JPH0734269A

JPH0734269A - 防錆顔料組成物

Info

Publication number: JPH0734269A
Application number: JP5198948A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Okuda; 雅朗奥田; Hajime Kondo; 元近藤; Eiji Fujiwara; 栄治藤原
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1993-07-15
Publication date: 1995-02-03
Anticipated expiration: 2016-07-11
Also published as: EP0634461A3; EP0634461B1; DE69402623T2; EP0634461A2; JP3186908B2; DE69402623D1; US5482544A

Abstract

(57)【要約】【目的】無公害で、かつ防錆性能が優れ、しかも水系
塗料に配合した場合でも貯蔵安定性が優れた防錆顔料組
成物を提供する。【構成】活性水素を部分的にアンモニアと反応させた
層状リン酸塩と、酸化亜鉛またはアルカリ土類金属の酸
化物もしくは水酸化物とを併用して防錆顔料組成物を構
成する。活性水素と反応させるアンモニアの量は層状リ
ン酸塩の総活性水素量（ただし、結晶水中の水素は含ま
ない）に対して２０〜８０モル％が好ましく、層状リン
酸塩としてはトリポリリン酸二水素アルミニウム、リン
酸チタン、リン酸ジルコニウムまたはリン酸セリウムが
好ましく、アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物
としては酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムが好
ましく、併用割合としては重量比で１０／１〜１／１０
が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防錆顔料組成物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、無公害で、かつ防錆性
能が優れ、しかも世界的な環境問題の高まりの中、ＶＯ
Ｃ（揮発性有機化合物）規制に伴って今後の伸びが期待
される水系塗料に配合した場合でも、貯蔵安定性が優れ
た防錆顔料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、防錆顔料としては、鉛丹、亜酸化
鉛，シアナミド鉛，鉛酸カルシウム，塩基性硫酸鉛，塩
基性クロム酸鉛などの鉛系顔料、ジンククロメート，ス
トロンチウムクロメート，バリウムクロメート，カルシ
ウムクロメートなどのクロム系顔料、リン酸亜鉛，リン
酸カルシウム，リン酸アルミニウム，リン酸チタン，亜
リン酸塩，次亜リン酸塩などのリン酸塩系顔料、モリブ
デン酸亜鉛，モリブデン酸カルシウム，リンモリブデン
酸亜鉛などのモリブデン酸塩系顔料、そのほかメタホウ
酸バリウムなどのホウ酸塩系顔料などが用いられてい
た。

【０００３】しかし、近年は、鉛、クロムなどの重金属
元素に対する公害規制が強化され、それに伴って、無公
害のリン酸系防錆顔料の使用量が大きく伸びている。特
に層状リン酸塩であるトリポリリン酸二水素アルミニウ
ムを配合した防錆顔料組成物は優れた防錆性能を有して
いて、重金属を含有しない無公害型防錆顔料として、溶
剤系、水系、粉体系など、各種の塗料系で広範囲に使用
されている（特開昭５５−１６００５９号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ト
リポリリン酸二水素アルミニウムをはじめ、層状リン酸
塩を配合した防錆顔料組成物は、水系塗料での貯蔵安定
性を向上させるために、塗料配合上の工夫を必要とする
場合があり、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制によっ
て、塗料が溶剤系から水系へ移行する技術動向に対して
充分に対応できないという問題があった。

【０００５】したがって、本発明は、層状リン酸塩を水
系塗料にも充分に適応できるようにして、水系塗料に配
合した場合でも貯蔵安定性が優れ、かつ防錆性能が優れ
た防錆顔料組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、層状リン酸塩
の活性水素を部分的にアンモニアと反応させて、層状リ
ン酸塩の有する優れた防錆性能を保持しながら、ゲル化
など水系樹脂に対する悪影響を及ぼす因子を除き、この
活性水素を部分的にアンモニアと反応させた層状リン酸
塩と、酸化亜鉛またはアルカリ金属の酸化物もしくは水
酸化物とを併用することによって、水系塗料に配合した
場合でも貯蔵安定性が優れ、かつ防錆性能が優れた防錆
顔料組成物を提供したものである。

【０００７】本発明において、上記構成にすることによ
り、水系塗料に配合した場合でも貯蔵安定性が優れ、か
つ防錆性能が優れた防錆顔料組成物が得られるようにな
る理由は、各成分を詳細に説明していくなかで明らかに
する。

【０００８】本発明において、層状リン酸塩としては、
たとえばトリポリリン酸二水素アルミニウム〔ＡｌＨ₂
Ｐ₃Ｏ₁₀・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝０または２）〕、リン酸チタ
ン〔Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１または
２）〕、リン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・ｎ
Ｈ₂Ｏ（ｎ＝１または２）〕、リン酸セリウム〔Ｃｅ
（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１．３３または２）〕
などが挙げられる。

【０００９】これらの層状リン酸塩は、いずれも活性水
素原子を持ち、各種の塩基性物質と反応したり、ゲスト
分子を層間にインターカレートさせることが知られてい
る。

【００１０】そこで、本発明者らは、層状リン酸塩の有
するこのような性質に着目し、その塩基性物質との反応
物について、防錆性能ならびに水系塗料中での貯蔵安定
性を調べた。すなわち、層状リン酸塩にメチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを反応させて、水
系塗料に配合した時の貯蔵安定性ならびに防錆性能を調
べた。

