WO2005080515A1

WO2005080515A1 - 水性耐熱塗料組成物及びその塗装方法

Info

Publication number: WO2005080515A1
Application number: PCT/JP2005/002875
Authority: WO
Inventors: Seiji Kashiwada; Hidekazu Kutsuma; Yugen Kawamoto
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2004-02-23
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2005-09-01
Also published as: GB2425314A; GB0615910D0; US20070166466A1; GB2425314B; JPWO2005080515A1

Abstract

　本発明は、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂を塩基性化合物で中和し、水性媒体中に分散してなる、該樹脂の水性分散体、（Ｂ）無機系着色顔料、及び（Ｃ）防錆顔料を含有することを特徴とする水性耐熱塗料組成物、及びその塗装方法を提供するものである。

Description

明細書

水性耐熱塗料組成物及びその塗装方法

技術分野

[0001] 本発明は、水性耐熱塗料組成物及びその塗装方法に関する。

背景技術

[0002] エンジンルーム内の各種部品；ディスクブレーキ用部品；マフラー等の金属製自動車部品は、高温に曝される。例えば、ディスクブレーキ用部品であるディスクローターは、高速走行時の急ブレーキ作動時には 400°C程度まで温度が上昇する。

[0003] 上記金属製自動車部品には、通常、耐食性と外観を向上させるため、耐熱塗料が塗装されている。近年、耐熱塗料の分野においては、環境汚染、作業環境の悪化等の問題を解消するため、有機溶剤型塗料から、水性塗料への転換が要望されている。また、塗装時の省スペース、省エネルギー、作業効率向上等のため、塗膜加熱乾燥工程の低温化及び短時間化が要望されている。

[0004] 特開平 7-26166号は、水ガラス及び二酸化ケイ素を含有する水性耐熱塗料を開示している。しかし、この塗料には、金属基材に塗装後、直ちに加熱乾燥すると塗膜中の水が突沸して塗膜にフクレを生じるため、先ず塗膜の水を室温で乾燥させた後、高温で加熱乾燥することが必要であるので、加熱乾燥に長時間を要するという問題力 Sある。また、化成処理をしていない無処理鋼板等に塗装した場合には、塗膜の耐食性が劣るという問題もある。

[0005] 特開 2002—284993号は、ポリアミドイミド樹脂を含有する水性耐熱塗料を開示している。しかし、この塗料には、金属基材に塗装後、硬化させる場合に、 400°C程度という高温に加熱する必要があり、多大の熱エネルギーを要するという問題がある。

[0006] また、特開平 7— 247434号は、水分散性シリコーン樹脂を含有する水性耐熱塗料を開示している。しかし、この塗料には、金属基材に塗装後、室温で乾燥させた後、 2 50°C程度で加熱硬化することが必要であり、特に厚みがある熱容量の大きな金属基材の場合には多大の熱エネルギーを要するという問題がある。また、化成処理をしてレ、ない無処理鋼板等に塗装した場合には、塗膜の耐食性が劣るという問題もある。発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の目的は、金属基材上に、耐熱性、塗膜硬度、付着性、耐食性等の塗膜性能に優れた硬化塗膜を形成でき、かつ塗膜加熱乾燥工程の低温化及び短時間化を図ることができる水性耐熱塗料組成物、及びその塗装方法を提供することにある。

[0008] 本発明の他の目的及び特徴は、以下の記載により明らかにされるであろう。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者は、前記従来技術の諸問題を解決するため鋭意研究を行なった。その結果、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体を樹脂成分とする水性塗料組成物は、乾燥性に優れること、厚みがある熱容量の大きな金属基材に対しても、従来よりも低温且つ短時間で、付着性等の良好な塗膜を形成できることを見出した。更に、当該組成物に無機系着色顔料及び防鲭顔料を含有させることにより、化成処理をしていない鋼鉄製、铸鉄製等の金属基材に、優れた耐食性と外観を有する塗膜を形成できること、 400°C以上の熱にも十分耐える耐熱性塗膜が得られること等を見出した。

[0010] 本発明は、上記の諸知見に基づいて、完成されたものである。

[0011] 本発明は、以下の水性耐熱塗料組成物及びその塗装方法を提供するものである。

[0012] 1. (A)カルボキシノレ基含有アクリル変性エポキシ樹脂を塩基性化合物で中和し、水性媒体中に分散してなる、該樹脂の水性分散体、

(B)無機系着色顔料、及び

(C)防鲭顔料を含有することを特徴とする水性耐熱塗料組成物。

[0013] 2.カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂力 S、ビスフヱノール型エポキシ樹脂（a)とカルボキシル基含有アクリル樹脂（b)とをエステル化反応して得られる樹脂である上記項 1に記載の水性耐熱塗料組成物。

[0014] 3.カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂力 S、ビスフヱノール型エポキシ樹脂（a)に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合させて得られる樹脂である上記項 1に記載の水性耐熱塗料組成物。 [0015] 4.無機系着色顔料 (B)が、二酸化マンガンである上記項 1に記載の水性耐熱塗料組成物。

[0016] 5.防鲭顔料 (C)が、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防鲭顔料である上記項 1に記載の水性耐熱塗料組成物。

[0017] 6.トリポリリン酸二水素アルミニウム系防鲭顔料力酸化マグネシウム又は酸化亜鉛で表面処理されたトリポリリン酸二水素アルミニウム系防鲭顔料である上記項 5に記載の水性耐熱塗料組成物。

[0018] 7.無機系着色顔料 (B)及び防鲭顔料 (C)の合計配合割合が、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体 (A)の固形分 100重量部に対して、 5

100重量部である上記項 1に記載の水性耐熱塗料組成物。

[0019] 8.さらに、レゾール型フヱノール樹脂（D)を含有する上記項 1に記載の水性耐熱塗料組成物。

[0020] 9. レゾール型フエノール樹脂（D)力数平均分子量 200— 2, 000、かつベンゼン核 1核当たりのメチロール基の平均個数 0. 3— 4. 0個のものである上記項 8に記載の水性耐熱塗料組成物。

[0021] 10. レゾール型フエノール樹脂（D)の配合割合が、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体 (A)の固形分 100重量部に対して、 0. 1一 30重量部である上記項 8に記載の水性耐熱塗料組成物。

[0022] 11.金属基材上に、上記項 1に記載の水性耐熱塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して耐熱性乾燥塗膜を形成することを特徴とする塗装方法。

[0023] 12.加熱乾燥を、電磁誘導加熱により行う上記項 11に記載の塗装方法。

[0024] 13.金属基材カ S、ディスクブレーキ部品である上記項 11に記載の塗装方法。

[0025] 14.電磁誘導加熱により、金属基材を加熱後、該基材上に上記項 1に記載の水性耐熱塗料組成物を塗装し、余熱により乾燥して耐熱性乾燥塗膜を形成することを特徴とする塗装方法。

