JP2002072462A - 平版印刷版原版及びその製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外線レーザを用いてデジタルデータから直
接記録可能であり、高感度で記録時の記録層のアブレー
ションが抑制され、網点再現性等の画像形成性及び耐刷
性優れるネガ型平版印刷版原版及びその好ましい製版方
法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、重合性化合物及び赤外線吸
収剤を含有し、光又は熱の作用により重合反応を生起
し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する記録層を
設けてなり、該記録層の光学濃度が０．４〜２．０の範
囲にあり、且つ、光又は熱の作用によりアルカリ現像液
に対する溶解性が低下した後の該記録層の上部の硬膜度
が記録層の平均硬膜度よりも高いことを特徴とする。こ
のような平版印刷版原版は、露光後、硬化後の記録層に
対する浸透性が低い現像液により現像することが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、赤外線波長域に感
応性を有する平版印刷版原版及びその製版方法に関し、
詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レ
ーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版
可能なネガ型平版印刷版及びその製版方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放
射する固体レーザおよび半導体レーザ（以下、「赤外線
レーザ」という場合がある。）は、高出力かつ小型のも
のが容易に入手できるようになった。これらの赤外線レ
ーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印
刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。
従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高
い画像記録材料、即ち、赤外線照射により現像液に対す
る溶解性が大きく変化する画像記録材料への要望が近年
高まっている。

【０００３】このような赤外線レーザにて記録可能なネ
ガ型の画像記録材料として、赤外線吸収剤、酸発生剤、
レゾール樹脂及びノボラック樹脂より成る記録材料がＵ
Ｓ５，３４０，６９９号に記載されている。しかしなが
ら、このようなネガ型の画像記録材料は、画像形成のた
めにはレーザ露光後に加熱処理が必要であり、このた
め、露光後の加熱処理を必要としないネガ型の画像記録
材料が所望されていた。また、高出力レーザを用いた高
パワー密度の露光を用いる方法では、露光領域に瞬間的
な露光時間の間に大量の光エネルギーが集中照射して、
光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換し、その熱
により化学変化、相変化、形態や構造の変化などの熱変
化を起こさせ、その変化を画像記録に利用するが、従来
の平版印刷版原版の記録層において、記録感度を向上さ
せるため赤外線吸収剤の添加量を増加させると、記録層
のアブレーション（飛散）によって、レーザー露光装置
や光源が汚染される可能性がある。

【０００４】このような、画像形成性の向上とアブレー
ションの抑制という二つの目的を達成するため、特開平
１１−１９２７８２号公報には、それぞれ異なる機能を
有する二つの記録層を積層した構造の画像形成材料が記
載されているが、これはポジ型であり、本発明とはこと
なる。ネガ型画像形成材料としては、例えば、ＷＯ９７
／００７７７号には、２層構造の感光層を有するネガ型
の画像形成材料が記載されているが、この構成では、露
光面である表層が感光性を有するため、アブレーション
が生じやすいという問題点があり、さらに、強固な画像
を得るための後露光も必須であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤外
線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて、コ
ンピューター等のデジタルデータから記録することによ
り直接製版が可能であり、赤外線レーザに対し高感度で
記録時の記録層のアブレーションが抑制され、網点再現
性等の画像形成性及び耐刷性に優れるネガ型平版印刷版
原版及びその好ましい製版方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、赤外線を
放射して直接製版することのできるネガ型平版印刷版原
版の記録層の特性に着目して検討した結果、レーザー露
光により硬化した記録層の表面近傍の硬膜度を全体の硬
膜度より高くすることで、上記問題点を解決し得ること
を見出し、また、そのような記録層を有する平版印刷版
を特定の物性を有する現像液で現像する製版方法を見出
し、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体
上に、重合性化合物及び赤外線吸収剤を含有し、光又は
熱の作用により重合反応を生起し、アルカリ現像液に対
する溶解性が低下する記録層を設けてなり、該記録層の
光学濃度が０．４〜２．０の範囲にあり、且つ、光又は
熱の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下し
た後の該記録層の上部の硬膜度が記録層の平均硬膜度よ
りも高いことを特徴とする。ここで、前記記録層が、ア
ブレーションを起こさない条件で赤外線吸収剤を含有す
ることが好ましい態様である。また、請求項３に係る本
発明の平版印刷版の製版方法は、支持体上に、重合性化
合物及び赤外線吸収剤を含有し、光又は熱の作用により
重合反応を生起し、アルカリ現像液に対する溶解性が低
下する記録層を設けてなり、該記録層の光学濃度が０．
４〜２．０の範囲にあり、且つ、光又は熱の作用により
アルカリ現像液に対する溶解性が低下した後の該記録層
の上部の硬膜度が記録層の平均硬膜度よりも高い平版印
刷版原版を露光後、硬化後の記録層に対する浸透性が低
い現像液により現像することを特徴とする。なお、本発
明においては、「光又は熱の作用により」という表記は
「光及び熱、双方の作用による」ものを包含するものと
する。

【０００８】本発明の作用は明確ではないが、露光によ
りアルカリ現像液への溶解性が低下する記録層の露光面
或いはその近傍では赤外線レーザに対する感度が良好で
あり、重合反応による硬膜度が高く、記録層の深部では
支持体への熱の拡散が生じるため硬膜度が比較的低くな
るが、このような感光層を硬化（重合反応）後に現像す
ると、記録層の表面近傍がアルカリ現像液に対して浸透
性が低く、保護層として機能するために、現像安定性が
良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画
像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるもの
と考えられる。また、このような記録層を有する平版印
刷版を製版する際に、現像液の記録層に対する浸透性を
後述する静電容量を基準として最適なものを選択し、そ
のような現像液で現像することで、支持体近傍の比較的
硬膜度が低い部分には現像液が浸透し難くなり、高感度
化と耐刷性の低下防止効果の双方を満足することができ
るものと考えられる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、重合性化合物及び赤外線吸
収剤を含有し、光又は熱の作用により重合反応を生起
し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する記録層を
設けてなり、該記録層の光学濃度が０．４〜２．０の範
囲にあり、該記録層が光又は熱の作用により硬化してア
ルカリ現像液に対する溶解性が低下した後、記録層の上
部の硬膜度が記録層の平均硬膜度よりも高いことを特徴
とする。本発明の平版印刷版原版は支持体上に前記の如
き記録層が設けられていればよく、本発明の効果を損な
わない限りにおいて、さらに、表面層、中間層、バック
コート層などの公知の層を設けたものであってもよい。

【００１０】［記録層］本発明の平版印刷版原版の記録
層は、平版印刷版原版の最上層の露光面に形成されるこ
とが好ましく、赤外線吸収剤が赤外線レーザの露光によ
り熱を発生し、その熱により重合反応がおこり、記録層
の露光部のみが硬化してアルカリ現像液に対する溶解性
が低下する。このような記録層の代表的なものの１つと
して、光重合層が挙げられる。光重合層には、（Ａ）赤
外線吸収剤と（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始
剤）と発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化
する（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含有し、好ましく
は（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。赤外線吸収剤
が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱によ
り、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジ
カルを発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも
一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン
性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有
する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的
に重合反応が生起し、硬化する。本発明の記録層の光学
濃度、詳細には、露光波長に対する記録層内の赤外線吸
収剤に起因する反射濃度は０．４〜２．０の範囲、好ま
しくは０．６〜１．６の範囲にあり、比較的光学濃度が
高くなるように赤外線吸収剤を含有する。このため、記
録層の表面近傍では露光に使用する赤外線レーザの露光
により、重合反応の発生、進行が速やかに行われ、高い
硬膜度を達成するが、露光に使用する赤外線レーザが深
部に浸透し難く、さらに支持体への熱の拡散もあり、支
持体近傍の硬膜度は比較的低く、従って、記録層の上部
の硬膜度が記録層の平均硬膜度よりも高くなる。ここ
で、記録層の上部とは、記録層の厚みに対して表面より
２０％の厚みの部分を指す。硬化後の記録層上部の硬膜
度と平均硬膜度との差としては、記録層上部の硬膜度と
平均硬膜度との比〔（上部硬膜度／平均硬膜度）の値〕
として１．２以上あることが好ましく、さらに、この比
が２０〜１．３の範囲であることが好ましい。この差が
小さく、上記の値が１に近すぎると形成される画像のデ
ィスクリミネーションが低下する傾向にある。また、極
端に差がある場合、支持体との界面における密着性が低
下する虞があるため、いずれも好ましくない。

