ
れる感光性ｓ−トリアジン化合物と、酸架橋性物質、及
びアルカリ可溶性樹脂を含有してなるネガ型フォトレジ
スト組成物によって解決される事を見いだした。この一
般式（Ｉ）で示される化合物は、組成物中の他の成分と
の相溶性も良好である。

【００１２】

【化３】

【００１３】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁，Ｒ₂は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、もしく
は一般式（ＩＩ）もしくは一般式（ＩＩＩ）で示される
基を表し、Ｒ₁，Ｒ₂はそれが結合せる窒素原子と共に非
金属原子からなる異節環を形成しても良い。Ｒ₃，Ｒ₄は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキ
シ基を表す。Ｘ，Ｙは互いに同じでも異なっていてもよ
く、塩素原子もしくは臭素原子を示す。ｍ，ｎは０，１
または２を表す。

【００１４】

【化４】

【００１５】一般式（ＩＩ）においてＲ₅は、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基もしくは置換アリール
基を表し、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ₆，Ｒ₇は互い
に同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基もしくは置換アリール
基を表す。

【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。一般式
（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）において、Ｒ₁〜Ｒ₇のア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基
等の炭素数１から６までのもの、またアリール基として
はフェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１４までの
ものを用いる事が好ましい。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇
の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基の例とし
ては、フェニル基等のアリール基；塩素原子等のハロゲ
ン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；カ
ルボキシル基；カルボメトキシ基、カルボエトキシ基等
のカルボアルコキシ基；カルボアリールオキシ基；シア
ノ基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ニトロ
基；ジアルキルアミノ基；または一般式（ＩＶ）〜（Ｖ
Ｉ）で表されるスルホニル誘導体等が挙げられる。

【００１７】

【化５】

【００１８】ここでＺは水素原子またはアルキル基また
はアリール基を表す。また、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇
の置換アリール基の置換基としては、上述の置換の他に
アルキル基が含まれる。

【００１９】Ｒ₁とＲ₂がそれと結合せる窒素原子と共に
非金属原子からなる異節環を形成する場合、異節環とし
ては下記に示されるもの等が挙げられる。

【００２０】

【化６】

【００２１】Ｒ₁，Ｒ₂の置換アルキル基または置換アリ
ール基の置換基のうち特に好ましいものは、ハロゲン原
子、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、シアノ基、
スルホニル誘導体等の電子吸引性基であり、またＲ₅の
置換アルキル基または置換アリール基の置換基のうち特
に好ましいものは、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基
等の電子供与性基である。上述のような一般式（Ｉ）で
示される化合物の内、特に好ましいものは、一般式
（Ｉ）において、Ｒ₁およびＲ₂が水素原子、カルボアル
コキシメチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、シ
アノメチル基またはシアノエチル基であって、Ｒ₁とＲ₂
の内の少なくとも１つは水素原子以外の基、もしくはＲ
₁とＲ₂とで

【００２２】

【化７】

【００２３】なる基を形成し、Ｒ₃およびＲ₄が水素原
子、ハロゲン原子またはアルキル基である化合物であ
る。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる一
般式（Ｉ）で示される化合物は下記一般式で示される芳
香族ニトリル化合物と

【００２５】

【化８】

【００２６】（Ｒ₁〜Ｒ₄は式（Ｉ）のそれと同義） ハロアセトニトリルを用い、Ｋ．ワカバヤシ等著、ブレ
ティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャ
パン（Bulletin of the Chemical Society of Japa
n）、４２、２９２４〜２９３０（１９６０）に記載の
方法に従い環化させる事により合成できる。以下に本発
明に用いられる酸発生剤として有用な化合物の例を示
す。ただし本発明は以下の化合物に限定するものでない
事はもちろんである。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】本発明の組成物に於いて、前記酸発生剤は
全固形分中の０．００１〜４０重量％、好ましくは０．
０５〜２０％、更に好ましくは０．１〜１０％の範囲で
用いる。酸発生剤の量が少なすぎる場合には高感度が得
られず、更に画像の膜減りが増加して形状が悪化する。
多すぎる場合には現像残りが増加したり、画像の断面形
状が逆台形を呈したりするので好ましくない。また、用
いようとする光酸発生剤の吸収波長が露光波長と充分重
なっていることが望ましいが、これがうまく合致しない
場合には、種々の分光増感剤の添加によってこれを補う
ことができる。このような方法の具体例は例えば、特開
平３−８７７４８号公報、米国特許４１０２０１号、欧
州特許４２２５７０Ａ号公報等に開示されている。

