JP3275505B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモ
リー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ
型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】レジストを用いて微細パターンを形成す
るには、基板上に感光性材料（レジスト組成物）を含有
する溶液を塗布し、乾燥させて、感光膜を作成した後、
活性光線を照射して、潜像を形成し、次いで、現像して
ネガ型またはポジ型の画像を作成する。レジストを用い
た微細加工により半導体素子を製造するには、通常、基
板としてシリコンウエハを用い、上記リソグラフィー技
術によって画像（パターン）を形成し、次いで、基板上
に残ったレジストを保護膜として、エッチングを行った
後、レジスト膜を除去する。ポジ型レジストでは、感光
膜の被照射部分が未照射部分に比べて現像液中での溶解
性が増してポジ型像を与え、ネガ型レジストでは、感光
膜の被照射部分の溶解性が減少してネガ型像を与える。

【０００３】従来、半導体素子を形成するためのレジス
ト組成物としては、例えば、環化ポリイソプレンとビス
ジアジド化合物からなるネガ型レジストが知られてい
る。しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現
像するので、膨潤が大きく解像性に限界があるため、高
集積度の半導体の製造に対応できない欠点を有する。ま
た、ポリメタクリル酸グリシジルを含有するネガ型レジ
ストは、高感度ではあるが、解像度やドライエッチング
性に劣る。

【０００４】一方、このネガ型レジスト組成物に対し
て、ポジ型レジスト組成物は、解像性に優れているため
半導体の高集積化に十分対応できると考えられている。
現在、この分野で一般的に用いられているポジ型レジス
ト組成物は、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂
とキノンジアジド化合物からなるものである。このポジ
型レジスト組成物は、アルカリ水溶液による現像を行う
ことができ、解像性に優れている。また、このようなポ
ジ型レジスト組成物は、それ自体の性能改良と露光機の
高性能化により、解像度が向上し、１μｍ以下の微細パ
ターンの形成も可能となってきた。

【０００５】しかしながら、従来のポジ型レジスト組成
物は、感度、残膜率、解像度、耐熱性、保存安定性など
の諸特性の点で必ずしも満足な結果は得られておらず、
性能の一層の向上が望まれている。また、１μｍ以下、
特に０．８μｍ以下の微細パターン形成においては、レ
ジストの寸法をより厳しく制御することが必要となり、
したがって、より寸法精度の良いポジ型レジスト組成物
が強く求められるようになっている。

【０００６】最近、アルカリ可溶性フェノール樹脂と感
光剤を含有するポジ型レジストにおいて、感光剤とし
て、各種フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸
エステルを使用することが提案されている（例えば、特
開平２−２９６２４８号、特開平２−２９６２４９
号）。しかし、これらの文献に具体的に開示されている
ポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、残膜率、また
はパターン形状がやや不充分であり、更なる改善が求め
られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、残膜率、解像度、及びパターン形状などの諸特性の
バランス優れた、特に１μｍ以下の微細加工に適したポ
ジ型レジスト組成物を提供することにある。本発明者ら
は、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意
研究した結果、（ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂
と、（ｂ）感光剤として特定のポリヒドロキシ化合物の
キノンジアジドスルホン酸エステルと、（ｃ）フェノー
ル性ヒドロキシル基を持つ芳香族化合物とを組み合わせ
た感光性材料を用いることにより、前記目的を達成でき
ることを見出した。本発明の感光性材料、即ちポジ型レ
ジスト組成物は、感度、残膜率、解像度、及びパターン
形状などの諸特性のバランス優れており、耐熱性、保存
安定性、耐ドライエッチング性なども良好である。本発
明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（ｂ）下記
の一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物のキノ
ンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤、及び
（ｃ）フェノール性ヒドロキシル基を持つ芳香族化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物が提
供される。

【０００９】

【化２１】 ｋ：１または２である。 ｍ：１または２である。 Ｒ¹〜Ｒ⁴：ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アリール基、またはアシル基であり、そ
れぞれ同一または相異なっていてもよい。 Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アリール基、またはアシル
基であり、それぞれ同一または相異なっていてもよい。 Ｘ：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、シクロペンチリデン、シクロヘ
キシリデン、フェニレン、

