JPH0623394B2 - 被覆砥粒およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、被覆砥粒、特に浸漬法による被覆砥粒および
その製法に関する。より詳述すれば、溶融塩浴を使用し
て、金属化合物、例えば金属炭化物、金属ホウ化物、お
よび金属窒化物の少なくとも１種からなる金属化合物層
で被覆された砥粒およびその製法に関する。

（従来の技術） 砥粒、例えばダイヤモンド砥粒、硬質ＢＮ砥粒は超硬質
砥粒と呼ばれ、砥石の原料としてまた研磨材として広く
使用されている。特に、天然または人造のダイヤモンド
の砥粒は、通常、金属や合成樹脂やガラス質無機物を結
合剤として用いて結合し、砥石となし、超硬工具の研削
をはじめとしセラミックス、フェライト、ガラスなどの
硬質材の研削や石材、コンクリートの切断など広い分野
において使用されている。特に、近年に至りセラミック
ス材料のめざましい発達に伴い、その高精度研削加工を
可能とするダイヤモンド砥石および硬質ＢＮ砥石が多量
に使用されている。

しかしながら、今日使用されている砥粒には次のような
欠点がみられる。

例えば、ダイヤモンド砥粒を主成分とするレジンボンド
砥石あるいはメタルボンド砥石の場合、結合剤である樹
脂あるいはメタルとの結合力を高めるために、砥粒表面
にニッケル(Ni)などの金属を被覆することが行われてい
る。かかる金属被覆は、砥石使用中に砥粒先端で発生し
た熱により樹脂が劣化するのを防止する作用があるとい
われている。しかしながら、そのような金属被覆層が砥
石の目詰りを引起こすという問題が生ずる。

一方、同じくダイヤモンド砥粒を主成分とするビトリフ
ァイドボンド砥石は、セラミック質を結合材とするもの
であり、高温焼成により製造されるため、固相反応によ
る砥粒と結合剤との結合力は強い。しかしながら、かか
る高温焼成工程においてダイヤモンド砥粒の熱腐蝕が生
じ、製造が困難であるという問題を有する。

最近に至り、砥石製造時の砥粒の酸化防止、被膜密着性
改善そして研削加工時の目詰まり防止のために、ダイヤ
モンド砥粒表面を化学蒸着法によりTi(C,N,O) で被覆す
ることが特開昭55−162499号公報に開示されている。し
かし、この方法は、皮膜の密着性という点においては未
だ十分でないといわれている。

このように、確かに、被覆砥粒の有利性が認識されつつ
あり、その一層の改善を図るべく従来よりいくつか提案
されてきた。しかしながら、それらはいずれもＣＶＤ法
等気相蒸着法によるものであってその性質上多量生産が
できず、設備も大がかりとなり高価な方法であった。

そこで、被覆砥粒の有する上述のようなすぐれた効果を
十分に発揮するためにも、簡便でかつ安価な手段による
被膜密着性の大幅な改善が求められている。

（発明が解決しようとする課題） かくして、本発明の目的は、耐酸化性および耐摩耗性と
ともに被膜密着性にすぐれた超硬質被覆砥粒およびその
製法を提供することである。

さらに、本発明の別の目的は、ＣＶＤ法に比較して多量
にかつ安価に製造できる耐酸化性および耐摩耗性ならび
に被膜密着性にすぐれた超硬質被覆砥粒およびその製法
を提供することである。

（課題を解決するための手段） ところで、本件特許出願人の一人は先に金属材料表面の
硬質化被覆法として溶融塩化物浴を用いる方法を提案し
た。特開昭61-87873号参照。この方法によれば金属材料
表面の硬度は著しく上昇し、耐摩耗性の改善効果も著し
いことが分かる。

さらに研究を続けていたところ、そのような方法は金属
原料に限らず、非金属材料にも適用可能であって、特に
非金属材料にあっては、単に硬度改善ばかりでなく、溶
融塩浴を使うことから被処理表面を一部粗面化すること
により皮膜密着性が著しく強化されることが判明した。

