JP2003113482A - 水系塗料用防錆顔料組成物 - Google Patents
水系塗料用防錆顔料組成物Info
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Abstract
料の貯蔵安定性に悪影響しない無公害型防錆顔料組成物
を提供する。 【解決手段】 水溶液中のトリポリリン酸ナトリウムと
水可溶性多価金属塩との水難溶性反応生成物よりなる防
錆顔料組成物。
Description
る。更に詳しくは、本発明は、無公害でかつ防錆能が優
れ、水系塗料に配合した場合でも塗料の貯蔵安定性に悪
影響しない防錆顔料組成物に関する。
鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、塩基性硫酸鉛、塩
基性クロム酸鉛などの鉛系顔料、ジンククロメート、ス
トロンチウムクロメート、バリウムクロメート、カルシ
ウムクロメートなどのクロム系顔料、リン酸亜鉛、リン
酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、亜
リン酸塩、次亜リン酸塩などのリン酸塩系顔料、モリブ
デン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン
酸亜鉛などのモリブデン酸塩系顔料、そのほかメタホウ
酸バリウムなどのホウ酸塩系顔料などが用いられてい
た。
する公害規制が強化され、それに伴って、無公害のリン
酸塩系顔料の使用量が大きく伸びている。特に層状リン
酸塩であるトリポリリン酸二水素アルミニウムを配合し
た防錆顔料組成物は、優れた防錆性を有していて、重金
属を含有しない無公害型防錆顔料として、溶剤系、水
系、粉体系など、各種の塗料系で広範囲に使用されてい
る(特開昭55−160059号公報など)。
ン酸塩には、例えばトリポリリン酸二水素アルミニウム
〔AlH2 P3 O10・nH2 O(n=0または2)〕、
リン酸チタン〔Ti(HPO4 )2 ・nH2 O(n=0
または2)〕、リン酸ジルコニウム〔Zr(HPO4 )
2 ・nH2 O(n=0または2)〕、リン酸セリウム
〔Ce(HPO4 )2 ・nH2 O(n=1.33または
2)〕などが挙げられる。特にトリポリリン酸二水素ア
ルミニウムは、防錆顔料として用いた場合、腐食環境下
でトリポリリン酸イオン(P3 O10 5-)を溶出し、他の
層状リン酸塩から溶出するオルソリン酸イオン(PO4
3- )に比べ錆の成分である鉄イオンに対してのキレー
ト力が非常に大きく、防錆顔料としては好ましい。
顔料として、リン酸亜鉛〔Zn3 (PO4 )2 ・nH2
O(n=2または4)〕があるが、防錆性を発現する成
分のオルソリン酸アニオン(PO4 3- )は、鉄に対する
キレート力がトリポリリン酸アルミニウムからの溶出成
分であるトリポリリン酸イオン(P3 O10 5-)よりも弱
いため、十分な防錆効果が得られない。
へのVOCの揮散を減らすことは今日の社会問題であ
る。そのため塗料の分野では水系塗料の使用が益々増え
つつある。これまでの層状リン酸塩系防錆顔料、特にト
リポリリン酸二水素アルミニウムは防錆性能においては
優れているものの、水系塗料に用いた場合塗料の貯蔵安
定性を低下させる欠点があった。そこでこれまでの防錆
顔料と防錆力において同等またはそれ以上に優れ、水系
塗料に使用した場合塗料の貯蔵安定性に悪影響しない無
公害型防錆顔料が望まれる。
リポリリン酸ナトリウムと水可溶性多価金属塩との水難
溶性反応生成物よりなる防錆顔料組成物を提供すること
によって上記要望を満たす。
リウムと水可溶性多価金属塩を反応させ、生成した沈澱
を濾過、洗浄、乾燥および粉砕することよりなる上記防
錆顔料組成物の製造法にも関する。
ン酸塩防錆顔料に比較して防錆力はむしろ優れ、水系塗
料に使用した場合塗料の貯蔵安定性を実用上使用不能に