[0026] 15.金属基材カ S、ディスクブレーキ部品である上記項 14に記載の塗装方法。

[0027] 16.上記項 11に記載の塗装方法により、金属基材上に耐熱性乾燥塗膜が形成された塗装物品。 [0028] 17.金属基材カディスクブレーキ部品である上記項 16に記載の塗装物品。

[0029] 18.上記項 14に記載の塗装方法により、金属基材上に耐熱性乾燥塗膜が形成された塗装物品。

[0030] 19.金属基材カ S、ディスクブレーキ部品である上記項 18に記載の塗装物品。

[0031] 隨熱'途舰成 ' )

本発明の水性耐熱塗料組成物は、 (A)カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体、（B)無機系着色顔料、及び (C)防鲭顔料を含有する組成物である。

[0032] カルボキシル某含有アクリル変件エポキシ榭脂の水件分散体 (A)

(A)成分の水性分散体は、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂を、塩基性化合物で中和し、水性媒体中に分散することによって、得られるものである。

[0033] 上記カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、（I)ビスフエノール型エポキシ樹脂（_a)とカルボキシル基含有アクリル樹脂 (b)とをエステル化反応させて得られる樹脂、（Π)ビスフエノール型エポキシ樹脂（a)にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合させて得られる樹脂等を用いるのが好ましレ、。

[0034] 上記樹脂 (I)の製造にぉレ、て、該エポキシ樹脂 (a)と該アクリル樹脂 (b)とを、例えば有機溶剤溶液中でエステル化触媒の存在下に加熱することで、容易にエステル化反応を行なうことができる。

[0035] 上記樹脂 (II)の製造において、例えば有機溶剤中でラジカル重合開始剤の存在下に、該エポキシ樹脂（a)に上記重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合させて合成すること力 Sできる。

[0036] 上記ビスフエノール型エポキシ樹脂（a)としては、例えば、ェピクロルヒドリンとビスフエノーノレとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、（i)数平均分子量が 5, 000程度以上になるまで縮合させてなる樹脂； (ii)ェピクロルヒドリンとビスフエノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて数平均分子量が 300 1， 500程度の低分子量エポキシ樹脂とし、更にこのエポキシ樹脂とビスフエノールとを重付加反応させて得られる樹脂； (i)、（ii)又は上記低分子量エポキシ樹脂に、二塩基酸を反応させて得られるエポキシエステル樹脂などをあげることができる。

[0037] 上記ビスフエノールとしては、例えば、ビス（4—ヒドロキシフエニル)メタン [慣用名ビスフエノール F]、 1 , 1_ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ェタン、 2， 2_ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン [慣用名ビスフエノーノレ A]、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）ブタン [ビスフエノール B]、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）一 1， 1—イソブタン、ビス（4—ヒドロキシ一tert—ブチノレ一フエ二ノレ）_2, 2_プロパン、 p_ (4—ヒドロキシフエ二ノレ）フエノーノレ、ォキシビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）、スルホニルビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）、 4， 4，ージヒドロキシベンゾフエノン、ビス（2—ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。これらの中でも、ビスフエノール A、ビスフエノール Fを使用するのが好ましレ、。上記ビスフヱノール類は 1種単独で、又は 2種以上の混合物として使用することができる。

[0038] 前記エポキシエステル樹脂の製造に用いられる二塩基酸としては、一般式

HOOC- (CH ) -COOH (式中、 nは 1一 12の整数である。）で表される化合物が

2 n

好ましレ、。具体的には、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などを例示できる。

[0039] ビスフエノール型エポキシ樹脂（a)としては、市販品を用いることができる。かかる巿販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン (株)製の「ェピコート 1007」（商品名、エポキシ当量約 1, 700、数平均分子量約 2, 900)、「ェピコート 1009」（商品名、エポキシ当量約 3, 500、数平均分子量約 3, 800)、「ェピコート 1010」（商品名、ェポキシ当量約 4, 500、数平均分子量約 5, 500)；チバガイギ一社製の「ァラルダイト AER6099」（商品名、エポキシ当量約 3, 500、数平均分子量約 3, 800)；三井化学 (株)製の「ェポミック R-309」（商品名、エポキシ当量約 3， 500、数平均分子量約 3, 800)などを挙げることができる。

[0040] ビスフヱノール型エポキシ樹脂（a)としては、数平均分子量が 2, 000 35， 000程度、エポキシ当量が 1 , 000 12， 000程度であることが、得られる塗膜の硬度、耐食性などの向上の点力好ましレ、。数平均分子量が 4, 000— 30， 000であり、ェポキシ当量が 3, 000— 10, 000の範囲であること力 S、より好ましい。 [0041] 上記カルボキシル基含有アクリル樹脂 (b)は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとからなるモノマー成分を共重合して得られる樹脂である。

[0042] 上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。なかでも、メタクリル酸が好ましい。該モノマーは 1種単独で、又は 2種以上の混合物として使用することができる。

[0043] 上記その他の重合性不飽和モノマーは、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーであればよぐ求められる性能に応じて適宜選択して使用すること力 Sできる。具体的には、例えば、スチレン、ビュルトルエン、 2—メチノレスチレン、 tーブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビュルモノマー；アタリノレ酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n_プロピル、アクリル酸イソプロピル、ァクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 n—オタチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロへキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ェチル、メタアクリル酸 n—プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸 n—ブチル、メタァクリル酸イソブチル、メタアクリル酸 tーブチル、メタアクリル酸へキシル、メタアクリル酸 2 ーェチルへキシル、メタアクリル酸ォクチル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸シクロへキシルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数 1一 18 のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル； 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2

はメタクリル酸の炭素数 2 8のヒドロキシアルキルエステル； N—メチロールアクリルァミド、 N—ブトキシメチルアクリルアミド、 N—メトキシメチルアクリルアミド、 N—メチローノレメタクリルアミド、 N—ブトキシメチルメタクリルアミドなどの N—置換アクリルアミド系又は N—置換メタクリルアミド系モノマーなどを挙げることができる。その他の重合性モノマ一は、 1種単独で、又は 2種以上混合して使用することができる。 [0044] その他の重合性不飽和モノマーとしては、特にスチレン及びアクリル酸ェチルの混合物が好ましい。該混合物としては、スチレン/アクリル酸ェチルの構成重量比（％) 力 S99. 9/0. 1一 40/60程度が好ましぐ 99/1一 50/50程度の範囲がより好ましい。

[0045] 上記アクリル樹脂 (b)の原料モノマーの構成比率は、特に制限されなレ、。通常、両者の合計量に基づいて、カルボキシノレ基含有重合性不飽和モノマーが 15— 60重量％程度でその他の重合性不飽和モノマーが 85— 40重量％程度であることが好ましぐカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが 20 50重量％程度でその他の重合性不飽和モノマーが 80— 50重量％程度であることがより好ましい。

[0046] 上記アクリル樹脂 (b)の調製は、例えば、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマ一とその他の重合性不飽和モノマーとを、ラジカル重合開始剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合することにより容易に行なうことができる。