【００１１】硬膜度は常法により測定できるが、具体的
には、例えば、ピエゾアクチュエーターを備えたマイク
ロスコープとトランスデューサーとを組み合わせて構成
される超微小押し込み硬度測定装置により、先端が三角
錐の形状を有する圧子を記録層に押し込み、変位と荷重
とを測定して作成した変位曲線により求めることができ
る。ここで、硬膜度（Ｈ）とは、最大荷重をＬ_max、そ
の最大荷重を記録した際の圧子の接触断面積をＡとした
時、Ｈ＝Ｌ_max／Ａで表される。なお、接触断面積Ａは
圧子のアスペクト比に基づき徐荷曲線の最初の３０％を
直線近似して接線を引いたときの傾きｈ_plasuticより計
算により求めることができる。この硬膜度の測定方法に
より、圧子の押し込まれる深度（ｈ_total）を調整する
ことで、記録層上部と全体との硬膜度を測定する。具体
的には、Ｘ．Ｙｕｎ、Ｒ．Ｈｓｉａｏ、Ｄ．Ｂ．Ｂｏｇ
ｙ、Ｃ．Ｓ．Ｂｈａｔｉａ、Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｍｅｃ
ｈａｎｉｃｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｔｈｅｃｈｎｉ
ｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．９６−０１５、１（１９
９６）に記載の方法を適用することができ、本発明にお
いては、測定装置としてＨＹＳＩＴＲＯＮ社製の押し込
み装置Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを用い、セイコーインスツ
ルメンツ（株）製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＡ３
００に装着し測定した値を採用している。

【００１２】ネガ型平版印刷版原版の記録層に用いられ
る各化合物について以下に述べる。 ［（Ａ）赤外線吸収剤］本発明に係る平版印刷版原版の
記録層は、赤外線を発するレーザで画像記録可能な構成
を有する。このような記録層には、赤外線吸収剤を用い
ることが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を
熱に変換する機能を有している。この際発生した熱によ
り、ラジカル発生剤や酸発生剤が分解し、ラジカルや酸
を発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤
は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有す
る染料又は顔料である。

【００１３】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番
号［００５０］〜［００５１］に記載のものを挙げるこ
とができる。これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シ
アニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示され
るシアニン色素が最も好ましい。

【００１４】

【化１】

【００１５】一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、
Ｘ²−Ｌ¹またはＮＬ²Ｌ³を示す。ここで、Ｘ²は酸素原
子または、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１
２の炭化水素基を示し、Ｌ²及びＬ³はそれぞれ独立に炭
素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ
²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素
基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹および
Ｒ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが
好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環
または６員環を形成していることが特に好ましい。Ａｒ
¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置
換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。
Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫
黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレ
ン基を示す。Ｒ ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なってい
ても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個
以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭
素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、
スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、そ
れぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭
素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性
から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ^1-は、対ア
ニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基
が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要ない。好ましいＺ
^1-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオ
ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、
ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸
イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキ
サフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスル
ホン酸イオンである。

【００１６】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［０
０１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げること
ができる。

【００１７】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。

【００１８】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細
は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５
２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを
本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち
好ましいものはカーボンブラックである。

【００１９】記録層中における、上述の染料又は顔料の
含有量としては、記録層にアブレーションを生じさせな
い量であって、且つ、赤外線レーザの波長に対する光学
濃度が０．４〜２．０の範囲にあることが好ましい。即
ち、記録層中の赤外線吸収剤の含有量が多すぎると赤外
線レーザの露光部において局所的に急激な発熱がおこ
り、記録層全体がアブレーションを起こす可能性が高く
なり、また、記録層の深部における硬膜度が低くなりす
ぎて耐刷性が低下する可能性が生じ、一方、光学濃度が
低すぎると書き込みに使用する赤外線レーザが記録層の
深部まで到達して、記録層の厚み方向に対する硬膜度の
変化がつき難くなる。なお、アブレーションの観点のみ
からいえば、記録層の光学濃度が２．０を超える場合あ
っても、記録層全体の熱容量が大きければ、層中に熱が
拡散し、アブレーションが生じる懸念はないため、赤外
線吸収剤の量は必ずしも光学濃度のみによって判断され
るべきではなく、したがって、感度向上のための赤外線
吸収剤の含有量を決定する場合には、これらの点に留意
して、記録層の他の成分、或いは、層の厚みなどを考慮
して適宜含有量を決定することが好ましい。

【００２０】［（Ｂ）ラジカルを発生する化合物］本発
明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物
としては、オニウム塩が挙げられ、具体的には、ヨード
ニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩である。こ
れらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、
後述するラジカル重合性化合物と併用する際には、ラジ
カル重合の開始剤として機能する。本発明において好適
に用いられるオニウム塩は、下記一般式（III）〜
（Ｖ）で表されるオニウム塩である。

【００２１】

【化２】

【００２２】式（III）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞ
れ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個
以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有
する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニ
トロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子
数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個
以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラ
フルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェート
イオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択さ
れる対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘ
キサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールス
ルホン酸イオンである。

【００２３】式（IV)中、Ａｒ²¹は、置換基を有してい
ても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好
ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素
原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下
のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキ
シ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素
原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１
２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個
以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^{21 -}はＺ^11-
と同義の対イオンを表す。

【００２４】式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それ
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
も良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ま
しい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原
子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下の
アルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリール
オキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオン
を表す。

【００２５】本発明において、好適に用いることのでき
るオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案
した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［０
０３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２００
０−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜
［００４６］に記載されたものを挙げることができる。

【００２６】本発明において用いられるオニウム塩は、
極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、
さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このよう
に吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版
原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。

【００２７】これらのオニウム塩は、記録層塗布液の全
固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜
３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で記
録層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１
重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を
越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのオ
ニウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併
用しても良い。また、これらのオニウム塩は他の成分と
同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加
してもよい。

【００２８】［（Ｃ）ラジカル重合性化合物］本発明に
係る記録層に使用されるラジカル重合性化合物は、少な
くとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカ
ル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少
なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選
ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く
知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限
定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、
プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマ
ー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体な
どの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の
例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が
あげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。ま
た、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求
核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド
類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ
類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン
酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イ
ソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有す
る不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能
もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオー
ル類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキ
シ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステ
ルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコー
ル類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適
である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸
の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換え
た化合物群を使用する事も可能である。

【００２９】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物である
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン
酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エス
テル、マレイン酸エステルの具体例は、特願平１１−３
１０６２３号明細書の段落番号［００３７］〜［００４
２］に記載されており、これらを本発明にも適用するこ
とができる。

【００３０】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。

【００３１】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

【００３２】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。

【００３３】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニ
ルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。

【００３４】一般式（VI) ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁴²）ＯＨ （ただし、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、ＨまたはＣＨ₃を示
す。）

【００３５】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。

【００３６】さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開
昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に
記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有
するラジカル重合性化合物類を用いても良い。

