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JPS6227577A - 金属化合物層を備えた表面処理物品およびその製法 - Google Patents

金属化合物層を備えた表面処理物品およびその製法

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Publication number
JPS6227577A
JPS6227577A JP60165151A JP16515185A JPS6227577A JP S6227577 A JPS6227577 A JP S6227577A JP 60165151 A JP60165151 A JP 60165151A JP 16515185 A JP16515185 A JP 16515185A JP S6227577 A JPS6227577 A JP S6227577A
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JP
Japan
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metal
article
bath
treated
fluoride
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JP60165151A
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JPH0354191B2 (ja
Inventor
Takeo Oki
猛雄 沖
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Publication date
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Publication of JPS6227577A publication Critical patent/JPS6227577A/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、金属炭化物および金属ホウ化物から成る1r
PJもしくは2層の金属化合物層を備えた表面処理物品
、および被処理物品表面に咳金属化合物層を形成する方
法、特に、被処理物品表面に溶融塩化物浴を使用して、
金属化合物、すなわち金属炭化物および金属ホウ化物か
らなる1層もしくは2層の金属化合物層を形成する方法
およびそれにより製造された表面処理物品に関する。
(従来の技術) 従来より、金属飼料、特に鉄系材料において表面硬度あ
るいはその耐摩耗性を向上させる目的で各種金属あるい
は非金属元素を例えば炭化物、ホウ化物の形態で材料表
面に付着させる各種の方法が知られている。一般には、
メッキ法、電解あるいは無電解溶融塩浴浸漬法、セメン
チージョン法、〆6射法、放電硬化法、etc、である
例えば、無電解溶融塩浴浸漬法は、溶融ホウ酸または溶
融ホウ酸塩浴中に目的とする金属を溶融し、これに被処
理物品を浸漬することによって、上記金属の炭化物ある
いはホウ化物層を被処理材表面に付着する方法である。
一般に金属炭化物あるいはホウ化物は硬く、耐摩耗性に
富んでいるので、耐摩耗性部品、例えば金型、治工具、
工作機械あるいは自動車の摺動部品などとして今日広く
使用されている。
(発明が解決しようとする問題点) このように、今日実用化されている処理方法には多くの
ものがあるが、溶融塩浸漬法はその処理方法が簡便であ
るということから、実用化には魅力のある方法である。
なお、電解溶融塩漫消法は上述の浸漬時に被処理材を陰
極として電解を併せて行う方法であり、金属化合物の析
出が促進されるが、処理操作がかなり複雑となり、高価
な処理といえる。
そこで、本発明者は溶融塩浴による表面処理に着目して
検討をおこなった。
しかし、被処理物品表面に形成する金属化合物層は非常
に安定したものが要求され、このことは、通常の溶融塩
化物浴では多(の金属化合物は遊離してこない、つまり
反応しないということであり、−最にそのような金属化
合物の形成は困難と考えられていた。そのために従来は
ホウ酸もしくはホウ酸塩浴を利用しているのである。
ここに、本発明者は、溶融塩の組成並びにそれに添加す
る金属化合物の種類についてその組合せを種々検討し、
従来、反応しないと考えられていた金fAM化物につい
てもフッ化物の存在下ではフッ化金属イオンに変化し、
