JP3259893B2 - ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンの製造法 - Google Patents
３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンの製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】分子中へトリフルオロメチル基を
導入するための中間体として有用な３，３−ジクロロ−
１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンの製造法
である。
導入するための中間体として有用な３，３−ジクロロ−
１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンの製造法
である。
【０００２】
【従来技術】３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフル
オロ−プロパン−２−オンの製造法としてはＤｏｋｌ．
Ｃｈｅｍ．（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），３０７，２
４１（１９８９）に、無水溶媒中で３，３，３−トリク
ロロ−１，１，１−トリフルオロ−プロパン−２−オン
からアルミニウムエノラートを経て製造する方法が記載
されているが、触媒として水銀化合物を使用するなど工
業化には余り好ましいとはいえない。
オロ−プロパン−２−オンの製造法としてはＤｏｋｌ．
Ｃｈｅｍ．（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），３０７，２
４１（１９８９）に、無水溶媒中で３，３，３−トリク
ロロ−１，１，１−トリフルオロ−プロパン−２−オン
からアルミニウムエノラートを経て製造する方法が記載
されているが、触媒として水銀化合物を使用するなど工
業化には余り好ましいとはいえない。
【０００３】
【発明の解決しようとする課題】新規な３，３−ジクロ
ロ−１，１，１−トリフルオロ−プロパン−２−オンの
製造法を提供する。
ロ−１，１，１−トリフルオロ−プロパン−２−オンの
製造法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための具体的手段】本発明の方法は、
一般式ＣＦ3ＣＯＣＨ2ＣＯ2Ｒ（式中、Ｒは低級アルキ
ル基を表す。）を塩素化し、次いで硫酸で脱炭酸するこ
とからなる３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオ
ロプロパン−２−オンの製造法である。
一般式ＣＦ3ＣＯＣＨ2ＣＯ2Ｒ（式中、Ｒは低級アルキ
ル基を表す。）を塩素化し、次いで硫酸で脱炭酸するこ
とからなる３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオ
ロプロパン−２−オンの製造法である。
【０００５】本発明にかかるトリフルオロアセト酢酸エ
ステルの低級アルキル基は特に限定されないが、炭素数
１〜１０程度のものであり余り炭素数の大きいものを使
用することに特に有利な点はない。好適な低級アルキル
基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。このような
トリフルオロアセト酢酸エステルの製造方法としては、
例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９巻，１８
１９頁（１９４７年）にはトリフルオロ酢酸エチルとナ
トリウムエトキシド存在下酢酸エチルと反応させる方法
が記載されている。
ステルの低級アルキル基は特に限定されないが、炭素数
１〜１０程度のものであり余り炭素数の大きいものを使
用することに特に有利な点はない。好適な低級アルキル
基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。このような
トリフルオロアセト酢酸エステルの製造方法としては、
例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９巻，１８
１９頁（１９４７年）にはトリフルオロ酢酸エチルとナ
トリウムエトキシド存在下酢酸エチルと反応させる方法
が記載されている。
【０００６】一般式ＣＦ3ＣＯＣＨ2ＣＯ2Ｒ（式中、Ｒ
は低級アルキル基を表す。）で表されるトリフルオロア
セト酢酸エステルを塩素化する方法は、特に限定されな
いが単体または塩素化に不活性な溶媒に溶解または分散