【００３７】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。

【００３８】これらのラジカル重合性化合物について、
どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用する
か、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終
的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定でき
る。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構
造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。
また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするために
は、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・
異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エ
ステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチ
レン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性
と強度の両方を調節する方法も有効である。ラジカル重
合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全
成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重
量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併
用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用
法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり
性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、
配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては
下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しう
る。

【００３９】［（Ｄ）バインダーポリマー］本発明にお
いては、さらにバインダーポリマーを使用する。バイン
ダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好まし
い。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを
使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アル
カリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ
水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択さ
れる。線状有機ポリマーは、記録層を形成するための皮
膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは
有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能
になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖に
カルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５
９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭
５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開
昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特
開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。ま
た同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘
導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無
水物を付加させたものなどが有用である。

【００４０】特にこれらの中で、ベンジル基またはアリ
ル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリ
ル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れてお
り、好適である。また、バインダーポリマーとして、下
記の「水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子」
（以下、適宜、単に「アルカリ水可溶性高分子」と称す
る）を用いることもできる。アルカリ水可溶性高分子
は、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子であ
り、被膜形成性に優れるため、それ自体で層を形成する
ことができる。本発明におけるアルカリ水可溶性高分子
とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含
有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混
合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、ア
ルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するもの
である。これらの中でも、下記（１）〜（６）に挙げる
酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するも
のが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点で好まし
い。

【００４１】 （１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ） （２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ） （３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド
基」という。） 〔−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ Ｒ、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂ Ｒ〕 （４）カルボン酸基（−ＣＯ₂ Ｈ） （５）スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ） （６）リン酸基（−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）

【００４２】上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有
していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置
換基を有していてもよい炭化水素基を表す。

【００４３】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノ
ール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミ
ド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特
に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基
を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液
に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点から最も好
ましい。

【００４４】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。 （１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子と
しては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基
を有するポリマー等が挙げられる。ノボラック樹脂とし
ては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合
させた樹脂が挙げられる。中でも、例えば、フェノール
とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−
クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック
樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られる
ノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドか
ら得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホル
ムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−
混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラ
ック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−
又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれ
でもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノ
ボラック樹脂等が好ましい。ノボラック樹脂は、重量平
均分子量が８００〜２０００００で、数平均分子量が４
００〜６０，０００のものが好ましい。

【００４５】また、側鎖にヒドロキシアリール基を有す
るポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシアリ
ール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール基が
挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル
基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル
基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点
から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。従って、
ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル
基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル
基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル
基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらのヒ
ドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数
２０以下の炭化水素基、炭素数２０以下のアルコキシ
基、炭素数２０以下のアリールオキシ基等の置換基を有
していてもよい。ヒドロキシアリール基は、ポリマーを
構成する主鎖に側鎖としてペンダント状に結合している
が、主鎖との間に連結基を有していてもよい。

【００４６】本実施の形態に使用可能な、側鎖にヒドロ
キシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下
記一般式（ＩＸ）〜（ＸII）で表される構成単位のうち
のいずれか１種を含むポリマーを挙げることができる。
但し、本発明においては、これらに限定されるものでは
ない。

【００４７】

【化３】

【００４８】一般式（ＩＸ）〜（ＸII）中、Ｒ¹¹は、水
素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹²及びＲ¹³は、同じでも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基
又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。また、
Ｒ¹²とＲ¹³が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサ
ン環を形成していてもよい。Ｒ¹⁴は、単結合又は炭素数
２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁵は、単結合又
は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁶は、
単結合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。
Ｘ1は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エ
ステル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数
を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表
す。以下に、前記一般式（ＩＸ）〜（ＸII）で表される
構成単位の具体例を挙げるが、本発明においては、これ
らに限定されるものではない。

【００４９】

【化４】

【００５０】

【化５】

【００５１】

【化６】

【００５２】

【化７】

【００５３】

【化８】

【００５４】前記構成単位よりなるポリマーは、従来公
知の方法の中から適宜選択して、合成することができ
る。一般式（ＩＸ）で表される構成単位を有するポリマ
ーは、例えば、ヒドロキシ基が酢酸エステル或いはｔ−
ブチルエーテルとして保護された、対応するスチレン誘
導体を、ラジカル重合若しくはアニオン重合してポリマ
ーとした後、脱保護することにより得ることができる。

【００５５】一般式（Ｘ）で表される構成単位を有する
ポリマーは、例えば、特開昭６４−３２２５６号、同６
４−３５４３６号の各公報に記載の方法により合成する
ことができる。一般式（ＸＩ）で表される構成単位を有
するポリマーは、例えば、ヒドロキシ基を有するアミン
化合物と無水マレイン酸を反応させ、対応するモノマー
を得た後、ラジカル重合してポリマーとすることにより
得ることができる。一般式（ＸII）で表される構成単位
を有するポリマーは、例えば、クロロメチルスチレンや
カルボキシスチレン等、合成上有用な官能基を持つスチ
レン類を原料として、一般式（ＸII）に対応するモノマ
ーへ誘導し、さらにラジカル重合してポリマーとするこ
とにより得ることができる。本実施の形態においては、
一般式（ＩＸ）〜（ＸII）で表される構成単位のみから
なるホモポリマーであってもよいが、他の構成単位を含
む共重合体であってもよい。

【００５６】前記他の構成単位としては、例えば、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、ス
チレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノ
マーに由来する構成単位が挙げられる。前記アクリル酸
エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレ
ート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリ
レート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルア
クリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベン
ジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フル
フリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレ
ート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げら
れる。

【００５７】前記メタクリル酸エステル類としては、例
えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリ
レート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙
げられる。前記アクリルアミド類としては、例えば、ア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチル
アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアク
リルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモ
イルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【００５８】前記メタクリルアミド類としては、例え
ば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリル
アミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタク
リルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００５９】前記ビニルエステル類としては、例えば、
ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエ
ート等が挙げられる。前記スチレン類としては、例え
ば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレ
ン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、
トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレ
ン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジ
メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレ
ン、カルボキシスチレン等が挙げられる。これらのモノ
マーの中でも、炭素数２０以下のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルが好ましい。
前記モノマーを用いた共重合体中に含まれる、一般式
（ＩＸ）〜（ＸII）で表される構成単位の割合として
は、５〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％
がより好ましい。

【００６０】側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリ
マーの分子量としては、重量平均分子量で４０００以上
が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。また、数平
均分子量としては、１０００以上が好ましく、２０００
〜２５万がより好ましい。さらに、多分散度（重量平均
分子量／数平均分子量）としては、１以上が好ましく、
１．１〜１０がより好ましい。側鎖にヒドロキシアリー
ル基を有するポリマーは、ランダムポリマー、ブロック
ポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、中で
も、ランダムポリマーが好ましい。

【００６１】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を
有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分と
して構成される重合体を挙げることができる。上記のよ
うな化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素
原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和
基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げら
れる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニ
ロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基
または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低
分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式１〜一般式
５で表される化合物が挙げられる。

【００６２】

【化９】

【００６３】〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² は、それぞれ独立に−
Ｏ−または−ＮＲ²⁷−を表す。Ｒ²¹、Ｒ²⁴は、それぞれ
独立に水素原子または−ＣＨ₃ を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ
²⁹、Ｒ ³²及びＲ³⁶は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ
²³、Ｒ²⁷及びＲ³³は、それぞれ独立に水素原子、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
また、Ｒ²⁶、Ｒ³⁷は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ ²⁸、Ｒ³⁰及び
Ｒ³⁴は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ₃ を表
す。Ｒ³¹、Ｒ ³⁵は、それぞれ独立に単結合、または置換
基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン
基を表す。Ｙ³ 、Ｙ⁴ は、それぞれ独立に単結合、また
は−ＣＯ−を表す。〕