かかる化合物の存在下では金属炭化物(あるいはホウ化
物)が容易に被処理物品表面に析出し、そのようにして
得られた処理表面が基体と密着するとともにすぐれた硬
さ、耐摩耗性、さらには耐食性を有することを見出し、
先きに特願昭59−207548号として特許出願した
その後、本発明者はさらに研究開発を続けたところ、上
記金属化合物層として、最初、金属炭化物を第1金属化
合物層として析出させ、次いで金属ホウ化物を第2金属
化合物層として析出させることにより得られる表面処理
物品の表面特性がさらに一層改善されることを知見し、
本発明を完成した。
ここに、本発明の一つの特徴によれば、溶融塩化物浴に
浸漬することにより得た金属炭化物層と、同じく溶融塩
化物浴に浸漬することにより、該金属炭化物層のうえに
設けた金属ホウ化物層とを備えた表面処理物品である。
また、本発明は、他の一つの特徴によれば、被処理物品
表面に溶融塩化物浴に漫ン貞することにより金属化合物
から成る表面皮膜を形成する方法であって、フッ溶融塩
化物浴に目的とする金属の酸化物および該金属を含む合
金を添加して第1浸漬浴を調製し、次いで、被処理物品
の処理すべき表面を適宜時間該第1浸漬浴に浸漬するこ
とにより、上記金属の炭化物層を形成し、その後フッ化
物含有?8融塩化物浴に酸化ホウ素およびホウ素を含む
合金を添加して第2浸漬浴を調製し、次いで前記炭化物
層を設けた物品表面を適宜時間、該第2浸漬浴に浸漬す
ることを特徴とする、被処理物品表面に金属化合物層を
形成する方法である。
上述の金属炭化物の析出反応は被処理物品に炭素が含ま
れるときに、加速されるから、好ましくは前記被処理物
品は炭素0.1重量%以上含有する素材、例えば鉄系材
料あるいは超硬合金さらには炭素材料、炭素繊維材料、
炭化硅素材料、炭化硅素繊維材料である。
本発明は塩化物浴の有する利点を利用するもので、第1
浸漬浴および第2浸漬浴のいずれにあっても、前記溶融
塩化物浴はアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物の
少なくとも一種から成るものであってもよく、またその
−態様によれば、前記フン化物はアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のフッ化物である。
(作用) 上記熔融塩化物浴は、一般にはにC1−BaCIzを基
本組成とし、これにフッ物、例えばNaFを添加したも
のである。その他、溶融塩化物浴としては、代表的には
NaC1、LiCl、CaC1z等が例示され、またフ
ン化物としては、NaF 、 KF、 LiF 、 C
aFl、 BaFz等がある。好ましくはアルカリ金属
塩化物−アルカリ土類令に塩化物−−アルカリ金属フン
化物から成る浴組成が好ましい。そのときの具体的組成
割合などはすでに当業者には明らかなところであるが、
一般には、KCl−BaC12−NIIF系の場合、に
C1は、5〜95モルχ、BaC1zは、5〜95モル
χ、そしてNaFは、5〜50モルχである。フッ化物
が50モル%を超えると、浴温度が高くなりすぎるばか
りでなく、腐食の問題が生じる。
目的とする金属炭化物形成用の金属の種類は特に制限さ
れないが、本発明にかかる処理方法の一つの目的が被処
理材の耐摩耗性向上にあることから、一般には硬質金属
、例えばCr、 V S匈、MOlTi、 Zr、H「
、Nb、 Ta等周朋律表第■a族、第νa族および第
Via族金属である。
このような目的金属は、一部は化合物として代表的には
、酸化物として上記)8融塩化物浴に加えられるが、こ
れは入手も容易であり、また、一般的に取板も容易であ
ることから、有利である。また、他の一部は、金属粉末
として添加される。これは目的金属の単体金属またはそ
れを含む合金、例えばフェロアロイなどとして添加して
もよく、これも本発明の有利な点である。
目的とする金属の単体、合金の添加量については制限は
ないが、一般には2〜20%、好ましくは5〜15%で
ある。同様に金属酸化物の量も2〜7%、好ましくは5
〜7%である。
ところで、フッ化物としてナトリウム金属フッ化物を使
用した場合、溶融塩中のNaFと酸化物とが反応して、
部分的にフン化金属カリ、ソーダ等が生成する。それぞ
れ、例えば、TiO□−NaKzTiFいCr 20 
x −NaCrF 3、V 205 耐Na s VF
 b、1I03→に3WF、である。そしてそれらは、
次いで被処理金属表面で反応して、それぞれ、TiC、
CrtC3、VC% FeaWbCなどとなる。
浸漬時間、温度は目的とする生成金属化合物の種類、被