【００１０】

【化２２】 （Ｒ¹¹及びＲ¹²：水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、または置換アリール基であり、それぞ
れ同一または相異なっていてもよい。）、

【００１１】

【化２３】 （Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶：水素原子またはアルキル基であり、それ
ぞれ同一または相異なっていてもよい。ｎ：１〜５の整
数である。）、または

【００１２】

【化２４】 （Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰：水素原子またはアルキル基であり、それ
ぞれ同一または相異なっていてもよい。）からなる連結
基である。

【００１３】以下、本発明について詳述する。 （ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との
縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応
生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフ
ェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加
反応生成物などが挙げられる。ここで用いるフェノール
類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチ
ルフェノール、フェニルフェノールなどの一価のフェノ
ール類、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、ビスフェノールＡ、フロログルシノール、ピロガ
ロールなどの多価フェノール類などが挙げられる。アル
デヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド
などが挙げられる。ケトン類の具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニル
ケトンなどが挙げられる。これらの縮合反応は常法にし
たがって行うことができる。

【００１４】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能
な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成分
の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレ
ン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、及びこれらの誘導体などが挙げられ
る。イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロペ
ニルフェノールの単独重合体及びイソプロペニルフェノ
ールと共重合可能な成分との共重合体から選択される。
共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミ
ド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びこれらの誘導
体などが挙げられる。フェノール樹脂の水素添加反応生
成物を用いる場合は、その生成物は任意の公知の方法に
よって製造することが可能である。例えば、フェノール
樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素
添加触媒の存在下、水素を導入することによって達成で
きる。

【００１５】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いて
もよい。また、アルカリ可溶性フェノール樹脂は、その
ままでも用いられるが、公知の手段により分別し、分子
量や分子量分布を制御したものを用いてもよい。分子量
や分子量分布を制御する目的で分別する方法としては、
樹脂を粉砕し、適当な溶解度を持つ有機溶剤で固−液抽
出するか、あるいは樹脂を良溶剤に溶解し、貧溶剤中に
滴下するか、または貧溶剤を滴下して、固−液または液
−液抽出する方法などが挙げられる。

【００１６】（ｂ）感光剤 本発明において用いられる感光剤は、前記一般式（Ｉ）
で示されるポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスル
ホン酸エステルであれば、特に限定されるものではな
い。例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、その他のキノンジア
ジド誘導体のスルホン酸エステルなどが挙げられる。

【００１７】本発明で用いる感光剤は、一般式（Ｉ）で
示されるフェノール化合物とキノンジアジドスルホン酸
化合物とのエステル化反応によって合成することができ
る。キノンジアジドスルホン酸化合物としては、例え
ば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、２，１−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、２，１−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸などのｏ−キノンジ
アジドスルホン酸化合物、その他のキノンジアジドスル
ホン酸誘導体などが挙げられる。

【００１８】本発明で用いるキノンジアジドスルホン酸
エステルは、常法にしたがってキノンジアジドスルホン
酸化合物をクロルスルホン酸でスルホニルクロライドと
し、得られたキノンジアジドスルホニルクロライドと、
一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシ化合物とを縮合
反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキ
シ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロライドの所定量をジオキサン、アセトンまたは
テトラヒドロフラン等の溶剤に溶解し、トリエチルアミ
ン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の塩基性触媒
を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥するこ
とにより、キノンジアジドスルホン酸エステルを調製す
ることができる。

【００１９】本発明で用いられる感光剤の母核となるポ
リヒドロキシ化合物は、前記一般式（Ｉ）で示される化
合物である。一般式（Ｉ）において、ハロゲン原子とし
ては、塩素及び臭素が好ましい。アルキル基としては、
炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。アルケニル基と
しては、炭素数２〜５のアルケニル基が好ましい。アル
コキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ま
しい。アリール基としては、炭素数６〜１５のアリール
基が好ましい。置換アリール基としては、炭素数１〜４
のアルキル基やハロゲン原子で置換されたアリール基が
好ましい。また、一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキ
シ化合物としては、下記の一般式（ＩＩ）で表される化
合物が好ましい。