【００３８】本発明で使用する酸硬化性化合物として
は、酸触媒のもとで、あるいは加熱との併用で架橋、ま
たは重合反応によりノボラック樹脂のアルカリへの溶解
性を減ずる化合物を包含している。このような化合物の
典型的なものの一つはフォルムアルデヒドプレカーサー
としてのメチロール基、あるいは置換されたメチロール
基を有する化合物であり、下記一般式で表される構造を
含むものである。 （Ｒ₇Ｏ−ＣＨ₂）_n−Ａ−（ＣＨ₂−ＯＲ₈）_m 上記式中、Ａは式ＢまたはＢ−Ｚ−Ｂで示される基であ
り、Ｂは置換、もしくは非置換の単核、もしくは縮合多
核方向族炭化水素または酸素、硫黄、窒素含有の複素環
化合物を意味する。Ｚは単結合、またはＣ₁〜Ｃ₄のアル
キレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレ
ン、アリールアルキレン、もしくは−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨ−結合、及びこれらの結合を一部に有するような
置換、または非置換のアルキレン基を意味する。またＺ
はフェノール樹脂のような重合体であってもよい。
Ｒ₇、及びＲ₈は、互いに同一、または別個のＨ、Ｃ₁〜
Ｃ₄のアルキル、シクロアルキル、置換もしくは非置換
のアリール、アルカリール、アリールアルキル、または
アシル基を意味する。n は１〜３、m は０〜３の範囲で
ある。

【００３９】このような化合物の具体例としては様々な
アミノブラスト類またはフェノブラスト類、即ち尿素−
フォルムアルデヒド、メラミン−フォルムアルデヒド、
ベンゾグアナミン−フォルムアルデヒド、グリコールウ
リル−フォルムアルデヒド樹脂やそれらの単量体、もし
くはオリゴマーがある。これらは、塗料用のベヒクル等
の用途に多く製造者のものが市販されている。例えば、
アメリカンサイアナミッド社が製造するＣｙｍｅｌ（登
録商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３
８０、１１１６、１１３０、１１２３、１１２５、１１
７０等、あるいは三和ケミカル社製ニカラック（登録商
標）Ｍｗ３０、Ｍｗ３０Ｍ、Ｍｗ３０ＨＭ、Ｍｘ４５、
Ｂｘ４０００等のシリーズをその典型例として上げるこ
とができる。これらは１種類でも２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００４０】また別な具体例としては、フォルムアルデ
ヒドプレカーサーとなり得るようなメチロール化または
アルコキシメチル化されたフェノール誘導体がある。こ
れらは単量体として用いても、レゾール樹脂、ベンジル
エーテル樹脂のように樹脂化されたものを用いてもよ
い。

【００４１】酸硬化性化合物の別な系統として、シラノ
ール基を有する化合物、例えば特開平２−１５４２６６
号公報、同２−１７３６４７号公報に開示されているよ
うな化合物を用いることもできる。

【００４２】本発明の組成物中で、これらの酸硬化性化
合物は全固形物中の０．１〜６０重量％、好ましくは
０．５〜４０％、更に好ましくは１〜３０％の割合で用
いる。

【００４３】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えばノボラック樹脂、アセトン−ピロガロー
ル樹脂、ポリヒドロキシスチレン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂
及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。特に好ましいアルカリ可溶性樹脂
はノボラック樹脂である。該ノボラック樹脂は所定のモ
ノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド
類と付加縮合させることにより得られる。

【００４４】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアル
キルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メト
キシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−
メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノ
ール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノ
ール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノ
ール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノー
ル類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビ
スアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−
クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキ
シビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノー
ル、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化
合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することが
できるが、これらに限定されるものではない。

【００４５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸
性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を
使用することができる。

【００４６】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算
値をもって定義される。

【００４７】本発明の組成物に於いて、これらのアルカ
リ可溶性樹脂は皮膜形成に必要な濃度で存在させるが、
これは全固形分の４０重量％以上、好ましくは６０〜９
９％、更に好ましくは７０〜９９％の範囲で用いる。

【００４８】本発明組成物中には現像液への溶解促進
等、感度調節、及びその他の特性改良のために、低分子
の芳香族ポリヒドロキシ化合物を含有させることができ
る。このようなポリヒドロキシ化合物としてはナフトキ
ノンジアジド・ノボラック樹脂からなるポジ型フォトレ
ジストの溶解促進用添加剤として知られている数多くの
化合物がそのまま適用できる。但し、通常の溶解促進効
果の範囲では増感効果と膜減りとが同時に起こることが
多いので、レジスト組成に合わせ、ポリヒドロキシ化合
物自身のアルカリ溶解性の最適なものを組み合わせる等
して、このような問題点の最も少ないものを選ぶ。

【００４９】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤等を含
有させることができる。その具体例を挙げるならば、メ
チルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイ
トグリーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、
フエノキシ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の可
塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシラン、
有機燐酸化合物、尿素類等の接着助剤及びノニルフエノ
キシポリ (エチレンオキシ）エタノール、オクチルフエ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活性
剤がある。