されたトリフルオロアセト酢酸エステルに塩素ガスを吹
き込む方法を例示することができる。このとき生成する
塩素化物はＣＦ3ＣＯＣＣｌ2ＣＯ2Ｒ（式中、Ｒは低級
アルキル基を表す。）で表されるトリフルオロアセトジ
クロロ酢酸エステルである。また、同時に低級アルキル
基が塩素化されたエステルが生成することがあるが、本
発明の方法においてはこれらのハロゲン化アルキル基を
有するトリフルオロアセトジクロロ酢酸エステルも中間
体として扱える。
は低級アルキル基を表す。）で表されるトリフルオロア
セト酢酸エステルを塩素化する方法は、特に限定されな
いが単体または塩素化に不活性な溶媒に溶解または分散
されたトリフルオロアセト酢酸エステルに塩素ガスを吹
き込む方法を例示することができる。このとき生成する
塩素化物はＣＦ3ＣＯＣＣｌ2ＣＯ2Ｒ（式中、Ｒは低級
アルキル基を表す。）で表されるトリフルオロアセトジ
クロロ酢酸エステルである。また、同時に低級アルキル
基が塩素化されたエステルが生成することがあるが、本
発明の方法においてはこれらのハロゲン化アルキル基を
有するトリフルオロアセトジクロロ酢酸エステルも中間
体として扱える。
【０００７】溶媒としては塩素系溶媒、フッ素系溶媒な
どの塩素化に不活性なものであればよく、例えば、四塩
化炭素、四塩化エタン、１，１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタン、１、１、１−トリフルオロ−２，２−ジクロ
ロエタン、１，１，１，２，２−ペンタクロロ−３，３
−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフル
オロ−１，３−ジクロロプロパン、２，４−ジクロロト
リフルオロトルエン、１，４−ビストリフルオロメチル
ベンゼン、ヘキサクロロアセトンなどを挙げることがで
きる。
どの塩素化に不活性なものであればよく、例えば、四塩
化炭素、四塩化エタン、１，１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタン、１、１、１−トリフルオロ−２，２−ジクロ
ロエタン、１，１，１，２，２−ペンタクロロ−３，３
−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフル
オロ−１，３−ジクロロプロパン、２，４−ジクロロト
リフルオロトルエン、１，４−ビストリフルオロメチル
ベンゼン、ヘキサクロロアセトンなどを挙げることがで
きる。
【０００８】塩素化反応には、ＡＩＢＮなどの公知の触
媒または光を使用することもできるが通常特に必要はな
いが、少量の水または酸を存在させることは有効であ
る。この酸は塩酸、臭化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、硫酸、リン酸などのプロトン酸である。反応温度は
０〜１５０℃であり、２０〜１２０℃程度が好ましい。
０℃未満では反応が遅く、１５０℃を越えると生成物の
分解がおこり反応収率を下げるので好ましくない。
媒または光を使用することもできるが通常特に必要はな
いが、少量の水または酸を存在させることは有効であ
る。この酸は塩酸、臭化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、硫酸、リン酸などのプロトン酸である。反応温度は
０〜１５０℃であり、２０〜１２０℃程度が好ましい。
０℃未満では反応が遅く、１５０℃を越えると生成物の
分解がおこり反応収率を下げるので好ましくない。
【０００９】本発明にかかる塩素化反応の方法は連続
式、半連続式またはバッチ式反応の何れの形式をもとり
うるが反応形式により反応条件の相違は当業者にとって
周知であり、容易に変更しうる。例として本発明の方法
をバッチ式において実施する場合について詳述する。バ
ッチ式反応の場合、あらかじめ反応器に仕込まれたトリ
フルオロアセト酢酸エステルに２０℃程度の低温で塩素
を吹く込むことで開始し、反応に伴う発熱による反応液
の温度上昇を塩素供給量、窒素などの不活性ガスによる
希釈度または装置を使った冷却によりコントロールす
る。最終的に１００℃程度の温度となるように反応器を
加熱または冷却してもよい。反応の終了は発熱が認めら
れなくなるか、または反応器内容物をガスクロマトグラ
フで分析して原料がなくなった時点である。
式、半連続式またはバッチ式反応の何れの形式をもとり
うるが反応形式により反応条件の相違は当業者にとって
周知であり、容易に変更しうる。例として本発明の方法
をバッチ式において実施する場合について詳述する。バ
ッチ式反応の場合、あらかじめ反応器に仕込まれたトリ