する程低下させない。
トリウムは、式Na5 P3 O10を有し、金属イオン封鎖
剤、染色助剤、清缶剤、合成洗剤のビルダー、食品添加
物などの用途を有する水に易溶な化合物である。
環境に対して許容できないほど有害な作用を持たないこ
とと、水に可溶であることが必要である。
ウム、鉄もしくはアルカリ土類金属から選ばれる一種以
上の金属と、硫酸塩、硝酸塩もしくは塩化物から選ばれ
る一種以上からなる塩で構成される金属塩のうち、可溶
性であれば用いることができるが、防錆性能の面から金
属種としてはアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カル
シウムが特に好ましい。例えばアルミニウム塩として
は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミ
ニウムなどである。
は、水系塗料用防錆顔料として優れた性能を発揮する
が、天然には存在しないため、合成によって製造する。
造方法では、(例えば85%の)リン酸と金属化合物
(例えばアルミニウム塩を製造するのであれば、(水)
酸化アルミニウム)とを混合して反応させ、乾燥・焼成
・粉砕を行うが、本発明の防錆顔料は、トリポリリン酸
ナトリウム水溶液と可溶性金属塩水溶液から出発し、ト
リポリリン酸ナトリウム水溶液に可溶性金属塩を添加
し、必要に応じてpH調整を行うことにより形成される
沈澱物を、十分に洗浄・乾燥することで得られる。
液と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アル
ミニウム等の水可溶性アルミニウム塩や水可溶性セリウ
ム塩、チタン塩、アルカリ土類金属塩などの水溶液をあ
らかじめ調整しておき、これらを沈澱形成可能なモル比
(M/3P、M:金属イオン、3P:トリポリリン酸イ
オン)で混合、攪拌して生成する沈澱を濾過して分離
し、これを水洗、乾燥した後、粉砕することによって製
造する。沈澱を形成させる手順としては、トリポリリン
酸ナトリウム水溶液に水可溶性金属塩の水溶液を添加し
てもよいし、その逆に、水可溶性金属塩の水溶液にトリ
ポリリン酸ナトリウム水溶液を添加してもよい。更に2
種類以上の水溶性金属塩の水溶液を混合して、複塩のか
たちで沈澱生成物を得ることもできる。
Hは、トリポリリン酸ナトリウム水溶液と組み合わせる
水可溶性金属液の種類によって異なるが、M/3P=
0.5〜10の範囲、好ましくはM/3P=1〜7.5
の範囲でモル比を調整するとよい。
と塩化アルミニウム水溶液の場合には、M/3P=1〜
7.5の範囲で沈澱物を得るのが好ましく、そのときの
水溶液のpHは、2.5〜4.5の範囲である。また、
苛性ソーダ、硫酸、塩酸などを用いて、水溶液のpHを
4〜9近辺に保ちながら、トリポリリン酸ナトリウム水
溶液と水可溶性金属塩水溶液とを加えつつ沈澱を形成さ
せてもよい。
合には、Al/3P=1.5〜3.8の範囲でそれぞれ
仕込んだAlおよびP3 O10分がほとんど全部アルミニ
ウム塩として沈澱していると考えられ、原料使用比率の
Al/3P比に実質上等しいAl/3P比を有するトリ
ポリリン酸のアルミニウム塩を得ることができる。そし
て、得られるトリポリリン酸のアルミニウム塩は、実質
上水に難溶性の白色粉末の無定型であり、比表面積が3
0〜90m2 /gで、電子顕微鏡による写真から数nm
の微粒子で形成されていることが確認されている。ま
た、上記物質の水スラリーのpHはほぼ中性(pH=
5.0〜6.0)であり、焼成法によって得られる結晶
性トリポリリン酸アルミニウムが示す(pH=2.3)
ような固体酸としての性質を示さない。
ニウム等の層状リン酸塩が有している活性水素を持たな
いため、水系塗料に配合した場合でも塗料の貯蔵安定性
が優れ、かつ防錆性能が優れている。
持ち、各種の塩基性物質と反応したり、ゲスト分子を層
