JPH01212210A - 非酸化物物体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶融塩浴への浸漬による非酸化物物体の作成
方法、特にフッ化物含有溶融ハロゲン化物浴を使った非
酸化物の繊維、砥粒、セラミックバルク形成用粉末、薄
膜等（以下「非酸化物物体」という）の作成方法に関す
る。

（従来の技術） これまでも鉄鋼などの金属の分野においては、溶融塩化
物浴等の溶融塩浴を使った浸漬法は、金属表面の耐摩耗
性、耐疲労性、さらには耐食性を改善する方法として広
〈実施されてきた。

しかしながら、実用上、浴組成の取り扱いに困難があっ
たり、被覆形成速度が十分でないため、広く普及するに
至らなかった。　　− ところで、近年に至り、より高機能の材料が求められる
ようになり、いわゆるニューセラミックスといわれるよ
うに、これまでにない優れた機能を備えた新しい材料が
多く要求されるようになった。かかる要求を満たすため
、種々の高特性を持つ非酸化物粉末の開発が行われると
ともに一層高い機能を付与すべくセラミックバルクにも
一種の表面処理である皮膜形成が行われるようになって
来た０例えば、セラミックス表面への窒化物、炭化物形
成である。

第２６回烹業基礎討論会（昭和６３年１月２０日）にお
ける作文「溶融浸漬法によるセラミックスへの窒化物・
炭化物形成」にはいわゆる浸漬法によるセラミックバル
ク物体への窒化物および炭化物被覆形成について提案さ
れている。しかしながら、この報文中に記されている溶
融ホウ砂浴（ＮａＢＪｙ）では、浴の粘性が高すぎるた
め、特に繊維、砥粒、セラミックバルク形成用粉末、薄
膜等容量の小さい物体では浴との分離が困難であり、ま
た溶融塩化物浴（ＢａＣ１２ｚ　＋ＣａＣ１２ｇ）では
浴の酸化による劣化が著しいため工業的には不向きであ
る。

（発明が解決しようとする課題） ここに、本発明の目的は、−層高い機能を付与された非
酸化物物体、特に繊維、砥粒、セラミックバルク形成用
粉末および薄膜の形態の非酸化物物体、ならびにその製
法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的達成のため、溶融ハロゲン化
物浴、特に浴の粘性が低く、かつ劣化が少ないフッ化物
含有溶融ハロゲン化物浴を用いることによって、材料物
体がセラミックスであってもあるいは非酸化物物体が繊
維、砥粒、セラミックバルク形成用粉末、あるいはｍＷ
Ａ等の形−態であっても、効率的かつ容易に非酸化物形
成が可能となることを知り、本発明を完成した。

よって、本発明の要旨とするところは、最も一般的には
、材料物体の一部または全部が浸漬法に由来する目的金
属の炭化物、ホウ化物、窒化物およびケイ化物の少なく
とも１種から成る非酸化物物体である。

本発明は、その好適態様によれば、材料物体の一部また
は全部が浸漬法に由来する目的金属の炭化物とホウ化物
とケイ化物のうちの少なくとも２種、もしくは同じく窒
化物とホウ化物とケイ化物のうちの少なくとも２種、ま
たは同じくケイ化物および／またはホウ化物から成る非
酸化物物体である。

また、別の面からは、本発明の要旨とするところは、フ
ッ化物含有溶融ハロゲン化物浴に材料物体を浸漬するこ
とを特徴とする、材料物体の一部または全部が浸漬法に
由来する目的金属の炭化物、ホウ化物、窒化物およびケ
イ化物の少なくとも１種から成る、あるいは炭化物とホ
ウ化物とケイ化物のうちの少なくとも２種、もしくは窒
化物とホウ化物とケイ化物のうちの少なくとも２種、ま
たはケイ化物および／またはホウ化物から成る非酸化物
物体の製法である。