処理物品の材質によっても区々であるが、一般には、8
00〜tooo℃で1〜数時間処理すれば十分である。
このようにして金属炭化物層を形成した物品表面には再
び同様な塩化物浴を使った処理によって、ただしこの場
合は、金属化合物として例えばB、0゜のような酸化ホ
ウ素を使用するため、今度は物品表面にすでに形成され
た炭化金属とホウ素が化合し、金属ホウ化物を形成する
。つまり、ホウ素化合物(酸化ホウ素)はフッ化物含有
溶融中で、例えばB、07−KBF、となりこれが物品
表面の例えばTiと化合してTiB2または−B (M
:金属)を生成するのである。
このようにして、本発明によれば、下層に第1層として
金属炭化物層と上層に第2層として金属ホウ化物層から
成る多層表面処理物品が得られる。
なお、ホウ素化合物を含有する浸漬浴に長時間浸漬すれ
ば、先きに形成された金属炭化物層とホウ化物層とが混
在した表面処理層となる。
なお、かかるボロン処理およびボロン処理浸漬浴の組成
、処理操作、条件その他は実質上前述の金属炭化物処理
のそれに同じであって良い。
次に、本発明を実施例によって、さらに具体的に説明す
る。なお、本明細古において「%」は詩にことわりがな
ければ、[重量%]である。
叉又班 本例では、磁性ルツボにKCI、 BaCl2およびN
aFをそれぞれ56,0.14.4、および29.6モ
z+、4加えて加熱)6融した後、一旦温度を700℃
に下げて、所定用の各金属酸化物および合金粉末(フェ
ロアロイ)を添加して、十分攪拌し、浸漬浴とした。
このようにして調製した浸漬浴に第1表に示ず′!A組
成の試験片(JIS 5KDII)を所定時間だけ浸漬
し、第1金屈化合物層を形成した。本例で使用した金属
酸化物と合金との組合せは第2表に示すとおりであった
第1表   (重■%) C5i’Mn    P    S    Cr〜1.
20    〜0.50 このときの生成金属炭化物の種類と間は第3表に示す通
りであづた。
次に、このようにして得た被処理物品にさらに同様の処
理をおこなった。ただし、この場合は金属酸化物として
酸化ホウ素を使用した。この第2浸清浴処理における反
応条件を種々変えて一連の実験を行った。それらの結果
を第4表ないし第8表にまとめて示す。
第4表は浸漬温度を種々変えて行ったときの各生成金属
化合物の種類とその被覆厚さとのデータをまとめて示す
。浸漬時間は2時間であった。
V、B□、B2については温度上昇につれて被覆量を増
加する傾向があるが、TtBzの場合は900°Cと1
000℃とを比較した場合、被覆量の変化はあまり見ら
れない。
第5表は浸漬時間を種々変えて行ったときの各金属化合
物の種類とその被覆厚さとのデータをまとめて示す。浸
漬温度は1000℃であった。
VBZ 、 CrBtの場合の各被覆量は時間に対して
、徐々に増加しているものの、約7〜8mg/cm2付
近で飽和している。
第6表はNaFのMを0.17.4,29.6そして3
6.0モルχと変化させたときの各金属化合物の被覆量
をまとめて示す。浸Y11温度は1000℃、浸漬時間
は2時間であった。
いずれの場合も、NaFの量の増加に伴って被覆量も増
加している。これはNaFの添加にともなって、添加金
属酸化物の:容ヌ1¥が促進されろ1こめと考えられる
。ただし、NaFがゼロであってもTiおよびνの場合
わずかに被覆されているのは、それらの酸化物がNaF
の存在しない場合でも多少の溶解度をイ丁するためであ
る。
第7表は鉄−ボロン合金添加徂と被覆量との関係を示す
。浸漬条件は第5表の場合に同じ。
合金■を0.6.l]、3.20 ffl堅X 添jJ
nシタトキ、被覆量の変化はいずれの金属化合物の場合
にもほとんどみられない。しかし、合金添加量がゼロχ
のときにはいずれの場合も被覆量は同じくゼロとなって
いる。つまり、合金(もしくは金属単体)の存在が反応
進行に不可欠である。
第8表は金属酸化物■を変化させた場合の被覆■の変化
を示すものである。浸漬条件は第5表の場合に同じ。
表に示す結果から、金属酸化物添加量が増加するにした
がって、被覆量は少量ではあるが、増加する傾向にある
。金属酸化物がゼロの場合でも被覆がみられるのは、添
加合金粉末の表面の酸化物がNaFと反応して、一部フ
ッ化金属イオンが生成し、反応が進行したためと思われ
る。
このように、本発明にかかる方法にあっては、合金(も
しくは単体金属)とフッ化金属イオンとが同時に存在し
なければ反応は進行しない。換言すれば、合金(もしく
は単体金属)と金属酸化物およびフン化物とが共存しな
ければ皮膜形成は起こらないのである。
