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JP6251067B2 - 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

着色組成物、硬化膜、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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JP6251067B2 JP2014017700A JP2014017700A JP6251067B2 JP 6251067 B2 JP6251067 B2 JP 6251067B2 JP 2014017700 A JP2014017700 A JP 2014017700A JP 2014017700 A JP2014017700 A JP 2014017700A JP 6251067 B2 JP6251067 B2 JP 6251067B2
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Description

本発明は、着色組成物、硬化膜、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
従来、カラーフィルタは、色素化合物、硬化性化合物および必要に応じその他の成分を含む着色組成物を用い、フォトリソグラフィ法やドライエッチング法などによって着色パターンを形成することで製造されている。このような着色組成物は、固体撮像素子や画像表示装置のからフィルタ層の形成に用いられる。
ここで、キサンテン化合物については、例えば、特許文献１および特許文献２に記載されている。また、特許文献３には、キサンテン化合物由来の色素部位を部分構造として含む色素多量体を含有する着色硬化性組成物が開示されている。
国際公開ＷＯ２０１３／０８９１９７号パンフレット 国際公開ＷＯ２０１３／１４６２１８号パンフレット 特開２０１２−３２７５４号公報
ここで、特許文献１および特許文献２に記載のような低分子化合物よりも、色素多量体の方が着色組成物中における色素濃度を高くできると共に、硬化膜としたときに、色素化合物が抜け落ちにくいというメリットがある。しかしながら、本願発明者が検討したところ、特定の構造を有するキサンテン色素化合物において、現像時に分光変動が起こったり、耐光性が劣る傾向にあることが分かった。本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、現像時に分光変動が起こらず、耐光性に優れた硬化膜が得られる着色組成物、ならびに、前記着色組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することを目的とする。
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、キサンテン色素構造を有する繰り返し単位を含む色素多量体において、所定のキサンテン色素構造を採用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１６＞により、上記課題は解決された。
＜１＞一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位および／または一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位を有する色素多量体と、
硬化性化合物と
を含む、着色組成物；
一般式（Ａ１−１）
Figure 0006251067
 一般式（Ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ15のうち１つが下記一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造であり、Ｒ1〜Ｒ15の他の少なくとも１つがアニオン性基またはアニオン性基を有する置換基であり、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基であり、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または、スルホニル基を表す；
一般式（Ａ１−１−１）
Figure 0006251067
 一般式（Ａ１−１−１）中、Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表し、ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す；
一般式（Ａ１−２）
Figure 0006251067
 一般式（Ａ１−２）中、Ｒ1〜Ｒ15のうち１つが上記一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造を含み、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基であり、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または、スルホニル基を表す；Ｘは、キサンテンのカチオンと対塩を形成するアニオンを表す。
＜２＞一般式（Ａ１−１）におけるアニオン性基が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、一般式（Ａ１−１−２）で表されるアニオンまたは一般式（Ａ１−１−３）で表されるアニオンを含むか、一般式（Ａ１−２）中のＸが、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、およびボレートアニオンのうちのいずれかのアニオンである、＜１＞に記載の着色組成物；
一般式（Ａ１−１−２）
Figure 0006251067
 一般式（Ａ１−１−２）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表し、Ｇは、炭素原子または窒素原子を表し、ｎ１は、Ｇが炭素原子の場合２を表し、Ｇが窒素原子の場合１を表し、Ｒ6は、フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基を表し、ｎ１が２の場合、２つのＲ6はそれぞれ同一でも異なっていても良い；
一般式（Ａ１−１−３）
Figure 0006251067
 一般式（Ａ１−１−３）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表し、Ｌ3は、２価の連結基を表し、Ｇは、炭素原子または窒素原子を表し、ｎ２は、Ｇが炭素原子の場合１を表し、Ｇが窒素原子の場合０を表し、Ｒ7AおよびＲ7Bはそれぞれ独立してフッ素原子を含むアルキレン基またはフッ素原子を含むアリーレン基を表し、ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。
＜３＞色素化合物（Ａ）が、さらに、アルカリ可溶性基を有する、＜１＞または＜２＞に記載の着色組成物。
＜４＞色素化合物（Ａ）が、さらに、重合性基を有する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜５＞硬化性化合物が、重合性化合物であり、さらに、光重合開始剤を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜６＞さらに、フタロシアニン骨格を有する顔料を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜７＞一般式（Ａ１−１）のＲ11〜Ｒ15の１つおよび一般式（Ａ１−２）のＲ11〜Ｒ15の１つが一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色組成物；
＜８＞
一般式（Ａ１−１）のＲ2およびＲ4ならびに一般式（Ａ１−２）のＲ2およびＲ4が、フェニル基である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜９＞一般式（Ａ１−１）のＲ2およびＲ4ならびに一般式（Ａ１−２）のＲ2およびＲ4の少なくとも１つが、下記一般式（Ａ１−１−２）で表される、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色組成物；
Figure 0006251067
 一般式（Ａ１−１−２）において、Ｒ23〜Ｒ25は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、カルボニル基、カルボニルアミド基、スルホニル基、スルホニルアミド基、ニトロ基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基、スルホニルイミド基またはカルボニルイミド基を表し、Ｒ22およびＲ26は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す。
＜１０＞一般式（Ａ１−１）のＲ1およびＲ3ならびに一般式（Ａ１−２）のＲ1およびＲ3が、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１１＞カラーフィルタの着色層形成に用いる、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色組成物を硬化して得られた硬化膜。
＜１３＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色組成物を用いて支持体に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、露光された着色組成物層の未露光部を現像する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１４＞＜１２＞に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ、または、＜１３＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られるカラーフィルタ。
＜１５＞＜１４＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１６＞＜１４＞に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
本発明により、現像時に分光変動が起こらず、耐光性に優れた硬化膜が得られる着色組成物、ならびに、前記着色組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供可能になった。
以下に、本発明の着色組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置について詳述する。
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における固形分濃度とは、２５℃における固形分の濃度をいう。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、色特性に優れたな着色組成物を提供することを目的とする。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、メチル基をＭｅ、エチル基をＥｔ、プロピル基をＰｒ、ブチル基をＢｕ、フェニル基をＰＨまたはＰｈと示すことがある。
本発明の着色組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）は、一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位および／または一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位を有する色素多量体と、硬化性化合物とを含む。
一般式（Ａ１−１）
Figure 0006251067
 一般式（Ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ11のうち１つが下記一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造であり、Ｒ1〜Ｒ11の他の少なくとも１つがアニオン性基またはアニオン性基を有する置換基であり、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基であり、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または、スルホニル基を表す；
一般式（Ａ１−１−１）
Figure 0006251067
 一般式（Ａ１−１−１）中、Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表し、ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す；
一般式（Ａ１−２）
Figure 0006251067
 一般式（Ａ１−２）中、Ｒ1〜Ｒ15のうち１つが上記一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造を含み、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基であり、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または、スルホニル基を表す；Ｘは、キサンテンのカチオンと対塩を形成するアニオンを表す。
このような構成とすることにより、アルカリ現像時に分光変動が起こらず、耐熱性に優れた硬化膜が得られる着色組成物が得られる。
このメカニズムは推定であるが、以下の通りであると考えられる。
染料の光褪色のパスは複数知られているが、耐光性試験条件では化学種は常に光に曝されている。このような条件では、一重項酸素に代表される求電子種が発生し、これらと着染料が反応することで褪色するパスがある。求電子種との反応性は、染料の酸化電位が支配的であり、酸化電位が高いほど電子を奪われ褪色しやすい。但し、染料には電子的な分布があり、ＨＯＭＯなどの比較的電位が高い部分は求電子種との反応をしやすい部分となるが、立体的に嵩高いなどの反応性を下げる要因があれば褪色を受けづらい場合もある。
本発明で用いるキサンテン構造の場合、窒素原子が求電子種との反応をしやすい部分と考えられる。ここで、窒素原子の置換基が、アルキル基などの電子供与性基である場合、より酸化電位が上がる為褪色しやすくなり、フェニル基など電子求引基であると酸化電位が下がり褪色しづらくなると考えられる。本発明では、キサンテン構造の窒素原子に結合する基を脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とすることにより、耐光性を高めることができたと推定される。
また、本発明の着色組成物は、通常、未露光部分を取り除くためアルカリ現像処理を行う。その際に、露光部のパターンにもアルカリ現像液の一部が浸透する為、染料が塩基性条件に曝されてしまう。キサンテン構造中に酸性度が高いプロトンがある場合、塩基性条件にて分光が変動し、本来の分光特性が損なわれてしまう。キサンテン構造の場合、窒素原子上のプロトンはｐＨの影響を受けやすいと考えられ、酸性度が高いとアルカリ現像時に分光変動する場合がある。
本発明では、キサンテン構造の窒素原子に結合する基を脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とすることにより、アルカリ現像時の分光変動を抑制できると推定される。
本発明では、前記色素多量体が一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位および一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位の一方又は両方を含んでいるが、少なくとも一般式（Ａ１−１）を含むことが好ましい。
＜色素多量体＞
＜＜一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位＞＞
本発明における一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位は、下記のとおりである。
一般式（Ａ１−１）
Figure 0006251067