【００６４】一般式１〜一般式５で表される化合物のう
ち、本発明のネガ型平版印刷版原版では、特に、ｍ−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−ア
ミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ
−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適
に使用することができる。

【００６５】（３）活性イミド基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化
合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成
される重合体を挙げることができる。上記のような化合
物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重
合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する
化合物を挙げることができる。

【００６６】

【化１０】

【００６７】具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。

【００６８】（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可
能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合
物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体
を挙げることができる。 （５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子とし
ては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基
と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する
最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げること
ができる。 （６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子として
は、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分
子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成
単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができ
る。これらのアルカリ水可溶性高分子は、さらにその主
鎖または側鎖にラジカル重合可能なエチレン性二重結合
を有することが好ましい。エチレン性二重結合として、
エチレン基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオ
キシ基、ビニル基を有することが好ましい。

【００６９】本発明のネガ型平版印刷版用材料に用いる
アルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特
に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する
最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する
最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いること
もできる。

【００７０】共重合の方法としては、従来知られてい
る、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共
重合法等を用いることができる。

【００７１】前記共重合体は、共重合させる（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中
に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モ
ル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％
未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させるこ
とができない傾向がある。本発明では、化合物を共重合
して共重合体を形成する場合、その化合物として、前記
（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いる
こともできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の
化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げ
る化合物を例示することができる。

【００７２】（ｍ１）例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート
等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およ
びメタクリル酸エステル類。 （ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジル
アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
等のアルキルアクリレート。 （ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−
クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレ
ート。

【００７３】（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアク
リルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミ
ド。 （ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエー
テル類。 （ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。

【００７４】（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン
類。 （ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。 （ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類。

【００７５】（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等。 （ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。

【００７６】本発明の平版印刷版原版に用いるアルカリ
水可溶性高分子としては、単独重合体、共重合体の別に
関わらず、重量平均分子量が２０００以上で、数平均分
子量が５００以上のものが感度および現像ラチチュード
の点で好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量が５
０００〜３０００００で、数平均分子量が８００〜２５
００００の範囲のものである。また、多分散度（重量平
均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものが好ま
しい。

【００７７】本発明において共重合体を用いる場合、そ
の主鎖および／または側鎖を構成する、前記（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物に由来する最
小構成単位と、主鎖の一部および／または側鎖を構成す
る（１）〜（６）の酸性基を含まない他の最小構成単位
と、の配合重量比は、効果の観点から、５０：５０〜
５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０〜１
０：９０の範囲にあるものがより好ましい。

【００７８】前記アルカリ水可溶性高分子は、それぞれ
１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わ
せて使用してもよい。

【００７９】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有
するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に
優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。

【００８０】さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーと
して、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド
等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにア
ルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリ
エーテル等も有用である。

【００８１】本発明で使用されるポリマーの重量平均分
子量については好ましくは５０００以上であり、さらに
好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量に
ついては好ましくは１０００以上であり、さらに好まし
くは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平
均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに
好ましくは１．１〜１０の範囲である。

【００８２】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい
が、ランダムポリマーであることが好ましい。

【００８３】本発明で使用されるバインダーポリマーは
単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマー
は、記録層塗布液の全固形分に対し２０〜９５重量％、
好ましくは３０〜９０重量％の割合で記録層中に添加さ
れる。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した
際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％
を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合
可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状
有機ポリマーは、重量比で１／９〜７／３の範囲とする
のが好ましい。

【００８４】本発明の記録層を構成する材料には上記の
ほか、必要に応じて種々の添加剤を併用することができ
る。例えば、特開平１１−１７４６８１号公報段落番号
〔００６７〕以降にポジ型感光性組成物に添加しうる
「その他の成分」として記載されているオニウム塩、芳
香族スルホン酸エステル等の熱分解性化合物は画像部の
溶解阻止性を調整するのに好適であり、その他、同公報
に「その他の成分」として記載されている環状酸無水物
類、フェノール類、有機酸類などの感度向上に有用な添
加物、界面活性剤、焼き出し剤、画像着色剤としての染
料、顔料なども本発明に同様に使用することができる。
さらに、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、さら
には、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキ
シメチル基を有するフェノール化合物、特開平１１−１
６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有す
る架橋性化合物等も目的に応じて適宜、添加することが
できる。

【００８５】［その他の成分］本発明での記録層には、
さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加し
てもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を
画像の着色剤として使用することができる。また、フタ
ロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸
化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。これ
らの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別が
つきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量
は、記録層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量
％の割合である。

【００８６】また、本発明においては、記録層は光重合
層である場合、塗布液の調製中あるいは保存中において
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する
化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防
止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤と
してはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチ
ルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン
アルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量
は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重
量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻
害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような
高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で
記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の
添加量は、全組成物の約０．１重量％〜約１０重量％が
好ましい。

【００８７】また、本発明における記録層塗布液中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に
記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９
−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。

【００８８】さらに、本発明に係る記録層塗布液中に
は、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑
剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられ
る。

【００８９】本発明の平版印刷版原版を製造するには、
通常、記録層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かし
て、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する
溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチル
アセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、
ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、
トルエン、メチルイソブチルケトン、水等を挙げること
ができるがこれに限定されるものではない。これらの溶
媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分
（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５
０重量％である。

【００９０】これらの記録層の塗布量についていえば、
塗布、乾燥後に得られる支持体上の高分子層の塗布量
（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版
として用いられる場合は、一般的に０．１〜５．０ｇ／
ｍ² が好ましい。

【００９１】塗布する方法としては種々の方法を用いる
ことができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げるこ
とができる。

【００９２】［支持体］支持体としては、寸度的に安定
な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラ
ミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜
鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネー
ト、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィ
ルム等を挙げることができる。

【００９３】本発明で使用する支持体としては、ポリエ
ステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中
でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム
板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミ
ニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元
素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート
もしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。ア
ルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マ
ンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、
ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量
は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適
なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純
粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、
僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発
明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定され
るものではなく、従来から公知公用の素材のアルミニウ
ム板を適宜利用することができる。

【００９４】本発明で用いられるアルミニウム板の厚み
はおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．
１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜
０．３ｍｍである。

【００９５】アルミニウム板は粗面化して用いるが、粗
面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去する
ための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水
溶液などによる脱脂処理を行うこともできる。アルミニ
ウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われ
るが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に
表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶
解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボ
ール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨
法などの公知の方法を用いることができる。また、電気
化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交
流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４
−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み
合わせた方法も利用することができる。

【００９６】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混
酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類
によって適宜決められる。

【００９７】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
被膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分
であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。

【００９８】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７
３４号および第３，９０２，７３４号に開示されている
ようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウ
ム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解
処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示
されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第
３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同
第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビ
ニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。

【００９９】支持体と高分子層との間には、必要に応じ
て、下塗り層を設けることもできる。下塗り層成分とし
ては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシ
メチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−
アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホ
ン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホス
ホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグ
リセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよい
フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキ
ルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機
ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸
類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種
以上混合して用いてもよい。

【０１００】また、本発明においては、既述の如く下塗
り層に多官能アミン化合物を添加することもできる。こ
の場合上記他の有機化合物とともに下塗り層を形成して
もよいし、多官能アミン化合物のみにより下塗り層を形
成してもよい。

【０１０１】下塗り層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ
² が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ² であ
る。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ² よりも少ないと十分な
耐刷性能が得られない場合がある。また、２００ｍｇ／
ｍ² より大きくても同様である。

