JPH0543553A - ３，５−ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類の製造方法 - Google Patents
３，５−ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類の製造方法Info
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- JPH0543553A JPH0543553A JP3204295A JP20429591A JPH0543553A JP H0543553 A JPH0543553 A JP H0543553A JP 3204295 A JP3204295 A JP 3204295A JP 20429591 A JP20429591 A JP 20429591A JP H0543553 A JPH0543553 A JP H0543553A
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- dichloropyrazole
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 医農薬の中間体として有用な３，５−ジクロ
ロピラゾール−４−カルボン酸エステル類（式（２））
の製造方法を提供する。 【構成】 式（１）と塩素化剤を反応させる、式（２）
の製造方法。 【化１】
ロピラゾール−４−カルボン酸エステル類（式（２））
の製造方法を提供する。 【構成】 式（１）と塩素化剤を反応させる、式（２）
の製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬及び農薬等の中間
体として有用な３，５−ジクロロピラゾール−４−カル
ボン酸エステル類の製造方法に関するものである。
体として有用な３，５−ジクロロピラゾール−４−カル
ボン酸エステル類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ピラゾール−４−カルボン酸エステル類
のピラゾール環５位への塩素原子の導入方法として以下
の方法が知られている。 （１） ３，５−ジアミノピラゾール−４−カルボン酸
エステル類のサンドマイヤー反応により３，５−ジクロ
ロピラゾール−４−カルボン酸エステル類を得る方法
（特開昭６２−４２７１号公報記載）。
のピラゾール環５位への塩素原子の導入方法として以下
の方法が知られている。 （１） ３，５−ジアミノピラゾール−４−カルボン酸
エステル類のサンドマイヤー反応により３，５−ジクロ
ロピラゾール−４−カルボン酸エステル類を得る方法
（特開昭６２−４２７１号公報記載）。
【０００３】
【化３】
【０００４】（２） ５−ヒドロキシピラゾール−４−
カルボン酸エステル類の水酸基のオキシ塩化燐による塩
素化によりピラゾール環の５位へ塩素原子を導入して５
−クロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類を得る
方法（特開昭５９−１２２４８８号公報記載）。
カルボン酸エステル類の水酸基のオキシ塩化燐による塩
素化によりピラゾール環の５位へ塩素原子を導入して５
−クロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類を得る
方法（特開昭５９−１２２４８８号公報記載）。
【０００５】
【化４】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】３，５−ジアミノピラ
ゾール−４−カルボン酸エステル類のサンドマイヤー反
応はそのジアゾ化及び分解反応に多量の無機酸及び銅塩
を必要とする為、反応処理後多量の廃酸、廃銅塩を副生
し、その工業的処理が煩雑である。また、出発物質の合
成も多工程を要し簡単ではない。
ゾール−４−カルボン酸エステル類のサンドマイヤー反
応はそのジアゾ化及び分解反応に多量の無機酸及び銅塩
を必要とする為、反応処理後多量の廃酸、廃銅塩を副生
し、その工業的処理が煩雑である。また、出発物質の合
成も多工程を要し簡単ではない。
【０００７】５−ヒドロキシピラゾール−４−カルボン
酸エステル類の水酸基のオキシ塩化燐による塩素化はカ
ルボン酸エステルの加水分解も起きる為収率が低い。ま
た、反応試剤として多量のオキシ塩化燐を使用する為、
反応後過剰のオキシ塩化燐を処理する必要がある。経済
的に不利なだけでなく、オキシ塩化燐に由来する廃液の
工業的処理が必要になる。
酸エステル類の水酸基のオキシ塩化燐による塩素化はカ
ルボン酸エステルの加水分解も起きる為収率が低い。ま
た、反応試剤として多量のオキシ塩化燐を使用する為、
反応後過剰のオキシ塩化燐を処理する必要がある。経済
的に不利なだけでなく、オキシ塩化燐に由来する廃液の
工業的処理が必要になる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、３，５−
ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類を収率
良く得る方法について鋭意検討した結果、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、式（１）
ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類を収率