[0047] 上記アクリル樹脂 (b)は、樹脂酸価が 100— 400mgKOH/g程度、数平均分子量が 5, 000— 100, 000程度の範囲であるのが好ましい。

[0048] 前記樹脂（I)を製造するためのエステル化反応において、エポキシ樹脂（a)とアタリル榭脂（b)との配合割合は、エポキシ基の当量に対して、カルボキシル基の当量が過剰になる範囲で、塗装作業性や塗膜性能に応じて適宜選択すればよい。通常、ェポキシ樹脂（a)とアクリル樹脂 (b)との重量比で、前者:後者が、通常、 6 : 4— 9 : 1、さらには 7 : 3-9 : 1の範囲が好ましレ、。

[0049] 上記エステル化反応は、公知の方法で行なうことができ、例えば、エポキシ樹脂 (a) とアクリル樹脂 (b)との均一な有機溶剤溶液中にエステル化触媒を配合し、実質的にエポキシ基の全てが消費されるまで、通常、 60 130°C程度の温度で 1一 6時間程度反応させることによって行なうことができる。

[0050] 上記エステル化触媒としては、例えば、トリェチルァミン、ジメチルエタノールァミンなどの第 3級ァミン類；トリフエニルフォスフィンなどの第 4級塩ィ匕合物などを挙げることができる。なかでも第 3級ァミン類が好ましい。

[0051] エポキシ樹脂（a)とアクリル樹脂 (b)との反応系における固形分濃度は、反応系の粘度が反応に支障のない範囲内である限り特に限定されない。また、エステル化反応させる際に、エステル化触媒を使用する場合には、その使用量はエポキシ樹脂（a )中のエポキシ基 1当量に対して、通常、 0. 1— 1当量程度の範囲で使用するのがよレ、。

[0052] カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂 (A)力前記樹脂 (Π)である場合、ェポキシ樹脂（a)にグラフト重合させるカルボキシノレ基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分は、前記アクリル樹脂 (b)の製造に用いられる力ルポキシル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとからなるモノマー成分と同様である。

[0053] 上記樹脂（Π)の製造にぉレ、て、エポキシ樹脂 (_a)とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分との使用割合は特に限定されるものではないが、通常、両者の合計量に基づいて、前者/後者の重量比が、 95/5 一 70/30の範囲内とするのが好ましレ、。この場合、重合性不飽和モノマー成分中、カルボキシノレ基含有重合性不飽和モノマーが 20— 80重量％程度であるのが好ましレ、。エポキシ樹脂 (_a)とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分とのグラフト重合反応にぉレ、て、ラジカル重合開始剤の使用量は、該重合性不飽和モノマー成分 100重量部に対して、通常、 3— 15重量部程度の範囲内が好ましい。

[0054] 上記グラフト重合反応は、公知の方法で行なうことができ、例えば、 80— 150°C程度に加熱されたエポキシ樹脂（a)の有機溶剤溶液中に、ラジカル重合開始剤と重合性不飽和モノマー成分との均一な混合溶液を徐々に添加し、同温度に 1一 10時間程度保持することによって行なうことができる。

[0055] 樹脂（I)又は（II)の製造の際に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、ァゾビスイソブチロニトリル、ベンゾィルパーオキサイド、 t_ブチルパーべンゾィルォクタノエート、 t一ブチルパーォキシ一 2_ェチルへキサノエートなどを挙げることができる。

[0056] 樹脂 (I)又は (II)の製造の際に使用される有機溶剤としては、エポキシ樹脂 (a)と、アクリル樹脂（b)又はカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分とを溶解し、且つ得られるカルボキシル基含有アクリル変性ェポキシ樹脂を、中和して、水性分散体とする場合に支障をきたさなレ、ものであればよい [0057] 上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤等の親水性溶剤が好ましい。アルコール系溶剤としては、例えば、イソプロパノール、ブチルアルコール、 2—ヒドロキシー 4—メチルペンタン、 2_ェチルへキシルァノレコーノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、 1， 3- ブチレングリコール等を挙げることができる。セロソルブ系溶剤としては、例えば、ェチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ェチレングリコールモノプロピルエーテルなどを挙げることができる。カルビトール系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる

[0058] また、上記親水性有機溶剤に、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性媒体中での安定性に支障をきたさない範囲で、疎水性有機溶剤を併用可能である。力かる疎水性有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶斉 IJ ;アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン系溶剤等を挙げることができる。

[0059] カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂は、樹脂酸価が 10— 160mgKOH /g程度の範囲内であることが、水分散性及び塗膜性能に優れる点から好ましい。榭脂酸価が 20— 100mgK〇H/g程度の範囲内であること力より好ましい。

[0060] カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂は、塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基を中和することによって水性媒体中に分散することが可能となる。

[0061] カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、アミン類又はアンモニァを使用するのが好ましい。ァミン類の代表例としては、トリメチノレアミン、トリェチルァミン、トリブチルァミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールァミン、ジエタノーノレアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールァミン類；モルフォリンなどの環状ァミン類などを挙げることができる。カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の中和の程度は、特に限定されるものではなレ、が、当該樹脂中のカルボキシノレ基に対して通常 0. 1-2. 0当量中和の範囲であることが好ましい。 [0062] 上記水性媒体としては、水のみであっても、水と有機溶剤との混合物であってもよレ、。この有機溶剤としては、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来たさない親水性有機溶剤を使用できる。力かる親水性溶剤としては、例えば、カルボキシノレ基含有アクリル変性エポキシ樹脂の製造の際に使用できる有機溶剤として挙げた、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤等が好ましい。

[0063] カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂を、中和して、水性媒体中に分散する方法としては、常法を採用できる。例えば、中和剤である塩基性化合物を含有する水性媒体中に、攪拌下に該アクリル変性エポキシ樹脂を徐々に添加する方法、該ァクリル変性エポキシ樹脂を塩基性化合物で中和した後、攪拌下に、この中和物に水性媒体を添加するか又は水性媒体中に添加する方法などを挙げることができる。

[0064] 力べして、カルボキシノレ基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体 (A)を得ること力 Sできる。

本発明耐熱塗料組成物における無機系着色顔料 (B)は、金属基材上に着色塗膜を形成して、外観を向上させる目的で使用するものである。金属基材が、常時又は間歇的に高温に曝される場合、形成される塗膜には耐熱性が必要とされ、有機系着色顔料では耐熱性が乏しレ、ため、耐熱性に優れた無機系着色顔料を用いる。

[0066] 無機系着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、チタンエロー、群青、紺青、カーボンブラック、黒鉛、二酸化マンガン、スピネル系顔料、酸化鉄系顔料、酸化錫系顔料、ジルコン系顔料、これらの二種以上を熱処理して得られる各種の色調の複合酸化物等を挙げることができる。酸化鉄系顔料としては、例えば、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、弁柄等を挙げることができる。複合酸化物としては市販品を使用すること力 Sでき、市販品として、例えば、大日精化 (株)製の「ダイピロサイド」（商品名）等を挙げることができる。また、無機系着色顔料として、光輝性顔料を使用することもできる。無機系光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、ステンレス鋼フレークなどの金属フレーク；雲母、鱗片状酸化鉄、ガラスフレーク、パール顔料等を挙げること力 sできる。 [0067] 本発明では、上記着色顔料から選択した 1種単独で、又は 2種以上組み合わせて