【００１１】その結果、メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どと反応させた層状リン酸塩を配合した水系塗料は、貯
蔵安定性は良いが、防錆性能は満足のいくものがなく、
またトリエチルアミンと反応させた層状リン酸塩を配合
した水系塗料は、貯蔵安定性、防錆性能とも満足のいく
ものがなかった。

【００１２】このように、本発明者らは、どのような塩
基性物質を層状リン酸塩に反応させると、防錆性能が優
れ、しかも水系塗料に配合した場合でも貯蔵安定性が優
れた層状リン酸塩が得られるかについて鋭意検討を重ね
た結果、層状リン酸塩をアンモニアと反応させたもの
が、水系塗料に配合した場合でも貯蔵安定性が優れ、か
つ防錆性能が優れていることを見出し、本発明を完成す
るにいたったのである。

【００１３】アンモニアを層状リン酸塩に反応させる先
行技術としては、ＲｕｓｓｉａｎＪｕｏｒｎａｌｏｆ
ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ３０
（７）１９８５ｐ．１０２３〜１０２７に、アンモ
ニアを気相法によってトリポリリン酸二水素アルミニウ
ム中の活性水素原子と反応させる例が開示されている。
また、カラム中にトリポリリン酸二水素アルミニウムを
充填し、そのカラム上部から塩化アンモニウム溶液を流
しながらカラム中にてトリポリリン酸二水素アルミニウ
ム中の活性水素原子をアンモニアと反応させる例も開示
されている。

【００１４】また、特開平４−２４３９０８号公報にお
いては、層状リン酸塩に銀イオンを導入する際に、銀イ
オンをアンモニウムイオンで銀アンミン錯体としてイン
ターカレートさせている例が開示されている。

【００１５】本発明で用いる活性水素原子をアンモニア
と反応させた層状リン酸塩を得るにあたっては、気相反
応、湿式反応のいずれも採用することができる。

【００１６】気相反応の場合は、たとえば、前記のＲｕ
ｓｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ３０（７）１９８５ｐ．
１０２３〜１０２７に開示されている方法に従って行う
ことができる。すなわち、層状リン酸塩を密閉容器中に
入れ、そこにアンモニアガスを流入すればよく、層状リ
ン酸塩の総活性水素量（ただし、結晶水中の水素は含ま
ない）の２０モル％以上がアンモニアと反応した時点で
終了すればよい。

【００１７】湿式反応の場合は、水、エタノール、ベン
ゼンなどの溶媒中において、層状リン酸塩の活性水素を
アンモニアと反応させればよい。

【００１８】反応生成物にアンモニアが導入されたか否
かは、Ｘ線回折測定およびＣＨＮ元素分析によって判定
することができる。Ｘ線回折測定では層状リン酸塩の層
間距離を測定することによってアンモニアが層状リン酸
塩の層間に導入されたか否かが判定でき、ＣＨＮ元素分
析では層状リン酸塩の層間に導入されたアンモニアの量
を測定することができる。

【００１９】層状リン酸塩の活性水素と反応させるアン
モニアの量としては、元の層状リン酸塩の総活性水素量
（ただし、結晶水中の水素は含まない）の２０〜８０モ
ル％が好ましい。すなわち、活性水素と反応したアンモ
ニアの量が層状リン酸塩の総水素量の２０モル％より少
ない場合は、水系塗料に配合したときの貯蔵安定性を充
分に向上させることができず、また、活性水素と反応し
たアンモニアの量が層状リン酸塩の総水素量の８０モル
％より多くなると、防錆性能が低下する。そして、より
望ましい効果の発現を考えると、層状リン酸塩の活性水
素と反応させるアンモニアの量としては、層状リン酸塩
の総水素量の３０〜５０モル％程度が好ましい。

【００２０】上記の酸塩基反応には、通常、数時間から
数千時間必要であるが、アンモニアガスに水分を共存さ
せると反応が促進され、６０分間程度でも反応が終了す
るようになる。

【００２１】本発明においては、上記の活性水素を部分
的にアンモニアと反応させた層状リン酸塩が防錆作用を
発揮する主成分となるものであるが、活性水素をアンモ
ニアと反応させたときに、なぜ、層状リン酸塩が優れた
防錆性能を保持しながら、水系塗料に配合した場合でも
優れた貯蔵安定性を持ち得るようになるかは現在のとこ
ろ必ずしも明確ではないが、活性水素をアンモニアと反
応させることによって、水系樹脂に対する適合性が向上
し、樹脂のゲル化など塗膜の緻密性を低下させる要因が
大幅に減少するので、塗料としての貯蔵安定性のみなら
ず、塗膜として評価される防錆性能も改良されるものと
考えられる。

【００２２】本発明においては、上記の活性水素を部分
的にアンモニアと反応させた層状リン酸塩に、酸化亜鉛
またはアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物を併
用するが、これは、上記の層状リン酸塩が一種の固体酸
としての性質を有し、そのままでは、塗膜を酸性側にし
て防錆効果を低下させたり、あるいは過剰に溶出して塗
膜に膨れ（ふくれ）を生じさせて防錆効果を低下させる
おそれがあるので、酸化亜鉛またはアルカリ土類金属の
酸化物もしくは水酸化物を併用することによって、塗膜
を中性に保ち、かつ塗膜を緻密にさせて塗膜の膨れを抑
制して防錆効果を高めるためである。