良く得る方法について鋭意検討した結果、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、式（１）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は独立にそれぞれ炭
素原子数１〜６のアルキル基を表す。）で表される３−
クロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類と塩素化
剤を反応させることを特徴とする 式（２）
素原子数１〜６のアルキル基を表す。）で表される３−
クロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類と塩素化
剤を反応させることを特徴とする 式（２）
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を
表す。）で表される３，５−ジクロロピラゾール−４−
カルボン酸エステル類の製造方法に関するものである。
上記式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2 の炭素
原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ
る。
表す。）で表される３，５−ジクロロピラゾール−４−
カルボン酸エステル類の製造方法に関するものである。
上記式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2 の炭素
原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ
る。
【００１３】次に、式（１）で表される３−クロロピラ
ゾール−４−カルボン酸エステル類と塩素化剤との反応
条件について詳細に説明する。反応に用いられる塩素化
剤として、塩素、Ｎ−クロロコハク酸イミド、塩素化イ
ソシアヌール酸、塩化スルフリル、ターシャリーブチル
ハイポクロリド、三塩化燐、五塩化燐、トリフェニルホ
スフィンジクロリド、塩化第二銅、五塩化アンチモン等
が挙げられ、更にレージェント・フォー・オーガニック
・シンセシス、第１〜９巻（ア・ウイリーインターサイ
エンス・パブリケーション）に記載の塩素化剤が挙げら
れる。これらの塩素化剤は単独にまたは組合せて使用さ
れる。上記塩素化剤中、塩素、Ｎ−クロロコハク酸イミ
ド及び塩化スルフリルが好ましく、特にＮ−クロロコハ
ク酸イミドが好ましい。
ゾール−４−カルボン酸エステル類と塩素化剤との反応
条件について詳細に説明する。反応に用いられる塩素化
剤として、塩素、Ｎ−クロロコハク酸イミド、塩素化イ
ソシアヌール酸、塩化スルフリル、ターシャリーブチル
ハイポクロリド、三塩化燐、五塩化燐、トリフェニルホ
スフィンジクロリド、塩化第二銅、五塩化アンチモン等
が挙げられ、更にレージェント・フォー・オーガニック
・シンセシス、第１〜９巻（ア・ウイリーインターサイ
エンス・パブリケーション）に記載の塩素化剤が挙げら
れる。これらの塩素化剤は単独にまたは組合せて使用さ
れる。上記塩素化剤中、塩素、Ｎ−クロロコハク酸イミ
ド及び塩化スルフリルが好ましく、特にＮ−クロロコハ
ク酸イミドが好ましい。
【００１４】塩素化剤の使用量は、通常、式（１）の３
−クロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類に対し
て０．５〜１０モル倍、好ましくは１〜３モル倍が好結
果を与える。塩素化剤は反応初期から全量仕込んでも良
いが、分割投入、吹込み等により徐々に加えた方が副反
応が抑制され好ましい結果を与える。
−クロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類に対し
て０．５〜１０モル倍、好ましくは１〜３モル倍が好結
果を与える。塩素化剤は反応初期から全量仕込んでも良
いが、分割投入、吹込み等により徐々に加えた方が副反
応が抑制され好ましい結果を与える。
【００１５】脱塩酸剤は通常使用しないで反応させる
が、無機または有機の塩基を用いることもできる。例え
ば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の無機塩基類、トリエチルアミ
ン、ピリジン等の有機塩基が挙げられる。本反応は無溶
媒で充分進行するが、操作性等の面から必要に応じて溶
媒を使用することもできる。使用される溶媒は反応に不
活性なものであれば特に制限はないが、例えば、四塩化
炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テト
ラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トリフルオ
ロメチルベンゼン等の置換芳香族炭化水素類、クロロピ
リジン等のピリジン類等が挙げられる。
が、無機または有機の塩基を用いることもできる。例え
ば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の無機塩基類、トリエチルアミ
ン、ピリジン等の有機塩基が挙げられる。本反応は無溶
媒で充分進行するが、操作性等の面から必要に応じて溶
媒を使用することもできる。使用される溶媒は反応に不
活性なものであれば特に制限はないが、例えば、四塩化
炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テト
ラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トリフルオ
ロメチルベンゼン等の置換芳香族炭化水素類、クロロピ
リジン等のピリジン類等が挙げられる。
【００１６】反応系中に水が存在すると副反応が進行し
収率が低下する為、式（１）で表される原料、塩素化剤
及び溶媒は使用の前に充分乾燥しておくことが好まし
い。反応温度は、通常３０〜３００℃、好ましくは８０
〜１５０℃で実施される。溶媒の沸点により反応温度が
上げられない場合は、加圧下に反応を行うこともでき
る。
収率が低下する為、式（１）で表される原料、塩素化剤
及び溶媒は使用の前に充分乾燥しておくことが好まし
い。反応温度は、通常３０〜３００℃、好ましくは８０
〜１５０℃で実施される。溶媒の沸点により反応温度が
上げられない場合は、加圧下に反応を行うこともでき
る。
【００１７】反応時間は、通常０．１〜１００時間、好
ましくは１〜１０時間の範囲である。反応終了後の処理
方法としては、必要に応じてアルカリ水溶液洗浄、溶媒
留去等を行った後に、反応生成物を蒸留、再結晶、クロ
マトグラフィー分離等により精製、単離することができ
る。
ましくは１〜１０時間の範囲である。反応終了後の処理
方法としては、必要に応じてアルカリ水溶液洗浄、溶媒
留去等を行った後に、反応生成物を蒸留、再結晶、クロ
マトグラフィー分離等により精製、単離することができ
る。
【００１８】
【発明の効果】本発明の方法に従えば式（１）で表され
る３−クロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類の
塩素化により式（２）で表される３，５−ジクロロピラ
ゾール−４−カルボン酸エステル類を容易に高収率で得
ることができる。特に、本発明はトウモロコシ畑用除草
剤（特開昭６０−２０８９７７号公報記載）の中間体と
して有用な３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−
４−カルボン酸メチルエステルの製造方法として有効で
ある。
る３−クロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類の
塩素化により式（２）で表される３，５−ジクロロピラ
ゾール−４−カルボン酸エステル類を容易に高収率で得
ることができる。特に、本発明はトウモロコシ畑用除草
剤（特開昭６０−２０８９７７号公報記載）の中間体と
して有用な３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−
４−カルボン酸メチルエステルの製造方法として有効で
ある。
【００１９】
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔実施例１〕窒素で置換した反応フラスコに、固体の３
−クロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチ
ルエステル１７４．５ｇ（１．００モル）を加え、攪拌
しながら１２０℃で加熱熔融した。その中に、Ｎ−クロ
ロコハク酸イミド１８０．４ｇ（１．３５モル）を９５
〜１００℃の温度で５分の１ずつ、１時間毎に投入し
た。最後の投入後更に２時間同温度で攪拌した。次に８
０℃に冷却し、四塩化炭素１０００mlを加え、室温まで
冷却した。析出したコハク酸イミドを濾過し、コハク酸
イミドを１，２−ジクロロエタン２００mlで２回洗浄し
た。濾洗液をまとめ、１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗
浄、水洗の後、溶媒を留去して固体の粗３，５−ジクロ
ロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエス
テル２１０ｇを得た。ガスクロマトグラフィー（ＯＶ−
１、１２０℃）の内標分析により１９８ｇ（０．９４７
モル、収率９５％）の３，５−ジクロロ−１−メチルピ
ラゾール−４−カルボン酸メチルエステルが確認され
た。融点５８〜５９℃ 沸点１０４〜８℃／０．２５mm
Hg
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔実施例１〕窒素で置換した反応フラスコに、固体の３
−クロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチ
ルエステル１７４．５ｇ（１．００モル）を加え、攪拌
しながら１２０℃で加熱熔融した。その中に、Ｎ−クロ
ロコハク酸イミド１８０．４ｇ（１．３５モル）を９５
〜１００℃の温度で５分の１ずつ、１時間毎に投入し
た。最後の投入後更に２時間同温度で攪拌した。次に８
０℃に冷却し、四塩化炭素１０００mlを加え、室温まで
冷却した。析出したコハク酸イミドを濾過し、コハク酸
イミドを１，２−ジクロロエタン２００mlで２回洗浄し
た。濾洗液をまとめ、１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗
浄、水洗の後、溶媒を留去して固体の粗３，５−ジクロ
ロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエス
テル２１０ｇを得た。ガスクロマトグラフィー（ＯＶ−
１、１２０℃）の内標分析により１９８ｇ（０．９４７