、使用することができる。

[0068] 黒色顔料の場合、 400°C以上の高温に対して優れた耐熱性を有するる点から、黒鉛、二酸化マンガン、焼成複合酸化鉄などが好ましぐ特に耐食性、分散性、コスト等が優れる二酸化マンガンがより好ましい。

[0069] m (c)

本発明耐熱塗料組成物における防鲭顔料 (c)は、金属基材に耐食性を付与するために用いられるものである。

[0070] 防鲭顔料としては、クロム、鉛、カドミウムなどの人体、環境に有害な重金属類を含まないものを使用する。具体的には、例えば、酸化亜鉛;リン酸亜鉛、リン酸カルシゥム、リン酸マグネシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどのリン酸塩系防鲭顔料；亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸ストロンチウムなどの亜リン酸塩系防鲭顔料;モリブデン酸塩系防鲭顔料；シアナミド亜鉛系防鲭顔料；シアナミド亜鉛カルシウム系防鲭顔料；トリポリリン酸二水素アルミニウム系防鲭顔料;非晶質シリカを主成分とする防鲭顔料などを使用することができる。

[0071] 本発明組成物におけるカルボキシノレ基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体

(A)の安定性、塗膜の耐食性が優れる点から、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防鲭顔料が好ましぐ酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等で表面処理されたものがより好ましい。トリポリリン酸二水素アルミニウム系防鲭顔料としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、いずれもティカ社製の商品名で、シリカ及び/又は酸化亜鉛で表面処理されたものである「K-WHITE84」及び「K-W HITE84S」、酸化亜鉛で処理されたものである「K_WHITE105」及び「K_WHITE 140WJ、酸化マグネシウムで処理されたものである「K_WHITEG105」及び「K-W HITE450H」、酸化カルシウムで処理されたものである「K_WHITECa650」などを挙げ'ること力 Sできる。

[0072] 本発明では、上記の防鲭顔料から選択した 1種又は 2種以上の組み合わせを使用すること力 Sできる。 [0073] 無機系着色顔料 (B)及び防錶顔料 (C)の西 P,合割合

本発明水性耐熱塗料組成物における無機系着色顔料 (B)と防鲭顔料 (C)の配合割合は、当該組成物の塗装膜厚によって変動するが、これらの両成分を合わせて、基材を完全隠蔽できる量であって、塗膜に十分な耐食性を付与できる量である。

[0074] 本発明組成物の仕上がり性、耐食性等の面から、通常塗装される膜厚は、乾燥膜厚で、 10— 50 x m程度である。このような塗装膜厚の場合、無機系着色顔料と防鲭顔料の合計量は、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体 (A) の固形分 100重量部に対して、 5— 100重量部程度が好ましぐ 10— 80重量部程度力はり好ましい。 5重量部未満では、素地隠蔽性、耐食性等が低下する傾向にあり、 1 00重量部を超えると、 300°C以上の高温、特に 400°C以上の熱負荷が力、かった場合、耐食性が低下する傾向がみられる。

[0075] 無機系着色顔料 (B)と防鲭顔料 (C)との比率は、素地隠蔽性にっレ、ては (B)成分による効果が大きぐ耐食性については（C)成分による効果が主であることを考慮して、適宜決定される。通常、両者の合計重量に基づいて、無機系着色顔料 (B)が 20 一 80重量％程度で防鲭顔料（C)が 80— 20重量％程度であるのが好ましい。

[0076] レゾール型フエノール樹脂（D)

本発明塗料組成物には、更に、レゾール型フエノール樹脂（D)を用いることによつて、更に金属基材への付着力を高め、耐食性をより一層向上させることが可能である。レゾール型フエノール樹脂（D)は、カルボキシノレ基含有アクリル変性エポキシ樹脂の架橋剤として機能する。

[0077] レゾール型フエノール樹脂としては、フエノール類とアルデヒド類とを反応触媒の存在下で縮合反応させて得られる、メチロール化フエノール樹脂；このフヱノール樹脂のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化したもの等が包含される。

[0078] フヱノール樹脂の製造に用いられるフヱノール類としては、 o_クレゾール、 p_クレゾール、 p_tert_ブチルフエノール、 p_ェチルフエノール、 2, 3_キシレノール、 2, 5_ キシレノールなどの 2官能性フエノーノレ；フエノール、 m—クレゾール、 m—ェチルフエノール、 3, 5_キシレノール、 m—メトキシフエノール等の 3官能性フエノール；ビスフエノ一ル八、ビスフエノール F等の 4官能性フエノール等が挙げられる。これらは 1種で、又は 2種以上混合して使用することができる。

[0079] フエノール樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホノレムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。これらは 1種で、又は 2種以上混合して使用すること力 Sできる。

[0080] メチロール化フエノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数 1一 8個の 1価アルコールが好ましぐ炭素原子数 1一 4個の 1価アルコールがより好ましレ、。具体的には、例えばメタノール、エタノール、 n—ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。中でも特にメタノールが好適である。

[0081] レゾール型フヱノール樹脂（D)は、数平均分子量が 200 2， 000程度であり、かつベンゼン核 1核当たりのメチロール基の平均個数が 0. 3—4. 0個程度であるのが好ましい。数平均分子量が 300 1， 200程度であり、かつベンゼン核 1核当たりのメチロール基の平均個数が 0. 5— 3. 0個程度であるのがより好ましい。

[0082] レゾール型フエノール樹脂としては、市販品を使用できる。かかる市販品として、例えば、昭和高分子（株）製の商品名で「ショウノール BKS_377F」、「ショウノール CK S-3865」、「ショウノール CKS— 3873F」などを挙げることができる。

[0083] 本発明塗料組成物にぉレ、て、レゾール型フエノール樹脂（D)の配合割合は、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体 (A)の固形分重量 100重量部当たり、 0. 1一 30重量部程度であるのが好ましぐ 0. 5— 20重量部程度であるのがより好ましい。 0. 5重量部未満では付着性、耐食性等の向上効果が不十分であり、 30重量部を超えて用いると耐衝撃性が低下する場合がある。

[0084] 塗料組成物の調奥

本発明塗料組成物は、前記 (A)— (D)の各成分、及び必要に応じてその他の任意成分を、常法により、水又は水と有機溶剤との混合物である水性媒体中に、溶解又は分散させて、固形分濃度を 20— 60重量％程度に調節することにより調製すること力できる。この際、着色顔料 (B)及び防鲭顔料 (C)は、各種分散剤等を用いてぺ一スト状にしてから混合するのが好ましい。水性媒体としては、各成分製造時に用いたものをそのまま用いてもよいし、適宜追加してもよい。 [0085] 本発明塗料の任意成分として、体質顔料及び繊維状顔料を用いることができる。体質顔料としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどをあげることができる。また、繊維状顔料としては、例えば、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウムゥイスカー、窒化珪素ゥイスカー、ゾノトライトなどを挙げることができる。更に、その他の任意成分として、分散剤、増粘剤、消泡剤、レべリング剤、ヮキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤なども用レ、ることができる