間にインターカレートさせることが知られている。
ため、アンモニアやアミン類を用い、弱塩基性のpHに
保たれている。
塩を防錆顔料として水系塗料に用いると、アンモニアや
アミン類と反応したり、その層間に取り込んでしまうた
め、水系樹脂の安定化が阻害され、塗料の貯蔵安定性不
良を招く。
これらの活性水素を持たないために、アンモニアやアミ
ン等を取り込むこともなく、防錆顔料として水系塗料に
用いても塗料の安定性が阻害されることはない。
更に向上させる目的で、酸化亜鉛、または、アルカリ土
類金属の酸化物もしくは水酸化物を併用してもよい。酸
化亜鉛としては特別のものを要せず、通常、工業用とし
て使用されているものを用いてよい。また、アルカリ土
類金属の酸化物もしくは水酸化物としては、例えば、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ムなどを用いてもよいが、特に酸化マグネシウムや水酸
化カルシウムが好ましい。
ルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物との併用割合
としては、重量比で10/1〜1/10、特に10/1
〜10/10が好ましい。本発明の防錆顔料組成物の割
合が上記範囲よりも少なくなると併用効果がなく、逆に
多くなると亜鉛やアルカリ土類金属の溶解金属イオンが
増加するので、水系塗料中での貯蔵安定性が阻害され
る。併用のための混合方法については、乾燥混合、湿式
混合のいずれによっても行うことができる。あるいは、
塗料用樹脂に分散する前にあらかじめ混合せず、別々に
塗料用の樹脂中に添加して、樹脂中でそれらが混ざり合
うようにしてもよい。しかしながら、貯蔵安定性が問題
になりやすい水系塗料に用いる場合には、塗料用樹脂に
分散する前にあらかじめ湿式混合しておくのが好まし
い。
ずれでも可能であり、混合において添加する各成分の順
序は、いずれを先に加えても構わない。混合時の温度
は、室温から80℃までの範囲が適しており、その時間
は通常30分から3時間が好ましい。混合終了後は、ス
ラリーを濾過、乾燥し、得られた乾燥物を粉砕すること
よって、目的物を得る。
属塩の沈澱物を濾過後、乾燥前に引き続いて行うことが
できる。すなわち、含水濾過ケーキを再度水溶液中に分
散させ、酸化亜鉛またはアルカリ土類金属の酸化物を添
加し、上記条件で混合してもよい。
に用いた場合でも、優れた貯蔵安定性を持ち得るが、塗
料化に関しては、水溶性樹脂、デイスパージョン樹脂、
エマルション樹脂(カチオン電着塗料用エマルション樹
脂、アニオン電着塗料用エマルション樹脂を含む)をは
じめとする水系樹脂はもとより、塗料用樹脂で用いられ
るものであれば特に制限を受けることなく使用可能であ
る。例えば、ボイル油、油性ワニス、フェノール樹脂、
アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹
脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエ
ステル樹脂などの各種塗料用合成樹脂、塩化ゴム、環化
ゴムなどのゴム誘導体、その他繊維素誘導体などを、単
独で、または併用して使用することができる。
説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定
されるものではない。なお、以下において量を示す部数
や濃度を示す%は重量基準による。
7) 水1000gに対してトリポリリン酸ナトリウムを12
5g投入攪拌し、完全に溶解させ、トリポリリン酸ナト
リウム水溶液を作製した。この水溶液に、ポリ塩化アル
ミニウム溶液(PAC:Al2 O3 換算で10.5%)
を276gを投入した後、塩酸をpH4になるまで添加
し、30分間攪拌して沈澱物を形成させた。生成した沈
澱物は脱水、濾過した後、再度、脱水ケーキを、水10