モル、収率９５％）の３，５−ジクロロ−１−メチルピ
ラゾール−４−カルボン酸メチルエステルが確認され
た。融点５８〜５９℃ 沸点１０４〜８℃／０．２５mm
Hg
【００２０】〔実施例２〕３−クロロ−１−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸メチルエステル１０ｇ（５７．
３ミリモル）に乾燥塩素を１１５℃で３時間かけて過剰
に吹込んだ。次に１００℃まで冷却し、窒素を数分間吹
込んだ。室温まで放冷後、１，２−ジクロロエタン５０
mlを加え、１０％炭酸カリウム水溶液で洗浄、水洗、無
水硫酸ナトリウム乾燥の後、溶媒を留去して黄色油状物
質１２．８ｇが得られた。ガスクロマトグラフィー（Ｏ
Ｖ−１、１２０℃）の内標分析により７．３ｇ（３４．
９ミリモル、収率６１％）の３，５−ジクロロ−１−メ
チルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステルと、
１．９ｇ（１０．９ミリモル）の未反応３−クロロ−１
−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステルが
確認された。
ゾール−４−カルボン酸メチルエステル１０ｇ（５７．
３ミリモル）に乾燥塩素を１１５℃で３時間かけて過剰
に吹込んだ。次に１００℃まで冷却し、窒素を数分間吹
込んだ。室温まで放冷後、１，２−ジクロロエタン５０
mlを加え、１０％炭酸カリウム水溶液で洗浄、水洗、無
水硫酸ナトリウム乾燥の後、溶媒を留去して黄色油状物
質１２．８ｇが得られた。ガスクロマトグラフィー（Ｏ
Ｖ−１、１２０℃）の内標分析により７．３ｇ（３４．
９ミリモル、収率６１％）の３，５−ジクロロ−１−メ
チルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステルと、
１．９ｇ（１０．９ミリモル）の未反応３−クロロ−１
−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステルが
確認された。
【００２１】〔実施例３〕３−クロロ−１−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸メチルエステル１０ｇ（５７．
３ミリモル）に塩化スルフリル１８．６ｇ（１３７．８
ミリモル）を加え、７０℃で３時間、１２０℃で１時間
加熱した。次に室温まで冷却し、１，２−ジクロロエタ
ン５０mlを加え、１０％炭酸カリウム水溶液で洗浄、水
洗、無水硫酸ナトリウム乾燥の後、溶媒を留去して黄色
油状物質１２．３ｇが得られた。ガスクロマトグラフィ
ー（ＯＶ−１、１２０℃）の内標分析により８．６ｇ
（４１．１ミリモル、収率７２％）の３，５−ジクロロ
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステ
ルと、２．０ｇ（１１．５ミリモル）の未反応３−クロ
ロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエス
テルが確認された。
ゾール−４−カルボン酸メチルエステル１０ｇ（５７．
３ミリモル）に塩化スルフリル１８．６ｇ（１３７．８
ミリモル）を加え、７０℃で３時間、１２０℃で１時間
加熱した。次に室温まで冷却し、１，２−ジクロロエタ
ン５０mlを加え、１０％炭酸カリウム水溶液で洗浄、水
洗、無水硫酸ナトリウム乾燥の後、溶媒を留去して黄色
油状物質１２．３ｇが得られた。ガスクロマトグラフィ
ー（ＯＶ−１、１２０℃）の内標分析により８．６ｇ
（４１．１ミリモル、収率７２％）の３，５−ジクロロ
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステ
ルと、２．０ｇ（１１．５ミリモル）の未反応３−クロ
ロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエス
テルが確認された。
【００２２】〔実施例４〕３−クロロ−１−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸エチルエステル１８８．５ｇ
（１．００モル）を用い、実施例１の方法に従って、反
応、後処理を行い、固体の粗３，５−ジクロロ−１−メ
チルピラゾール−４−カルボン酸エチルエステル２２５
ｇを得た。ガスクロマトグラフィー（ＯＶ−１、１２０
℃）の内標分析により２１０ｇ（０．９４２モル、収率
９４％）の３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−
４−カルボン酸エチルエステルが確認された。融点６６
〜６７℃
ゾール−４−カルボン酸エチルエステル１８８．５ｇ
（１．００モル）を用い、実施例１の方法に従って、反
応、後処理を行い、固体の粗３，５−ジクロロ−１−メ
チルピラゾール−４−カルボン酸エチルエステル２２５
ｇを得た。ガスクロマトグラフィー（ＯＶ−１、１２０
℃）の内標分析により２１０ｇ（０．９４２モル、収率
９４％）の３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−
４−カルボン酸エチルエステルが確認された。融点６６