【００２３】酸化亜鉛としては特別のものを要せず、通
常、工業用として使用されているものを用いることがで
きる。また、アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化
物としては、たとえば酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸カルシウムなどが用いられるが、特に酸
化マグネシウムや水酸化カルシウムなどが好ましい。

【００２４】本発明の防錆顔料組成物において、上記の
活性水素を部分的にアンモニアと反応させた層状リン酸
塩と、酸化亜鉛またはアルカリ土類金属の酸化物もしく
は水酸化物との併用割合としては、重量比で１０／１〜
１／１０、特に１０／１〜１０／１０が好ましい。

【００２５】すなわち、活性水素を部分的にアンモニア
と反応させた層状リン酸塩の割合が上記範囲より少なく
なると、防錆性能が低下したり、水系塗料中での貯蔵安
定性が悪くなり、また、上記活性水素を部分的にアンモ
ニアと反応させた層状リン酸塩の割合が上記範囲より多
くなると、上記活性水素を部分的にアンモニアと反応さ
せた層状リン酸塩の増加に伴い防錆顔料組成物中の水可
溶性成分が増加するため、塗膜に仕上げた時に膨れが生
じて防錆効果を低下させる原因になる。

【００２６】本発明の防錆顔料組成物の調製にあたり、
活性水素を部分的にアンモニアと反応させた層状リン酸
塩と、酸化亜鉛またはアルカリ土類金属の酸化物または
水酸化物との混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによ
っても行うことができる。特に塗料化にあたって防錆顔
料組成物を安定性の悪い樹脂に分散させる必要がある場
合には、湿式混合法でそれらの成分をあらかじめ湿式反
応させておくことが好ましい。

【００２７】湿式反応は、バッチ式、連続式のいずれで
も可能であり、反応において添加する各成分の混合順序
は、いずれを先に加えても構わない。湿式反応時の反応
温度は、室温から８０℃までの範囲が適しており、反応
時間は通常３０分〜３時間が好ましい。反応終了後は、
反応スラリーを濾過、乾燥し、得られた乾燥物を粉砕す
ることによって、目的とする防錆顔料組成物を得ること
ができる。

【００２８】この湿式反応について、好適な具体例を例
示しつつ、さらに詳しく説明すると、まず、室温から８
０℃に調節された層状リン酸塩の水系スラリーを作製
し、そこに層状リン酸塩の総活性水素量（ただし、結晶
水中の水素は含まない）の２０〜８０モル％に相当する
アンモニウムイオンを水中で放出する化合物を投入す
る。そのような化合物としては、たとえば水酸化アンモ
ニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸
アンモニウムなどが挙げられるが、特に水酸化アンモニ
ウムが好ましい。そして、水中で０．５〜３時間程度反
応させる。

【００２９】ついで、上記活性水素を部分的にアンモニ
アと反応させた層状リン酸塩に対して重量比で１０／１
〜１／１０の酸化亜鉛またはアルカリ土類金属の酸化物
もしくは水酸化物を投入し、室温から８０℃までの温度
を保持したまま０．５〜３時間攪拌する。その後、上記
のスラリーを脱水、濾過、乾燥し、粉砕する。ここでス
ラリー温度を室温から８０℃までの温度とするのは、反
応温度が低いと反応時間が長くなるというだけのことで
あり、それによって特に反応条件が限定されるものでは
ない。

【００３０】上記の湿式反応においては、添加順序を逆
にしてもよい。すなわち、まず、層状リン酸塩に対して
重量比で１０／１〜１／１０の酸化亜鉛またはアルカリ
土類金属の酸化物もしくは水酸化物のスラリーを作製し
ておき、室温から８０℃までの温度に保ち、その中に層
状リン酸塩を投入し０．５〜３時間攪拌する。ついで、
層状リン酸塩の総水素量の２０〜８０モル％に相当する
アンモニウムイオン源を投入し、０．５〜３時間程度イ
オン交換反応させる。その後、該スラリーを脱水、濾
過、乾燥、粉砕することによって、目的とする防錆顔料
組成物を得ることができる。

【００３１】本発明の防錆顔料組成物は、特に水系塗料
に配合した場合でも優れた貯蔵安定性を持ち得るように
したものであるが、塗料化にあたってはそれに限られる
ことなく、水溶性樹脂、ディスパージョン樹脂、エマル
ション樹脂（カチオン電着塗料用エマルション樹脂、ア
ニオン電着塗料用エマルション樹脂を含む）をはじめと
する水系樹脂はもとより、塗料用樹脂として用いられる
ものであれば特に制限を受けることなく各種のものを用
いることができる。たとえば、ボイル油、油性ワニス、
フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコ
ン樹脂、ポリエステル樹脂などの各種塗料用合成樹脂、
塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム誘導体、その他繊維素誘
導体などを、単独でまたは併用して使用することができ
る。

【００３２】また、本発明の防錆顔料組成物を塗料用樹
脂に分散させる場合、活性水素を部分的にアンモニアと
反応させた層状リン酸塩と、酸化亜鉛またはアルカリ土
類金属の酸化物または水酸化物とをあらかじめ混合する
ことなく、それらを別々に塗料用の樹脂中に添加して、
樹脂中でそれらが混ざり合うようにしてもよい。