【００５０】特に染料に於いては、分子内に芳香族水酸
基、カルボン酸基等のアルカリ可溶基を含む染料、例え
ばクルクミン等が特に有利に使用される。好適な染料と
しては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイ
ルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイル
ピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢ
ＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オ
イルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オ
リエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカ
イトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（Ｃ
Ｉ５２０１５）等を挙げることができる。

【００５１】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれに限定されるものではない。

【００５２】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、メチ
ルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【００５３】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１
（信越化学工業（株）製）等のシリコン含有基を有する
界面活性剤やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系
（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これ
らの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分
１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは
１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加
してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加する
こともできる。

【００５４】上記感光性樹脂組成物を精密集積回路素子
の製造に使用されるような基板 （例：シリコン／二酸
化シリコン被覆）や液晶表示板の製造に使用されるよう
な基板（例：ガラス／窒化シリコン被覆）上にスピナ
ー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定の
マスクを通して露光し、現像することにより良好なレジ
ストを得ることができる。感度を高める目的で多くの場
合、露光後８０℃から１３０℃程度の温度で加熱工程を
加え（ＰＥＢ）、それから現像することが望ましい。

【００５５】また本発明の感光性樹脂組成物を平版印刷
用に用いる場合には、例えば電解グレイニングや機械研
磨等の方法で粗面化したアルミニウム板を陽極酸化した
支持体等に、本組成物を１から２μｍ程度の厚みに塗布
して用いることができる。

【００５６】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アル
カリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添
加して使用することもできる。以下、本発明を実施例に
より更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより
限定されるものではない。

【００５７】

【実施例】

実施例１〜１５、比較例１，２ クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４；Ｍｗ＝４
５００）を５ｇと酸架橋剤としてメチロール化メラミン
を主成分とするニカラック（登録商標：三和ケミカル社
製）Ｍｗ３０を０．５ｇ、更に光酸発生剤として、表１
に示した化合物（光酸発生剤）０．１ｇを１６．５ｇの
エチルセロソルブアセテートに溶解し、更に０．２μｍ
のミクロフィルターでこの溶液を濾過して、フォトレジ
スト組成物を調製した。 このフォトレジスト組成物を
スピナーを用いて清浄なシリコンウェハー上に塗布し、
９０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥して、膜厚１
μｍのレジスト膜を得た。これを縮小投影露光装置（ｉ
線、開口数０．４０）で解像力チヤートマスクを通して
露光量を段階的に変えて露光、次いで１００℃のホット
プレートで１２０秒間加熱してから、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８％水溶液で
６０秒間現像し、更に３０秒間水洗してから乾燥した。
感度は、照射部分の現像後のレジストの残膜収率が５０
％になる露光量をもって表示した。解像力は、上記露光
量で得られたウェハー上のレジストの微細パターンを走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、レジストのパター
ンが基板面まで分離する最少の寸法で評価した。同時
に、パターンの間に発生する現像残りを観察し、画面上
の目視評価でその評価を行った。結果を表１にまとめ
た。なお、比較例１，２で用いた光酸発生剤の構造を以
下に示す。

【００５８】

【化１９】

【００５９】表１から明らかなように、本発明にかかる
組成物は感度と解像力が高く、現像残りが少ないことが
判る。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１６〜２２ 実施例１〜１５と同様のやり方で、但し縮小投影露光装
置（ｇ線、開口数０．４８）で露光し、更に増感剤と光
酸発生剤の種類と量を表２のようにして同様の実験を行
った。結果を同じ表２にまとめた。いずれの光酸発生剤
との組合せに於いても高解像力を与え、感度が高いこと
が判る。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明の、化学増感型の輻射線感応性ネ
ガ型レジスト組成物では、高感度でかつ高解像力が得ら
れ、更に現像残りが発生しにくい。この感光性樹脂組成
物は、半導体加工用のマイクロフォトレジストや平版用
の感光性印刷版に好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示される感光性ｓ−トリ
   アジン化合物、酸架橋性物質、及びアルカリ可溶性樹脂
   を含有することを特長とするネガ型フオトレジスト組成
   物。 【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁，Ｒ₂は互いに同じでも異な
   っていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル
   基、アリール基、置換アリール基、もしくは一般式（Ｉ
   Ｉ）もしくは一般式（ＩＩＩ）で示される基を表し、Ｒ
   ₁，Ｒ₂はそれが結合せる窒素原子と共に非金属原子から
   なる異節環を形成しても良い。Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を表す。
   Ｘ，Ｙは互いに同じでも異なっていてもよく、塩素原子
   もしくは臭素原子を示す。ｍ，ｎは０，１または２を表
   す。 【化２】 一般式（ＩＩ）においてＲ₅は、アルキル基、置換アル
   キル基、アリール基もしくは置換アリール基を表し、一
   般式（ＩＩＩ）において、Ｒ₆，Ｒ₇は互いに同じでも異
   なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキ
   ル基、アリール基もしくは置換アリール基を表す。