【０１０２】製造された平版印刷版は、通常、像露光、
現像処理を施され、製版される。像露光に用いられる活
性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長
を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザー
が特に好ましい。なお、本発明の平版印刷版原版の特徴
である記録層の硬膜度の局所的調整にあたっては、前記
記録層の光学濃度の調整に加えて、この露光に用いる赤
外線レーザの出力エネルギーを調節し、深部に到達し得
るレーザの光量を調節することにより、光膜度の制御を
より効果的に行うことができる。

【０１０３】［現像液］本発明の平版印刷版原版の現像
に用いる現像液および補充液としては、従来から知られ
ている、以下の成分を含んだアルカリ現像液を用いるこ
とができるが、好ましくは硬化後の記録層に対する浸透
性が低いものを用いる。この記録層への浸透性の大きさ
は静電容量の変化により検知することができる。本発明
における浸透性の目安となる静電容量の測定方法として
は、図１に示すように、現像液中にアルミニウム支持体
上に硬化した記録層を備えたものを一方の電極として浸
漬し、アルミニウム支持体に導線をつなぎ、他方に通常
の電極を用いて電圧を印加する方法が挙げられる。電圧
を印加した当初は記録層が絶縁層として機能し、静電容
量は変化しないが、浸漬時間の経過に従って現像液が支
持体と記録層との界面に浸透し、静電容量が変化する。
この静電容量が変化するまでにかかる時間が長いものを
浸透性が低いと判定する。

【０１０４】図２は、浸漬時間（電圧の印加時間）と静
電容量との関係を示すグラフである。時間ｔ_Sは、自動
現像機を用いてなされる通常の現像時間を示す。実線で
表すＡのグラフは静電容量の変化を生じるまでにｔ_Aの
時間を要し、通常の現像時間Ｔ_Sより長いため、通常の
現像では硬化した画像部の損傷や耐刷性の低下を生じな
い。一方、破線で表すＢのグラフでは静電容量の変化ま
でにｔ_Bしかかからず、通常の現像時間ｔ_Sより短いた
め、通常の現像では、支持体と記録層との界面に現像液
が浸漬し、画像部の剥離を引き起こす界面密着性の低下
が生じると推定される。通常の現像時間ｔ_Sは、５秒か
ら６０秒程度であるので、静電容量の変化までに要する
時間が、６０秒以上、好ましくは９０秒以上であるよう
な浸透性を有する現像液を用いることが好ましい。この
ような浸透性の制御は、以下に挙げる現像液の各成分の
配合量を調整することで行うことができる。

【０１０５】以下に現像液に通常用いられる各成分につ
いて述べる。 （アルカリ剤）本発明の平版印刷版の製版方法において
現像に用いられる現像液及び現像補充液は、ｐＨ９.０
〜１３．５、より好ましくは１０.０〜１３.３のアルカ
リ水溶液である。かかる現像液および現像補充液として
は従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、重炭酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリ
ウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニ
ウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ
剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ
チレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用い
られる。これらのアルカリ剤の中で好ましいのはケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液であ
る。その理由はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ
₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率（一般に［Ｓｉ
Ｏ₂］／［Ｍ₂Ｏ］のモル比で表す）と濃度によってｐＨ
や現像性の調節が可能とされるためである。例えば、Ｓ
ｉＯ₂／ Ｋ₂Ｏのモル比が０.５〜２．０（即ち［Ｓｉ
Ｏ₂］／［Ｋ₂Ｏ］が０．５〜２．０）であって、ＳｉＯ
₂の含有量が１〜４重量％のケイ酸カリウムの水溶液か
らなるアルカリ金属ケイ酸塩が本発明に好適に用いられ
る。

【０１０６】更に他の好ましいアルカリ剤としては弱酸
と強塩基からなる緩衝液が挙げられる。かかる緩衝液と
して用いられる弱酸としては、酸解離定数（ｐＫa）１
０.０〜１３.３を有するものが好ましく、特にｐＫaが
１１.０〜１３.１のものが好ましい。また、例えばスル
ホサリチル酸の場合、第３解離定数は１１.７であり、
本発明に好適に使用できる。即ち、多塩基酸の場合、少
なくとも１つの酸解離定数が上記範囲内にあれば本発明
に使用できる。

【０１０７】このような弱酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏ
ｎ Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮ
ＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ Ｉ
ＮＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されて
いるものから選ばれ、例えば２，２，３，３，−テトラ
フルオロプロパノール−１（ｐＫa １２.７４）、トリ
フルオロエタノール（同１２.３７）、トリクロロエタ
ノール（同１２.２４）などのアルコール類、ピリジン
−２−アルデヒド（同１２.６８）、ピリジン−４−ア
ルデヒド（同１２.０５）などのアルデヒド類、ソルビ
トール（同１３.０）、サッカロース（同１２.７）、２
−デオキシリボース（同１２.６１）、２−デオキシグ
ルコース（同１２.５１）、グルコース（同１２.４
６）、ガラクトース（同１２.３５）、アラビノース
（同１２.３４）、キシロース（同１２.２９）、フラク
トース（同１２.２７）、リボース（同１２.２２）、マ
ンノース（同１２.０８）、Ｌ−アスコルビン酸（同１
１.３４）などの糖類、サリチル酸（同１３.０）、３−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２.８４）、カテコ
ール（同１２.６）、没食子酸（同１２.４）、スルホサ
リチル酸（同１１.７）、３,４−ジヒドロキシスルホン
酸（同１２.２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同
１１.９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン
（同１１.８２）、ハイドロキノン（同１１.５６）、ピ
ロガロール（同１１.３４）およびレゾルシノール（同
１１.２７）などのフェノール性水酸基を有する化合
物、２−ブタノンオキシム（同１２.４５）、アセトキ
シム（同１２.４２）、１，２−シクロヘプタンジオン
ヂオキシム（同１２.３）、２−ヒドロキシベンズアル
デヒドオキシム（同１２.１０）、ジメチルグリオキシ
ム（同１１.９）、エタンジアミドジオキシム（同１１.
３７）、アセトフェノンオキシム（同１１.３５）など
のオキシム類、２−キノロン（同１１.７６）、２−ピ
リドン（同１１.６５）、４−キノロン（同１１.２
８）、４−ピリドン（同１１.１２）、５−アミノ吉草
酸（同１０.７７）、２−メルカプトキノリン（同１０.
２５）、３−アミノプロピオン酸（同１０.２４）など
のアミノ酸類、フルオロウラシル（同１３.０）、グア
ノシン（同１２.６）、ウリジン（同１２.６）、アデノ
シン（同１２.５６）、イノシン（同１２.５）、グアニ
ン（同１２.３）、シティジン（同１２.２）、シトシン
（同１２.２）、ヒポキサンチン（同１２.１）、キサン
チン（同１１.９）などの核酸関連物質、他に、ジエチ
ルアミノメチルホスホン酸（同１２.３２）、１−アミ
ノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２.２
９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２.１
０）、１，１，−エチリデンジホスホン酸（同１１.５
４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ
（同１１.５２）、ベンズイミダゾール（同１２.８
６）、チオベンズアミド（同１２.８）、ピコリンチオ
アミド（同１２.５５）、バルビツル酸（同１２.５）な
どの弱酸が挙げられる。

【０１０８】これらの弱酸に組み合わせる強塩基として
は、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムお
よび同リチウムが用いられる。これらのアルカリ剤は単
独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これら
のアルカリ緩衝剤の中で好ましいのは、スルホサリチル
酸、サリチル酸、サッカロースおよびソルビトールと水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムとを組み合わせた
ものである。中でも好ましい組み合わせはソルビトール
と水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである。上記
の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを
好ましい範囲内に調整して使用される。また、有機アル
カリ剤として有機アミン類を用いる場合には、浸透性を
適切に保持するという観点から、その使用量は、１重量
％以下であることが好ましい。