【００３３】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに
限定されるものではない。なお、以下において量を示す
部数や濃度を示す％は重量基準によるものである。

【００３４】実施例１アンモニアの分圧が３５０ｍｍＨｇとなるように充填し
たデシケーター内にトリポリリン酸二水素アルミニウム
１ｇを入れ、４６０時間放置後、生成物に吸着している
アンモニアを除去するため、アンモニアと反応させたト
リポリリン酸二水素アルミニウムの重量が一定になるま
で真空ポンプで吸引した。このようにして活性水素を部
分的にアンモニアと反応させたトリポリリン酸二水素ア
ルミニウムを得た。

【００３５】つぎに、上記の活性水素を部分的にアンモ
ニアと反応させたトリポリリン酸二水素アルミニウム１
０部と、イオン交換水３０部とで水性スラリーを作製
し、８０℃まで昇温した。その後、酸化亜鉛６部を上記
水性スラリー中に投入し、８０℃を保持したままで約１
時間攪拌した。ついで、該スラリーを脱水、濾過し、１
００℃で１６時間乾燥した後、粉砕することによって、
防錆顔料組成物を得た。なお、上記のようにして活性水
素と反応したアンモニアの量はトリポリリン酸二水素ア
ルミニウムの総活性水素量（ただし、結晶水中の水素は
含まない）に対して７０モル％であった。

【００３６】実施例２ベセルに入ったアンモニア水をデシケーター内に入れ、
そのベセル上にトリポリリン酸二水素アルミニウム１ｇ
を放置した。この時のデシケーター内はアンモニアの分
圧が３５０ｍｍＨｇ、水の分圧が１０ｍｍＨｇであっ
た。そして、約３０分後にアンモニア水を除き、生成物
に吸着しているアンモニアおよび水を除去するため、ア
ンモニアと反応したトリポリリン酸二水素アルミニウム
の重量が一定になるまで真空ポンプで吸引した。このよ
うにして活性水素を部分的にアンモニアと反応させたト
リポリリン酸二水素アルミニウムを得た。

【００３７】つぎに、上記の活性水素を部分的にアンモ
ニアと反応させたトリポリリン酸二水素アルミニウム１
０部と、酸化亜鉛４部とを乾式混合することによって、
防錆顔料組成物を得た。なお、上記のようにして活性水
素と反応したアンモニアの量はトリポリリン酸二水素ア
ルミニウムの総活性水素量（ただし、結晶水中の水素は
含まない）に対して７４モル％であった。

【００３８】実施例３イオン交換水１０００ｇに対し酸化亜鉛を１５０ｇ投入
して酸化亜鉛スラリーを作製した。このスラリーを約５
０℃まで昇温した後、トリポリリン酸二水素アルミニウ
ムを３００ｇ投入し、約５０℃で２時間湿式処理した。

【００３９】つぎに、上記スラリーに２８％アンモニア
水を４０ｇ投入し、１時間反応させた。その後、該スラ
リーを脱水、濾過し、１００℃で１２時間乾燥した後、
粉砕することによって、防錆顔料組成物を得た。なお、
上記のようにして活性水素と反応したアンモニアの量は
トリポリリン酸二水素アルミニウムの総活性水素量（た
だし、結晶水中の水素は含まない）に対して３５モル％
であった。

【００４０】実施例４イオン交換水１０００ｇに対し酸化マグネシウムを２０
０ｇ投入して酸化マグネシウムスラリーを作製した。こ
のスラリーを約５０℃まで昇温した後、トリポリリン酸
二水素アルミニウムを３００ｇ投入し、約５０℃で湿式
処理した。

【００４１】つぎに、上記スラリーに２８％アンモニア
水を４０ｇ投入し、１時間反応させた。その後、該スラ
リーを脱水、濾過し、１００℃で１２時間乾燥した後、
粉砕することによって、防錆顔料組成物を得た。なお、
上記のようにして活性水素と反応したアンモニアの量は
トリポリリン酸二水素アルミニウムの総活性水素量（た
だし、結晶水中の水素は含まない）に対して３５モル％
であった。

【００４２】実施例５イオン交換水１０００ｇに対し水酸化カルシウムを１２
０ｇ投入して水酸化カルシウムスラリーを作製した。こ
のスラリーを約５０℃まで昇温した後、トリポリリン酸
二水素アルミニウムを３００ｇ投入し、約５０℃で２時
間湿式処理した。

【００４３】つぎに、上記スラリーに２８％アンモニア
水を４０ｇ投入して１時間反応させた。その後、該スラ
リーを脱水、濾過し、１００℃で１２時間乾燥した後、
粉砕することによって、防錆顔料組成物を得た。なお、
上記のようにして活性水素と反応したアンモニアの量は
トリポリリン酸二水素アルミニウムの総活性水素量（た
だし、結晶水中の水素は含まない）に対して３５モル％
であった。