 一般式（Ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ15のうち１つが上記一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造を含み、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基であり、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または、スルホニル基を表す；Ｘは、キサンテンのカチオンと対塩を形成するアニオンを表す。
一般式（Ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ1およびＲ3は異なっていても良いが、同一であることが好ましい。Ｒ1およびＲ3としてのアルキル基は置換基を有していても良いが、置換基を有していない方が好ましい。
一般式（Ａ１−１）中、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基であり、フェニル基がより好ましい。Ｒ2およびＲ4としての芳香族炭化水素基は、置換基を有していても良く、後述する置換基群から選択され、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
一般式（Ａ１−１）は、Ｒ2およびＲ4ならびに一般式（Ａ１−２）のＲ2およびＲ4の少なくとも１つが、下記一般式（Ａ１−１−２）で表されることがさらに好ましい。
Figure 0006251067
 一般式（Ａ１−１−２）において、Ｒ23〜Ｒ25は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、カルボニル基、カルボニルアミド基、スルホニル基、スルホニルアミド基、ニトロ基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基、スルホニルイミド基またはカルボニルイミド基を表し、Ｒ22およびＲ26は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す。
一般式（Ａ１−１−２）において、Ｒ23〜Ｒ25は、水素原子またはハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
一般式（Ａ１−１−２）において、Ｒ22およびＲ26は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基（より好ましくは炭素数３〜５のアルキル基）であることが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基がより好ましく、iso−プロピル基が特に好ましい。
一般式（Ａ１−１）中、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、水素原子が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が例示され、フッ素原子または塩素原子が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましい。また、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基が例示され、アルキル基が好ましい。芳香族炭化水素基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
一般式（Ａ１−１）中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
一般式（Ａ１−１）中、Ｒ15は、カルボニル基およびスルホニル基が好ましい。
置換基群Ａ：
色素が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖もしくは分岐のアルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
直鎖もしくは分岐のアルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
アルキルまたはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールまたはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、官能基中の水素原子の部分が、上記いずれかの基で置換されていてもよい。置換基として導入可能な官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
＜＜一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造＞＞
本発明で用いる色素多量体は、一般式（Ａ１−１）において、Ｒ1〜Ｒ15のうち１つが一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造を含み、一般式（Ａ１−１）のＲ11〜Ｒ15の１つが一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造であるか、一般式（Ａ１−１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つが一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造を含むことが好ましく、一般式（Ａ１−１）のＲ11〜Ｒ15の１つが一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造であることがより好ましく、Ｒ15が一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造であることがさらに好ましい。
一般式（Ａ１−１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の１つが主鎖構造を含む場合、Ｒ2またはＲ4が一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造を含むことが好ましく、一般式（Ａ１−１−２）のＲ22〜Ｒ26の１つが一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造であることがより好ましく、Ｒ22が一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造であることがさらに好ましい。
一般式（Ａ１−１−１）
Figure 0006251067
 一般式（Ａ１−１−１）中、Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表し、ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。
Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基が好ましい。２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基を表す。また、Ｌ11がアニオンを含む構成も好ましい。
Ｌ11は、−ＣＯ2−およびフェニレン基が好ましく、−ＣＯ2−がさらに好ましい。
ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造は、１分子の色素多量体に１種類でもよいし、２種類以上含まれていても良い。
以下に、本発明で好ましく用いられる主鎖構造を例示するが本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
特に下記（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−２４）で表される連結基が好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）で表されるスチレン系連結鎖、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）、並びに、（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）で表されるスチレン系連結鎖、（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖および（ＸＸ−１１）で表されるスチレン系連結鎖がより好ましい。
（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）中、＊で示された部位でＬ1と連結していることを表す。Ｍｅはメチル基を表す。また、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）中のＲは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。
Figure 0006251067
Figure 0006251067
＜＜アニオン性基＞＞
一般式（Ａ１−１）は、アニオン性基を含む。アニオン性基は、色素多量体に含まれるカチオンの価数に応じて含まれる。
一般式（Ａ１−１）において、アニオン性基は、Ｒ1〜Ｒ15のいずれかであるか、Ｒ1〜Ｒ15のいずれかの置換基として含まれる基であり、Ｒ11およびＲ15のいずれかであるか、Ｒ11およびＲ15のいずれかの置換基として含まれる基であることが好ましい。
また、一般式（Ａ１−１）が一般式（Ａ１−１−２）で表される構造を含む場合、Ｒ22またはＲ26がアニオン性基であるか、アニオン性基を含むことも好ましい。
本発明の色素多量体に含まれるアニオン性基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
一般式（Ａ１−１）におけるアニオン性基は、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、一般式（Ａ１−１−２）で表されるアニオンまたは一般式（Ａ１−１−３）で表されるアニオンを含むことが好ましい。
一般式（Ａ１−１−２）
Figure 0006251067
 一般式（Ａ１−１−２）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表し、Ｇは、炭素原子または窒素原子を表し、ｎ１は、Ｇが炭素原子の場合２を表し、Ｇが窒素原子の場合１を表し、Ｒ6は、フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基を表し、ｎ１が２の場合、２つのＲ6はそれぞれ同一でも異なっていても良い
一般式（Ａ１−１−２）中、Ｒ6は、フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基を表す。
フッ素原子を含むアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。また、フッ素原子を含むアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状がより好ましい。
フッ素原子を含むアリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基は、フッ素原子含有率が５０％以上であることが好ましく、ペルフルオロ基であることがより好ましい。フッ素原子含有率は、以下で表される。
フッ素原子含有率＝［（フッ素原子の原子量）×（フッ素原子数）／（フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基の分子量）］×１００
一般式（Ａ１−１−２）中、＊は、Ｒ1〜Ｒ15または、これらの基の置換基との結合部位を表す。
以下に、一般式（Ａ１−１−２）の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure 0006251067
一般式（Ａ１−１−３）
Figure 0006251067
 一般式（Ａ１−１−３）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表し、Ｌ3は、２価の連結基を表し、Ｇは、炭素原子または窒素原子を表し、ｎ２は、Ｇが炭素原子の場合１を表し、Ｇが窒素原子の場合０を表し、Ｒ7AおよびＲ7Bはそれぞれ独立してフッ素原子を含むアルキレン基またはフッ素原子を含むアリーレン基を表し、ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。
一般式（Ａ１−１−３）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、単結合であることが好ましい。２価の連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、またはこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。
一般式（Ａ１−１−３）中、Ｌ3は、２価の連結基を表す。２価の連結基は、２価の連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲAＲB−またはこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。炭素数６〜１８のアリーレン基は、単環であっても多環であってもよい。−ＮＲAＲB−において、ＲAおよびＲBは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＲAおよびＲBが互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（Ａ１−１−３）中、Ｒ7AおよびＲ7Bはそれぞれ独立してフッ素原子を含むアルキレン基またはフッ素原子を含むアリーレン基を表し、フッ素原子を含むアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。また、フッ素原子を含むアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状がより好ましい。
フッ素原子を含むアリール基は、の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基は、フッ素原子含有率が５０％以上であることが好ましく、ペルフルオロ基であることがより好ましい。
一般式（Ａ１−１−３）中、ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。ＲXがアルコキシメチル基を表す場合、アルコキシメチル基の炭素数は、１〜３が好ましい。
以下に、一般式（Ａ１−１−３）の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒｘは、水素原子またはメチル基を表す。
Figure 0006251067
＜＜一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位＞＞
本発明における一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位は、下記のとおりである。
一般式（Ａ１−２）
Figure 0006251067
 一般式（Ａ１−２）中、Ｒ1〜Ｒ15のうち１つが上記一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造を含み、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基であり、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または、スルホニル基を表す；Ｘは、キサンテンのカチオンと対塩を形成するアニオンを表す。
一般式（Ａ１−２）中、Ｒ1およびＲ3がそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ2およびＲ4がそれぞれ独立に芳香族炭化水素基である場合、Ｒ5〜Ｒ10がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す場合の好ましい範囲は、一般式（Ａ１−２）のＲ1〜Ｒ15と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明で用いる色素多量体は、一般式（Ａ１−２）において、Ｒ1〜Ｒ15のうち１つが一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造を含み、一般式（Ａ１−２）のＲ11〜Ｒ15の１つが一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造であるか、一般式（Ａ１−２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つが一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造を含むことが好ましく、一般式（Ａ１−２）のＲ11〜Ｒ15の１つが一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造であることがより好ましく、Ｒ15が一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造であることがさらに好ましい。