【０１０９】(界面活性剤)本発明に用いられる現像液お
よび補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および
印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて
種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面
活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系
および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ま
しい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエー
テル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン
脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部
分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステ
ル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレング
リコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオ
キシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸
ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシ
アルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキ
ルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸
塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン
酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥
珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩
類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオ
キシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチ
レンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル
−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルス
ルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸
塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エ
ステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノ
グリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエ
チレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ア
ルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン
／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン
／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレン
スルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活
性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウム
ブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導
体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン
類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫
酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が
挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエ
チレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアル
キレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤も
また包含される。

【０１１０】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量
％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加さ
れる。

【０１１１】（現像安定化剤）本発明に用いられる現像
液および補充液には、種々現像安定化剤が用いられる。
それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号
公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加
物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテト
ラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム
ブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨー
ドニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例
として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号
公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、
また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオ
ニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記
載されている水溶性の両性高分子電解質がある。

【０１１２】更に、特開昭５９−８４２４１号公報のア
ルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特
開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面
活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレン
ジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載
の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコー
ル、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を
有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公
報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシ
ドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合
物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。

【０１１３】（有機溶剤）現像液および現像補充液には
更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤
としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のもの
が適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ば
れる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニル
エタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フ
ェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノー
ル、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエ
タノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキ
シベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコー
ル、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノ
ール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチル
シクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンお
よびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げること
ができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して
０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使
用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、
界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界
面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有
機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保
が期待できなくなるからである。

【０１１４】（還元剤）本発明に用いられる現像液およ
び補充液には更に還元剤が加えられる。これは印刷版の
汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩
化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有
効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル
酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾ
ルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合
物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのア
ミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤と
しては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水
素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸
などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち
汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。こ
れらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、
０．０５〜５重量％の範囲で含有される。

【０１１５】（有機カルボン酸）本発明に用いられる現
像液および補充液には更に有機カルボン酸を加えること
もできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２
０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。
脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、
エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に
好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また
炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分か
れした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸として
はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカ
ルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−
クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−
ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有
効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性
を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモ
ニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現
像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、
０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重
量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかり
か、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがあ
る。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して
０．１〜１０重量％であり、よりこのましくは０．５〜
４重量％である。

【０１１６】（その他）本発明で用いられる現像液およ
び補充液には、更に必要に応じて、消泡剤および硬水軟
化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤として
は例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウ
ム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテ
トラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシク
ロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プ
ロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およ
びそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウ
ム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリ
アミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテ
トラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）およ
び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれ
らのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を
挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレ
ート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によっ
て最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用
時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．
０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない
添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこ
の範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響
がでてくる。

【０１１７】現像液および補充液の残余の成分は水であ
るが、更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤
を含有させることができる。本発明に用いられる現像補
充原液および補充液は使用時よりも水の含有量を少なく
した濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにし
ておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各
成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。現像
液温度は１５〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２０
〜３５℃である。現像時間は５〜６０秒が好ましく、更
に好ましくは７〜４０秒である。

【０１１８】上記現像液および補充液を用いて現像処理
された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリ
ンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で
後処理される。本発明の平版印刷版原版を上記方法によ
り製版した印刷版を使用する場合の後処理としては、こ
れらの処理を種々組み合わせて用いることができる。本
発明の製版方法においては、前記の如く硬化した記録層
への浸透性を調整された現像液で現像されるため、表面
近傍の硬膜度の高い部分が現像液の浸透を効果的に防止
し、感度が高く、ディスクリミネーションに優れた画像
を耐刷性を低下させることなく形成することができる。

【０１１９】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。本発明により得られた平版印刷版も、こ
の自動現像機にて処理を施すことができるものである。
この自動現像機は一般に現像部と後処理部からなり、印
刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置か
らなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながらポンプ
で汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて
現像処理するものである。また、最近は処理液が満たさ
れた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版
を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このよ
うな自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間
等に応じて補充液を補充しながら処理することができ
る。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる
使い捨て処理方式も適用できる。

【０１２０】以上の処理を施された平版印刷版は、所望
により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供する
ことができる。耐刷力を向上させる目的で、バーニング
処理を施してもよい。平版印刷版をバーニング処理する
場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１
８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９
号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されている
ような整面液で処理することが好ましい。その方法とし
ては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、
平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中
に平版印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーター
による塗布などが適用される。また、塗布した後にスキ
ージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均
一にするとより好ましい。整面液の塗布量は一般に０．
０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。

【０１２１】整面液が塗布された平版印刷版を乾燥した
後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイル
ム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：
「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱してもよい。こ
の場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分
の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０
分の範囲が好ましい。

【０１２２】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来から行われて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きな
どのいわゆる不感脂化処理を省略することもできる。

【０１２３】この様な処理によって得られた平版印刷版
はオフセット印刷機等に組込まれ、用紙等の印刷に用い
られる。

【０１２４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものではない。

【０１２５】〔実施例１〕［支持体の作製］厚さ０．３
０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を、トリクロ
ロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストン−水懸濁液を用い、その表面を
砂目立てし、よく水で洗浄した。このアルミニウム板を
２５％水酸化ナトリウム水溶液（４５℃）中に９秒間浸
漬し、エッチングを行い水洗した後、さらに２％ＨＮＯ
₃水溶液中に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目
立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ²であった。次
いで、電解質溶液に７％硫酸を用い、電流密度１５Ａ／
ｄｍ²により、前記アルミニウム板上に３ｇ／ｍ²の直流
陽極酸化被膜を設け、さらに水洗、乾燥した後、下記下
塗り層用塗布液を塗布し、８０℃雰囲気下で３０秒間乾
燥した。乾燥塗布量は、１０ｍｇ／ｍ²であった。

【０１２６】［下塗り層用塗布液］下記組成の化合物を
混合し、下塗り層用塗布液を調製した。 ・２−アミノエチルホスホン酸 ・・・ ０．５ｇ ・メタノール ・・・４０ｇ ・純水 ・・・６０ｇ

【０１２７】［ポリマーの合成］２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、Ｎ−（ｐ−スルフアモイルフェニル）
メタクリルアミド及びメタクリル酸を、通常の方法によ
りラジカル重合しポリマーとした。さらに、得られたポ
リマーを２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナー
トと反応させ、下式に示すポリマー（ＲＢ−１）を得
た。組成比はモル比でｘ：ｙ：ｚ＝５０：３０：２０で
ある。重量平均分子量は１２万（ポリスチレン標準）で
あった。

【０１２８】［記録層の形成］下記記録層塗布液を前記
下塗り層を形成した支持体上に、ワイヤーバーで塗布
し、温風式乾燥装置にて１２０℃で４５秒間乾燥して記
録層を形成し、実施例１の平版印刷版原版［Ｐ−１］を
得た。乾燥後の塗布量は１．４ｇ／ｍ²であった。この
記録層の光学濃度を日立製作所（株)製日立自記分光光
度計Ｕ−３０００を用いて測定した。測定は積分球を用
いた反射法により行ない、リファランスとしては下塗り
層も記録層も塗設していない支持体を用いた。その結
果、最大吸収波長は約８００ｎｍで、光学濃度は１．１
６であった。なお、記録層用塗布液の調製に用いた赤外
線吸収剤などの構造は以下に示す通りである。

【０１２９】 （記録層用塗布液［Ｐ−１］） ・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０８ｇ ・オニウム塩（ＫＯ−１） ０．２０ｇ ・オニウム塩（ＫＯ−２） ０．１０ｇ ・ジベンタエリスリトールヘキサアクリレート ０．５０ｇ ・モノマー（ＴＭ−１） ０．５０ｇ ・ポリマー（ＲＢ−１） １．００ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ ・ｐ−メトキシフェノール ０．００１ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ （メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン １０ｇ ・γ−ブチロラクトン ５ｇ ・メタノール ７ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ

【０１３０】

【化１１】

【０１３１】［平版印刷版の評価］ （１．硬膜度の評価）平版印刷版原版［Ｐ−１］をＣｒ
ｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ
にて、版面エネルギー量８０ｍｊ／ｃｍ²にて露光し
た。露光後、ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製の押し込み装置Ｔｒ
ｉｂｏｓｃｏｐｅを、セイコーインスツルメンツ（株）
製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＡ３００に装着した
装置を用いて硬膜度を測定した。記録層上部の硬膜度は
１．３ＧＰａ、平均硬膜度は０．７ＧＰａ、硬膜度の比
は１．８６であった。

【０１３２】（２．浸透性の評価）平版印刷版原版［Ｐ
−１］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３
２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量８０ｍＪ／ｃｍ²
にて露光した。露光後、横河ヒューレットパッカード社
（株）製４２６２Ａ ＬＣＲメーターを用い、下記に示
す現像液［Ｄ−１］に、３０℃で浸漬して静電容量の変
化を測定した。静電容量の変化は、浸漬後７０秒で起き
た。現像液［Ｄ−１］のｐＨは１１．８であった。

【０１３３】 （現像液［Ｄ−１］） ・水酸化カリウム ３ｇ ・炭酸水素カリウム １ｇ ・炭酸カリウム ２ｇ ・亜硫酸ナトリウム １ｇ ・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル １５０ｇ ・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ ・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ８ｇ ・水 ７８５ｇ」

【０１３４】（３．感度の評価）平版印刷版原版［Ｐ−
１］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２
４４ＶＦＳにて、出力と外面ドラム回転数を変更し、版
面エネルギーを変えつつ露光した。露光後、富士写真フ
イルム（株）製スタブロン９００ＮＰを自動現像機に用
い、前述の現像液を仕込み液として投入し、下記現像液
［Ｄ−２］を補充液とし、さらに、富士写真フイルム
（株）製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液をフィニッシャー
として用い、現像温度を３０℃、現像時間を１２秒で処
理した。この際、補充液は自動現像機の現像浴中の現像
液の電気伝導度が一定となるように調整しつつ自動的に
投入した。処理後、明瞭なベタ画像が形成できた版面エ
ネルギーは８０ｍＪ／ｃｍ²であった。

【０１３５】 （現像液［Ｄ−２］） ・水酸化カリウム ６ｇ ・炭酸カリウム ２ｇ ・亜硫酸ナトリウム １ｇ ・ポリエチレングリコールモノナフテルエーテル １５０ｇ ・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ ・ヒドロキシエタンジホスホン酸カリウム塩 ４ｇ ・シリコンＴＳＡ−７３１ ０．１ｇ （東芝シリコーン社（株）製） ・水 ７８６．９ｇ」

【０１３６】（４，網点再現性の評価）平版印刷版原版
［Ｐ−１］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅ
ｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量８０ｍＪ／ｃ
ｍ²、スクリーン線数１７５１ｐｉの条件にて露光し
た。露光後、上記（３．感度の評価）におけるのと同じ
現像液と自動現像機を用い現像処理した。得られた平版
印刷版で再現できた最小網点と最大網点をルーペにより
目視にて確認した。最小網点は１％を再現し、最大網点
は９９％を再現した。最小網点、最大網点共に再現性に
優れていた。

【０１３７】（５．耐刷性の評価）平版印刷版原版［Ｐ
−１］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３
２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量８０ｍＪ／ｃｍ²
にて露光した。露光後、上記（３．感度の評価）におけ
るのと同じ現像液と自動現像機を用い現像処理した。得
られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印
刷機リスロンにセットし、市販のエコインキと上質紙を
用いて印刷したところ、画像部にヌケが無く、非画像部
に汚れの生じない良好な印刷物が１０万枚得られた。

【０１３８】〔比較例１〕実施例１に用いた記録層用塗
布液［Ｐ−１］において、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）を
除いて調製した記録層用塗布液［Ｓ−１］を用いた以外
は、実施例１と同様にして、比較例１の平版印刷版原版
［Ｓ−１］を得た。この記録層の光学濃度を実施例１と
同様にして測定した。その結果、最大吸収波長はなく、
７５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光学濃度は０．０５で
あった。

【０１３９】（１．硬膜度の評価）平版印刷版原版［Ｓ
−１］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３
２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量８０ｍＪ／ｃｍ²
にて露光した。露光後、実施例１と同様にして、硬膜度
を測定した。記録層上部の硬膜度は０．７ＧＰａ、平均
硬膜度は０．７ＧＰａ、硬膜度の比は１．０であった。

【０１４０】（２．感度の評価）平版印刷版原版［Ｓ−
１］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２
４４ＶＦＳにて、出力と外面ドラム回転数を変更し、版
面エネルギーを変えつつ露光した。露光後、富士写真フ
イルム（株）製スタブロン９００ＮＰを自動現像機に用
い、前述の現像液を仕込み液として投入し、下記現像液
［Ｄ−２］を補充液とし、さらに、富士写真フイルム
（株）製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液をフィニッシャー
として用い、現像処理した。この際、補充液は自動現像
機の現像浴中の現像液の電気伝導度が一定となるように
調整しつつ自動的に投入した。現像処理後、明瞭なベタ
画像が形成できた版面エネルギーを測定したが、３００
ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーでも画像は形成されなかっ
た。このように、上部硬膜度と平均硬膜度に差異がない
比較例１の平版印刷版原版は、実施例に比較して感度が
劣ることがわかった。

【０１４１】〔比較例２〕次に、比較例１で作成した平
版印刷版原版［Ｓ−１］を高エネルギーの紫外線で露光
して、評価を行なった。 （１．硬膜度の評価）平版印刷版原版［Ｓ−１］を高圧
水銀灯を搭載したＰＳプリンターにて、紫外線露光し
た。露光後、比較例１と同様にして、硬膜度を測定し
た。記録層上部の硬膜度は１．１ＧＰａ、平均硬膜度は
１．０ＧＰａ、硬膜度の比は１．１であった。

【０１４２】（２．網点再現性の評価）平版印刷版原版
［Ｓ−１］を、スクリーン線数１７５１ｐｉの網点フイ
ルムを介して、高圧水銀灯を搭載したＰＳプリンターに
て、紫外線露光した。条件にて露光した。露光後、実施
例１と同様にして現像処理した。得られた平版印刷版で
再現できた最小網点と最大網点をルーペにより目視にて
確認した。最小網点は３％までが再現でき、最大網点は
９５％までが再現できた。再現できる最小網点が大き
く、かつ再現できる最大綱点が小さく、画像形成に高エ
ネルギーの紫外線を用いた場合においても、赤外線レー
ザにより画像形成した実施例１より、網点再現性が劣る
ことがわかった。

【０１４３】〔実施例２〕 ［支持体の作成］９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆ
ｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃ
ｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を
清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中
の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理
し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳
造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの
鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化
してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を
行った。 次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉
中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行っ
て、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧
延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中
心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その
後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにか
けた。

【０１４４】次に平版印刷版支持体とするための表面処
理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去
するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒
間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間
中和、スマット除去処理を行った。

【０１４５】次いで支持体と感光層の密着性を良好に
し、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面
を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％
の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５
℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接
給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー
比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ
²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％
アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処
理を行い、３０％%硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、
スマット除去処理を行った。

【０１４６】さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上
させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形
成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用
い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電
セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うこと
で２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。

【０１４７】この後印刷版非画像部としての親水性を確
保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸
ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接
触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓ
ｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。以上により作成
した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍで
あった。

【０１４８】［下塗り］次に、このアルミニウム支持体
に下記下塗り液２をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾
燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被
服量は１０ｍｇ／ｍ²であった。