【００４４】実施例６水溶性のジルコニウム塩であるＺｒＯＣｌ₂を２３．５
ｇ純水５００ｍｌに溶解し、その中に８５％リン酸４
６．１ｇ（Ｐ₂Ｏ₅／ＺｒＯ₂のモル比１．５）を攪拌
しながら徐々に滴下した。その結果、白色のゲル状沈殿
が得られたので、これを遠心分離した後、さらに８５％
リン酸を３０ｇ加え、混合した後、ルツボごと１３０℃
に温度設定された電気炉中に入れ、１３０℃に加熱した
水蒸気を吹き込み、水蒸気の存在下で１３０℃で４時間
反応させた。

【００４５】得られた反応生成物は白色を呈していた。
この反応生成物を水洗、脱水、乾燥した後、粉砕した。
この粉砕物はＸ線回折測定の結果、リン酸ジルコニウム
〔Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ〕であると判明した。ま
た、このリン酸ジルコニウムの層間距離は７．６Å（７
６ｎｍ）であった。

【００４６】ついで、イオン交換水１０００ｇに対し酸
化亜鉛を６０ｇ投入して酸化亜鉛スラリーを作製し、こ
のスラリーを約５０℃まで昇温した後、上記のリン酸ジ
ルコニウムを１００ｇ投入し、約５０℃で２時間湿式処
理した。

【００４７】ついで、上記スラリーに２８％アンモニア
水を３０ｇ投入し、１時間反応させた。その後、該スラ
リーを脱水、濾過し、１００℃で１２時間乾燥した後、
粉砕することによって、防錆顔料組成物を得た。なお、
上記のようにして活性水素と反応したアンモニアの量は
リン酸ジルコニウムの総活性水素量（ただし、結晶水中
の水素は含まない）に対して７４モル％であった。

【００４８】実施例７水酸化チタン〔Ｔｉ（ＯＨ）₄〕１１．６ｇと、８５％
リン酸３４．６ｇ（Ｐ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂のモル比１．
５）とを実施例４と同様に磁製ルツボ中でよく攪拌混合
し、得られた混合物をルツボごと１１０℃に温度設定さ
れた電気炉中に入れ、１１０℃に加熱して水蒸気を吹き
込み、水蒸気の存在下で水酸化チタンとリン酸とを１１
０℃で５時間反応させた。

【００４９】得られた反応生成物は白色を呈していた。
この反応生成物を水洗、脱水、乾燥した後、粉砕した。
この粉砕物はＸ線回折測定の結果、リン酸チタン〔Ｔｉ
（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ〕であると判明した。また、こ
のリン酸チタンの層間距離は７．６Åであった。

【００５０】上記のようにして得られたリン酸チタン１
３０ｇをイオン交換水４００ｇと混合し、得られたスラ
リーに２８％アンモニア水を３５ｇ投入し、約６０℃ま
で昇温して、約１時間反応させた。

【００５１】つぎに、上記スラリーに酸化亜鉛を６０ｇ
投入し、約１時間湿式処理した。その後、該スラリーを
脱水、濾過し、１００℃で１６時間乾燥した後、粉砕す
ることによって、防錆顔料組成物を得た。なお、上記の
ようにして活性水素と反応したアンモニアの量はリン酸
チタンの総活性水素量（ただし、結晶水中の水素は含ま
ない）に対して５８モル％であった。

【００５２】実施例８市販の酸化セリウム（試薬特級、９９％ＣｅＯ₂）１
９．５ｇと８５％リン酸３１．２ｇ（Ｐ₂Ｏ₅／ＣｅＯ
₂のモル比１．２）とを磁製ルツボ中でよく攪拌混合
し、得られた混合物をルツボごと１８０℃に温度設定さ
れた電気炉中に入れ、１８０℃に加熱した水蒸気を吹き
込み、水蒸気の存在下で酸化セリウムとリン酸とを１８
０℃で４時間反応させた。

【００５３】得られた反応生成物は淡黄色を呈してい
た。この反応生成物を水洗、脱水、乾燥した後、粉砕し
た。この粉砕物はＸ線回折測定の結果、リン酸セリウム
〔Ｃｅ（ＨＰＯ₄）₂・１．３３Ｈ₂Ｏ〕であると判明
した。また、このリン酸セリウムの層間距離は１５．９
Åであった。

【００５４】上記のようにして得られたリン酸セリウム
３３０ｇをイオン交換水４００ｇと混合し、得られたス
ラリーに２８％アンモニア水を５０ｇ投入し、約６０℃
まで昇温して、約１時間反応させた。

【００５５】つぎに、上記スラリーに酸化亜鉛を８０ｇ
投入し、約１時間湿式処理した。その後、該スラリーを
脱水、濾過し、１００℃で１６時間乾燥した後、粉砕す
ることによって、防錆顔料組成物を得た。なお、上記の
ようにして活性水素と反応したアンモニアの量はリン酸
セリウムの総活性水素量（ただし、結晶水中の水素は含
まない）に対して４５モル％であった。

【００５６】実施例９２８％アンモニア水４０ｇに代えてリン酸第一アンモニ
ウム６０ｇを用いた以外は、実施例３と同様に処理する
ことによって、防錆顔料組成物を得た。なお、この実施
例９において、活性水素と反応したアンモニアの量はト
リポリリン酸二水素アルミニウムの総活性水素量（ただ
し、結晶水中の水素は含まない）に対して２８モル％で
あった。