そこで、前述の目的達成のためにかかる浸漬法を適用す
べく検討したところ、砥粒の表面被覆にその効果が特に
顕著であることを知り、本発明を完成した。

よって、本発明の要旨とするところは、ダイヤモンド砥
粒または硬質ＢＮ砥粒の表面に浸漬法に由来する金属の
炭化物、ホウ化物、および窒化物の少なくとも１種から
成る被膜を設けて成る被覆砥粒である。

ここに、上記「浸漬法」とは、一般には溶融塩浴に上記
砥粒を浸漬し、表面被膜を形成させる方法である。

さらに、別の面からは、本発明の要旨とするところは、
ダイヤモンド砥粒表面または硬質ＢＮ砥粒表面に浸漬法
により金属の炭化物、ホウ化物、および窒化物の少なく
とも１種から成る被膜を形成する方法であって、金属を
含有する溶融塩浴から成る浸漬浴を調製し、次いで、処
理すべき砥粒を適宣時間該浸漬浴に浸漬することを特徴
とする、被覆砥粒の製法である。

なお、本発明の被覆砥粒の使用にあたって、被覆砥粒を
そのまま用いてもよく、もし必要ならばメッキ等による
金属化合物、金属、合金の被覆等の後処理を行ってもよ
い。

金属の炭化物被膜の場合、特に砥粒として硬質ＢＮを使
用する場合、炭素蒸着した硬質ＢＮ砥粒を使用するのが
好ましい。また、金属炭化物の被膜層を厚くしたい場
合、ダイヤモンド砥粒に炭素蒸着等による炭素質被膜を
施したダイヤモンド砥粒を使用してもよい。そして、砥
粒表面層の炭素と浸漬浴内の金属とが反応して炭化物被
膜が形成されるのである。また、別法として硬質ＢＮ砥
粒をそのまま浸漬すると、今度は１種の置換反応によっ
てＢと浸漬浴内の金属との置換が起こり、浸漬浴に由来
する金属の窒化物から成る被膜が形成される。

前記溶融塩浴は、好ましくは、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の塩化物の少なくとも一種から成り、ま
た、前記フッ化物がアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のフッ化物の少なくとも一種から成る。

あるいは別法として、前記溶融塩浴がフッ化物含有溶融
シュウ化物浴、フッ化物含有溶融ヨウ化物浴あるいはフ
ッ化物含有溶融フッ化物浴であって、上記の目的とする
金属の酸化物、ハロゲン化物または単体金属もしくは合
金を添加して前記浸漬浴を調製するようにしてもよい。
この場合にはフッ化物およびシュウ化物もしくはヨウ化
物は、好ましくは、前述のように、アルカリ金属および
アルカリ土類金属のフッ化物およびシュウ化物もしくは
ヨウ化物から選らべばよい。

このような浸漬処理は別種の目的とする金属を利用する
ことにより、２回以上繰り返してもよい。

また別の態様によれば、本発明は、フッ化物含有溶融ハ
ロゲン化物浴にボロン酸化物およびボロンを含む合金も
しくはボロンを含む炭化物(B₄C)を添加して浸漬浴を調
製し、次いで、砥粒またはTi、Cr、Ｖ、Ｗ、Mo、Zr、H
f、Nb、Ta、Niおよびそれらの合金から選んだ金属また
は金属化合物で被覆した砥粒を適宣時間該浸漬浴に浸漬
することを特徴とする。表面にボロン化合物層を形成し
た被覆砥粒を製造する方法である。もちろん、上記の金
属被覆砥粒に代えて本発明による被覆砥粒を利用しても
よい。

なお、このように金属元素あるいは合金もしくは金属化
合物で「被覆」するとは、それらの金属等の物質で全体
をつつんでしまうものであっても、あるいはその金属等
をメッキして得たものであってもいずれでもよく、少な
くともその表面にかかる金属等を存在しているものを云
うのである。そのための手段としては、電気メッキ、無
電解メッキ、クラッド法、物理蒸着法（例：スパッタリ
ング）、化学蒸着法（例：気相メッキ）等多くのものを
挙げることができる。もちろん、砥粒それ自体はその限
りにおいて何らその形態などを制限されることはない。