[0086] また、水性媒体として、水と有機溶剤を併用することにより、塗膜乾燥時の媒体の蒸発による塗膜のフクレを防止できる。水に併用する有機溶剤としては、親水性有機溶剤を用いるのが、好ましい。親水性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコーノレモノイソプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコールモノ t_ブチルエーテル、酢酸エチレングリコーノレモノェチノレエ一テルなどのエチレングリコール誘導体；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコール誘導体；へキシレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジェチレンダリコール誘導体；ジアセトンアルコール等を挙げることができる。これらの親水性有機溶剤は 1種を、又は 2種以上を混合して使用することができる。

[0087] 水性耐熱塗料組成物の '塗装方法

本発明の塗装方法は、金属基材上に、本発明水性耐熱塗料組成物を塗装し、カロ熱乾燥して耐熱性乾燥塗膜を形成するものである。

[0088] 被塗物である金属基材としては、特に限定されないが、例えば高温に曝される金属製各種部品が挙げられる。具体的には、例えば、エンジンノレーム内の各種部品；ディスクローター、ドラムインディスク等のディスクブレーキ用部品；マフラー等の各種金属製自動車部品が挙げられる。また、これらの金属製部品は、鋼鉄、錡鉄、アルミニゥム等の各種金属製である。また、その形状は、各種部品に応じた種々の形状であり、限定されない。

[0089] 上記金属基材表面は、リン酸亜鉛、リン酸鉄等で化成処理をしてもよいが、本発明塗料組成物によれば、化成処理をしてレ、なレ、無処理金属基材に塗装した場合にも十分な耐食性を有する塗膜を形成できるので、化成処理をする必要がない。

[0090] 本発明塗料組成物は、塗装する際に、通常、フォードカップ No. 4で測定して、 10 一 50秒程度の粘度に調整するのが好ましい。金属基材への塗装方法は、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、シャワーコート、ローノレコーター、カーテンフロー等の公知の塗装方法をによって塗装することができ、その塗装膜厚は、乾燥膜厚で、 10— 50 x m程度が好ましぐ 20— 30 z m程度がより好ましい。

[0091] 本発明塗料組成物を金属基材へ塗装後の乾燥条件は、優れた付着性、耐食性等を得るためには、通常、 120°C以上、好ましくは 140 200°C程度の温度で乾燥すればよレ、。これにより、乾燥塗膜又は硬化塗膜が得られる。乾燥時間は、通常、 2— 3 0分間程度が好ましぐ 3— 30分間程度がより好ましい。

[0092] 乾燥装置としては、上記乾燥条件を達成できる限り限定されない。具体的には、例えば、熱風循環乾燥装置、赤外線照射加熱装置、電磁誘導加熱装置などを使用すること力 Sできる。

[0093] 上記乾燥装置の内、電磁誘導加熱装置を用いることにより、厚みがあり熱容量が大きい金属基材の場合、例えば板厚が厚いディスクローターなどのディスクブレーキ部品等の場合、塗装後の乾燥時間の大幅な短縮が可能となる。電磁誘導加熱の場合は、被塗物が磁性体であることが必要である力金属基材はこの要件を満たしている

[0094] 図 1に、電磁誘導加熱装置の一例の模式図を示す。図 1において、 1は磁力発生コィル、 2はプレート、 3は磁力線、 4は渦電流、 5は金属基材、をそれぞれ示す。この装置によれば、金属基材 5を、結晶化ガラス製等のプレート 2上に置き、プレート 2の下に設置した磁力発生コイル 1により磁力線を発生させ、金属基材 5に渦電流を発生させることにより、該基材を加熱することができる。

[0095] 例えば、厚さ 10mm程度の铸鉄製平板である基材を、電磁誘導加熱する場合、磁力発生コイルに流す電流を制御することにより、約 2— 5分で約 170— 220°C程度に昇温することが可能である。従って、本発明の塗料組成物を上記基材に塗装後、電磁誘導加熱することにより、約 2— 5分間程度の極めて短時間で塗膜の乾燥を完結させること力 Sできる。この乾燥において、本発明塗料組成物が（D)成分を含有する場合には、塗膜が架橋反応を伴って硬化することになる。

[0096] また、電磁誘導加熱により、予め、金属基材を加熱後、該基材上に本発明塗料組成物を塗装し、余熱により乾燥して耐熱性乾燥塗膜を形成させることもできる。この場合、金属基材を、電磁誘導加熱することにより、例えば、 160 200°C程度に昇温させた後、本発明塗料組成物を塗装することにより、余熱により、約 1一 5分間程度の極めて短時間で塗膜の乾燥を完結させることができる。

[0097] 電磁誘導加熱により、金属基材上の塗膜を乾燥した場合、塗膜乾燥後、急冷することにより、塗装物を次の作業のために取り扱うことのできる程度の温度（例えば 60°C 以下）にまで冷却することにより、作業効率を向上させることができる。

[0098] 急冷する方法としては、例えば、常温乃至 10°C程度の水をシャワー又は浸漬する方法、空気、窒素ガス等を吹き付ける方法等の公知の方法を採用できる。工業的には、経済性、装置面、冷却効率などの面から、一般の上水又は工業用水をシャワーする方法が好ましい。

[0099] 水シャワーの放水時間、放水量は、塗装物全体の温度が取扱いに支障のない温度になるまでの時間、放水量であればよい。例えば、塗装物温度を 160— 180°C程度で、塗膜を乾燥させつつ放冷後急冷する場合、被塗物全面に放水されるようにシャヮーノズルを複数配置し、放水量を調整して、 30秒間常温水でシャワーすることにより、 60°C以下とすることができ、その後塗装物を取り扱うことができる。

[0100] 力べして、本発明の塗装方法により、金属基材、例えばディスクブレーキ部品上に耐熱性乾燥塗膜が形成された塗装物品が、得られる。

発明の効果

[0101] 本発明によれば、以下の顕著な効果が得られる。

[0102] (1)本発明塗料組成物は、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体を樹脂成分とすることにより、塗膜の乾燥性に優れており、厚みがある熱容量の大きな金属基材に対しても、従来よりも低温且つ短時間で、付着性の良好な塗膜を形成できる。

[0103] (2)また、本発明塗料組成物は、無機系着色顔料及び防鲭顔料を含有していることにより、化成処理をしていない無処理の金属基材に、優れた耐食性と外観を有し、 4 oo°c以上の熱にも十分耐える耐熱性塗膜が得られる。

[0104] (3)本発明塗料組成物は、水性であるため、環境汚染、作業環境の悪化等の問題が解消されている。

[0105] (4)本発明塗装方法によれば、加熱乾燥工程の低温化及び短時間化により、塗装時の省スペース、省エネルギー、作業効率向上等を容易に達成できる。

図面の簡単な説明

[0106] [図 1]電磁誘導加熱装置の一例の模式図である。

[図 2]実施例 5の試験用塗板作成時の時間一基材温度のグラフである。

[図 3]実施例 7の試験用塗板作成時の時間一基材温度のグラフである。

符号の説明

[0107] 1は磁力発生コイル、 2はプレート、 3は磁力線、 4は渦電流、 5は金属基材、をそれぞれ示す。

発明を実施するための最良の形態

[0108] 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、実施例により限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」はいずれも重量基準であり、又塗膜の膜厚は乾燥塗膜に基く。

[0109] 製造例 1 ビスフエノール型エポキシ樹脂の製造

還流管、温度計、攪拌機のついた 4つ口フラスコに、低分子量ビスフエノール A型ェポキシ樹脂（商品名「ェピコート 828EL」）、ジャパンエポキシレジン (株)製、エポキシ当量約 190、数平均分子量約 350) 558部、ビスフエノール A329部、テトラブチルァンモニゥムブロマイド 0. 6部を、仕込み、窒素気流下で 160°Cにて反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約 5時間反応することにより、数平均分子量約 11 , 000 、エポキシ当量約 8， 000のビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂（a_l)を得た。

[0110] 製造例 2 カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造

還流管、温度計、攪拌機のついた 4つ口フラスコに、 n—ブタノール 882部を仕込み、窒素気流下で 100°Cに加熱、保持し、メタクリル酸 180部、スチレン 240部、アタリノレ酸ェチノレ 180部、 t—ブチルパーォキシ _2—ェチルへキサノエート 18部の混合物を滴下ロートから約 3時間を要して滴下し、滴下後さらに同温度にて 2時間攪拌を続け、次いで冷却し、固形分濃度約 40%のカルボキシル基含有アクリル樹脂 (b— 1)を得た。樹脂（b - 1)は、樹脂酸価 196mgKOH/g、数平均分子量約 19, 000であつた。

[0111] 製造例 3 カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体の製造還流管、温度計、攪拌機のついた 4つ口フラスコに、製造例 1で得たビスフエノール A 型エポキシ樹脂 (a-1) 80部、製造例 2で得た 40%カルボキシル基含有アクリル樹脂 (b-1) 50部（固形分で 20部）及びジエチレングリコールモノブチルエーテル 33部を仕込み、 100°Cに加熱して溶解させた後、 N、 N—ジメチルァミノエタノール 5部をカロえ、同温度にて 2時間反応を行い、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹脂の樹脂酸価は 34mgK〇H/gであった。次いで、この樹脂溶液の温度を 70°Cとし、脱イオン水 224部を徐々にカ卩えて水分散を行った。さらに減圧蒸留により、過剰の溶剤を除去して、固形分 32。/₀のカルボキシノレ基含有アタリル変性エポキシ樹脂の水性分散体 (A— 1)を得た。

[0112] 製造例 4 カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体の製造還流管、温度計、攪拌機のついた 4つ口フラスコに、製造例 1で得たビスフエノール A 型エポキシ樹脂 (a-1) 80部、 n—ブタノール 28部及びジエチレングリコールモノブチルエーテル 33部を仕込み、 115°Cに加熱して溶解させた後、メタクリル酸 6部、スチレン 8部、アクリル酸ェチル 6部及び過酸化ベンゾィル 2部の混合物を滴下ロートから 1時間かけて滴下し、さらに同温度で約 2時間反応を行った。次いで、 105°Cまで冷却し、 N、 N—ジメチルァミノエタノール 5部を加え 5分間攪拌して、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹脂の樹脂酸価は 34mgK〇H /gであった。次いで、その後、系の温度を 70°Cとして、脱イオン水 224部を徐々に加えて水分散を行った。さらに減圧蒸留により、過剰の溶剤を除去して、固形分 32 %のカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体 (A— 2)を得た。

[0113] 製造例 5 レゾール型フエノール樹脂溶液の製造

還流管、温度計、攪拌機のついた 4つ口フラスコに、フエノール 188部、 37%ホルムアルデヒド水溶液 324部を、仕込み、 50°Cに加熱して内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内の PHを 5. 0に調整した後、 90°Cに加熱し、 5 時間反応を行った。次いで 50°Cに冷却し、 32%水酸化カルシウム水分散液をゆつくり添加し、 pHを 8. 5に調整した後、 50°Cで 4時間反応を行った。反応終了後、 20% 塩酸で pHを 4. 5に調整した後、キシレン/ n-ブタノール/シクロへキサン = 1/2/ 1 (重量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒 (酢酸亜鉛)、中和塩 (塩化カルシゥム）を除去し、次いで減圧下で共沸脱水し、不揮発分 60%の淡黄色で透明なレゾール型フエノール樹脂溶液を得た。得られたレゾール型フヱノール樹脂は、数平均分子量が 1， 100であり、ベンゼン核 1核当たりのメチロール基の平均個数が 1. 0個であった。

[0114] 実施例 1 水性耐熱塗料組成物の製造

エチレングリコールモノブチルエーテル 28. 5部と分散斉 (商品名「Disperbyk_18 0」、ビックケミ一社製、酸基を持つブロック共重合物のアルキルアンモニゥム塩） 1. 5 部の混合液に、電解二酸化マンガン 10部、酸化マグネシウムで表面処理されたトリポリリン酸二水素アルミニウム系防鲭顔料（商品名「K_WHITE 450HJ、ティカ（株 )製）15部、アルミナ粉末 (商品名「AM - 21」、住友化学工業 (株)製、体質顔料) 20 部をカ卩えてよく攪拌したものを、サンドミルで粒度が 20 μ m以下になるように分散して、顔料濃度 60%の顔料分散ペースト (i)を得た。

[0115] 製造例 3で得た 32%カルボキシノレ基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体

(A-D 312. 5部（固形分 100部）に、上記 60%顔料分散ペースト (i)75部（固形分 4 5部）を加えた後、よく攪拌して固形分濃度 37. 4%の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。

[0116] 実施例 2 水性耐熱塗料組成物の製造

実施例 1で得た 60%顔料分散ペースト (i)75部（固形分 45部）を、製造例 4で得た 3 2%カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体 (A— 2) 312. 5部（固形分 100部）に加え、よく攪拌して固形分濃度 37. 4%の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。

[0117] 実施例 3 水性耐熱塗料組成物の製造

製造例 3で得た 32%カルボキシノレ基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体 (A-1) 296. 9部（固形分 95部）に製造例 5で得た 60。/oレゾール型フエノール樹脂 8 . 33部（固形分 5部）を加え、さらに実施例 1で得た 60%顔料分散ペースト (i)75部（固形分 45部）をカ卩え、よく攪拌して固形分濃度 38. 1%の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。