00gを投入し、60℃まで昇温した後、1時間攪拌し
た。攪拌後のスラリー溶液を脱水、濾過し、90℃で3
6時間乾燥した後、粉砕することによって、防錆顔料組
成物を得た。
7) 水1000gに対してトリポリリン酸ナトリウムを12
5g投入攪拌し、完全に溶解させ、トリポリリン酸ナト
リウム水溶液を作製した。この水溶液に、ポリ塩化アル
ミニウム溶液(PAC:Al2 O3 換算で10.5%)
を496gを投入し、30分間攪拌して沈澱物を形成さ
せた。生成した沈澱物は脱水、濾過した後、再度、脱水
ケーキを、水1000gを投入し、60℃まで昇温した
後、1時間攪拌した。攪拌後のスラリー溶液を脱水、濾
過し、90℃で36時間乾燥した後、粉砕することによ
って、防錆顔料組成物を得た。
ZnO混合) 水1000gに対してトリポリリン酸ナトリウムを12
5g投入攪拌し、完全に溶解させ、トリポリリン酸ナト
リウム水溶液を作製した。この水溶液に、ポリ塩化アル
ミニウム溶液(PAC:Al2 O3 換算で10.5%)
を496gを投入し、30分間攪拌して沈澱物を形成さ
せた。生成した沈澱物は脱水、濾過した後、再度、脱水
ケーキを、水2000gを投入し、60℃まで昇温した
後、酸化亜鉛50gを投入し、1時間湿式混合を行っ
た。混合処理後、スラリー溶液を脱水、濾過し、90℃
で36時間乾燥した後、粉砕することによって、防錆顔
料組成物を得た。
5) 水500gに対してトリポリリン酸ナトリウムを50g
投入攪拌し、完全に溶解させ、トリポリリン酸ナトリウ
ム水溶液を作製した。また、水200gに対して塩化亜
鉛(ZnCl2 )を46g投入攪拌し、完全に溶解さ
せ、塩化亜鉛水溶液を作製した。トリポリリン酸ナトリ
ウム水溶液に塩化亜鉛水溶液を投入し、30分間攪拌し
て沈澱物を形成させた。生成した沈澱物は、脱水、濾過
した後、再度水500gに投入し、60℃まで昇温した
後、1時間攪拌した。攪拌後のスラリー溶液を脱水、濾
過し、90℃で36時間乾燥した後、粉砕することによ
って、防錆顔料組成物を得た。
5) 水700gに対してトリポリリン酸ナトリウムを50g
投入攪拌し、完全に溶解させ、トリポリリン酸ナトリウ
ム水溶液を作製した。また、水200gに対して硫酸第
2鉄(FeSO4 ・7H2 O)を90g投入攪拌し、完
全に溶解させ、硫酸鉄水溶液を作製した。トリポリリン
酸ナトリウム水溶液に硫酸鉄水溶液を投入し、30分間
攪拌して沈澱物を形成させた。生成した沈澱物は、脱
水、濾過した後、再度水1000gに投入し、1時間攪
拌した。攪拌後のスラリー溶液を脱水、濾過し、90℃
で36時間乾燥した後、粉砕することによって、防錆顔
料組成物を得た。
5) 水500gに対してトリポリリン酸ナトリウムを50g
投入攪拌し、完全に溶解させ、トリポリリン酸ナトリウ
ム水溶液を作製した。また、水200gに対して塩化カ
ルシウム(CaCl2 ・2H2 O)を50g投入攪拌
し、完全に溶解させ、塩化カルシウムを作製した。トリ
ポリリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を
投入し、30分間攪拌して沈澱物を形成させた。生成し
た沈澱物は、脱水、濾過した後、再度水500gに投入
し、60℃まで昇温した後、1時間攪拌した。攪拌後の
スラリー溶液を脱水、濾過し、90℃で36時間乾燥し
た後、粉砕することによって、防錆顔料組成物を得た。
5) 水500gに対してトリポリリン酸ナトリウムを50g
投入攪拌し、完全に溶解させ、トリポリリン酸ナトリウ
ム水溶液を作製した。また、水200gに対して塩化マ
グネシウム(MgCl2 ・6H2 O)を69g投入攪拌
し、完全に溶解させ、塩化マグネシウム水溶液を作製し
た。トリポリリン酸ナトリウム水溶液に塩化マクネシウ
ム水溶液を投入し、30分間攪拌して沈澱物を形成させ
た。生成した沈澱物は、脱水、濾過した後、再度水50