一般式（Ａ１−２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の１つが主鎖構造を含む場合、Ｒ2またはＲ4が一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造を含むことが好ましく、一般式（Ａ１−１−２）のＲ22〜Ｒ26の１つが一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造であることがより好ましく、Ｒ22が一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造であることがさらに好ましい。
＜＜一般式（Ａ１−２）におけるアニオンＸ＞＞
一般式（Ａ１−２）において、Ｘは、キサンテンのカチオンと対塩を形成するアニオンを表す。アニオンは、色素多量体に含まれるカチオンの価数に応じて含まれる。
本発明で用いる色素多量体は、アニオンＸを１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。
Ｘは、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、およびボレートアニオンのうちのいずれかのアニオンであることが好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチルアニオン、テトラアリールボレートアニオンがより好ましい。
ビス（スルホニル）イミドアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−１）で表される構造が好ましい。
Figure 0006251067
 （式（ＡＮ−１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ2は互いに結合して環を形成しても良い。）
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
トリス（スルホニル）メチルアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−２）である構造が好ましい。
Figure 0006251067
 （式（ＡＮ−２）中、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基を表す。）
Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ独立に、Ｘ1およびＸ2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
テトラアリールボレートアニオンとしては、下記一般式（（ＡＮ−５）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006251067
 （式（ＡＮ−５）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、アリール基を表す。）
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4が表わすアリール基は、置換基を有しても良い。置換基を有する場合、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、ハロゲン原子およびアルキル基が好ましく、フッ素原子、アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子および／またはハロゲン原子を有するアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、フッ素原子および／またはフッ素を有するアルキル基を有するフェニル基がさらに好ましい。
以下に、本発明で用いられる非求核性の対アニオンの具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0006251067
Figure 0006251067
Figure 0006251067
Figure 0006251067
以下に、本発明で用いられる一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位または一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位の例を示す。本発明は、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure 0006251067
Figure 0006251067
Figure 0006251067
本発明で用いられる色素多量体は、全繰り返し単位中、一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位および一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位を合計で、１〜１００モル％含み、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位および一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位は、それぞれ、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。
＜＜他の官能基および繰り返し単位＞＞
本発明の色素多量体は、上述した色素多量体を含む繰り返し単位内に他の官能基を有していても良い。他の官能基としては、重合性基、アルカリ可溶性基等が例示される。
また、本発明の色素多量体は、上述した色素構造を含む繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位は、官能基を有していても良い。
また、他の繰り返し単位としては、重合性基、アルカリ可溶性基（好ましくは酸基）の少なくとも１種を含む繰り返し単位が例示される。
＜＜＜色素多量体が有する重合性基＞＞＞＞
本発明の色素多量体は重合性基を含むことが好ましい。重合性基は１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。
重合性基は、色素構造が重合性基を含んでいても良いし、他の部分が含んでいても良い。本発明では、色素構造が重合性基を含むことが好ましい。このような構成とすることにより耐熱性が向上する傾向にある。
また、本発明では、色素構造以外の他の部分が重合性基を含む態様も好ましい。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基）、メチロール基等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート由来の（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
重合性基は、色素多量体中に、重合性基を有する繰り返し単位として含まれることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位として含まれることがより好ましい。すなわち、本発明の色素多量体の好ましい実施形態の一例は、色素多量体が色素単量体を含む繰り返し単位と重合性基を有する繰り返し単位を含有する態様であり、色素単量体を含む繰り返し単位とエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
重合性基の導入方法としては、（１）色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法、（２）色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法等がある。以下、詳細に述べる。
（１）色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法：
色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。例えば、（ａ）色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法、（ｂ）色素多量体が有するヒドロキシル基またはアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法、（ｃ）色素多量体が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法が製造上の観点から好ましい。
前記（ａ）色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有エポキシ化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられうるが、特にメタクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルメタクリレートが、架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
前記（ｂ）色素多量体が有するヒドロキシル基またはアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有イソシアネート化合物として、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアタクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられるが、２−イソシアナトエチルメタクリレートが、架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
前記（ｃ）色素多量体が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有カルボン酸化合物として、公知の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するカルボン酸化合物であれば特に制限なく使用できるが、メタクリル酸およびアクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
（２）色素モノマーと重合性基含有化合物を共重合して導入する方法：
（２）色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができるが、（ｄ）ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法、（ｅ）重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法が好ましい。
（ｄ）ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法におけるラジカル重合可能な重合性基含有化合物として、特にアリル基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸アリル等）、エポキシ基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等）、オキセタン基含有化合物（例えば、３−メチルー３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等）、メチロール基含有化合物（例えば、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等）が挙げられ、特にエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
（ｅ）重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法における重付加可能な重合性基含有化合物として、不飽和結合含有ジオール化合物（例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）が挙げられる。反応条件は公知の条件を用いることができる。
重合性基の導入方法として、色素多量体が有するカルボン酸と色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物を反応させる方法が特に好ましい。
色素多量体が有する重合性基量は、色素多量体１ｇに対し０．１〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．２〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．３〜１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
また、色素多量体が、重合性基を有する繰り返し単位を含有する場合、前記繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位の、１〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モルがより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。
前記重合性基の導入方法として、色素多量体が有するカルボン酸と色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物を反応させる方法が特に好ましい。
前記重合性基を有する繰り返し単位としては、以下のような具体例が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006251067
Figure 0006251067
上記した具体例のうち、基板密着性および表面粗度の観点より、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体が好ましく、中でもメタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、またはビニルオキシ基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、メタクリロイル基がさらに好ましい。
＜＜＜色素多量体が有するアルカリ可溶性基＞＞＞＞
本発明における色素多量体が有していてもよいアルカリ可溶性基の一例としては、酸基であり、酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。アルカリ可溶性基は１種のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。
本発明では好ましくは、アルカリ可溶性基（好ましくは酸基）は、アルカリ可溶性基（酸基）を有する繰り返し単位として、色素多量体中に含まれることが好ましい。
本発明において、色素多量体の酸価は、例えば、色素多量体中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、色素多量体を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
色素多量体へのアルカリ可溶性基の導入方法としては、色素単量体にあらかじめアルカリ可溶性基を導入しておく方法およびアルカリ可溶性基を有する色素単量体以外のモノマー（（メタ）アクリル酸、アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水こはく酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物変性物、スチレンカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸等のカルボン酸含有モノマー、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ビニルホスホン酸等のリン酸含有モノマー、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸等のスルホン酸含有モノマー）を共重合する方法が挙げられるが、双方の方法を用いることがさらに好ましい。