（作用） 次に、本発明についてより具体的に説明する。

本発明において利用する浸漬浴を構成する溶融塩浴の代
表例としての上記溶融塩化物浴は、一般には KCl−BaCl
₂ を基本組成とし、これにフッ化物、例えばNaF を添加
したものである。その他、溶融塩化物浴としては、代表
的にはNaCl、LiCl、CaCl₂ 等が例示され、またフッ化物
としてはNaF 、KF、LiF 、CaF₂、BaF₂等がある、好まし
くはアルカリ金属塩化物−アルカリ土類金属塩化物−ア
ルカリ金属フッ化物から成る浴組成が好ましい。そのと
きの具体的組成割合などではすでに以上説明のから当業
者には明らかなところであるが、一般には、 KCl−BaCl
₂ −NaF 系の場合、 KClは５〜95モル％、そしてNaF は
５〜50モル％である。フッ化物が50モル％を超えると、
浴温度が高くなりすぎるばかりでなく、腐蝕の問題が生
じる。

目的とする金属、つまり炭化物、窒化物あるいはホウ化
物として砥粒表面に被膜を形成する金属の種類は特に制
限されないが、本発明にかかる処理方法の１つの目的が
被処理砥粒の被膜密着性向上にあることから、従来より
被膜形成が困難と考えられていた硬質金属、例えばSi、
Cr、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Mo、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等周期律表第
IVa 族、第Va 族および第VIa 族金属が好ましい。

このような目的金属は、一部は化合物として代表的に
は、酸化物として上記溶融塩化物浴に加えられるが、こ
れは入手も容易であり、また、一般的に取扱も容易であ
ることから、有利である。また、他の一部は、金属粉末
として添加される。これは目的金属の単体金属またはそ
れを含む合金、例えばフェロアロイなどとして添加して
もよく、これも本発明の有利な点である。

このように、フッ化物としてナトリウム金属フッ化物を
使用した場合、溶融塩中のNaF と酸化物とが反応して、
部分的にフッ化金属カリ、ソーダ等が生成する。そして
それらは、それぞれ、例えば、TiO₂→NaK₂TiF₆、Cr₂O₃
→NaCrF₃、V₂O₅→Na₃VF₆、B₂O₃→KBF₄、WO₃ →K₃WF₆ で
ある。そしてそれらは、次いで被処理砥粒表面で反応し
て、それぞれ、Ti−Ｃ(TiC) 、Cr−Ｃ(Cr₇C₃，Cr₃C₂，C
r₂₃C₆) 、V-C(V₂C，V₄C₃，V₈C₇，VC_0.88) 、B-C 、W-C
などとなる。このときの単体金属あるいは合金は酸化物
として添加される金属の還元剤として作用すると考えら
れる。

なお、変更例として、前記溶融塩浴において前記塩化物
に代えてシュウ化物、ヨウ化物あるいはフッ化物を使用
してもよく、その場合にあってもシュウ化物、ヨウ化物
あるいはフッ化物としてはアルカリ金属およびアルカリ
土類金属のシュウ化物、ヨウ化物もしくはフッ化物から
適宣選べばよい。

目的とする金属の単体、合金の添加量については制限は
ないが、浸漬浴におけるそのような金属の酸化物の配合
量は２重量％で十分である。少なすぎると十分な厚さの
被膜を得ることができない。実用上の下限は１％程度で
ある。一方、多すぎると炭化物層等の被膜の厚さが不均
一になったりする。実用上７％程度までの添加は許容さ
れる。好ましくは５〜７重量％である。

目的とする金属のハロゲン化物の場合には40％までも含
有されるが、それを超えると装置等の機器の腐蝕の問題
が、またハロゲンガスの発生が多くなり、衛生上の問題
も発生する。

目的とする金属の酸化物を用いる場合にはこの酸化物を
還元するための還元剤を添加する。還元剤としては、M
n、Al、Ca、Si、Ti、Zrなど、またはこれらの合金、例
ええばFe−Mn、Fe−Al、Fe−Ti、Fe−Zr、Fe−Si、Ca−
Si、Ca−Si−Mnなどクロムまたは第Va族元素よりも酸素
との親和力が大きいものが用いられる。これらの還元剤
の処理浴における配合割合は２ないし20重量％程度が適
当である。２重量％に満たないと還元効果が不十分であ
り、20重量％を超えるとむしろ炭化物の形成が妨げられ
るようになるからである。好ましくは５〜15重量％であ
る。

本発明にかかる浸漬法における浸漬時間、温度は目的と
する生成金属化合物の種類によっても区々であるが、一
般には、700 〜1000℃で１〜数時間処理すれば十分であ
る。

ところで、本発明において使用する超硬質砥粒は、好ま
しくは、ダイヤモンド砥粒または硬質ＢＮ砥粒あるいは
これらの混合物である。かかるダイヤモンド砥粒の種類
は特に制限されるものではなく、天然、人工いずれのも
のであってもよい。適宣結合剤を使用して砥石として使
用するダイヤモンド砥粒または硬質ＢＮ砥粒の粒径は、
特に制限はないが、一般には140 〜170 メッシュあるい
は50〜60メッシュ程度であることが好ましい。

なお、浸漬処理に先立ってダイヤモンド砥粒および硬質
ＢＮ砥粒には特に予備処理を施す必要はないが、好まし
くは、脱脂等の処理を行うことにより、皮膜密着性など
を一層高めることができる。

ところで、本発明にかかる浸漬法による被膜形成は予CV
D あるいは真空スパッタリングなどで適宣金属を被覆し
た砥粒に対して行ってもよいことは、すでに説明したと
ころである。

しかし、このように予め設ける被膜は金属被覆に限ら
ず、これまで説明してきた本発明による金属化合物被覆
についても同様である。すなわち、このようにして金属
層あるいは金属炭化物層を形成した砥粒表面に、再び同
様な溶融塩浴を使った処理によって、好ましくはこの場
合は目的金属はＢであり、金属化合物として例えばB₂O₃
のような酸化ホウ素を使用することにより、今度はすで
に砥粒表面に形成された炭化金属の金属とホウ素とが化
合し、金属ホウ化物を形成するようにしてもよい。つま
り、ホウ素化合物（例：酸化ホウ素）はフッ化物含有溶
融塩浴中で、例えばB₂O₃→KBF₄となり、これが砥粒表面
被膜中の例えばTiと化合してTiB₂またはTiB 、つまりMB
₂ またはMB（ M:金属）を生成するのである。かかる処
理によれば砥粒の耐酸化性は一層改善される。

次に、本発明を、実施例にもとずいて、さらに具体的に
説明する。なお、本明細書において「％」は特にことわ
りがなければ、「重量％」である。

実施例１ 本例では、磁製ルツボにKCl、BaCl₂およびNaFをそれぞ
れ42.2、20.2および37.6モル％加えて加熱溶融した後、
所定量の各金属酸化物および合金粉末（フェロアロイ）
を添加して、十分撹拌し、浸漬浴とした。

このようにして調製した浸漬浴に50〜60メッシュのダイ
ヤモンド砥粒２ｇ（G.E.社製 商品名MBS）を850 ℃で
２時間だけ浸漬した。被膜厚さは平均1.8 μｍであっ
た。本例で使用した金属酸化物と合金との組合せおよび
得られた被膜組成は第１表に示す通りであった。

なお、上記砥粒の浴浸漬はステンレス鋼製のルツボを使
って行った。

このようにして得た被覆砥粒を直径4.6mm の14個の超硬
合金製硬質ボールとともに強化硬質ガラスビン（直径1
6.5mm×30）の中に装入してそのガラスビンを150 rpm
の速度で15分の時間だけ回転させ、元の重量に対する
そのときの剥離被膜量（重量）の割合でもって被膜密着
性を評価した。結果を同じく第１表にまとめて示す。

第１図および第２図は、それぞれ被覆しないダイヤモン
ド砥粒および上述のようにしてクロム炭化物を被覆した
砥粒（実験No.２）のDTA （示差熱分析）曲線および TG
A（熱重量）曲線を示すグラフである。