【００２０】

【化２５】 Ｒ²¹〜Ｒ²²：水素原子またはアルキル基であり、それぞ
れ同一または相異なっていてもよい。アルキル基として
は、前記したとおり、炭素数１〜４のアルキル基が好ま
しい。本発明で用いられる感光剤の母核となる一般式
（Ｉ）で示されるポリヒドロキシ化合物の具体例として
は、以下の化合物（ｂ−１）〜（ｂ−３４）を挙げるこ
とができる。

【００２１】

【化２６】

【００２２】

【化２７】

【００２３】

【化２８】

【００２４】

【化２９】

【００２５】

【化３０】

【００２６】

【化３１】

【００２７】

【化３２】

【００２８】

【化３３】

【００２９】

【化３４】

【００３０】

【化３５】

【００３１】

【化３６】

【００３２】

【化３７】

【００３３】

【化３８】

【００３４】

【化３９】

【００３５】

【化４０】

【００３６】

【化４１】

【００３７】

【化４２】

【００３８】

【化４３】

【００３９】

【化４４】

【００４０】

【化４５】

【００４１】

【化４６】

【００４２】

【化４７】

【００４３】

【化４８】

【００４４】

【化４９】

【００４５】

【化５０】

【００４６】

【化５１】

【００４７】

【化５２】

【００４８】

【化５３】

【００４９】

【化５４】

【００５０】

【化５５】

【００５１】

【化５６】

【００５２】

【化５７】

【００５３】

【化５８】

【００５４】

【化５９】

【００５５】本発明で用いられる感光剤において、前記
一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシ化合物に対する
キノンジアジドスルホン酸化合物のエステル化の比率
（平均エステル化率）は、特に限定されるものではない
が、通常、フェノール化合物のＯＨ基の２０〜１００
％、好ましくは５０〜９５％、より好ましくは６５〜９
０％の範囲である（ＯＨ基に対するキノンジアジドスル
ホン酸化合物のモル％として表記する）。エステル化の
比率が低すぎるとパターン形状や解像性の劣化をまね
き、エステル化の比率が高すぎると感度の劣化をまねく
場合がある。

【００５６】本発明で用いる感光剤の配合割合は、特に
限定されるものではないが、アルカリ可溶性フェノール
樹脂１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、
好ましくは３〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０
重量部である。この配合割合が少なすぎると十分な残膜
率が得られず、解像性の劣化をまねき、逆に、配合割合
が多すぎると耐熱性の劣化をまねき好ましくない。本発
明で用いる感光剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の
目的を損なわない範囲内において、別の種類の感光剤を
少量（通常、感光剤全量の３０重量％以下）と混合して
用いることもできる。混合する別の種類の感光剤として
は、特に限定されるものではなく、公知のキノンジアジ
ドスルホン酸エステルであれば使用できる。

【００５７】（ｃ）フェノール性ヒドロキシル基を持つ
芳香族化合物 本発明のポジ型レジスト組成物には、フェノール性ヒド
ロキシル基を持つ芳香族化合物（単に、フェノール化合
物ということがある）を配合する。フェノール化合物を
配合することにより、アルカリ可溶性フェノール樹脂の
アルカリ溶解性を促進させ、ポジ型レジスト組成物の感
度、残膜率、解像度、耐熱性などを向上させることがで
きる。本発明で使用されるフェノール化合物としては、
フェノール性ヒドロキシル基を持つ芳香族化合物であれ
ば特に限定されないが、下記の一般式（ＩＩＩ）及び／
または一般式（ＩＶ）で示される芳香族化合物が好まし
い。

【００５８】

【化６０】 Ｒ²³〜Ｒ²⁶：水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはア
ルコキシ基であり、それぞれ同一または相異なっていて
もよい。 Ｙ：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、シクロペンチリデン、シクロヘ
キシリデン、フェニレン、