色素多量体が有するアルカリ可溶性基量は、色素多量体１ｇに対し０．３ｍｍｏｌ〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
また、色素多量体が色素単量体を含む繰り返し単位と酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、色素単量体中の全繰り返し単位に対し、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。
色素多量体が有するその他の官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
導入方法として、色素単量体にあらかじめ導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
本発明で用いる色素多量体は、アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位として、２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基を側鎖に有する繰り返し単位（以下、「（ｂ）繰り返し単位」ということがある）を含んでいてもよい。このようなアルカリ可溶性基を含むことにより、より優れた耐色抜け性を有する着色組成物が得られる。
繰り返し単（ｂ）位が有するアルキレンオキシ鎖の繰り返しの数は、２〜１０個が好ましく、２〜１５個がより好ましく、２〜１０個がさらに好ましい。
１つのアルキレンオキシ鎖は、−（ＣＨ2）nＯ−で表され、ｎは整数であるが、ｎは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、２または３がさらに好ましい。
本発明における、２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基は、アルキレンオキシ鎖が１種類のみが含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。
本発明では、（ｂ）繰り返し単位は、下記一般式（Ｐ）で表されることが好ましい。
一般式（Ｐ）
Figure 0006251067
 （一般式（Ｐ）中、Ｘ1は重合によって形成される連結基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。Ｐはアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基を含む基を表す。）
一般式（Ｐ）におけるＸ1およびＬ1はそれぞれ、一般式（Ａ）におけるＸ１およびＬ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｐは、アルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基を含む基を表し、−アルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基−末端原子または末端基からなることがより好ましい。
末端原子または末端基としては、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、水酸基がより好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基および水酸基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
（ｂ）２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基を側鎖に有する繰り返し単位の割合が、前記色素多量体を構成する全繰り返し単位の２〜２０モル％であることが好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
以下、本発明で用いることができる（ｂ）繰り返し単位の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure 0006251067
Figure 0006251067
色素多量体が有するその他の官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
導入方法として、色素単量体にあらかじめ導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
色素多量体が有してもよいアルカリ可溶性基その他の官能基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0006251067
Figure 0006251067
Figure 0006251067
Figure 0006251067
Figure 0006251067
Figure 0006251067
＜＜＜式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有する構成単位＞＞＞
本発明で用いられる色素多量体は、式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを同一分子内に有してもよい。このような構成とすることにより、硬化膜を作製した場合、露光感度および耐光性を良好にすることができる。ここで、式（１）〜（５）で表される構造は、光安定剤として機能することにより、露光感度および耐光性の向上に寄与する。また、密着性を向上させることができる。さらに、現像残渣の発生を抑制することができる。このメカニズムは推定であるが、色素構造と、式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１種を同一分子内に有する色素多量体を用いることにより、色素構造と式（１）〜（５）で表される構造との距離がより近くとなる。結果として、より効果的に露光感度および耐光性を向上させることができると考えられる。
式（１）で表される構造はヒンダードアミン系と総称されるものである。式（２）で表される構造はヒンダードフェノール系と総称されるものである。式（３）で表される構造はベンゾトリアゾール系と総称されるものである。式（４）で表される構造はヒドロキシベンゾフェノン系と総称されるものである。式（５）で表される構造はトリアジン系と総称されるものである。
Figure 0006251067
 式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、オキシラジカルを表す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ3は互いに結合して炭素数４〜１２の脂肪族環を表してもよい。「＊」は式（１）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、オキシラジカルを表し、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。
炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。炭素数１〜１８のアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。特に、炭素数１〜１８のアルキル基は、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜１８であってもよいし、６〜１２であってもよいし、６〜６であってもよい。具体的には、フェニル基が挙げられる。
式（１）中のＲ1が炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を表す場合、炭素数１〜１８のアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、上述した置換基群Ａから選択された置換基が挙げられる。
式（１）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を表し、メチル基が好ましい。Ｒ2およびＲ3は互いに結合して炭素数４〜１２の脂肪族環を表してもよい。
式（１）中、「＊」は式（１）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。結合手は、ポリマー骨格と直接または連結基を介して結合していてもよいし、上述した色素構造に直接または連結基を介して結合していてもよい。特に、式（１）中の「＊」は、ポリマー骨格と直接または連結基を介して結合していていることが好ましい。
以下、式（１）で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「＊」は式（２）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
Figure 0006251067
Figure 0006251067
式（２）中、Ｒ4は下記式（２Ａ）、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。「＊」は式（２）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式（２）中、Ｒ4は上記式（２Ａ）、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を表し、式（２Ａ）で表されることが好ましい。炭素数１〜１８のアルキル基およびアリール基は、式（１）中のＲ1で説明した炭素数１〜１８のアルキル基およびアリール基と同義である。また、「＊」は、式（１）中で説明した結合手と同義である。
Figure 0006251067
式（２Ａ）中、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。「＊」は式（２Ａ）で表される構造と式（２）で表される構造との結合手を示す。
式（２Ａ）中、Ｒ6は、式（１）中のＲ1で説明した炭素数１〜１８のアルキル基と同義である。また、「＊」は、式（１）中で説明した結合手と同義である。
以下、式（２）で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「＊」は式（２）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
Figure 0006251067
Figure 0006251067
式（３）中、Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基を表す；ｎ１は０〜３の整数を表す。ｎ１が２または３の場合、それぞれのＲ7は、同一であっても異なっていても良い。「＊」は式（３）で表される構造とポリマー骨格との結合手を示す。
式（３）中、Ｒ7は、式（１）中のＲ1で説明した炭素数１〜１８のアルキル基と同義である。
式（３）中、ｎ１は０〜３の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
式（３）中、「＊」は式（１）中で説明した結合手と同義である。
以下、式（３）で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「＊」は式（３）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
Figure 0006251067
Figure 0006251067
式（４）中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。ｎ３は０〜４の整数を表す。ｎ２が２または３の場合、それぞれのＲ8は、同一であっても異なっていても良い。ｎ３が２〜４の整数を表す場合、それぞれのＲ9は、同一であっても異なっていても良い。「＊」は式（４）で表される構造とポリマー骨格との結合手を示す。
式（４）中、Ｒ8およびＲ9は、式（１）中のＲ1で説明した炭素数１〜１８のアルキル基と同義である。
式（４）中、ｎ２は０〜３の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
式（４）中、ｎ３は０〜４の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
式（４）中、「＊」は、式（１）中で説明した結合手と同義である。
以下、式（４）で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「＊」は式（４）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
Figure 0006251067
Figure 0006251067
式（５）中、Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。ｎ４〜ｎ６はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｎ７〜ｎ９はそれぞれ独立に０または１を表し、ｎ７〜ｎ９の少なくとも１つが１を表す。「＊」は式（５）で表される構造とポリマー骨格との結合手を示す。
式（５）中のＲ10が炭素数１〜１８のアルキル基を表す場合、式（１）中のＲ1で説明した炭素数１〜１８のアルキル基と同義であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ10が炭素数１〜８のアルコキシ基を表す場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
式（５）中のＲ10は、置換基をさらに有していてもよい。有していてもよい置換基としては、上述した置換基群Ａから選択された置換基が挙げられる。
式（５）中のｎ４は０〜５の整数を表し、１〜４の整数が好ましく、２または３が好ましい。ｎ４が２〜５の整数を表す場合、それぞれのＲ10は、同一であっても異なっていても良い。
式（５）中のＲ11は、式（５）中のＲ10と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（５）中のｎ５は０〜５の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１または２が好ましい。ｎ５が２〜５の整数を表す場合、それぞれのＲ11は、同一であっても異なっていても良い。
式（５）中のＲ12は、式（５）中のＲ10と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（５）中のｎ６は０〜５の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０または１が好ましい。ｎ６が２〜５の整数を表す場合、それぞれのＲ12は、同一であっても異なっていても良い。
式（５）中のｎ７〜ｎ９はそれぞれ独立に０または１を表し、ｎ７〜ｎ９の少なくとも１つが１を表す。特に、ｎ７のみが１を表すか、ｎ８およびｎ９のみが１を表すか、ｎ７とｎ８およびｎ９のいずれか一方のみが１を表すことが好ましい。
式（５）中、「＊」は式（１）中で説明した結合手と同義である。
以下、式（５）で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「＊」は式（５）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
Figure 0006251067
本発明に用いる色素多量体が有する式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有する構成単位は、下記式（Ｅ）で表されることが好ましい。
式（Ｅ）
Figure 0006251067
一般式（Ｅ）中、Ｘ3は一般式（Ａ−１−１）中のＲxと同義である。Ｌ4は一般式（Ａ−１−１）中のＬ11と同義である。Ｚ1は上述した式（１）〜（５）で表される構造を表す。
以下、式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有する構成単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006251067
色素多量体は、式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有する構成単位を有しなくてもよいが、有する場合は、色素多量体中の全構成単位を１００質量％としたとき、式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有する構成単位の含有量が０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。
＜＜＜特定末端基＞＞＞