〜６７℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 進 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 鈴木 文夫 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 鈴木 謙二 山口県小野田市大字小野田6903−１日産化 学工業株式会社小野田工場内
Claims (6)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は独立にそれぞれ炭素原子数１〜
６のアルキル基を表す。）で表される３−クロロピラゾ
ール−４−カルボン酸エステル類と塩素化剤を反応させ
ることを特徴とする 式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を表す。）で表
される３，５−ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エ
ステル類の製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ1 及びＲ2 がそれぞれメチル基である
請求項１の３，５−ジクロロピラゾール−４−カルボン
酸エステル類の製造方法。 - 【請求項３】 塩素化剤がＮ−クロロコハク酸イミド、
塩素または塩化スルフリルである請求項１の３，５−ジ
クロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類の製造方
法。 - 【請求項４】 塩素化剤がＮ−クロロコハク酸イミドで
ある請求項１の３，５−ジクロロピラゾール−４−カル
ボン酸エステル類の製造方法。 - 【請求項５】 Ｎ−クロロコハク酸イミドを分割投入し
て行うことを特徴とする請求項４の３，５−ジクロロピ
ラゾール−４−カルボン酸エステル類の製造方法。 - 【請求項６】 無溶媒で行うことを特徴とする請求項４
の３，５−ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エステ
ル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3204295A JPH0543553A (ja) | 1991-08-14 | 1991-08-14 | ３，５−ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3204295A JPH0543553A (ja) | 1991-08-14 | 1991-08-14 | ３，５−ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543553A true JPH0543553A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=16488117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3204295A Pending JPH0543553A (ja) | 1991-08-14 | 1991-08-14 | ３，５−ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0543553A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6948581B2 (en) | 2002-02-22 | 2005-09-27 | Bombardier Recreational Products Inc | Three-wheel vehicle and concentric intermediate sprocket assembly therefor |
| JP2013525324A (ja) * | 2010-04-23 | 2013-06-20 | バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー | ５−フルオロ−１−アルキル−３−フルオロアルキル−１ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロリドおよびフルオリドの調製方法 |
-
1991
- 1991-08-14 JP JP3204295A patent/JPH0543553A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6948581B2 (en) | 2002-02-22 | 2005-09-27 | Bombardier Recreational Products Inc | Three-wheel vehicle and concentric intermediate sprocket assembly therefor |
| JP2013525324A (ja) * | 2010-04-23 | 2013-06-20 | バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー | ５−フルオロ−１−アルキル−３−フルオロアルキル−１ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロリドおよびフルオリドの調製方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040217 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |