JPWO2017082226A1 - 着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、および、画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
<1> 窒素原子を含む複素環含有着色剤と、フタルイミド化合物と、溶剤と、樹脂とを含み、複素環含有着色剤が下記式(1)〜(4)から選ばれる少なくとも1種である、着色組成物;
式(2)において、R205およびR208は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R201〜R204、R206およびR207は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Y1は、窒素原子または−CRY1−を表し、Y2は、硫黄原子または−NRY2−を表し、RY1およびRY2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはホウ素原子を有するアニオンを表す;
式(3)において、R301、R311およびR310は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R302〜R305、R306〜R309は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはホウ素原子を有するアニオンを表す;
式(4)において、R401およびR402は、それぞれ独立に、SO2R403またはCOR403を表す;R403は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
<2> フタルイミド化合物が、下記式(PI)で表される化合物である、<1>に記載の着色組成物;
<3> フタルイミド化合物は、式(PI)のA1〜A4の少なくとも一つが、臭素原子である、<2>に記載の着色組成物。
<4> 式(1)〜(4)で表される化合物の合計100質量部に対し、フタルイミド化合物を0.001〜6.0質量部含有する、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色組成物。
<5> さらに、硬化性化合物を含有する、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色組成物。
<6> 硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物を含み、さらに、光重合開始剤を含有する、<5>に記載の着色組成物。
<7> <1>〜<6>のいずれかに記載の着色組成物を用いたカラーフィルタ。
<8> <1>〜<6>のいずれかに記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
<9> <7>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<10> <7>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本発明において、顔料は、特定の溶剤に対し溶解しにくい不溶性の化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する化合物を意味する。ここで、溶剤とは、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。
本発明の着色組成物は、後述する式(1)〜(4)から選ばれる少なくとも1種の化合物と、フタルイミド化合物と、溶剤と、樹脂とを含む。
後述する式(1)〜(4)で表される化合物と、溶剤と、樹脂とを含み、かつ、フタルイミド化合物を含まない着色組成物を、温度変動のある環境下で長期間保管すると、欠陥が生じることがあったが、さらにフタルイミド化合物を含有させることにより、着色組成物を温度変動のある環境下で長期間保管した場合であっても、欠陥の発生が抑制された膜などを製造できる。このような効果が得られるメカニズムは、次によるものであると推測する。
本発明の着色組成物は、式(1)〜(4)で表される化合物に加えて、さらに、フタルイミド化合物を含む。フタルイミド化合物は、式(1)〜(4)で表される化合物と相互作用しやすいと考えられ、フタルイミド化合物が、式(1)〜(4)で表される化合物の表面に吸着して、保管時の温度変動に伴う上記化合物の析出を抑制し、その結果、欠陥の発生が抑制された膜などを製造できると推定される。
本発明の着色組成物は、式(1)〜(4)で表される化合物に加えて、さらに、フタルイミド化合物を含むので、式(1)〜(4)で表される化合物とフタルイミド化合物とが相互作用して、式(1)〜(4)で表される化合物の結晶化を抑制でき、その結果、欠陥の発生が抑制された膜などを製造できると推定する。
以下、本発明の着色組成物について詳細に説明する。
本発明の着色組成物は、下記式(1)〜(4)から選ばれる少なくとも1種の化合物(複素環含有着色剤)を含む。式(1)〜(4)の化合物は、黄色着色剤として好ましく用いることができる。本発明において、複素環含有着色剤は、式(1)で表される化合物が好ましい。この態様によれば、欠陥の抑制された膜をより製造しやすい。以下、式(1)で表される化合物、式(2)で表される化合物、式(3)で表される化合物および式(4)で表される化合物を、それぞれ、化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)ともいう。
式(2)において、R205およびR208は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R201〜R204、R206およびR207は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Y1は、窒素原子または−CRY1−を表し、Y2は、硫黄原子または−NRY2−を表し、RY1およびRY2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはホウ素原子を有するアニオンを表す。
式(3)において、R301、R311およびR310は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R302〜R305、R306〜R309は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはホウ素原子を有するアニオンを表す。
式(4)において、R401およびR402は、それぞれ独立に、SO2R403またはCOR403を表す;R403は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
式(1)において、R1〜R13は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、後述する置換基T群で説明した基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、スルホ基、カルボキシル基、スルホ基の金属塩、カルボキシル基の金属塩、スルホ基のアルキルアンモニウム塩、カルボキシル基のアルキルアンモニウム塩、フタルイミドメチル基、または、スルファモイル基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子または臭素原子が好ましい。
式(1a)〜(1c)のR9〜R13の少なくとも一つは、水素原子であることが好ましく、R9〜R13のすべてが水素原子であることがより好ましい。
式(1a)〜(1c)のR1〜R8、および、R101〜R108が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子が好ましい。
<1> 式(1a)において、R9〜R13の少なくとも一つが水素原子であり、R1、R4、R101〜R104の少なくとも一つが水素原子であり、R5〜R8の少なくとも一つがハロゲン原子である態様。さらに好ましくは、R9〜R13が水素原子であり、R1、R4、R101〜R104が水素原子であり、R5〜R8がハロゲン原子である態様。
<2> 式(1b)において、R9〜R13の少なくとも一つが水素原子であり、R1〜R4の少なくとも一つがハロゲン原子であり、R5、R8、R105〜R108の少なくとも一つが水素原子である態様。さらに好ましくは、R9〜R13が水素原子であり、R1〜R4がハロゲン原子であり、R5、R8、R105〜R108が水素原子である態様。
<3> 式(1c)において、R9〜R13の少なくとも一つが水素原子であり、R1、R4、R101〜R104の少なくとも一つが水素原子であり、R5、R8、R105〜R108の少なくとも一つが水素原子である態様。さらに好ましくは、R1〜R13およびR101〜R108が水素原子である態様。
式(2)において、R205およびR208は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換のアルキル基、無置換のアリール基および無置換のヘテロアリール基であってもよく、置換基をさらに有していてもよい。置換基としては、後述する置換基T群で説明する基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜3が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。アリール基は、フェニル基が好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい。
R201〜R204は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。アルキル基としては、上述したR205およびR208で説明したアルキル基が挙げられる。
R206は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子、アルキル基またはアリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、上述したR205およびR208で説明したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が挙げられる。
R207は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。アルキル基としては、上述したR205およびR208で説明したアルキル基が挙げられる。
<1>Y1が窒素原子で、Y2が−NRY2−である組み合わせ。
<2>Y1が−CRY1−で、Y2が硫黄原子である組み合わせ。
X1およびX2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基がより好ましい。フッ素原子を有するアルキル基は、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
X3、X4およびX5は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基がより好ましい。フッ素原子を有するアルキル基は、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
以下に、アニオンの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