本発明で用いられる色素多量体は、一般式（Ｉ）で表される基または一般式（ＩＩ）で表される基（以下、「特定末端基」ということがある）を有することが好ましい。このような構成とすることにより、耐溶剤性および耐光性を付与することができる。また、例えば、リビングラジカル重合で合成されるため、色素多量体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくできる。すなわち、色素多量体であって、高分子量成分の割合を少なめにすることにより、耐光性をより向上させることができ、低分子量成分の割合を少なめにすることにより、耐溶剤性を向上させることができる。さらに、耐熱性、塗布性、現像性をより向上させることができる。
一般式（Ｉ）
Figure 0006251067
 一般式（Ｉ）中、Ｚは水素原子または１価の置換基を表す。＊は、主鎖末端との結合位置を示す；
一般式（Ｉ）中、Ｚは１価の置換基を表す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜３０の１価の複素環基、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ1、−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ1、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）2、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）2または重合体鎖を有する１価の基が好ましく、−ＳＲ1、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基および／またはアリール基で置換されたアミノ基、アルコキシ基、および、アリールオキシ基から選択されることが好ましく、−ＳＲ1（好ましくは、アルキルチオ基、アリールチオ基）、アリール基から選択されることがより好ましく、アルキルチオ基またはアリール基であることがさらに好ましく、アルキルチオ基であることが特に好ましい。
Ｚとしてのアリール基は、フェニル基またはナフチル基が好ましい。Ｚとしてのヘテロアリール基は、含窒素５員環または６員環化合物が好ましい。Ｚとしてのアルキル基および／またはアリール基で置換されたアミノ基は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基で置換されたアミノ基が好ましい。Ｚとしてのアルコキシ基は、炭素数２〜５のアルコキシ基が好ましい。Ｚとしてのアリールオキシ基は、フェノキシ基が好ましい。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜３０の１価の複素環基を示し、前記炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜３０の１価の複素環基、Ｒ1およびＲ2は、いずれも置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アリール基等が例示される。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基がより好ましい。
一般式（ＩＩ）
Figure 0006251067
 一般式（ＩＩ）中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。ＡとＢは互いに連結して環を形成しても良い。＊は、主鎖末端との結合位置を示す。
ＡおよびＢが表わす１価の置換基は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。炭素数１〜３０のアルキル基は、炭素数３〜１０であることがより好ましい。
特に、ＡおよびＢの一方は、炭素数１〜３０の二級または三級のアルキル基であり、他方は、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、ＡおよびＢの一方は、炭素数１〜３０の三級アルキルであり、ＡおよびＢの他方は、炭素数１〜３０のアルキル基であることがさらに好ましく、ＡおよびＢの一方が、炭素数１〜３０の三級アルキルで、他方が炭素数１〜３０の二級または三級のアルキル基（より好ましくは炭素数１〜３０二級アルキル基）であることが特に好ましい。
炭素数１〜３０のアルキル基が有していても良い置換基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基が有していても良い置換基としては、アリール基が好ましい。さらに、これらの基が他の置換基で置換されていてもよい。ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい。
本発明では特に、一般式（Ｉ）におけるＺが、−ＳＲ1またはアリール基であり、一般式（ＩＩ）におけるＡおよびＢが、それそれ、炭素数１〜３０の二級または三級アルキル基であることが好ましい（但し、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい）。
末端基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure 0006251067
Figure 0006251067
Figure 0006251067
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる末端基を、ポリマー主鎖を導入する方法としては、一般式（Ｉａ）で表される化合物、一般式（ＩＩａ）で表される化合物、および、一般式（ＩＩｂ）で表されるラジカルの少なくとも１種の存在下で、色素構造を有する重合性化合物をラジカル重合する方法が好ましい。
一般式（Ｉａ）
Figure 0006251067
 一般式（Ｉａ）中、Ｚは一般式（Ｉ）と同義である。Ｃは一価の有機基を表す。
一般式（ＩＩａ）
Figure 0006251067
 一般式（ＩＩａ）中、Ｚは一般式（ＩＩ）と同義である。Ｄは一価の有機基を表す。
一般式（ＩＩｂ）
Figure 0006251067
 一般式（ＩＩｂ）中、ＡおよびＢは一般式（ＩＩ）と同義である。
この様な添加剤を配合することで、ラジカル重合する際の末端の活性不活性化が平衡化状態となり、見かけ上ラジカルが失活しない状態になる。このようなリビングラジカル重合で重合することにより、分散度が小さい多量体が得られる。
色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがさらに好ましく、６，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。
また、色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕は１．０〜２．０であることが好ましく、１．１〜１．８であることがさらに好ましく、１．１〜１．５であることが特に好ましい。
本発明に係る色素多量体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、熱重量分析（ＴＧＡ測定）による５％重量減少温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。この領域にあることで、本発明の着色組成物をカラーフィルタ等の作製に適用する際に、加熱プロセスに起因する濃度変化を低減する事ができるようになる。
本発明で用いる色素多量体が、色素構造を有する繰り返し単位と、他の繰り返し単位を含む場合、色素を含む重合性化合物と他の重合性化合物のランダム重合体であることが好ましい。ランダム重合体とすることにより、色素構造が色素多量体にランダムに存在し、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、本発明に係る色素多量体の単位重量あたりの吸光係数（以後ε’と記す。ε’＝ε／平均分子量、単位：Ｌ／ｇ・ｃｍ）が、３０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。この範囲にあることで、本発明の着色組成物を適用してカラーフィルタを作製する場合において、色再現性のよいカラーフィルタを作製することができる。
本発明の着色組成物に用いる色素多量体のモル吸光係数は、着色力の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。
本発明の着色組成物に用いる色素多量体の還元粘度は、色移りの観点から、４．０〜１０．０であることが好ましく、５．０〜９．０であることがより好ましく、６．０〜７．０であることがさらに好ましい。還元粘度は、例えばウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
本発明に係る色素多量体は、以下の有機溶剤に溶解する化合物であることが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類（例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等）、エーテル類（例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられ、これら溶剤に対し、１質量％以上５０質量％以下溶解することが好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。この領域にあることで、本発明の着色組成物をカラーフィルタ等の作製に適用する際に、好適な塗布面状や、他色塗布後の溶出による濃度低下を低減させることができるようになる。
本発明の着色組成物においては、色素多量体を１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。２種以上用いる場合、その合計量が後述する含有量に相当することが好ましい。
本発明の着色組成物中における色素多量体の含有量は、後述する顔料との含有比率を考慮した上で設定される。
顔料に対する色素多量体の質量比（色素多量体／顔料）としては、０．１〜５が好ましく、０．２〜２がより好ましく、０．３〜１がさらに好ましい。
本発明の着色組成物中における着色剤成分（色素多量体、後述する顔料および他の染料の合計）は、着色組成物の全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましい。
本発明の着色組成物は、上記色素多量体に加え、硬化性化合物を含む。さらに、本発明の着色組成物は、他の成分を含んでいても良い。例えば、色価を調節するため等の目的から、上記色素多量体に加えて、他の着色剤（好ましくは顔料）や、顔料分散剤を含むことが好ましい。
また、本発明の着色組成物は、カラーフィルタの着色層の形成に用いられる。カラーフィルタの形成の場合、通常、上記色素多量体および顔料、顔料分散物に加え、硬化性化合物を含む。硬化性化合物としては、重合性化合物やアルカリ可溶性樹脂（重合性基を含むアルカリ可溶性樹脂を含む）が例示され、用途や製造方法に応じて適宜選択される。硬化性化合物は重合性化合物であることが好ましい。さらに、本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含んでいることが好ましい。
例えば、フォトレジストによって、着色層を形成する場合、本発明の着色組成物は、本発明における色素多量体、硬化性化合物としてのアルカリ可溶性樹脂、顔料、顔料分散物および光重合開始剤を含む組成物が好ましい。さらに、界面活性剤、溶剤等の成分を含んでいてもよい。
また、ドライエッチングによって、着色層を形成する場合、本発明における色素多量体、硬化性化合物としての重合性化合物、顔料、顔料分散物および光重合開始剤を含む組成物が好ましい。さらに、界面活性剤、溶剤等の成分を含んでいてもよい。
以下、これらの詳細について説明する。
＜重合性化合物＞
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。重合性化合物は、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から好適に選ばれる。中でも、４官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、５官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、前記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
Figure 0006251067
Figure 0006251067
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはKAYARAD D-330；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはKAYARAD D-320；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはKAYARAD D-310；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはKAYARAD DPHA；日本化薬株式会社製）、エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（市販品としてはＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学株式会社製）およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
また、重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
Figure 0006251067
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
Figure 0006251067
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
Figure 0006251067
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
Figure 0006251067
前記一般式（Ｚ−４）および（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
前記一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ii）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
前記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
前記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ii）で表される化合物を合成することができる。
前記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
Figure 0006251067
Figure 0006251067
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
環状エーテル（エポキシ、オキセタン）としては、例えば、エポキシ基を有するものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８２７、ＪＥＲ−８２８、ＪＥＲ−８３４、ＪＥＲ−１００１、ＪＥＲ−１００２、ＪＥＲ−１００３、ＪＥＲ−１０５５、ＪＥＲ−１００７、ＪＥＲ−１００９、ＪＥＲ−１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８０６、ＪＥＲ−８０７、ＪＥＲ−４００４、ＪＥＲ−４００５、ＪＥＲ−４００７、ＪＥＲ−４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）、脂肪族エポキシ樹脂として、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ−３１５０（2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物）、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール ＥＸ−２１１Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ−１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。このような重合性化合物は、ドライエッチング法でパターンを形成する場合に好適である。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色組成物により形成された硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能基数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、着色組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