【００５７】比較例１ベセルに入ったアンモニア水をデシケーター内に入れ、
そのベセル上にトリポリリン酸二水素アルミニウム１ｇ
を放置した。この時のデシケーター内はアンモニアの分
圧が３５０ｍｍＨｇ、水の分圧が１０ｍｍＨｇであっ
た。

【００５８】約１時間後にアンモニア水を除き、生成物
に吸着しているアンモニアおよび水を除去するため、ア
ンモニアと反応したトリポリリン酸二水素アルミニウム
の重量が一定になるまで真空ポンプで吸引した。このよ
うにして活性水素を部分的にアンモニアと反応させたト
リポリリン酸二水素アルミニウムを得た。なお、上記の
ようにして活性水素と反応したアンモニアの量はトリポ
リリン酸二水素アルミニウムの総活性水素量（ただし、
結晶水中の水素は含まない）に対して７０モル％であっ
た。

【００５９】比較例２２８％アンモニア水４０ｇを１５ｇに変えた以外は、実
施例３と同様に処理することによって、顔料組成物を得
た。なお、この比較例２において、活性水素と反応した
アンモニアの量はトリポリリン酸二水素アルミニウムの
総活性水素量（ただし、結晶水中の水素は含まない）に
対して１３モル％であった。

【００６０】比較例３２８％アンモニア水４０ｇを１１０ｇに変えた以外は、
実施例３と同様に処理することによって、顔料組成物を
得た。なお、この比較例３において、活性水素と反応し
たアンモニアの量はトリポリリン酸二水素アルミニウム
の総活性水素量（ただし、結晶水中の水素は含まない）
に対して９６モル％であった。

【００６１】比較例４２８％アンモニア水４０ｇに代えて４０％メチルアミン
１２３ｇを用いた以外は、実施例３と同様に処理するこ
とによって、顔料組成物を得た。

【００６２】比較例５２８％アンモニア水４０ｇに代えて７０％エチルアミン
１０１ｇを用いた以外は、実施例３と同様に処理するこ
とによって、顔料組成物を得た。

【００６３】比較例６２８％アンモニア水４０ｇに代えて１００％ジエチルア
ミン１１５ｇを用いた以外は、実施例３と同様に処理す
ることによって、顔料組成物を得た。

【００６４】比較例７２８％アンモニア水４０ｇに代えて１００％トリエチル
アミン１４ｇを用いたい以外は、実施例３と同様に処理
することによって、顔料組成物を得た。

【００６５】比較例８２８％アンモニア水４０ｇに代えて４Ｎ−水酸化ナトリ
ウム６４ｇを用いた以外は、実施例３と同様に処理する
ことによって、顔料組成物を得た。

【００６６】比較例９２８％アンモニア水３５ｇに代えて０．１Ｎ−エチレン
ジアミン７５０ｍｌを用いた以外は、実施例７と同様に
処理することによって、顔料組成物を得た。

【００６７】比較例１０ブチルアミンの０．１Ｎ−ベンゼン溶液を１００ｍｌ作
製し、その中にトリポリリン酸二水素アルミニウム５ｇ
を加えて攪拌した。このスラリーに超音波を５時間照射
処理した。超音波の照射は発信周波数２８ｋＨｚで行
い、処理温度は２５℃であった。

【００６８】この超音波処理後、スラリーを脱水、濾過
し、１００℃で１６時間乾燥した後、粉砕して、ブチル
アミンを層間に含むトリポリリン酸二水素アルミニウム
を得た。このブチルアミンを層間に含むトリポリリン酸
二水素アルミニウム１００部と酸化マグネシウム２０ｇ
とを乾式混合することによって、顔料組成物を得た。

【００６９】比較例１１ブチルアミンに代えてオクチルアミンを用いた以外は、
比較例１０と同様に処理することによって、オクチルア
ミンを層間に含むトリポリリン酸二水素アルミニウムを
得た。

【００７０】このオクチルアミンを層間に含むトリポリ
リン酸二水素アルミニウム１００部と水酸化カルシウム
４０部とを乾式混合することによって、顔料組成物を得
た。

【００７１】ここで、実施例１〜５および９で使用され
ているトリポリリン酸二水素アルミニウムの原体の層間
距離および活性水素を部分的にアンモニアと反応させた
後の層間距離（以下、「反応後の層間距離」という）、
実施例６で使用されているリン酸ジルコニウムの原体の
層間距離および反応後の層間距離、実施例７で使用され
ているリン酸チタンの原体の層間距離および反応後の層
間距離、実施例８で使用されているリン酸セリウムの原
体の層間距離および反応後の層間距離を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】つぎに、上記実施例１〜９の防錆顔料組成
物および比較例１〜９の顔料組成物を用いてそれぞれ常
乾型エマルション樹脂系塗料を調製し、塗膜形成後、塩
水噴霧試験および貯蔵安定性試験を行った。その結果を
試験例１として示す。なお、この試験例１においては、
比較対照のため、防錆顔料としてＫ−ホワイト♯８４Ｓ
（商品名、テイカ社製の活性水素をアンモニアと反応さ
せていないトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔
料）、リン酸亜鉛およびストロンチウムクロメートを用
いてそれぞれ常乾型エマルション樹脂系塗料を調製し、
同様の試験を行った。