フルオロアセト酢酸エステルに２０℃程度の低温で塩素
を吹く込むことで開始し、反応に伴う発熱による反応液
の温度上昇を塩素供給量、窒素などの不活性ガスによる
希釈度または装置を使った冷却によりコントロールす
る。最終的に１００℃程度の温度となるように反応器を
加熱または冷却してもよい。反応の終了は発熱が認めら
れなくなるか、または反応器内容物をガスクロマトグラ
フで分析して原料がなくなった時点である。
【００１０】反応が終了した反応器内容物は、アルカリ
性水溶液および／または水で洗浄し次いで乾燥し、蒸留
することで高純度のトリフルオロアセトジクロロ酢酸エ
ステルとすることができる。
性水溶液および／または水で洗浄し次いで乾燥し、蒸留
することで高純度のトリフルオロアセトジクロロ酢酸エ
ステルとすることができる。
【００１１】しかしながら、本発明の方法における中間
生成物として利用する場合には、反応終了後の反応器に
窒素ガスなどを吹き込んで塩素、塩化水素などの酸性成
分をパージするのみで十分である。溶媒を使用した場合
は蒸留などにより除去することが好ましい。
生成物として利用する場合には、反応終了後の反応器に
窒素ガスなどを吹き込んで塩素、塩化水素などの酸性成
分をパージするのみで十分である。溶媒を使用した場合
は蒸留などにより除去することが好ましい。
【００１２】本発明にかかる脱炭酸反応は、トリフルオ
ロアセトジクロロ酢酸エステルを加熱することで行う。
この際、反応系に酸または塩基を存在させることが好ま
しい。酸としては、特に限定されないが、濃硫酸、硫
酸、リン酸、ポリリン酸などを使用する。また塩基とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどであり水溶
液として使用することが好ましい。この際、硫酸または
リン酸が特に好適であり、任意の濃度のものを使用でき
るが、濃度の高い酸を使用する方が収率が高くなるので
通常の場合濃硫酸または高濃度のリン酸を使うのが好ま
しい。硫酸を使用する場合、トリフルオロアセトジクロ
ロ酢酸エステル１００重量部に対して硫酸は１０〜１０
００重量部使用する。１０重量部未満では反応が十分進
行せず、１０００重量部を越えても反応の点からは問題
はないが、特に利点はない。反応温度は８０〜２５０℃
であり、１００〜２００℃が好ましい。８０℃未満では
脱炭酸反応が起こらず、２５０℃では生成物が分解して
収率を下げるので好ましくない。
ロアセトジクロロ酢酸エステルを加熱することで行う。
この際、反応系に酸または塩基を存在させることが好ま
しい。酸としては、特に限定されないが、濃硫酸、硫
酸、リン酸、ポリリン酸などを使用する。また塩基とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどであり水溶
液として使用することが好ましい。この際、硫酸または
リン酸が特に好適であり、任意の濃度のものを使用でき
るが、濃度の高い酸を使用する方が収率が高くなるので
通常の場合濃硫酸または高濃度のリン酸を使うのが好ま
しい。硫酸を使用する場合、トリフルオロアセトジクロ
ロ酢酸エステル１００重量部に対して硫酸は１０〜１０
００重量部使用する。１０重量部未満では反応が十分進
行せず、１０００重量部を越えても反応の点からは問題
はないが、特に利点はない。反応温度は８０〜２５０℃
であり、１００〜２００℃が好ましい。８０℃未満では
脱炭酸反応が起こらず、２５０℃では生成物が分解して
収率を下げるので好ましくない。
【００１３】本発明にかかる脱炭酸反応の方法は連続
式、半連続式またはバッチ式反応の何れの形式をもとり
うるが反応形式により反応条件の相違は当業者にとって
周知であり、容易に変更しうる。例として本発明の方法
をバッチ式において実施する場合について詳述する。バ
ッチ式反応の場合、あらかじめトリフルオロアセトジク
ロロ酢酸エステルと硫酸を反応器に仕込み、撹拌しなが
ら反応器を昇温する。反応の開始により３，３−ジクロ
ロ−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンが生
成し、反応温度が約１００℃以上では反応器から生成物
がガスとして流出する。このガスを冷却して液化させ容
器に回収する。必要に応じこの生成物を蒸留して純度の
向上を図ることができる。
式、半連続式またはバッチ式反応の何れの形式をもとり
うるが反応形式により反応条件の相違は当業者にとって
周知であり、容易に変更しうる。例として本発明の方法
をバッチ式において実施する場合について詳述する。バ
ッチ式反応の場合、あらかじめトリフルオロアセトジク
ロロ酢酸エステルと硫酸を反応器に仕込み、撹拌しなが