また、着色組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の着色組成物中における重合性化合物の含有量は、配合する場合、着色組成物中の全固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜６０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜４０質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜多官能チオール化合物＞
本発明の着色組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉ）
Figure 0006251067
 （式中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
上記一般式（Ｉ）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Lが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体的としては、下記の構造式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙げられ、（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
Figure 0006251067
本発明の組成物中の多官能チオールの配合量については、溶剤を除いた全固形分に対して０．３〜８．９重量％、より好ましくは０．８〜６．４重量％の範囲で添加することが望ましい。また、多官能チオールは安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
＜光重合開始剤＞
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点から好ましい。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられ、オキシム化合物が好ましい。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。また、トリアリールイミダゾール化合物は、ベンゾイミダゾールとの混合物であってもよい。
具体的には、トリハロメチルトリアジン化合物としては、以下の化合物が例示される。なお、Ｐｈはフェニル基である。
Figure 0006251067
 トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示される。
Figure 0006251067
トリハロメチルトリアジン化合物としては、市販品も使用でき、例えば、ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）を用いることもできる。
特に、本発明の着色組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、特に、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７５に記載の化合物などが挙げられる。
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体が例示される。具体的には、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７６に記載の化合物などが挙げられこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
前記ケトン化合物としては、例えば、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７７に記載の化合物などが挙げられこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）も好適に用いられる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、および、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
特に好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、光重合開始剤であるオキシム化合物としては、下記一般式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
Figure 0006251067
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
以下に、一般式（ＯＸ−１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure 0006251067
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍおよび４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明の着色組成物に光重合開始剤が含有する場合、光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜顔料＞
本発明の着色組成物は、さらに、上記色素多量体以外の着色剤を含んでいても良い。具体的には、顔料を含有することが好ましい。
本発明で使用する顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができ、有機顔料を用いることが好ましい。前記顔料としては、高透過率であることが好ましい。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
等を挙げることができる。
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７
これら有機顔料は、単独もしくは、分光の調整や色純度を上げるために種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色分解性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難であり、また１００：５１以上では主波長が短波長寄りになり、色分解能を上げることができない場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて調整することができる。
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
本発明の着色組成物は、黒以外の顔料を配合することが好ましく、青色の顔料に適している。
顔料の一次粒子サイズは、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の一次粒子サイズとしてより好ましくは、５〜７５ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
顔料の一次粒子サイズは、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
中でも、顔料としては、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、アゾメチン顔料、およびジオキサジン顔料から選ばれる顔料であることが好ましい。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（アントラキノン顔料），Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ジケトピロロピロール顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，１８５（イソインドリン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（アゾメチン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ジオキサジン顔料）が特に好ましい。
顔料の含有量は、着色組成物に含有される溶剤を除いた全成分に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは２５質量％〜５０質量％である。
本発明の組成物は、顔料を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明では、上記色素多量体以外の染料や上述以外の顔料を含んでいても良い。例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料を使用できる。
＜顔料分散剤＞
本発明の着色組成物が顔料を有する場合は、顔料分散剤を、所望により併用することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、および、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、ポリエステル系分散剤等が挙げられ、具体的には、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８号公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号公報、特開２００４−３７９８６号公報、国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１１０４９１等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、および顔料分散物を用いた着色組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、および特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、および顔料分散物を用いた着色組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、さらに、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが特に好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠木化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、顔料分散剤は、前記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。具体的には、アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体が例示される。
着色組成物において、顔料分散剤を含有する場合、顔料分散剤の総含有量としては、顔料１００質量部に対して、１質量部〜８０質量部であることが好ましく、５質量部〜７０質量部がより好ましく、１０質量部〜６０質量部であることがさらに好ましい。特定分散樹脂は、着色組成物に含有される分散剤成分のうち、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく７０質量％以上であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は、顔料分散剤を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５質量部〜１００質量部の範囲が好ましく、１０質量部〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１質量部〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、３質量部〜２０質量部の範囲にあることがより好ましく、５質量部〜１５質量部の範囲にあることが特に好ましい。
着色組成物において、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤および分散剤成分の含有量の総和が、着色組成物を構成する全固形分に対して５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
＜（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の着色組成物は、さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、Ｍｗが５０００〜１００，０００であることが好ましい。また、Ｍｎは１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
Figure 0006251067
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
一般式（ＥＤ２）
Figure 0006251067
 一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
これにより、本発明の着色組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式（Ｘ）
Figure 0006251067
 （式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
また、本発明における着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用することが好ましい。このようなアルカリ可溶性樹脂を用いると本発明の効果が耐溶剤性がより向上する傾向にある。さらに、耐光性や耐熱性もより向上する傾向にある。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基および重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報および特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位またはβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を、塩基性処理することで得られる樹脂などが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸共重合体や（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合した（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。より具体的には、下記の樹脂が好ましい。
Figure 0006251067
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。
着色組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、着色組成物の全固形分に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２質量％〜１２質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜１０質量％である。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜他の成分＞
本発明の着色組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、有機溶剤、架橋剤、重合禁止剤、界面活性剤、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物などの他の成分を含んでいてもよい。