[0118] 実施例 4 水性耐熱塗料組成物の製造

エチレングリコールモノブチルエーテル 19部と分散剤（商品名「Disperbyk_180」 ) 1部の混合液に、リン酸カルシウム/リン酸マグネシウム系防鲭顔料（商品名「LFボウセィ CPM」、キクチカラー（株)製） 15部及びアルミナ粉末（商品名「 AM—21」） 15 部をカ卩えてよく攪拌したものを、サンドミルで粒度 20 μ m以下になるように分散して、着色顔料を含まない顔料濃度 60%の顔料分散ペースト (Π)を得た。

[0119] 次に、エチレングリコールモノブチルエーテル 15. 4部に、アルミニウム粉末の 66% ペースト（商品名「アルペースト 50—635」、媒体ミネラルスピリット、東洋アルミニウム（株)製） 30. 3部を加えてよく攪拌した後、リン酸基含有アクリル樹脂 (アルミニウム粉末の不活性化剤、商品名「50%KZX937」、関西ペイント (株)製） 10部、ジメチルェタノールァミン 0. 8部を加えてよく攪拌し、固形分濃度 35. 4%のアルミニウム粉末分散ペーストを得た。

[0120] 製造例 4で得た 32%カルボキシノレ基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体

(Α-2) 281. 3部（固形分 90部）に、製造例 5で得た 60%レゾール型フヱノール樹脂溶液 16. 67部（固形分 10部）を加え、上記 60%顔料分散ペースト (ii)50部及び上記アルミニウム粉末ペースト 84· 8部（アルミニウム固形分 30部）をカ卩えてよく攪拌し、固形分濃度 38. 7 %のシノレバー色水性耐熱塗料組成物を得た。

[0121] 比較例 1 水性耐熱塗料組成物の製造

エチレングリコールモノブチルエーテル 17. 9部と分散斉 (商品名「Disperbyk_18 0」）1. 5部の混合液に、黒鉛 10部をカ卩えてよく攪拌したものを、サンドミルで粒度が 2 0 z m以下になるように分散して、防鲭顔料を含まない顔料濃度約 34%の顔料分散ペースト (m)を得た。

[0122] 製造例 3で得た 32%カルボキシノレ基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体

(A-D 312. 5部に 34%顔料分散ペースト (iii)29. 4部をカ卩えた後、よく攪拌して固形分濃度約 32. 7 %の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。 [0123] 比較例 2 水性耐熱塗料組成物の製造

製造例 2で得た 40%カルボキシノレ基含有アクリル樹脂（b-1) 250部に、エチレングリコールモノブチルエーテル 100部、 N、 N—ジメチルァミノエタノール 30部を加えて溶解し、次いで、脱イオン水 200部を徐々に加えて水分散を行った。さらに減圧蒸留により、過剰の溶剤を除去して、固形分 35%のアクリル樹脂水分散液を得た。この水分散液 288部に、実施例 1で得た顔料濃度 60。/。の顔料分散ペースト (i)75部をカロえて、よく攪拌し、固形分濃度約 40. 2%の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。

[0124] 比較例 3 水性耐熱塗料組成物の製造

シリコーンエマルシヨン (商品名「X— 52— 1435」、信越化学工業 (株)製、固形分濃度 52。/。） 192部に、実施例 1で得た顔料濃度 60。 /。の顔料分散ペースト (i)75部をカロえ、さらに、エチレングリコールモノブチルエーテル 44部、脱イオン水 70部を加えて攪拌し、固形分濃度約 38%の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。

[0125] 試験板の作製

実施例 1一 4及び比較例 1一 3で得られた各水性耐熱塗料組成物をそれぞれ、メチノレエチノレケトンで脱月旨した冷延ま岡板（70 X I 50 X 0. 8mm)に、月莫厚カ 20一 25 μ ΐη になるようにスプレー塗装し、熱風循環乾燥機を用いて、 140°Cで 5分間乾燥させて試験用塗板を得た。尚、比較例 3の塗料組成物のみは、 150°Cで 30分間乾燥させた

[0126] 性能試験

得られた各試験用塗板について、塗面状態、付着性、耐食性及び塗膜硬度の塗膜性能試験を行った。更に、試験板を 500°Cに設定した電気炉で、基材温度 420— 450°Cとなる温度域で 30秒間保持した後、室温まで放冷する耐熱試験を行った後、塗面状態、付着性及び耐食性の塗膜性能試験を行った。塗膜性能試験の試験方法は次の通りである。

[0127] 塗面状態:試験用塗板の塗面を目視観察して、以下の基準で評価した。

[0128] A :外観上の異常が認められなレ、。 B :フクレ、変色又はクラックが塗面の一部に認められる。 C :全面にクラックが発生し、塗膜の脱落が認められる。

[0129] 付着性:試験用塗板の塗膜に、カッターナイフで基材に達するようにカットを入れ、大きさ Imm X lmmの碁盤目を 100個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を調べた。この残存数が多いほど塗膜の付着性に優れる。

[0130] 耐食性:試験用塗板に、ソルトスプレー試験 (JIS_Z_2371) 72時間後の赤鲭の発生度合いを以下の基準で評価した。

[0131] A:赤鲭の発生が全く認められない。 B :赤鲭の発生面積が全体の 20%以内である

。 C :赤鲭の発生面積が全体の 20%を超え 50%未満の範囲である。 D :赤鲭の発生面積が全体の 50%以上である。

[0132] 塗膜硬度: JIS K5600— 5— 4に規定された鉛筆硬度試験に従って、試験用塗板の塗膜の鉛筆硬度を測定した。

[0133] 塗膜性能試験の試験結果を、表 1に示す。

[0134] [表 1] 表 1

[0135] 実施例 5 水性耐熱塗料組成物の製造及び試験用塗板の作成

エチレングリコールモノブチルエーテル 23. 3部に、電解二酸化マンガン 15部及びトリポリリン酸アルミニウム系防鲭顔料 (商品名「K_WHITE450H」、ティカ（株)製） 2 0部を混合して、サンドミルで粒度が 20 / m以下になるように分散し、濃度 60%の顔料分散ペースト (iv)を作製した。

[0136] 製造例 3で得た 32%カルボキシノレ基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体

(A— 1) 296. 9部（固形分で 95部）及びレゾール型フヱノール樹脂（商品名「ショウノール CKS_3865」、昭和高分子 (株）製、数平均分子量 1， 000、ベンゼン核 1核当たりのメチロール基の平均個数 1. 0個）を樹脂固形分で 5部に対して、顔料分散べ一スト (iv)を、電解二酸化マンガンが 15部、「K_WHITE450H」が 20部になるように配合して、脱イオン水及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて混合し、固形分濃度が 35%の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。

[0137] 基材である厚さ 10mmの錡鉄製平板（70 X 150mm)上に、上記耐熱塗料組成物を、膜厚が 20 x mになるようにスプレー塗装し、室温で 2分間放置後、図 1に示すような電磁誘導加熱装置のプレート上にのせて、 750Wになるように磁力発生コイルに流す電流を制御して、 3分間加熱後、直ちに水冷して試験用塗板を作製した。加熱による基材の最高到達温度は 158°Cであった。図 2は、試験用塗板作成時の時間- 基材温度のグラフを示すものである。