ら反応器を昇温する。反応の開始により３，３−ジクロ
ロ−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンが生
成し、反応温度が約１００℃以上では反応器から生成物
がガスとして流出する。このガスを冷却して液化させ容
器に回収する。必要に応じこの生成物を蒸留して純度の
向上を図ることができる。
【００１４】以下に実施例をもって本発明を説明する
が、これらの実施態様に限られない。
が、これらの実施態様に限られない。
【００１５】
〔実施例１〕ガス吹き込み管を備えたガラス製３００ｍ
ｌ反応器に７５ｇのトリフルオロアセト酢酸エチルを入
れ室温で塩素ガスを吹き込んだ。反応器内の温度は徐々
に上昇し約６０℃に達した後、緩やかに加熱し、１００
℃に昇温して反応を完結させた。反応器を室温まで冷却
した後窒素ガスを反応液に吹き込み未反応の塩素、生成
した塩化水素をパージした。反応液は１１３ｇであり、
これをガスクロマトグラフで分析したところ８８％のト
リフルオロアセトジクロロ酢酸エチルと６％のトリフル
オロアセトジクロロ酢酸クロロエチルの混合物であっ
た。
ｌ反応器に７５ｇのトリフルオロアセト酢酸エチルを入
れ室温で塩素ガスを吹き込んだ。反応器内の温度は徐々
に上昇し約６０℃に達した後、緩やかに加熱し、１００
℃に昇温して反応を完結させた。反応器を室温まで冷却
した後窒素ガスを反応液に吹き込み未反応の塩素、生成
した塩化水素をパージした。反応液は１１３ｇであり、
これをガスクロマトグラフで分析したところ８８％のト
リフルオロアセトジクロロ酢酸エチルと６％のトリフル
オロアセトジクロロ酢酸クロロエチルの混合物であっ
た。
【００１６】上で得られた混合物（１１３ｇ）に９９ｇ
の濃硫酸を加え１４０〜１５０℃に加熱し、１時間保っ
た後１７０℃まで上昇させてさらに１時間反応させた。
反応の進行とともに流出したガスを冷却して回収したと
ころ、６２ｇの有機物が得られ、これをガスクロマトグ
ラフで分析したところ３，３−ジクロロ−１，１，１−
トリフルオロプロパン−２−オンの純度は９１％であっ
た。
の濃硫酸を加え１４０〜１５０℃に加熱し、１時間保っ
た後１７０℃まで上昇させてさらに１時間反応させた。
反応の進行とともに流出したガスを冷却して回収したと
ころ、６２ｇの有機物が得られ、これをガスクロマトグ
ラフで分析したところ３，３−ジクロロ−１，１，１−
トリフルオロプロパン−２−オンの純度は９１％であっ
た。
【００１７】〔実施例２〕ガス吹き込み管を備えたガラ
ス製３００ｍｌ反応器に７０ｇのトリフルオロアセト酢
酸メチルと７０ｇの１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンを入れ室温で塩素ガスを吹き込んだ。反応器内の温度
は徐々に上昇し約６０℃に達した後、緩やかに加熱し、
１００℃に昇温して反応を完結させた。反応器を室温ま
で冷却した後窒素ガスを反応液に吹き込み未反応の塩
素、生成した塩化水素をパージした。さらに反応液を減
圧して溶媒の１，１，２，２−テトラクロロエタンを留
去したところ反応液は１１６ｇでった。これをガスクロ
マトグラフで分析したところ８０％のトリフルオロアセ
トジクロロ酢酸メチルと１５％のトリフルオロアセトジ
クロロ酢酸クロロメチルの混合物であった。
ス製３００ｍｌ反応器に７０ｇのトリフルオロアセト酢
酸メチルと７０ｇの１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンを入れ室温で塩素ガスを吹き込んだ。反応器内の温度
は徐々に上昇し約６０℃に達した後、緩やかに加熱し、
１００℃に昇温して反応を完結させた。反応器を室温ま
で冷却した後窒素ガスを反応液に吹き込み未反応の塩
素、生成した塩化水素をパージした。さらに反応液を減
圧して溶媒の１，１，２，２−テトラクロロエタンを留
去したところ反応液は１１６ｇでった。これをガスクロ
マトグラフで分析したところ８０％のトリフルオロアセ
トジクロロ酢酸メチルと１５％のトリフルオロアセトジ
クロロ酢酸クロロメチルの混合物であった。
【００１８】上で得られた混合物（１１６ｇ）に９９ｇ
の濃硫酸を加え１４０〜１５０℃に加熱し、１時間保っ
た後１７０℃まで上昇させてさらに１時間反応させた。
反応の進行とともに流出したガスを冷却して回収したと
ころ、５２ｇの有機物が得られ、これをガスクロマトグ
ラフで分析したところ３，３−ジクロロ−１，１，１−
トリフルオロプロパン−２−オンの純度は９０％であっ
た。
の濃硫酸を加え１４０〜１５０℃に加熱し、１時間保っ
た後１７０℃まで上昇させてさらに１時間反応させた。
反応の進行とともに流出したガスを冷却して回収したと