第２図の本発明により被覆した砥粒の場合、第１図の従
来例のグラフと比較して、ヒートフローのピーク値を示
す温度が904 ℃から1018.9℃にまで上昇しており、ま
た、酸化ロスの発生温度も高温側に移行しているのが分
かる。したがって、本発明により砥粒の耐酸化性が著し
く改善されるのが分かる。

第３図（イ）および（ロ）は、実験No.１に準じて作成
したTiC 被膜ダイヤモンド砥粒の被膜剥離試験後の各被
覆砥粒の表面被膜状態および剥離物を示す顕微鏡写真
（×45）である。実質上表面被膜の剥離はほとんどな
く、チッピングによる細化が行われているに過ぎないこ
とが分かる。なお、第３図の写真に示す被覆砥粒は900
℃で３時間浸漬したものであって、TiC 被膜厚さは５μ
ｍであった。

第４図（イ）および（ロ）は、比較のために示すもの
で、同じダイヤモンド砥粒であって本発明にかかる被膜
を設けていない砥粒についての剥離試験後の各被覆砥粒
の表面被膜状態および剥離物を示す顕微鏡写真（×45）
である。第４図の場合と比べ、第３図の場合のほうが砥
粒の細化が進んでおらず、表面被膜の剥離防止はもちろ
んチッピング防止にも本発明にかかる被膜形成は効果が
あることが分かる。

第５図は第３図に示す被覆砥粒の破砕砥石の表面部分の
電子顕微鏡写真（×1500）である。TiC 被膜が砥粒表面
に密着している様子がよく分かる。

第６図は、同じ被覆砥粒についてのＸ−線マイクロアナ
ライザーによるTi元素分布を示す写真（×3000）であ
る。Tiがダイヤモンド砥粒内に十分に拡散していること
が分かる。

このようにして得られた本発明の方法による被覆ダイヤ
モンド砥粒を原料粉末として製造したメタルボンドのダ
イヤモンド砥石は、被覆層を有しない従来のダイヤモン
ド砥粒を用いて製造したメタルボンド砥粒と比較して約
３倍の使用寿命の延長を可能にすることが確認された。

実施例２ 本例では実施例１によって得られたそれぞれの被覆ダイ
ヤモンド砥粒に、同じく本発明にかかる方法によってホ
ウ化物被膜を第２層として設けた。つまり、ホウ化物形
成は、まずB₂O₃とＢ金属とを前記溶融塩浴に添加して浸
漬浴を調製し、実施例１に示す手順に従って行った。得
られた被膜の組成、耐剥離性について同様な試験を行っ
た。その結果は第２表にまとめて示す。

なお、浸漬処理は、850 ℃で１時間行った。第２表に示
す被膜厚さは第１層炭化物被覆と第２層ホウ化物被覆と
の合計層厚さである。

実施例３ 本例では予めダイヤモンド砥粒に化学蒸着法によりTi、
Cr、Ｖ、ＷおよびMoの各金属層（厚さほぼ２μｍ）を設
けておき、次いで、実施例２と同様にしてホウ化物形成
を行った。得られた被膜組成と基地となった金属層の関
係を第３表にまとめて示す。なお、浸漬処理は950 ℃で
２時間行った。

実施例４ 本例では、50〜60メッシュの硬質ＢＮ砥粒(G.E.社製、
商品名 BZN-550)の化学蒸着法によりTi、Cr、ＶおよびM
oの各金属層（厚さほぼ２μｍ）を設けておき、次いで
実施例２と同様にしてホウ化物形成を行った。得られた
被膜組成と基地となった金属層の関係を第４表にまとめ
て示す。なお、浸漬処理は950 ℃で２時間行った。

実施例５ 本例は、実施例１に準じてSiC 砥粒(420〜350μｍ)に炭
化物被覆を行う例を示すものである。浸漬浴は950 ℃に
保持し、上記SiC 砥粒を２時間反応させた。実施例１の
場合と同じく、金属酸化物と合金とを浸漬浴に配合して
いるが、SiC→MeC（Me：金属）の置換反応が起こり、炭
化物被膜が形成されるのである。