【００５９】

【化６１】 （Ｒ²⁷及びＲ²⁸：水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、または置換アリール基であり、それぞ
れ同一または相異なっていてもよい。）、

【００６０】

【化６２】 （Ｒ²⁹〜Ｒ³²：水素原子またはアルキル基であり、それ
ぞれ同一または相異なっていてもよい。ｐ：１〜５の整
数である。）、

【００６１】

【化６３】

【００６２】

【化６４】

【００６３】

【化６５】 または

【００６４】

【化６６】 （Ｒ³³〜Ｒ³⁶：水素原子またはアルキル基であり、それ
ぞれ同一または相異なっていてもよい。）からなる連結
基である。

【００６５】

【化６７】 Ｒ³⁷〜Ｒ⁴²：水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはア
ルコキシ基であり、それぞれ同一または相異なっていて
もよい。 Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴：水素原子、ハロゲン原子、またはアルキ
ル基であり、それぞれ同一または相異なっていてもよ
い。 Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁴⁷：水素原子またはアルキル基であり、それぞ
れ同一または相異なっていてもよい。

【００６６】上記の一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）にお
いて、ハロゲン原子としては、塩素及び臭素が好まし
い。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が
好ましい。アルケニル基としては、炭素数２〜５のアル
ケニル基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１
〜６のアルコキシ基が好ましい。アリール基としては、
炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。置換アリール
基としては、炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン原子
で置換されたアリール基が好ましい。一般式（ＩＩＩ）
で示される芳香族化合物の具体例としては、以下の化合
物（ｃ−１）〜（ｃ−６２）を挙げることができる。

【００６７】

【化６８】

【００６８】

【化６９】

【００６９】

【化７０】

【００７０】

【化７１】

【００７１】

【化７２】

【００７２】

【化７３】

【００７３】

【化７４】

【００７４】

【化７５】

【００７５】

【化７６】

【００７６】

【化７７】

【００７７】

【化７８】

【００７８】

【化７９】

【００７９】

【化８０】

【００８０】

【化８１】

【００８１】

【化８２】

【００８２】

【化８３】

【００８３】

【化８４】

【００８４】

【化８５】

【００８５】

【化８６】

【００８６】

【化８７】

【００８７】

【化８８】

【００８８】

【化８９】

【００８９】

【化９０】

【００９０】

【化９１】

【００９１】

【化９２】

【００９２】

【化９３】

【００９３】

【化９４】

【００９４】

【化９５】

【００９５】

【化９６】

【００９６】

【化９７】

【００９７】

【化９８】

【００９８】

【化９９】

【００９９】

【化１００】

【０１００】

【化１０１】

【０１０１】

【化１０２】

【０１０２】

【化１０３】

【０１０３】

【化１０４】

【０１０４】

【化１０５】

【０１０５】

【化１０６】

【０１０６】

【化１０７】

【０１０７】

【化１０８】

【０１０８】

【化１０９】

【０１０９】

【化１１０】

【０１１０】

【化１１１】

【０１１１】

【化１１２】

【０１１２】

【化１１３】

【０１１３】

【化１１４】

【０１１４】

【化１１５】

【０１１５】

【化１１６】

【０１１６】

【化１１７】

【０１１７】

【化１１８】

【０１１８】

【化１１９】

【０１１９】

【化１２０】

【０１２０】

【化１２１】

【０１２１】

【化１２２】

【０１２２】

【化１２３】

【０１２３】

【化１２４】

【０１２４】

【化１２５】

【０１２５】

【化１２６】

【０１２６】

【化１２７】

【０１２７】

【化１２８】

【０１２８】

【化１２９】 一般式（ＩＶ）で示される芳香族化合物の具体例として
は、以下の化合物（ｃ−６３）〜（ｃ−６６）を挙げる
ことができる。

【０１２９】

【化１３０】

【０１３０】

【化１３１】

【０１３１】

【化１３２】

【０１３２】

【化１３３】

【０１３３】これらのフェノール化合物の中でも、ｃ−
１、ｃ−１２、ｃ−１３、ｃ−１４、ｃ−４９、ｃ−５
２、ｃ−５６、ｃ−６０、及びｃ−６４の化合物が特に
好ましい。これらのフェノール化合物の配合割合は、ア
ルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して、通
常、１〜１００重量部である。フェノール化合物の好ま
しい配合割合は、アルカリ可溶性フェノール樹脂の組
成、分子量、分子量分布、あるいは感光剤の種類や配合
割合等によって異なるが、おおむね３〜６０重量部であ
る。また、これらのフェノール化合物は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。