ころ、５２ｇの有機物が得られ、これをガスクロマトグ
ラフで分析したところ３，３−ジクロロ−１，１，１−
トリフルオロプロパン−２−オンの純度は９０％であっ
た。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法は、入手の容易な原料から
簡便な方法で３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフル
オロプロパン−２−オンが得られるため、工業的製造法
として適するという効果を奏する。
簡便な方法で３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフル
オロプロパン−２−オンが得られるため、工業的製造法
として適するという効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 49/16 C07C 45/63 C07C 45/65 C07C 45/67
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式ＣＦ3ＣＯＣＨ2ＣＯ2Ｒ（式中、
Ｒは低級アルキル基を表す。）で表されるトリフルオロ
アセト酢酸エステルを塩素化し、次いで脱炭酸反応する
ことからなる３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフル
オロプロパン−２−オンの製造法。 - 【請求項２】トリフルオロアセト酢酸エステルがトリフ
ルオロアセト酢酸メチルまたはトリフルオロアセト酢酸
エチルである請求項１記載の３，３−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロプロパン−２−オンの製造法。 - 【請求項３】塩素化を塩素ガスにより０〜１５０℃で行
うことを特徴とする請求項１〜２記載の３，３−ジクロ
ロ−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンの製
造法。 - 【請求項４】脱炭酸反応を酸の存在下８０〜２５０℃で
行うことを特徴とする請求項１〜３記載の３，３−ジク
ロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンの
製造法。 - 【請求項５】酸が硫酸またはリン酸であることを特徴と
する請求項４記載の３，３−ジクロロ−１，１，１−ト
リフルオロプロパン−２−オンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03167096A JP3259893B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03167096A JP3259893B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227440A JPH09227440A (ja) | 1997-09-02 |
| JP3259893B2 true JP3259893B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=12337571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03167096A Expired - Fee Related JP3259893B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3259893B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0872468B1 (en) * | 1997-04-15 | 2001-07-25 | Central Glass Company, Limited | Method for producing 3,3-dichloro-1,1,1-trifluoroacetone |
| JP6459709B2 (ja) * | 2015-03-27 | 2019-01-30 | セントラル硝子株式会社 | ３，３−ジフルオロ−２−ヒドロキシプロピオン酸の実用的な製造方法 |
-
1996
- 1996-02-20 JP JP03167096A patent/JP3259893B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09227440A (ja) | 1997-09-02 |
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