【００７４】また、上記実施例１〜９の防錆顔料組成物
および比較例１〜１１の顔料組成物を用いてそれぞれ常
乾型中油アルキッド樹脂系塗料を調製し、塩水噴霧試験
を行い、その防錆効果を調べた。その結果を試験例２に
おいて示す。また、この試験例２においても、比較対照
のため、Ｋ−ホワイト♯８４Ｓ（商品名、前出）、リン
酸亜鉛およびストロンチウムクロメートを用いてそれぞ
れ常乾型中油アルキッド樹脂系塗料を調製し、同様の試
験を行った。

【００７５】試験例１表２に示す配合の常乾型エマルション樹脂系塗料を調製
し、塗膜形成後、塩水噴霧試験および貯蔵安定性試験を
行った。

【００７６】１−１防錆塗料の調製表２に示す配合で２１種類の常乾型エマルション樹脂系
塗料を調製した。

【００７７】

【表２】

【００７８】※１防錆顔料の種類１実施例１の防錆顔料組成物２実施例２の防錆顔料組成物３実施例３の防錆顔料組成物４実施例４の防錆顔料組成物５実施例５の防錆顔料組成物６実施例６の防錆顔料組成物７実施例７の防錆顔料組成物８実施例８の防錆顔料組成物９実施例９の防錆顔料組成物１０比較例１の顔料組成物１１比較例２の顔料組成物１２比較例３の顔料組成物１３比較例４の顔料組成物１４比較例５の顔料組成物１５比較例６の顔料組成物１６比較例７の顔料組成物１７比較例８の顔料組成物１８比較例９の顔料組成物１９Ｋ−ホワイト♯８４Ｓ（商品名）２０リン酸亜鉛２１ストロンチウムクロメート

【００７９】 ※２商品名、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製の分散剤 ※３商品名、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製の湿潤剤 ※４商品名、サンノプコ社製の消泡剤 ※５商品名、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製の増粘剤 ※６商品名、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製のアクリル
エマルション ※７商品名、チッソ社製の造膜助剤

【００８０】１−２塗装および塗装条件上記２１種類の常乾型エマルション樹脂系塗料をそれぞ
れ下記条件で被塗板上に塗装し、常温で乾燥して塗膜を
形成した。

【００８１】塗装：バーコーター塗装被塗板：脱脂処理軟鋼板ＪＩＳＧ３１４１（ＳＰ
ＣＣ−ＳＢ）、日本テストパネル工業社製膜厚：３８〜４１μｍ乾燥：４０℃で６０時間

【００８２】１−３塩水噴霧試験上記のように被塗板上に塗膜を形成することによって作
製した試験板を、機内温度を３５℃に保った塩水噴霧試
験機内に入れ、５％塩化ナトリウム水溶液を１ｋｇ／ｃ
ｍ²で１０日間塗膜に噴霧し、試験板のサビ（錆）の発
生および塗膜のフクレ（膨れ）を観察した。

【００８３】１−４塩水噴霧試験結果上記塩水噴霧試験の結果を表３に防錆顔料の種類ごとに
示す。防錆効果は試験板のサビ発生防止効果および塗膜
のフクレ発生防止効果で評価するが、それらの評価基準
は次の通りである。なお、サビ発生防止効果の評価基準
はＡＳＴＭＤ６１０−６８（１９７０）に準拠し、フ
クレ発生防止効果の評価基準はＡＳＴＭＤ７１４−５
９（１９６５）に準拠している。下記の評価基準からも
明らかなように、サビ発生防止効果、フクレ発生防止効
果とも、評価値が高いほど効果が優れている。

【００８４】サビ発生防止効果の評価基準５：サビ発生面積０．１％未満４：サビ発生面積０．１％以上〜１％未満３：サビ発生面積１％以上〜１０％未満２：サビ発生面積１０％以上〜３３％未満１：サビ発生面積３３％以上

【００８５】フクレ発生防止効果の評価基準５：８Ｆ４：８Ｍ、６Ｆ３：８ＭＤ、６Ｍ、４Ｆ２：８Ｄ、６ＭＤ、４Ｍ、２Ｆ１：６Ｄ、４ＭＤ以上、２Ｍ以上

【００８６】

【表３】

【００８７】１−５塗料の貯蔵安定性試験上記の塗料配合で各種防錆顔料を含む防錆塗料を調製し
た。この防錆塗料を４０℃の恒温室中に放置し、１週間
ごとに１カ月間にわたって経時的に防錆塗料の粘度をＢ
型粘度計にて測定した。

【００８８】１−６塗料の貯蔵安定性試験結果上記貯蔵安定性試験の結果を表４に防錆顔料の種類ごと
に示す。評価としては、経時的な粘度変化が少ない方が
よく、粘度変化が大きい場合は塗料がゲル化して使用で
きなくなる。なお、表４中の数字の単位はｃｐｓであ
る。

【００８９】

【表４】

【００９０】表３に示すように、実施例１〜９の防錆顔
料組成物は、サビ発生防止効果、フクレ発生防止効果の
評価値とも高く防錆効果が優れていた。また、表４に示
すように、実施例１〜９の防錆顔料組成物は、貯蔵によ
る粘度増加が少なく、水系塗料中での貯蔵安定性が優れ
ていた。