【０１３４】溶剤 本発明のポジ型レジスト組成物は、基板に塗布してレジ
スト膜を形成するために、通常、溶剤に溶解して用い
る。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンな
どのケトン類；ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサ
ノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ
オキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
などのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエ
ステル類；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシ
プロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチ
ル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプ
ロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチルな
どのモノオキシカルボン酸エステル類；セロソルブアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチル
セロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど
のプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール
類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶
剤は、それぞれ単独、あるいは２種以上を混合して用い
ることができる。これらの溶剤は、各成分が均一に溶解
するに足る量で用いる。

【０１３５】その他の成分 本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、現
像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例え
ば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マ
レイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との
共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン
重合体、ロジン、シェラックなどを添加することができ
る。添加量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００重
量部に対して、上記重合体０〜５０重量部、好ましくは
５〜２０重量部である。本発明のポジ型レジスト組成物
には、必要に応じて、染料、界面活性剤、保存安定剤、
増感剤、ストリエーション防止剤、可塑剤などの相溶性
のある添加剤を含有させることができる。

【０１３６】現像液 本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、アル
カリの水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアな
どの無機アルカリ類；エチルアミン、プロピルアミンな
どの第一アミン類；ジエチルアミン、ジプロピルアミン
などの第二のアミン類；トリメチルアミン、トリエチル
アミンなどの第三アミン類；ジメチルメタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニ
ウム塩などが挙げられる。さらに、必要に応じて上記ア
ルカリ水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性
剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加する
ことができる。

【０１３７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、部及び％は、特に断りの
ない限り重量基準である。以下の実施例及び比較例にお
けるレジスト評価方法は、次の通りである。 （１）感度 ０．６０μｍの１：１ライン＆スペースが設計寸法通り
に形成できる露光エネルギー量を露光時間（ｍｓｅｃ）
で表す。 （２）解像度 上記露光条件における臨界解像度（μｍ）を表す。 （３）残膜率 現像前後のレジスト膜の比（％）を表す。 （４）パターン形状 レジストパターンを形成したウエハをラインパターンの
垂直方向から切断し、パターンの断面方向より電子顕微
鏡で観察した結果を示した。パターンのサイドウオール
が基板に対して８０度以上の角度で立ち上がっており、
膜減りがないものを「良好」と判定した。サイドウオー
ルが８０度未満の角度で立ち上がっているものを「テー
パー」と判定した。膜減りが少しあるものを「膜減り
小」とし、大きいものを「膜減り大」とした。

【０１３８】［合成例１］（ノボラック樹脂Ａ−１の合
成） 冷却管と攪拌装置を装着したフラスコに、ｍ−クレゾー
ル３８５ｇ、ｐ−クレゾール３１５ｇ、３７％ホルマリ
ン３６０ｇ、及びシュウ酸２水和物２．４９ｇを仕込
み、９５〜１００℃に保ちながら２時間反応させた。こ
の後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を蒸留除去
し、さらに１８０℃まで昇温しながら１０〜３０ｍｍＨ
ｇまで減圧し、未反応モノマー及び水を除去した後、溶
融樹脂を室温に戻して回収し、ノボラック樹脂（Ａ−
１）を５１５ｇ得た。このノボラック樹脂のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリス
チレン換算の重量平均分子量は、７０００であった。