0gに投入し、60℃まで昇温した後、1時間攪拌し
た。攪拌後のスラリー溶液を脱水、濾過し、90℃で3
6時間乾燥した後、粉砕することによって、防錆顔料組
成物を得た。
法トリポリリン酸アルミ)
トリポリリン酸アルミ/亜鉛処理品)
のpHを表1に示す。
の顔料試験法に準じて測定を行った。すなわち、試料5
gを100mlの水に加え、5分間煮沸し、常温まで冷
却後、pHを測定した。
較例1〜4の顔料組成物を用い、試験例として、それぞ
れ常乾型エマルション樹脂系塗料を調整して、塗膜形成
後、塩水噴霧試験を行った。また塗料の貯蔵安定性試験
を別に行った。
し、塗膜形成後、塩水噴霧試験及び貯蔵安定性試験を行
った。
塗料を調整した。
れ下記条件で被塗板上に塗装し、常温で乾燥して塗膜を
形成した。 塗装 : バーコーター塗装 被塗板 : 脱脂処理軟鋼板 JIS G 3141
(SPCC−SB)日本テストパネル工業社製 膜厚 : 38〜42μm 乾燥 : 常温、7日
製した試験板を、機内温度を35℃に保った塩水噴霧試
験機内に入れ、5%塩化ナトリウム水溶液を1kg/c
m2 で10日間塗膜に噴霧し、試験板の錆の発生及び塗
膜の膨れを観察した。
示す。防錆効果は試験板の錆の発生防止効果及び塗膜の
膨れ発生防止効果で評価するが、それらの評価基準は、
次のとおりである。なお、錆発生防止効果の評価基準
は、ASTM D610−68(1970)に準拠し、
膨れ発生防止効果の評価基準は、ASTMD714−5
9(1965)に準拠している。下記の評価基準からも
明らかなように、錆発生防止効果、膨れ発生防止効果と
も、評価値が高いほど効果が優れている。
料を40℃の恒温室中に放置し、1週間ごとに1ケ月間
にわたって各塗料の粘度をB型粘度計にて測定した。
に示す。評価としては、経時とともに粘度変化が少ない
方がよく、粘度変化が著しく大きい場合は、塗料がゲル
化して使用できなくなる場合もある。なお、表4中の数
字の単位はcpsである。
料組成物は、錆発生防止効果、膨れ発生防止効果の評価
値とも高く防錆効果が優れていた。また、表4に示すよ
うに、実施例1〜7の防錆顔料組成物は、貯蔵による粘
度増加が少なく、水系塗料中での貯蔵安定性が優れてい
た。
料成分を防錆効果のないタルクと置き換えたもの)や比
較例4のリン酸亜鉛は、貯蔵安定性は良いが、防錆効果
が低かった。比較例2の焼成法による固体酸性のトリポ
リリン酸アルミニウムは、貯蔵安定性、防錆性ともに不
良であり、比較例3の焼成法による固体酸性のトリポリ
リン酸アルミニウムを主成分として酸化亜鉛で処理した
組成物は、防錆効果は優れていたが、塗料の貯蔵安定性
が悪かった。
Claims (7)
- 【請求項1】水溶液中のトリポリリン酸ナトリウムと水
可溶性多価金属塩との水難溶性反応生成物よりなる防錆
顔料組成物。 - 【請求項2】水溶性多価金属塩の金属種は、アルカリ土
類金属、アルミニウム、亜鉛、セリウムまたは鉄から選
ばれる請求項1の防錆顔料組成物。 - 【請求項3】前記水難溶性反応生成物の多価金属Mのト
リポリリン酸P3に対するモル比M/P3は、0.5〜
10である請求項1または2の防錆顔料組成物。 - 【請求項4】水溶液中でトリポリリン酸ナトリウムと水
可溶性多価金属塩を反応させ、生成した沈澱を濾過、洗
浄、乾燥および粉砕することよりなる防錆顔料組成物の
製造法。 - 【請求項5】水可溶性多価金属塩の金属種は、アルカリ
土類金属、アルミニウム、亜鉛、セリウム、または鉄か
ら選ばれる請求項4の方法。 - 【請求項6】水可溶性多価金属塩のトリポリリン酸ナト
リウムに対する反応モル比は0.5〜10である請求項
4または5の方法。 - 【請求項7】水系塗料用ビヒクルに請求項1ないし3の
いずれかの防錆顔料組成物を分散させてなる水系防錆塗
料。
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