浸漬浴に配合した金属酸化物および合金の種類について
は第５表にまとめて示す。

なお、同表中には被膜厚さおよび剥離被膜量（％）につ
いても示す。

実施例６ 本例は実施例１に準じてＣ−BN砥粒(210〜177μｍ)に窒
化物被覆を設ける例を示すものである。反応温度は950
℃で２時間であった。

炭化物被覆の場合と同じく金属酸化物と合金とを浸漬浴
に配合しているが、BN→MeN（Me:金属）の置換反応が起
こり、窒化物被膜が形成されるのである。結果は第６表
にまとめて示す。

実施例７ 本例は実施例２に準じて行ったもので、実施例６により
BN砥粒(210〜177μｍ)を用いてこれに窒化物被覆を設
け、さらにホウ化物層を重ねて設けた。浸漬は950 ℃の
温度で１時間行った。

結果は第７表にまとめて示す。

実施例８ 本例はシュウ化物浴の使用例を示すものであり、浴組成
はNaF37.6 モル％−NaBr31.2モル％−KBr31.2 モル％で
あった。いずれもMBS 砥粒（50〜60メッシュ）を950 ℃
の温度で２時間浸漬した。

結果は第８表にまとめて示す。

実施例９ 本例は、実施例１に準じて、NaF37.6 モル％−NaI31.2
モル％−KI31.2 モル％の組成の浸漬浴を用いて添加物
を金属酸化物、ハロゲン化物、単体金属、合金と変える
ことによってMBS 砥粒（50〜60メッシュ）に、各種炭化
物被膜を形成した。浸漬は950 ℃の温度で２時間行っ
た。

結果は第９表にまとめて示す。

実施例10 本例は、実施例１に準じて、NaF37.6 モル％−KF62.4モ
ル％の組成の浸漬浴を用いて添加物を金属酸化物、ハロ
ゲン化物、単体金属、合金と変えることによってMBS 砥
粒（50〜60メッシュ）に各種炭化物被膜を形成した。浸
漬は950 ℃の温度で２時間行った。

結果は第10表にまとめて示す。

（発明の効果） このように、本発明によれば、取扱の容易な溶融塩浴を
使用するという簡便な浸漬処理だけで従来得られなかっ
たすくれた密着性および耐酸化性を示す表面被膜が得ら
れるのであって、本発明は当業界の発展に寄与するとこ
ろ大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、被覆されていない従来のダイヤモンド砥粒の
耐酸化性を示すグラフ； 第２図は、本発明による被覆ダイヤモンド砥粒の同じく
耐酸化性を示すグラフ； 第３図（イ）および（ロ）は、TiC 被膜ダイヤモンド砥
粒の被膜剥離試験後の各被覆砥粒の表面被膜状態および
剥離物を示す粒子構造の顕微鏡写真（×45）； 第４図（イ）および（ロ）は、同じダイヤモンド砥粒で
あって本発明にかかる被膜を設けていない砥粒について
の剥離試験後の各被覆砥粒の表面被膜状態および剥離物
を示す粒子構造の顕微鏡写真（×45）； 第５図は、第３図に示す被覆砥粒の破砕砥石の表面部分
の微細粒子構造の電子顕微鏡写真（×1500）；および 第６図は、同じ被覆砥粒についてのＸ−線マイクロアナ
ライザーによるTi元素分布を示すＸ線写真（×3000）で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 哲史 愛知県西春日井郡新川町大字土器野新田 418―14

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ダイヤモンド砥粒または硬質ＢＮ砥粒の表
   面に浸漬法に由来する金属の炭化物、ホウ化物、および
   窒化物の少なくとも１種から成る被膜を設けて成る被覆
   砥粒。
2. 【請求項２】ダイヤモンド砥粒表面または硬質ＢＮ砥粒
   表面に浸漬法により金属の炭化物、ホウ化物、および窒
   化物の少なくとも１種から成る被膜を形成する方法であ
   って、金属を含有する溶融塩浴から成る浸漬浴を調製
   し、次いで、処理すべき砥粒を適宣時間該浸漬浴に浸漬
   することを特徴とする、被覆砥粒の製法。