【０１３９】［合成例２］（ノボラック樹脂Ａ−２の合
成） 合成例１で得られたノボラック樹脂３８０ｇに、エチル
セロソルブアセテート３６０ｇを加えて溶解した。フラ
スコに滴下漏斗を装着し、温度を８０〜８５℃に制御し
た状態で滴下漏斗よりトルエン９５０ｇを滴下し、さら
に８０℃で１時間加熱した。室温まで徐冷し、さらに１
時間静置した。析出してきた樹脂分の上澄み液をデカン
テーションによって除去した後、乳酸エチル（２−オキ
シプロピオン酸エチル）５７０ｇを加え、１００ｍｍＨ
ｇで１００℃に加熱して残留トルエンを除去し、ノボラ
ック樹脂（Ａ−２）の乳酸エチル溶液を得た。このノボ
ラック樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均
分子量は、１２１００であった。

【０１４０】［合成例３］（感光剤Ｂ−１の合成） ポリヒドロキシ化合物として、前記式（ｂ−７）の化合
物を用い、このＯＨ基の７０モル％に相当する量の１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド
をジオキサンに溶解して、１０％の溶液とした。２０〜
２５℃に温度を制御しながら、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロライドの１．２当量分のト
リエチルアミンを３０分かけて滴下し、さらに２時間保
持して反応を完結させた。析出してきた固形分を濾過、
イオン交換水洗浄、乾燥して、感光剤（Ｂ−１）を得
た。

【０１４１】［合成例４］（感光剤Ｂ−２〜Ｂ−８の合
成） ポリヒドロキシ化合物の種類、またはＯＨ基数に対する
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イドの仕込みモル比を変えたこと以外は、合成例３と同
様の処方に従って感光剤（Ｂ−２〜Ｂ−８）を合成し
た。ポリヒドロキシ化合物の種類及び仕込みモル比を表
１に示した。

【０１４２】［合成例５］（感光剤Ｂ−９の合成） ポリヒドロキシ化合物として、２，３，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンを用い、このＯＨ基に対す
る１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ
ライドの仕込みモル比を８５％にした以外は、合成例３
と同様の処方により感光剤（Ｂ−９）を合成した。

【０１４３】［合成例６］ポリヒドロキシ化合物とし
て、下記の化学式で表される化合物（ｄ−１）を用い、
このＯＨ基に対する１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロライドの仕込みモル比を８０％にした
以外は、合成例３と同様の処方により感光剤（Ｂ−１
０）を合成した。

【０１４４】

【化１３４】

【０１４５】

【表１】

【０１４６】［実施例１〜１４］表２に示した組成のア
ルカリ可溶性フェノール樹脂（ノボラック樹脂）、感光
剤、及びフェノール性ヒドロキシル基を持つ芳香族化合
物（フェノール化合物）を乳酸エチル（２−オキシプロ
ピオン酸エチル）溶剤に溶解し、１．１７μｍの膜厚に
塗布できるよう溶剤配合量を調整した。これらの溶液を
孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフルオロ
エチレン製フィルター（ＰＴＦＥフィルター）で濾過し
て、レジスト溶液を調製した。

【０１４７】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピンコーターで塗布した後、９０℃のホットプレートで
９０秒間プリベークし、膜厚１．１７μｍのレジスト膜
を形成した。このレジスト膜を形成したシリコンウエハ
を、ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ニコン社
製、ＮＡ＝０．５０）とテスト用レチクルを用いて、露
光時間を変化させながら露光を行った。次に、このウエ
ハを１１０℃のホットプレートで６０秒間露光後ベーク
（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ；ＰＥ
Ｂ）した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で２３℃、１分間、パドル法により現像
してポジ型パターンを形成した。このパターンの形成さ
れたウエハを取り出して電子顕微鏡により、感度、解像
度、及びパターン形状を観察した。残膜率は、ウエハ上
でパターンの形成されていない部分の、現像前後の膜厚
を測定して求めた。これらの評価結果を表２に示す。

【０１４８】［比較例１］フェノール化合物を用いなか
ったこと以外は実施例１と同様にしてレジスト溶液を調
製し、同一条件でレジストを評価した。この結果を表２
に示す。