【００９１】これに対し、比較例１〜９の顔料組成物
は、いずれも防錆効果が低く、また塗料の貯蔵安定性が
悪いものもあった。また、活性水素をアンモニアと反応
させていないトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆
顔料であるＫ−ホワイト♯８４Ｓ（商品名）は防錆効果
は優れているが、塗料の貯蔵安定性が悪く、逆にリン酸
亜鉛は塗料の貯蔵安定性はよいが、防錆効果が悪かっ
た。

【００９２】なお、ストロンチウムクロメートは防錆効
果、塗料の貯蔵安定性のいずれも優れているが、６価の
クロムを含むため安全性で問題を有している。これに対
して、本発明の実施例１〜９の防錆顔料組成物は、無公
害で安全性での問題がなく、しかも表３および表４に示
すように、ストロンチウムクロメートと同等の優れた防
錆性能と水系塗料中での貯蔵安定性を有している。

【００９３】試験例２表５に示す配合の常乾型中油アルキッド樹脂系塗料を調
製し、塗膜形成後、塩水噴霧試験を行い、その防錆効果
を調べた。

【００９４】２−１防錆塗料の調製表４に示す配合で２３種類の常乾型中油アルキッド樹脂
系塗料を調製した。

【００９５】

【表５】

【００９６】※８防錆顔料の種類１実施例１の防錆顔料組成物２実施例２の防錆顔料組成物３実施例３の防錆顔料組成物４実施例４の防錆顔料組成物５実施例５の防錆顔料組成物６実施例６の防錆顔料組成物７実施例７の防錆顔料組成物８実施例８の防錆顔料組成物９実施例９の防錆顔料組成物１０比較例１の顔料組成物１１比較例２の顔料組成物１２比較例３の顔料組成物１３比較例４の顔料組成物１４比較例５の顔料組成物１５比較例６の顔料組成物１６比較例７の顔料組成物１７比較例８の顔料組成物１８比較例９の顔料組成物１９比較例１０の顔料組成物２０比較例１１の顔料組成物２１Ｋ−ホワイト♯８４Ｓ（商品名）２２リン酸亜鉛２３ストロンチウムクロメート

【００９７】※９商品名：大日本インキ化学工業社
製の固形分濃度５０％の常乾型中油アルキッド樹脂液 ※１０商品名：楠本化成社製のポリエステル樹脂系皮
張防止剤 ※１１商品名：楠本化成社製の沈降防止剤 ※１２関西ペイント社製の塗料用シンナー

【００９８】２−２塗装および塗装条件上記２３種類の常乾型中油アルキッド樹脂系塗料をそれ
ぞれ下記条件で被塗板上に塗装し、常温で乾燥して塗膜
を形成した。

【００９９】塗装：バーコーター塗装被塗板：脱脂処理軟鋼板ＪＩＳＧ３１４１（ＳＰ
ＣＣ−ＳＢ）、日本テストパネル工業社製膜厚：３０〜３２μｍ乾燥：室温で１週間

【０１００】２−３塩水噴霧試験上記のように被塗板上に塗膜を形成することによって作
製した試験板を、機内温度を３５℃に保った塩水噴霧試
験機内に入れ、５％塩化ナトリウム水溶液を１ｋｇ／ｃ
ｍ²で１４日間塗膜に噴霧し、試験板のサビ（錆び）の
発生および塗膜のフクレ（膨れ）を観察した。

【０１０１】２−４塩水噴霧試験結果上記塩水噴霧試験の結果を表６に防錆顔料の種類ごとに
示す。なお、防錆効果の評価方法は、試験例１の場合と
同様である。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】表６に示すように、実施例１〜９の防錆顔
料組成物は、サビ発生防止効果、フクレ発生防止効果と
も評価値が高く、従来の無公害防錆顔料であるリン酸亜
鉛やＫ−ホワイト♯８４Ｓ（商品名、活性水素をアンモ
ニアと反応させていないトリポリリン酸二水素アルミニ
ウム系防錆顔料）に比べて防錆効果が優れていることは
もとより、ストロンチウムクロメートに比べても同等以
上の防錆効果を示した。このように、本発明の実施例１
〜９の防錆顔料組成物は、溶剤系塗料においても優れた
防錆性能を有していた。

【０１０４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の防錆顔料
組成物は、無公害で、かつ防錆性能が優れ、しかも水系
塗料に配合した場合でも貯蔵安定性が優れていた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性水素を部分的にアンモニアと反応さ
せた層状リン酸塩と、酸化亜鉛またはアルカリ土類金属
の酸化物もしくは水酸化物とを併用してなることを特徴
とする防錆顔料組成物。
【請求項２】層状リン酸塩が、トリポリリン酸二水素
アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウムまた
はリン酸セリウムである請求項１記載の防錆顔料組成
物。
【請求項３】アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸
化物が、酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムであ
る請求項１記載の防錆顔料組成物。
【請求項４】活性水素と反応したアンモニアの量が、
層状リン酸塩の総活性水素量（ただし、結晶水中の水素
は含まない）に対して２０〜８０モル％である請求項１
記載の防錆顔料組成物。
【請求項５】活性水素を部分的にアンモニアと反応さ
せた層状リン酸塩と、酸化亜鉛またはアルカリ土類金属
の酸化物もしくは水酸化物との併用割合が、重量比で１
０／１〜１／１０である請求項１記載の防錆顔料組成
物。