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における着色組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の着色組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５質量％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％がさらに好ましく、１０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、有機溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜架橋剤＞＞
本発明の着色組成物に補足的に架橋剤を用い、着色組成物を硬化させてなる硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
本発明の着色組成物中に架橋剤を含有する場合、架橋剤の配合量は、特に定めるものではないが、組成物の全固形分の２〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
本発明の組成物は、架橋剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の着色組成物においては、前記着色組成物の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の着色組成物中に重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の着色組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の着色組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
本発明の着色組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物＞＞
本発明の着色組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、および／または有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
本発明の着色組成物に有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物を含有する場合、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、全固形分中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。
本発明の組成物は、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸、および／または有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
上記のほか、着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の組成物は、上記成分を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜着色組成物の調製方法＞
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の着色組成物は、カラーフィルタの着色層形成用として好ましく用いられる。より具体的には、本発明の着色組成物は、耐熱性および色特性に優れた硬化膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色パターン（着色層）を形成するために好適に用いられる。また、本発明の着色組成物は、固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）や、液晶表示装置（ＬＣＤ）や有機ＥＬ表示装置などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキおよび塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタを作製用途として好適に用いることができる。
＜硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明における硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明の硬化膜は、本発明の着色組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン（画素）の形成に好適に適用することができる。
本発明の組成物は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成によって、カラーフィルタを製造してもよいし、ドライエッチング法によってパターンを形成してもよい。
すなわち、本発明のカラーフィルタの第一の製造方法として、本発明の着色組成物を用いて支持体に着色組成物層を形成する工程と、前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、露光された着色組成物層の未露光部を現像する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法が例示される。
また、本発明のカラーフィルタの第二の製造方法として、着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法が例示される。
本発明では、フォトリソグラフィ法で製造することがより好ましい。
以下これらの詳細を述べる。
以下、本発明のパターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
＜＜着色組成物層を形成する工程＞＞
着色組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の着色組成物を適用して着色組成物層形成工程を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。下塗り層には、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合禁止剤、界面活性剤、光重合開始剤等を配合でき、これらの各成分は、上述の本発明の組成物に配合する成分から適宜選択されることが好ましい。
支持体上への本発明の着色組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
支持体上に塗布された着色組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
＜フォトリソグラフィ法でパターン形成する工程＞
＜＜露光する工程＞＞
露光工程では、着色組成物層形成工程において形成された着色組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
硬化膜（着色膜）の膜厚は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．９μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
また、本工程においては、０．７μｍ以下の薄い膜厚を有する硬化膜も好適に形成することができ、得られた硬化膜を、後述するパターン形成工程にて現像処理することで、薄膜でありながらも、現像性、表面荒れ抑制、およびパターン形状に優れた着色パターンを得ることができる。
＜＜現像工程＞＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、従来２０秒〜９０秒であった。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
＜ドライエッチング法でパターン形成する場合＞
ドライエッチングにより、パターンを形成する場合、特開２０１３−６４９９３号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色組成物層形成工程、露光工程およびパターン形成工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
また、本発明に係る着色組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の着色組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る着色組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いているため、露光マージンに優れた露光ができる共に、形成された着色パターン（着色画素）は、パターン形状に優れ、パターン表面の荒れや現像部における残渣が抑制されていることから、色特性に優れたものとなる。
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオードおよび前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
＜画像表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、前記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた色素多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
＜色素化合物Ａ−１の合成例＞
Figure 0006251067
（中間体１の合成）
国際公開ＷＯ２０１３／０８２４０９号パンフレットの化合物Ｎｏ．２の合成例において、ヨードメタンをヨードエタンに変えて中間体１を得た。
（中間体２の合成）
国際公開ＷＯ２０１３／０３１８３８号パンフレットの例示化合物１のアシッドレッド２８９の酸クロライド化において、中間体１を用いて中間体２を得た。
（中間体３の合成）
中間体２（７．９８ｇ）を塩化メチレン４０ｍｌに溶解させ、氷浴中にて攪拌させた。その溶液に対し、Ｎ−エチルエタノールアミン（１．８８ｇ）を滴下し、室温下で三時間攪拌した後、１Ｎ塩酸水１００ｍｌにて水洗し、その後飽和食塩水にて水洗をした。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮をした残渣をクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝７：３）にて精製後、中間体３を６．６５ｇ得た。
極大吸収波長：５４３ｎｍ（メタノール）
（中間体４の合成）
中間体３（５ｇ）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（０．９６ｇ）、ネオスタンＵ−６００（日東化成製）１０ｍｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（５ｍｇ）をジメチルアセチアミド３０ｍｌに溶解させ、６０℃にて４時間攪拌した。水１００ｍｌに反応液を加え、酢酸エチル１００ｍｌにて抽出した。その後、硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧濃縮した。その残渣に、アセトニトリル１００ｍｌを加え１時間攪拌しろ過し、中間体４ ４．５ｇを得た。
極大吸収波長：５４３ｎｍ（メタノール）
（色素化合物Ａ−１の合成）
中間体４（４ｇ）をメタノール２０ｍｌに溶解させ、リチウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１．１６ｇ）を添加し、１時間室温にて攪拌した。その後、水１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌにて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させ、減圧濃縮した。得られた残渣にアセトニトリル５０ｍｌを加え分散洗浄し、ろ過して、色素化合物Ａ−１（４ｇ）を得た。
極大吸収波長：５４３ｎｍ（メタノール）
＜色素化合物Ａ−２の合成例＞
色素化合物Ａ−１の合成例において、リチウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをカリウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドに変え、他は同様に行って、色素化合物Ａ−２を得た。
極大吸収波長：５４３ｎｍ（メタノール）
＜色素化合物Ａ−３の合成例＞
色素化合物Ａ−１の合成例において、リチウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをカリウム Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドに変え、他は同様に行って、色素化合物Ａ−２を得た。
極大吸収波長：５４３ｎｍ（メタノール）
＜色素化合物Ａ−４の合成例＞
色素化合物Ａ−１の合成例において、リチウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート−エチルエーテル コンプレックスに変え、他は同様に行って、色素化合物Ａ−２を得た。
極大吸収波長：５４３ｎｍ（メタノール）
＜色素化合物Ａ−５〜Ａ−１５＞
上記合成例に倣って、後述する繰り返し単位Ａ−５〜Ａ−１５の原料となるモノマーを合成した。
＜色素多量体Ｐ−１の合成例＞
三口フラスコにシクロヘキサノン２４ｇを添加し、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。この溶液に色素化合物Ａ−１（３１．３ｇ、２５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．４５ｇ、７５ｍｍｏｌ）、ドデシルメルカプタン（１．８９ｇ、９．３５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）〔商品名：Ｖ６０１、和光純薬工業（株）製〕（４．３１ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン（６５．９ｇ）の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後９０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、酢酸エチル／アセトニトリル＝１１５６ｍＬ／１４４ｍＬの混合溶媒に滴下して再沈した。４０℃で送風乾燥を１日行った後、中間体Ｐ−１を２０．１ｇ得た。中間体Ｐ−１は酸価２．０２ｍｍｏｌ／ｇであり、組成比（モル比）を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、色素部：メタクリル酸部＝２５：７５であった。
三口フラスコに上記で得られた中間体Ｐ−１（１２．５ｇ）、メタクリル酸グリシジル（２．６８ｇ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（０．５ｇ）、ｐ−メトキシフェノール（０．０１５ｇ）、シクロヘキサノン（８３．３ｇ）を添加し、空気下１０５℃で４時間攪拌した。その後、室温まで放冷し、酢酸エチル／アセトニトリル＝７４８ｍＬ／３９ｍＬの混合溶媒に滴下して再沈した。４０℃で送風乾燥を１日行った後、色素多量体Ｐ−１を５．５２ｇ得た。色素多量体Ｐ−１は酸価０．９４ｍｍｏｌ／ｇであり、組成比（モル比）を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、色素部：メタクリル酸部：重合性基含有部＝２５：４０：３５であった。
＜色素多量体Ｐ−２〜Ｐ−１５の合成例＞
色素多量体Ｐ−１における色素化合物Ａ−１及び他の化合物を下記表１に記載の繰り返し単位となるようにモノマーを変更する以外は同様の操作を行い、合成した。
Figure 0006251067
 上記色素多量体を構成する各繰り返し単位を下記に示す。
Figure 0006251067
Figure 0006251067
Figure 0006251067
Figure 0006251067
［実施例および比較例］
１．レジスト液の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り層用レジスト液を調製した。
＜下塗り層用レジスト液の組成＞
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
・溶剤：乳酸エチル ３６．６７部