ここに、「材料物体」とは、繊維、砥粒、セラミックバ
ルク形成用粉末、薄膜、その他の任意形状の炭素材料、
金属材料およびセラミックである。

また、一般に「非酸化物物体」とは酸化物でない例えば
炭素材料、金属材料およびセラミック等の繊維、砥粒、
セラミックバルク形成用（粉末）、薄膜、その他の任意
形状のものを言うのであるが、本発明にあっては、本発
明にかかる処理を受けたものを非酸化物物体といい、再
度それを本発明により処理するような場合には、それを
今度は材料物体と便宜上区別して使用する。

このような材料物体は、上記溶融ハロゲン化物浴に浸漬
することによって、その一部または全部に非酸化物が形
成され、炭化物−ホウ化物、炭化物−ケイ化物、窒化物
−ホウ化物、窒化物−ケイ化物、炭化物−ホウ化物−ケ
イ化物、窒化物−ホウ化物−ケイ化物、さらにはケイ化
物および／またはホウ化物から成る非酸化物物体が形成
されるのである。炭素材料が材料物体の場合、かかる非
酸化物形成は、炭素材料に各種金属が拡散して炭化物を
形成することにより行われると考えられる。

また、金属材料および金属成分含有材料が材料物体の場
合、かかる非酸化物形成は、ＢおよびＳｉ成分金属が、
金属材料および金属成分含有材料に拡散して、ホウ化物
、ケイ化物を形成すると考えられる。換言すれば、金属
材料および金属成分含有材料（例：目的金属のフェロ金
属、目的金属含有アルミナ複合材料）が材料物体の場合
、本発明方法によって形成される化合物はホウ化物、ケ
イ化物に限られるということができる。

なお、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなるセラミック
スの場合、かかる非酸化物形成はセラミックスを構成す
る窒化ケイ素および炭化ケイ素のうちＳｉをそれぞれの
金属で置換したものと考えることができる。また、ＢＮ
の場合、Ｂが各種金属によって置換されると考えられる
。

このように本発明方法によって被膜部分だけ置換された
場合あるいは全部置換された場合には置換された非酸化
物物体は、最も広義には、炭化物とホウ化物と窒化物と
ケイ化物との少なくとも一種の組み合わせによって構成
されることになるが、例えば炭化物とホウ化物との組合
わせは、炭化ケイ素材料物体もしくは炭化ケイ素被覆材
料物体の炭化ホウ素とホウ化ケイ素の被覆によって得ら
れ、一方、ホウ化物と窒化物との組合わせは、窒化ケイ
素材料物体もしくは窒化ケイ素被覆材料物体の窒化ホウ
素とホウ化ケイ素の被覆によって得られ、そしてケイ化
物とホウ化物との組合わせは、ケイ化モリブデン材料物
体もしくはケイ化モリブデン被覆材料物体のホウ化モリ
ブデンとケイ化ホウ素の被覆によって得られる。

かかるいわば化合物同士の複合化は、金属との濡れ性の
調節等に有効である６例えば、炭化物はＦｅとの濡れは
よいが、ホウ化物は濡れが悪くなるため・ホウ化物によ
る複合化は、対溶融Ｆｅ用の工具等に耐侵蝕性に関して
優れた特性を与えることができる。一般に、炭化物の方
がホウ化物より焼結温度、原料価格の点で容易にバルク
を製造しやすいので炭化物もしくは炭化物被覆物体の表
面を本発明にかかる方法によりホウ化物化することによ
り、Ｆｅに対して耐侵蝕性に優れた物体とすることがで
きる。

（作用） 次に、本発明を具体的態様によってさらに詳述する。

本発明において利用する浸漬浴を構成するフッ化物含有
溶融ハロゲン化物浴の代表例は、ＫＣｌ２−ＢａＣ１２
ｇを基本組成とし、これにフッ化物、例えばＮａＦを添
加したものである。その他、溶融ハロゲン化物浴として
、代表的にはＮａＱ２、Ｌｉａ２、ＣａＣＱｚ、ＢａＣ
１２ｇ等が例示され、またフッ化物としては、ＮａＦ　
％ＫＦ％　ＬＩＦ　１ＣａＦ＝、ＢａＦ、等がある。す
なわち、このハロゲン化物はアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属のハロゲン化物の少なくとも１種からなり、
またフッ化物はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の
フッ化物の少なくとも１種からなる。

好ましくは、アルカリ金属ハロゲン化物−アルカリ土類
金属ハロゲン化物−アルカリ金属フッ化物から成る浴組
成が好ましい。

このときの具体的組成割合などはすでに以上の説明から
当業者には明らかなところであるが、−般にはＫＣＱ　
　Ｂａ０２ｇ　　ＮａＦ系の場合、ＫＣｌ２は５〜９５
モル％、ＢａＣ１２ｇは５〜９５モル％、そしてＮａＦ
は５〜９５モル％である。フッ化物が５０モル％を超え
ると、浴温度が高くなりすぎるばかりでなく、腐食の問
題が生じる。

次に、フッ化物台を溶融ハロゲン化物浴の調製法として
は多くのものが考えられるが、その代表例によれば、か
かる溶融塩浴は目的とする金属の酸化物および単体金属
もしくは該単体金属を含む合金を添加して調製される。

目的金属はハロゲン化物として添加してもよい、その場
合には単体金属もしくは合金の添加は必ずしも必要とし
ない。

この目的とする金属（以下、「目的金属」という）の種
類は特に制限されないが、本発明にかかる処理方法の１
つの目的が被処理材料物体（例：セラミックス）の特性
改善にあることから、従来より皮膜形成が困難と考えら
れていた硬質金属、例えばＣｒ、　Ｖ　、　Ｂ　、　Ｔ
Ｉ　、Ｍｏ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、Ｉｆ、　Ｎｂ、　Ｔａ。

Ｓｉ等周期律表第１Ｖａ族、第Ｖａ族および第Ｖｌａ族
金属が好ましい。

このような目的金属は、一部は化合物として代表的には
、酸化物としであるいはハロゲン化物として上記溶融ハ
ロゲン化物浴に加えられるが、これは入手容易であり、
また、−ｍ的に取り扱いも容易であることから、有利で
ある。また、他の一部は金属粉末として添加されてもよ
い。

本発明における目的金属は、目的金属の単体金属または
それを含む合金、例えばフェロアロイなどとして添加し
てもよく、これも本発明の有利な点である。

目的金属の単体あるいは合金の添加量については特に制
限はないが、浸漬浴におけるそのような金属の酸化物の
配合量は２重量％で十分である。

少な過ぎると十分な厚さの被膜を得ることができない、
実用上の下限は１重量％である。一方、多すぎると炭化
物層などの被膜の厚さが不均一になったりする。実用上
７重量％までの添加は許容される。好ましくは５〜７重
量％である。

ハロゲン化物の場合には、４０重量％までも含有される
が、それを超えると装置等の機器の腐食の問題が、また
ハロゲンガスの発生が多くなり、衛生上の問題も発生す
る。

上述のように、目的金属の酸化物を使用する場合にはこ
の酸化物を還元するための還元剤を添加する。還元剤と
しては、Ｍｎ、　ＡＱＳＣａ、　Ｓｔ、　Ｔｉ、　Ｚｒ
などまたはこれらの合金、例えばＦｅ−Ｍｎ、　Ｆｅ−
ＡＱ。

Ｆｅ−Ｔｉ５　Ｆｅ−Ｚｒ５　ｒｅ−５ｉｓ　Ｃａ−５
ｉｓ　ＣａＣａ−５ｉ−などクロムまたは第Ｖａ族元素
よりも酸素との親和力の大きいものが用いられる。これ
らの還元剤の溶融塩浴における配合割合は２ないし２０
重量％程度が適当である。２重量％に満たないと還元効
果が不十分であり、２０重量％を超えるとむしろ炭化物
の形成が妨げられるようになるからである。

目的金属あるいはそれを含む合金、例えばフェロアロイ
を還元剤として利用することは、それにより本発明によ
る非酸化物形成反応が一層促進されるため好ましい。

本発明にかかる浸漬法における浸漬時間、温度は目的と
する生成金属化合物の種類によって区区であるが、一般
には７００〜１０００℃で数時間ないしほぼ２０時間程
度処理すれば十分である。

次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 磁製ルツボにＫＣＱ、ＢａＣＬおよびＮａＦをそれぞれ
４２．２．２０．２および３７．６モル％加えて全体を
８９．３ｇとして加熱溶融した後、所定の各金属酸化物
５ｇおよび金属または当該金属の合金粉末（フェロアロ
イ）２５ｇを添加し、十分攪拌し、浸漬浴とした。

このようにして調製した浸漬浴にグラフィフカ−ボンを
粗粉砕してフルイ分けした１２５〜１０５μ閣の炭素材
料を浸漬し、下掲表に示すように、９５０℃でＸ時間反
応させたところ、それぞれの金属炭化物砥粒が得られた
。全炭素量の８０％以上が金属炭化物となった。

第１表 実施例　２ 本例では、実施例１と同じ溶融塩浴を使用し、今度は前
述の金ｉ酸化物および金属に代えて、ＴＩ％Ｃｒｓ　Ｖ
　、　Ｈ％　ＭＯ％　Ｔａｂ　Ｚｒｓ　ＮｂおよびＳｉ
の各金属だけを１２５〜１０５μｍに粉砕して３０ｇだ
け溶融塩浴に添加した。次いでこのようにして調製され
た溶融塩浴にＢＮ、　５ｉＪｎおよびＳｉＣの各粉末（
−３２５メツシユ）を浸漬した。

９５０℃にそれぞれ１０時間浸漬したところ、ＢＮ粉末
の場合、Ｂ分がＴｉ、　Ｏｒなどの各金属に置換された
ａ　５ｉｓＮ４の場合は、Ｓｉ分が同じく各金属によっ
て置換された。さらに、ＳｉＣの場合には、Ｓｉ分が同
じく各金属によって置換された。いずれの場合もほぼ１
００％置換された。

なお、浸漬浴の調製に当たっては、金属単体に代えた合
金粉末であっても、その金属のハロゲ・ン化物であって
も同様の効果が見られた。また、実施例１と同様に目的
金属の酸化物と目的金属の単体金属とを添加した場合、
実施例２と比較して、少し早めに、ＢＮ％　５１３Ｎ４
　、ＳｉＣのＢ　ＳＳｉが目的金属と置換された。この
ことは、目的金属の酸化物とＦとから形成される、例え
ばＮａＫｚＴｉＦ６、Ｎａ５ＶＦａ、Ｎａ５ＶＦａ、Ｋ
ＢＦ、、ＩｈＷＦ６等による促進作用のためと考えられ
る。

実施例３ 実施例１と同じ溶融塩浴を使用したが、本例では、−３
２５メツシユのＢ、Ｓｔの各金属の酸化物および単体を
それぞれ５ｇ、３０ｇだけ別々の溶融塩浴に添加し、次
いでこのようにして調製された溶融塩浴に１２５〜１０
５μ−０粒径のＭｏ金属、？＋金金属各粉末を浸漬した
。９５０℃において下掲の第２表および第３表に示す時
間（Ｘ時間）だけ反応させたところ、それぞれの金属ホ
ウ化物、金属ケイ化物の砥粒が得られた。　９０％以上
反応が行われた。

実施例４ 本例では実施例１と同じ溶融塩浴を使用し、今度は一３
２５メソシュのＢおよびＳｉの各金属の酸化物および単
体をそれぞれ５ｇ、３０ｇを別々の溶融塩浴に添加し、
次いでこのようにして調製された溶融塩浴に実施例１に
おいて作成した金属炭化物砥粒および１ｃｍ角のτｉＮ
　９１３体を浸漬した。また、実施例３において作成し
た金属ホウ化物砥粒を上記のＢ−１Ｓｉ−溶融塩浴に９
５０℃でそれぞれ１時間浸漬させたところ、はぼ１０％
以上の置換反応が起こり、それぞれ金属炭化物−ホウ化
物砥粒、金属炭化物−ケイ化物砥粒、窒化物−ホウ化物
物体、窒化物−ケイ化物物体、ならびにホウ化物−ケイ
化物砥粒が得られた。結果は下掲の第４表ないし第６表
にまとめて示す。

実施例５ 本例では実施例１と同じ溶融塩浴および金１）Ｅ＃化物
ならびに金属粉末（合金粉末）を使用し、実施例１と同
様に調製し、浸漬浴とした。

次に、本例では一３２５メツシュの炭素粉末、直径１０
μ霧の炭素繊維、アルミナ板上にＰＶＤにより厚さｌＯ
−に炭素蒸着した炭素Ｉ膜を、それぞれ上記浸漬浴に浸
漬し、９５０℃で５時間反応させたところ、下記に示す
ような金属炭化物の粉末、繊維、薄膜が作成できた。い
ずれも１００％置換が起こった。

第７表 （発明の効果） 以上詳述したように、本発明によれば、浴の劣化、浸漬
粒子の取り扱い操作上の問題もなく、各種の被覆処理あ
るいは置換処理をかなり自由に行うことができ、各炭化
物、ケイ化物、窒化物さらにはホウ化物のもっている優
れた特性をいろいろ組み合わせて利用できるのであって
、したがって、本発明は、その処理操作が簡便であるこ
とと各処理対象である材料物体の範囲が広いことから、
各種の可能性をもった優れた発明であることが分かる。

出願人　沖　　猛　雄（ほか１名） 代理人　弁理士　広　瀬　章　−

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）材料物体の一部または全部が浸漬法に由来する目
   的金属の炭化物、ホウ化物、窒化物およびケイ化物の少
   なくとも１種から成る非酸化物物体。
2. （２）材料物体の一部または全部が浸漬法に由来する目
   的金属の炭化物とホウ化物とケイ化物のうちの少なくと
   も２種、もしくは同じく窒化物とホウ化物とケイ化物の
   うちの少なくとも２種、または同じくケイ化物および／
   またはホウ化物から成る非酸化物物体。
3. （３）前記材料物体がセラミックである請求項（１）ま
   たは（２）のいずれかに記載の非酸化物物体。
4. （４）前記非酸化物物体が繊維、砥粒、セラミックバル
   ク形成用粉末および薄膜から選んだ１種である請求項（
   １）ないし（３）のいずれかに記載の非酸化物物体。
5. （５）フッ化物含有溶融ハロゲン化物浴に材料物体を浸
   漬することを特徴とする請求項（１）または（２）記載
   の非酸化物物体の製法。
6. （６）前記材料物体が請求項（１）ないし（４）のいず
   れかに記載の非酸化物物体である請求項（５）記載の製
   法。
7. （７）前記フッ化物含有溶融ハロゲン化物浴が目的金属
   の酸化物および単体金属もしくは合金を添加して調製し
   たことを特徴とする、請求項（５）または（６）記載の
   製法。
8. （８）前記フッ化物含有溶融ハロゲン化物浴のハロゲン
   化物がアルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン
   化物の少なくとも１種からなる、請求項（５）ないし（
   ７）のいずれかに記載の製法。
9. （９）前記フッ化物含有溶融ハロゲン化物浴のフッ化物
   がアルカリ金属およびアルカリ土類金属のフッ化物の少
   なくとも１種からなる、請求項（５）ないし（８）のい
   ずれかに記載の製法。