[0138] 実施例 6 水性耐熱塗料組成物の製造及び試験用塗板の作成

エチレングリコールモノブチルエーテル 36. 7部に、黒鉛 10部、「K- WHITE450 Η」15部及びアルミナ粉末 (商品名「ΑΜ-21」、住友化学工業 (株)製、体質顔料) 3 0部を混合して、サンドミルで粒度が 20 / m以下になるように分散し、濃度が 60%の顔料分散ペースト (V)を作製した。

[0139] 製造例 3で得た 32%カルボキシノレ基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体

(A— 1) 281 · 3部（固形分で 90部）及びレゾール型フエノール樹脂（商品名「ショウノール CKS-3865」、昭和高分子 (株)製)を樹脂固形分で 10部に対して、顔料分散ペースト (V)を、黒鉛が 10部、「K_WHITE450H」が 15部になるように配合して、脱ィオン水及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて混合し、固形分濃度が 4 0 %の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。

[0140] 上記耐熱塗料組成物を用いる以外は実施例 5と全く同様にして、試験用塗板を作製した。

[0141] 実施例 7 水性耐熱塗料組成物の製造及び試験用塗板の作成

エチレングリコールモノブチルエーテル 16. 7部に、電解二酸化マンガン 10部及び

「K-WHITE450H」 15部を混合して、サンドミルで粒度が 20 μ m以下になるように分散し、濃度が 60%の顔料分散ペースト (vi)を作製した。

[0142] 製造例 3で得た 32%カルボキシノレ基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体 (A— 1) 296· 9部（樹脂固形分で 95部）及びレゾール型フエノール樹脂（商品名「ショゥノール CKS-3865」、昭和高分子 (株)製)を樹脂固形分で 5部に対して、顔料分散ペースト (vi)を、電解二酸化マンガンが 10部、「K_WHITE450H」が 15部になるように配合して、脱イオン水及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて混合し、固形分濃度が 35%の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。

[0143] 基材である厚さ 10mmの錡鉄製平板（70 X 150mm)を、図 1に示すような電磁誘導加熱装置のプレート上にのせて、 1 , 000Wになるように磁力発生コイルに流す電流を制御して、基材温度が 160°Cに上昇するまで加熱後、通電を止めて、上記耐熱塗料組成物を、膜厚が 20 x mになるようにスプレー塗装し、そのまま 3分間放冷した。その後、直ちに水シャワーで急冷することにより、試験用塗板を作成した。 3分間の放冷時間における保持温度は 160— 142°Cであった。図 3は、試験用塗板作成時の時間—基材温度のグラフを示すものである。

[0144] 実施例 8

実施例 6で得た固形分濃度が 40%の黒色水性耐熱塗料組成物を用いる以外は、実施例 7と全く同様にして、試験用塗板を作製した。

[0145] 性能試験

実施例 5— 8で得られた各試験用塗板について、前記の試験方法により、塗面状態、付着性、耐食性及び塗膜硬度の塗膜性能試験を行った。更に、試験板を 500°Cに設定した電気炉で、基材温度 420— 450°Cとなる温度域で 30秒間保持した後、室温まで放冷する耐熱試験を行った後、塗面状態、付着性及び耐食性の塗膜性能試験を行った。

[0146] 塗膜性能試験の試験結果を、表 2に示す。

[0147] [表 2] 表 2

実施例

5 6 7 8 塗面状態 A A A A 初付着性 100 100 100 100 期耐食性 A A A A 塗膜硬度 3H 3H 3H 3H 耐験塗面状態 A A A A 熱後付着性 100 100 100 100 耐食性 B B B B

Claims

請求の範囲

[1] (A)カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂を塩基性化合物で中和し、水性媒体中に分散してなる、該樹脂の水性分散体、

(B)無機系着色顔料、及び

[2] カルボキシノレ基含有アクリル変性エポキシ樹脂力ビスフヱノール型エポキシ樹脂（a )とカルボキシル基含有アクリル樹脂 (b)とをエステルイ匕反応して得られる樹脂である請求項 1に記載の水性耐熱塗料組成物。

[3] カルボキシノレ基含有アクリル変性エポキシ樹脂力ビスフエノール型エポキシ樹脂（a )に、カルボキシノレ基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合させて得られる樹脂である請求項 1に記載の水性耐熱塗料組成物。

[4] 無機系着色顔料 (B)が、二酸化マンガンである請求項 1に記載の水性耐熱塗料組成物。

[5] 防鲭顔料 (C)力トリポリリン酸二水素アルミニウム系防鲭顔料である請求項 1に記載の水性耐熱塗料組成物。

[6] トリポリリン酸二水素アルミニウム系防鲭顔料力酸化マグネシウム又は酸化亜鉛で表面処理されたトリポリリン酸二水素アルミニウム系防鲭顔料である請求項 5に記載の水性耐熱塗料組成物。

[7] 無機系着色顔料 (B)及び防鲭顔料 (C)の合計配合割合が、カルボキシノレ基含有ァクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体 (A)の固形分 100重量部に対して、 5— 100 重量部である請求項 1に記載の水性耐熱塗料組成物。

[8] さらに、レゾール型フエノール樹脂（D)を含有する請求項 1に記載の水性耐熱塗料組成物。

[9] レゾール型フヱノール樹脂（D) 、数平均分子量 200— 2, 000、かつベンゼン核 1 核当たりのメチロール基の平均個数 0. 3— 4. 0個のものである請求項 8に記載の水性耐熱塗料組成物。

[10] レゾール型フエノール樹脂（D)の配合割合が、カルボキシル基含有アクリル変性ェポキシ樹脂の水性分散体 (A)の固形分 100重量部に対して、 0. 1一 30重量部である上記項 8に記載の水性耐熱塗料組成物。

[11] 金属基材上に、請求項 1に記載の水性耐熱塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して耐熱性乾燥塗膜を形成することを特徴とする塗装方法。

[12] 加熱乾燥を、電磁誘導加熱により行う請求項 11に記載の塗装方法。

[13] 金属基材が、ディスクブレーキ部品である請求項 11に記載の塗装方法。

[14] 電磁誘導加熱により、金属基材を加熱後、該基材上に請求項 1に記載の水性耐熱塗料組成物を塗装し、余熱により乾燥して耐熱性乾燥塗膜を形成することを特徴とする塗装方法。

[15] 金属基材が、ディスクブレーキ部品である請求項 14に記載の塗装方法。

[16] 請求項 11に記載の塗装方法により、金属基材上に耐熱性乾燥塗膜が形成された塗装物品。

[17] 金属基材が、ディスクブレーキ部品である請求項 16に記載の塗装物品。

[18] 請求項 14に記載の塗装方法により、金属基材上に耐熱性乾燥塗膜が形成された塗装物品。

[19] 金属基材が、ディスクブレーキ部品である請求項 18に記載の塗装物品。