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均分子量１５，０００、数平均分子量９，０００）の４０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液 ３０．５１部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１２．２０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−４７５、ＤＩＣ（株）製 ０．８３部
・光重合開始剤：トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤 ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
２．下塗り層付シリコンウエハ基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、上記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
３．着色組成物の調製
３−１．青色顔料分散液の調製
青色顔料分散液１を、以下のようにして調製した。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６を１３．０部（青色顔料、平均粒子径５５ｎｍ）、および顔料分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１を５．０部、ＰＧＭＥＡ８２．０部からなる混合液を、ビーズミル(beads mill)（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、実施例または比較例の着色組成物に用いる青色用顔料分散液１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液、顔料濃度１３％）を得た。
得られた青色顔料分散液について、顔料の粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社(Nikkiso Co., Ltd.)製））により測定したところ、２４ｎｍであった。
３−２．着色組成物の調製
下記の各成分を混合して分散、溶解し、実施例および比較例の各着色組成物を得た。
・色素化合物（下記表に記載の化合物） 固形分として ０．０４部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ） １．１３３部
・アルカリ可溶性樹脂（下記Ｊ１２の化合物） ０．０３部
・分散剤（ソルスパース２００００：（１％シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール（株）製） ０．１２５部
・光重合開始剤（下記Ｃ−９の化合物） ０．０１２部
・上記顔料分散液（顔料濃度１３％） ０．６１５部
・硬化性化合物 ０．０７部
・界面活性剤（グリセロールプロポキシド：（１％シクロヘキサン溶液））０．０４８部
硬化性化合物
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
Figure 0006251067
 Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学製、エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
Figure 0006251067
Figure 0006251067
Figure 0006251067
４．着色組成物によるカラーフィルタの作製
＜パターン形成＞
上記のように調製した実施例および比較例の着色組成物の各々を、上記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、着色組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．０μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ2の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウエハを、真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって上記シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、実施例または比較例の着色組成物により形成された着色パターンを有する単色のカラーフィルタを作製した。
その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが１．０μｍとなる露光量を最適露光量とした。
５．性能評価
５−１．耐熱性
上記得た着色組成物が塗布されたガラス基板を、上記基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
以下の基準で評価した。
Ａ：ΔＥ＊ａｂの値が０以上１．０未満
Ｂ：ΔＥ＊ａｂの値が１．０以上３．０未満
Ｃ：ΔＥ＊ａｂの値が３．０以上
５−２．シクロヘキサン溶解性
得られた着色組成物の２５℃におけるＰＧＭＥＡに対する溶剤溶解性を以下の基準で評価した。
Ａ：１２．５質量以上溶解性を示した場合
Ｂ：１０質量％以上１２．５質量％未満の場合
Ｃ：５質量％以上１０質量％未満の場合
Ｄ：５質量％未満の場合
５−３．色移り評価
各カラーフィルタにおける着色パターンの吸光度を、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）にて測定した（吸光度Ａ）。
カラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が１μｍとなるようにＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；透明下地剤）を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、２８０℃で５分間加熱処理を行なった。
加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度を、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）にて測定した（吸光度Ｂ）。
得られた透明膜の吸光度Ｂの値について、加熱前に測定した着色パターンの吸光度Ａの値に対する割合［％］を算出した〔下記（式Ａ）〕。これを隣接ピクセルへの色移りを評価する指標とした。
（式Ａ） 色移り（％）＝吸光度Ｂ／吸光度Ａ×１００
Ａ：式Ａの値が０以上２未満
Ｂ：式Ａの値が２以上〜５未満
Ｃ：式Ａの値が５以上
５−４．現像前後の分光評価
ガラスウェハ上に、乾燥膜厚が０．１μｍとなるようにＣＴ−４０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；透明下地剤）を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、２２０℃で５分間加熱処理を行なった。
上記着色組成物を膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
このようにして得られたカラーフィルタを、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ３６００（島津製作所製）の分光光度計（レファレンス：ガラス基板）で３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域で透過率を測定した。
スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像し、回転装置によって上記シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。乾燥させた後に再度分光測定を実施し、現像前後の透過率変動（現像前の上記透過率をＴ０、現像後の上記透過率をＴ１とした場合に、式｜Ｔ０−Ｔ１｜で表される値を以下の通り評価した。Ｂ以上が実用レベルである。
ＡＡ：３００ｎｍ〜８００ｎｍの全領域において、現像前後の透過率変動が２％未満
Ａ：３００ｎｍ〜８００ｎｍの全領域において、現像前後の透過率変動が２％以上５％未満
Ｂ：３００ｎｍ〜８００ｎｍの全領域において、現像前後の透過率変動が５％以上１０％未満
Ｃ：３００ｎｍ〜８００ｎｍの全領域において、現像前後の透過率変動が１０％以上
Figure 0006251067
上記表から明らかなとおり、本発明の組成物は、耐光性が高く、現像時の分光変化を効果的に抑制可能であることが分かった。さらに、耐熱性、溶剤溶解性、色移りに変化の抑制にも効果的であることが分かった。
これに対し、キサンテン色素構造が多量体でない場合（比較例１〜３）、耐光性および／または、現像時の分光が変化しやすかった。さらに、耐熱性、溶剤溶解性、色移りに変化の各評価も劣る傾向にあった。

Claims (12)

  1. 一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位および／または一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位を有する色素多量体（ただし、下記式（Ａ’−１７）で表される繰り返し単位を有する色素多量体および下記式（Ａ’−３９）で表される繰り返し単位を有する色素多量体を除く）と、
    Figure 0006251067
     硬化性化合物と
    を含む、着色組成物；
    一般式（Ａ１−１）
    Figure 0006251067
     一般式（Ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ15のうち１つが下記一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造で、かつ、Ｒ1〜Ｒ15の他の少なくとも１つがスルホン酸アニオンを有する基または一般式（ａ１−１−２）で表される基であるか、あるいは、Ｒ1〜Ｒ15のうち１つが一般式（ａ１−１−３）で表される基であり、
    Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、
    Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に、下記一般式（Ａ１−１−２）で表される基であり、
    Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、
    Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または、スルホニル基を表す；
    一般式（Ａ１−１−１）
    Figure 0006251067
     一般式（Ａ１−１−１）中、Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表し、ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す；
    一般式（Ａ１−１−２）
    Figure 0006251067
     一般式（Ａ１−１−２）において、Ｒ23〜Ｒ25は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、カルボニル基、カルボニルアミド基、スルホニル基、スルホニルアミド基、ニトロ基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基、スルホニルイミド基またはカルボニルイミド基を表し、Ｒ22およびＲ26は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す；
    一般式（ａ１−１−２）
    Figure 0006251067
     一般式（ａ１−１−２）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表し、Ｇは、窒素原子を表し、ｎ１は、１を表し、Ｒ6は、フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基を表す；
    一般式（ａ１−１−３）
    Figure 0006251067
     一般式（ａ１−１−３）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表し、Ｌ3は、２価の連結基を表し、Ｇは、窒素原子を表し、ｎ２は、０を表し、Ｒ7AおよびＲ7Bはそれぞれ独立してフッ素原子を含むアルキレン基またはフッ素原子を含むアリーレン基を表し、ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す；
    一般式（Ａ１−２）
    Figure 0006251067
     一般式（Ａ１−２）中、Ｒ1〜Ｒ15のうち１つが上記一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造を含み、
    Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、
    Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に、上記一般式（Ａ１−１−２）で表される基であり、
    Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、
    Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または、スルホニル基を表す；
    Ｘは、キサンテンのカチオンと対塩を形成するアニオンであって、式（ＡＮ−１）で表されるアニオン、式（ＡＮ−２）で表されるアニオンまたは式（ＡＮ−５）で表されるアニオンを表す；
    Figure 0006251067
     式（ＡＮ−１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ2は互いに結合して環を形成しても良い；
    Figure 0006251067
     式（ＡＮ−２）中、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基を表す；
    Figure 0006251067
     式（ＡＮ−５）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、アリール基を表す。
  2. 前記色素多量体が、さらに、アルカリ可溶性基を有する、請求項１に記載の着色組成物。
  3. 前記色素多量体が、さらに、重合性基を有する請求項１または２に記載の着色組成物。
  4. 前記硬化性化合物が、重合性化合物であり、さらに、光重合開始剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
  5. さらに、フタロシアニン骨格を有する顔料を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。
  6. 一般式（Ａ１−１）のＲ11〜Ｒ15の１つおよび一般式（Ａ１−２）のＲ11〜Ｒ15の１つが一般式（Ａ１−１−１）で表される主鎖構造である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物；
  7. カラーフィルタの着色層形成に用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の着色組成物を硬化して得られた硬化膜。
  9. 請求項１〜７のいずれかに記載の着色組成物を用いて支持体に着色組成物層を形成する工程と、前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、露光された着色組成物層の未露光部を現像する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
  10. 請求項８に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
  11. 請求項１０に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
  12. 請求項１０に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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