【０１４９】［比較例２］本発明の範囲外の感光剤であ
る感光剤Ｂ−９を用い、かつ、フェノール化合物を用い
なかったこと以外は実施例１と同様にしてレジスト溶液
を調製し、同一条件でレジストを評価した。この結果を
表２に示す。

【０１５０】［比較例３］本発明の範囲外の感光剤であ
る感光剤Ｂ−１０を用い、かつ、フェノール化合物を用
いなかったこと以外は実施例１と同様にしてレジスト溶
液を調製し、同一条件でレジストを評価した。この結果
を表２に示す。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】

【発明の効果】本発明によれば、感度、残膜率、解像
性、パターン形状などの諸特性に優れたポジ型レジスト
組成物を提供することができる。本発明のポジ型レジス
トは、特に、１μｍ以下の微細加工に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 昌洋 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−285351（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−228057（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−216220（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−72728（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−53316（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−127374（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−44439（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−122938（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200252（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−167805（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−202321（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／1726（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、
   （ｂ）下記の一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化
   合物のキノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光
   剤、及び（ｃ）フェノール性ヒドロキシル基を持つ芳香
   族化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組
   成物。 【化１】 ｋ：１または２である。 ｍ：１または２である。 Ｒ¹〜Ｒ⁴：ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
   アルコキシ基、アリール基、またはアシル基であり、そ
   れぞれ同一または相異なっていてもよい。 Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、アルコキシ基、アリール基、またはアシル
   基であり、それぞれ同一または相異なっていてもよい。 Ｘ：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
   −ＣＯ−、−ＣＯ₂−、シクロペンチリデン、シクロヘ
   キシリデン、フェニレン、 【化２】 （Ｒ¹¹及びＲ¹²：水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基、または置換アリール基であり、それぞ
   れ同一または相異なっていてもよい。）、 【化３】 （Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶：水素原子またはアルキル基であり、それ
   ぞれ同一または相異なっていてもよい。ｎ：１〜５の整
   数である。）、または 【化４】 （Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰：水素原子またはアルキル基であり、それ
   ぞれ同一または相異なっていてもよい。）からなる連結
   基である。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ
   化合物が、下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物であ
   る請求項１記載のポジ型レジスト組成物。 【化５】 Ｒ²¹〜Ｒ²²：水素原子またはアルキル基であり、それぞ
   れ同一または相異なっていてもよい。
3. 【請求項３】 フェノール性ヒドロキシル基を持つ芳香
   族化合物が、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族
   化合物である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。 【化６】 Ｒ²³〜Ｒ²⁶：水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
   基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはア
   ルコキシ基であり、それぞれ同一または相異なっていて
   もよい。 Ｙ：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
   −ＣＯ−、−ＣＯ₂−、シクロペンチリデン、シクロヘ
   キシリデン、フェニレン、 【化７】 （Ｒ²⁷及びＲ²⁸：水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基、または置換アリール基であり、それぞ
   れ同一または相異なっていてもよい。）、 【化８】 （Ｒ²⁹〜Ｒ³²：水素原子またはアルキル基であり、それ
   ぞれ同一または相異なっていてもよい。ｐ：１〜５の整
   数である。）、 【化９】 【化１０】 【化１１】 または 【化１２】 （Ｒ³³〜Ｒ³⁶：水素原子またはアルキル基であり、それ
   ぞれ同一または相異なっていてもよい。）からなる連結
   基である。
4. 【請求項４】 フェノール性ヒドロキシル基を持つ芳香
   族化合物が、下記の一般式（ＩＶ）で表される芳香族化
   合物である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。 【化１３】 Ｒ³⁷〜Ｒ⁴²：水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
   基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはア
   ルコキシ基であり、それぞれ同一または相異なっていて
   もよい。 Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴：水素原子、ハロゲン原子、またはアルキ
   ル基であり、それぞれ同一または相異なっていてもよ
   い。 Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁴⁷：水素原子またはアルキル基であり、それぞ
   れ同一または相異なっていてもよい。
5. 【請求項５】 一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合
   物が、 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 または 【化１９】 である請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
6. 【請求項６】 一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物
   が、 【化２０】 である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。