【０１４９】 （下塗り液２） ・エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１− プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体 ０．１ｇ ・２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ ・メタノール ５０ｇ ・イオン交換水 ５０ｇ

【０１５０】［記録層の形成］次に、下記記録層用塗布
液［Ｐ−２］を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウ
ム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置に
て１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥
後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であっ
た。この記録層の光学濃度を実施例１と同様にして測定
した。その結果、最大吸収波長は約８１０ｎｍで、光学
濃度は０．９８であった。

【０１５１】 （記録層用塗布液［Ｐ−２］） ・赤外線吸収剤（ＩＲ−２） ０．０８ｇ ・オニウム塩（ＫＯ−３） ０．２０ｇ ・トリハロメチル化合物（ＴＨ−１） ０．１０ｇ ・ジベンタエリスリトールヘキサアクリレート １．００ｇ ・アリルメタクリレートとメタクリル酸のコポリマー １．００ｇ （モル比８０：２０、重量平均分子量１４万） ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ ・ヒドロキノン ０．００１ｇ ・ケイ素系界面活性剤 ０．０３ｇ （ＴＥＧＯ ＧＬＩＤＥ１００ テゴケミーサービス社製） ・メチルエチルケトン １０ｇ ・メチルイソブチルケトン ５ｇ ・メタノール ７ｇ ・１−メトキシ−２−プロパタール ５ｇ ・水 １ｇ

【０１５２】

【化１２】

【０１５３】［オーバーコート層の形成］次に、下記オ
ーバーコート層用塗布液を調整し、上記の記録層を形成
したアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温
風式乾燥装置にて１００℃で３分間乾燥してオーバーコ
ート層を形成し、ネガ型平版印刷版原版［Ｐ−２］を得
て実施例２とした。乾燥後の被覆量は２．２／ｍ²であ
った。 （オーバーコート層塗布液） ・ポリビニルアルコール（ケン化度98.5モル％、重合度500 ） ２０ｇ ・ポリビニルピロリドン ２ｇ （Ｋ３０、東京化成工業（株）製 分子量４万） ・ノニオン界面活性剤 ０．５ｇ （EMALEX NP-10, （株）日本エマルジョン社製） ・蒸留水 ４７０ｇ

【０１５４】（１．硬膜度の評価）平版印刷版原版［Ｐ
−２］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３
２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量１００ｍＪ／ｃｍ
²にて露光した。露光後、オーバーコート層を剥がした
後、実施例１と同様にして、硬膜度を測定した。記録層
上部の硬膜度は１．２ＧＰａ、平均硬膜度は０．６ＧＰ
ａ、硬膜度の比は２．０であった。

【０１５５】（２．網点再現性の評価）平版印刷版原版
［Ｐ−２］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅ
ｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量１００ｍＪ／
ｃｍ²、スクリーン線数１７５１ｐｉの条件にて露光し
た。露光後、富士写真フイルム（株）製スタブロン９０
０ＮＰを自動現像機に用い、前述の現像液［Ｄ−１］を
仕込み液として投入し、前述の現像液［Ｄ−２］を補充
液とし、さらに、富士写真フイルム（株）製バーニング
製画故ＢＣ−５をフィニッシャーとして用い、現像温度
３０℃、現像時間を１２秒で処理した。この際、補充液
は自動現像機の現像浴中の現像液のｐＨが一定となるよ
うに調整しつつ自動的に投入した。その後、２００℃で
５分間加熱バーニング処理し、水洗し、富士写真フイル
ム（株）製ガム液ＧＵ−７を塗布した。得られた平版印
刷版で再現できた最小網点と最大網点をルーペにより目
視にて確認した。最小網点は１％を再現し、最大網点は
９９％を再現した。最小網点、最大網点共に再現性に優
れていた。

【０１５６】〔参考例〕 （１．浸透性の評価）実施例２で得られた平版印刷版原
版［Ｐ−２］をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔ
ｅｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量１００ｍＪ
／ｃｍ²にて露光した。露光後、下記に示す現像液［Ｅ
−１］に、３０℃で浸漬して静電容量の変化を測定し
た。静電容量の変化は、浸漬後５秒で起きた。

【０１５７】 （現像液［Ｅ−１］） ・水酸化カリウム ３ｇ ・トリエタノールアミン ５０ｇ ・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ ・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ８ｇ ・水 ８８９ｇ

【０１５８】（２．網点再現性の評価）平版印刷版原版
［Ｓ−１］をＣｒｅｏ社（株）製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅ
ｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量１００ｍＪ／
ｃｍ²、スクリーン線数１７５１ｐｉの条件にて露光し
た。露光後、富士写真フイルム（株）製スタブロン９０
０ＮＰを自動現像機に用い、前述の現像液［Ｅ−１］を
仕込み液及び補充液とした以外は、実施例２と同様にし
て平版印刷版を得た。得られた平版印刷版で再現できた
最小網点と最大網点をルーペにより目視にて確認した。
最小綱点は４％までが再現でき、最大網点は９５％まで
が再現できた。このように、記録層に対する浸透性が高
い現像液［Ｅ−１］により現像したところ、浸透性の適
切な現像液［Ｄ−１］を用いて現像を行なった実施例２
における評価結果に比べて、再現できる最小網点が大き
く、かつ再現できる最大網点が小さく、やや劣る結果が
得られることがわかった。

【０１５９】

【発明の効果】本発明のネガ型平版印刷版原版は、赤外
線を照射する固体レーザ及び半導体レーザーを用いて、
直接コンピュータ等のデジタルデータから製版すること
ができ、上記赤外線レーザに対し高感度で記録時の記録
層のアブレーションが抑制され、網点再現性等の画像形
成性及び耐刷性に優れるという効果を奏する。また、本
発明の平版印刷版の製版方法を前記ネガ型平版印刷版原
版に適用することで、網点再現性等の画像形成性及び耐
刷性に優れた平版印刷版を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 現像液の感光層への浸透性を評価するのに用
いられる静電容量の測定方法の一例を示す概略構成図で
ある。

【図２】 代表的な現像液への平版印刷版原版の浸漬時
間（電圧の印加時間）と該現像液の静電容量との関係を
示すグラフである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA03 AA12 AB03 AC08 AD01 BC12 BC43 BH00 BJ00 CA41 CC11 FA17 2H096 AA06 BA05 EA04 EA23 GA08 2H114 AA04 AA22 AA23 BA01 DA04 DA25 DA26 DA49 DA52 DA73 DA78 EA01 EA03 EA05 GA03 GA05 GA06 GA09 GA34 GA38

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、重合性化合物及び赤外線吸
   収剤を含有し、光又は熱の作用により重合反応を生起
   し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する記録層を
   設けてなり、該記録層の光学濃度が０．４〜２．０の範
   囲にあり、且つ、光又は熱の作用によりアルカリ現像液
   に対する溶解性が低下した後の該記録層の上部の硬膜度
   が記録層の平均硬膜度よりも高いことを特徴とする平版
   印刷版原版。
2. 【請求項２】 前記記録層が、アブレーションを起こさ
   ない条件で赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請
   求項１に記載の平版印刷版原版。
3. 【請求項３】 支持体上に、重合性化合物及び赤外線吸
   収剤を含有し、光又は熱の作用により重合反応を生起
   し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する記録層を
   設けてなり、該記録層の光学濃度が０．４〜２．０の範
   囲にあり、且つ、光又は熱の作用によりアルカリ現像液
   に対する溶解性が低下した後の該記録層の上部の硬膜度
   が記録層の平均硬膜度よりも高い平版印刷版原版を露光
   後、露光により硬化した後の記録層に対する浸透性が低
   い現像液により現像することを特徴とする平版印刷版の
   製版方法。