次に、MCI 30g 、 RaC]z 30g 、 
NaF 15g 、金属酸化物3g−合金粉末10gを
加えて調製した浸漬浴をそれぞれ使い、1000℃で2
時間処理して、金属炭化物層、次いで金属ホウ化物層を
それぞれ形成させた場合に得られた2層構造皮nりにつ
いてその硬度、耐摩↑L性、および耐食性をそれぞれ試
験した。
第9表はマイクロビッカース硬度計によって測定した上
記皮膜の表面硬さを示す。
極めて高い硬度が得られるのが分かる。
耐摩耗性の試験は往復動摩耗試験機によって行ったり(
、その結果からは、TiBz、CrF3t、VBzを被
覆した2層構造被膜を備えた試片についてはほとんど摩
↓tがみられなかった。
なお、耐食性についても、11□504)容液中では炭
化物層のみの被膜と同様かあるいはそれ以上の耐食性が
表れる。またNaC1溶液中でも同様である。
(発明の効果) このように、本発明によれば、取板いの容易な溶融塩化
物浴を使用するという簡便な浸漬処理だけで従来のホウ
酸塩浴で得られた、あるいは電解処理と組合せて得られ
た表面皮膜と比較して耐食性、耐摩耗性および表面硬度
などに著しく優れた表面皮膜が得られるのであって、当
業界の発展に寄与するところ大である。
なお、本発明S:あって、必要によりさらに電解処理法
を〜且合せても良いことは明らかである。
第2表 第3表 (注)浸漬処理: 2時間 第4表 (ン主)かっこ内はン波月莫j7さ (μm)′fJ5
表 (注)カッコ内は皮膜厚さ 第6表 第7表 第8表 第9表

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)被処理物品を溶融塩化物浴に浸漬することにより
    得た金環炭化物層と、同じく溶融塩化物浴に浸漬するこ
    とにより、該金属炭化物層のうえに設けた金属ホウ化物
    層とを備えた表面処理物品。
  2. (2)被処理物品表面に溶融塩化物浴に浸漬することに
    より金属化合物から成る表面皮膜を形成する方法であっ
    て、フッ化物含有溶融塩化物浴に目的とする金属の酸化
    物および該金属を含む合金を添加して第1浸漬浴を調製
    し、次いで、被処理物品の処理すべき表面を適宜時間該
    第1浸漬浴に浸漬することにより、上記金属の炭化物層
    を形成し、その後フッ化物含有溶融塩化物浴に酸化ホウ
    素およびホウ素を含む合金を添加して第2浸漬浴を調製
    し、次いで前記炭化物層を設けた物品表面を適宜時間、
    該第2浸漬浴に浸漬することを特徴とする、被処理物品
    表面に金属化合物層を形成する方法。
  3. (3)前記被処理物品が炭素0.1重量%以上含有する
    素材からなる、特許請求の範囲第1項記載の方法。
  4. (4)前記被処理物品が炭素0.1重量%以上含有する
    素材からなる、特許請求の範囲第2項記載の方法。
  5. (5)前記溶融塩化物浴がアルカリ金属、アルカリ土類
    金属の塩化物の少なくとも一種から成る、特許請求の範
    囲第1項に記載の方法。
  6. (6)前記溶融塩化物浴がアルカリ金属、アルカリ土類
    金属の塩化物の少なくとも一種から成る、特許請求の範
    囲第2項記載の方法。
  7. (7)前記フッ化物がアルカリ金属またはアルカリ土類
    金属のフッ化物である、特許請求の範囲第1項記載の方
    法。
  8. (8)前記フッ化物がアルカリ金属またはアルカリ土類
    金属のフッ化物である、特許請求の範囲第2項記載の方
    法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5090969A (en) * 1987-10-21 1992-02-25 Takeo Oki Coated abrasive grains and a manufacturing method therefor
US5230718A (en) * 1987-10-21 1993-07-27 Takeo Oki Coated abrasive grains and a manufacturing method therefor

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59118878A (ja) * 1982-12-27 1984-07-09 Toshiba Corp 点火プラグ電極

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