式(3)において、R301、R311およびR310は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換のアルキル基、無置換のアリール基および無置換のヘテロアリール基であってもよく、置換基をさらに有していてもよい。置換基としては、後述する置換基T群で説明する基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜3が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。アリール基は、フェニル基が好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい。
式(3)において、R302およびR305は水素原子であることが好ましい。また、R303およびR304は、水素原子または置換基であることが好ましい。また、R306〜R309は、水素原子であることが好ましい。
式(4)において、R401およびR402は、それぞれ独立に、SO2R403またはCOR403を表し、R403は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。R403は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。R403が表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換のアルキル基、無置換のアリール基および無置換のヘテロアリール基であってもよく、置換基をさらに有していてもよい。置換基としては、後述する置換基T群で説明した基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、4〜18が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜12が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、3−ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、2−メチルフェニル基、4−エトキシカルボニルフェニル基、4−クロロフェニル基、3−(2−エチルヘキシルオキシカルボニル)フェニル基が挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。
ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子);
直鎖もしくは分岐のアルキル基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、tert−ブチル、n−オクチル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル);
シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい);
直鎖もしくは分岐のアルケニル基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数2〜30のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル);
シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。);
アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基);
アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル);
ヘテロアリール基(好ましくは5〜7員の置換もしくは無置換、単環もしくは縮環のヘテロアリール基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子と、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロアリール基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員のヘテロアリール基である。);
シアノ基;
ヒドロキシル基;
ニトロ基;
カルボキシル基(水素原子が解離していてもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態(金属塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等)、アルキルアンモニウム塩(例えば、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の4級アルキルアンモニウム塩)など)であってもよい);
アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、tert−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ);
アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ、4−tert−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ);
シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、tert−ブチルジメチルシリルオキシ);
ヘテロアリールオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基で、ヘテロアリール部は前述のヘテロアリール基で説明されたヘテロアリール部が好ましく、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ);
アシルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ);
カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ);
アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、tert−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ);
アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ);
アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基およびヘテロアリールアミノ基を含む。好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数0〜30のヘテロアリールアミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、N−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ);
アシルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ);
アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ);
アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、tert−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ);
アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ);
スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ);
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ);
メルカプト基;
アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ);
アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ);
ヘテロアリールチオ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロアリールチオ基で、ヘテロアリール部は前述のヘテロアリール基で説明したヘテロアリール部が好ましく、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ);
スルファモイル基(好ましくは、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル);
スルホ基(水素原子が解離していてもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態(金属塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等)、アルキルアンモニウム塩(例えば、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の4級アルキルアンモニウム塩)など)であってもよい);
アルキル又はアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル);
アルキル又はアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル);
アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル);
アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル);
アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル);
カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル);
アリール又はヘテロアリールアゾ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のヘテロアリールアゾ基(ヘテロアリール部は前述のヘテロアリール基で説明したヘテロアリール部が好ましい)、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ);
イミド基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばN−スクシンイミド、メチルフタルイミド);
ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ);
ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル);
ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ);
ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ);
シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、tert−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)が挙げられる。
これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基T群で説明した基が挙げられる。
本発明の着色組成物は、上述した化合物(1)〜(4)以外の着色剤(他の着色剤)をさらに用いることができる。本発明の着色組成物は、他の着色剤を含んでいる方が好ましい。他の着色剤は、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。顔料が好ましい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、0.01〜0.1μmが好ましく、0.01〜0.05μmがより好ましい。
カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
<1> フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の平均個数が8〜12個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。この態様において、X1〜X16は、塩素原子、臭素原子、水素原子を1個以上含むことが好ましい。また、X1〜X16は、塩素原子が0〜4個、臭素原子が8〜12個、水素原子が0〜4個であることが好ましい。具体例としては、特開2007−284592号公報の段落番号0013〜0039、0084〜0085の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<2> フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の平均個数が14〜16個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。この態様において、フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の平均個数は、15〜16個がより好ましい。また、フタロシアニン1分子中の臭素原子の平均個数が0〜12個であることが好ましく、1〜8個がより好ましく、1〜7個がさらに好ましく、2〜7個が一層好ましい。
<3> フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の平均個数が10〜14個であり、臭素原子の平均個数が8〜12個であり、塩素原子の平均個数が2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。具体例としては、WO2015/118720公報に記載の化合物が挙げられる。
本発明の着色組成物は、フタルイミド化合物を含有する。
フタルイミド化合物は、上記化合物(1)〜(4)と相互作用を生じて、着色組成物を温度変動のある環境下で長期間保管した場合であっても、欠陥の発生が抑制された膜などを製造できる。本発明で用いるフタルイミド化合物は、下記一般式(PI)で表される化合物であることが好ましい。
特に式(1)で表される化合物と、フタルイミド化合物とを併用することで、塗布膜を作製した後に、塗布膜の状態で保管(引き置き)しても、異物の発生を抑制できる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
A1〜A4の少なくとも一つは、塩素原子、および、臭素原子から選ばれることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。また、A1〜A4の全てが、塩素原子、および、臭素原子から選ばれることがより好ましく、A1〜A4の全てが、臭素原子であることがより好ましい。
また、本発明の着色組成物において、フタルイミド化合物の含有量は、着色組成物中の全固形分に対して、0.001〜5質量%が好ましい。下限は0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.15質量%以上がさらに好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.9質量%以下がさらに好ましく、0.8質量%以下が特に好ましい。
フタルイミド化合物の含有量が上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られやすい。
フタルイミド化合物は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。2種以上含む場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、樹脂を含む。樹脂は、例えば、着色剤を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの着色剤を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
本発明の着色組成物は、樹脂として分散剤を含むことが好ましい。特に、着色剤として顔料を用いた場合、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。
分散剤は、酸性分散剤を少なくとも含むことが好ましく、酸性分散剤のみであることがより好ましい。分散剤が、酸性分散剤を少なくとも含むことにより、着色剤の分散性が向上し、輝度ムラが生じにくくなる。更には、優れた現像性が得られるので、フォトリソグラフィにて、好適にパターン形成を行うことができる。なお、分散剤が酸性分散剤のみであるとは、例えば、分散剤の全質量中における、酸性分散剤の含有量が99質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上とすることもできる。
また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%以上を占める樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40〜105mgKOH/gが好ましく、50〜105mgKOH/gがより好ましく、60〜105mgKOH/gがさらに好ましい。
なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
本発明の着色組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明の着色組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
また、2−メトキシ−1−プロピルアセテートの含有量は、溶剤の質量に対して、0.01〜0.5質量%が好ましい。下限は、0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限は、0.4質量%以下が好ましく、0.2質量%以下がより好ましい。
本発明の着色組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
本発明において、硬化性化合物は、重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性化合物がより好ましい。
本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物が光ラジカル重合性化合物の場合は、モノマーが好ましい。
重合性化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。
重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108、特開2013−29760号公報の段落番号0227、特開2008−292970号公報の段落番号0254〜0257に記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等が挙げられる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学工業社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学(株)製)などが挙げられる。
また、重合性化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、10〜100質量%が好ましく、30〜100質量%がより好ましい。
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に2〜100個有することが好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。
脂肪族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、脂肪族環に直接結合(単結合)してなる化合物が好ましい。芳香族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、芳香族環に、連結基を介して結合してなる化合物が好ましい。連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基と−O−との組み合わせからなる基が好ましい。
また、エポキシ基を有する化合物は、2以上の芳香族環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましい。エポキシ基は、上記連結基を介して連結していることが好ましい。
また、エポキシ基を有する化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、1〜80質量%が好ましく、1〜50質量%がより好ましい。
また、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物とを併用する場合、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物との質量比は、重合性化合物:エポキシ基を有する化合物=100:1〜100:400が好ましく、100:1〜100:100がより好ましい。
本発明の着色組成物は、重合性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式(T1)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式(T1)
本発明の着色組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有するものである限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nm又は405nm等の光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0265〜0268を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。また、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。
一般式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。また、上述した樹脂(分散剤)と、顔料誘導体の組み合わせとしては、樹脂が酸基を有する酸性型の樹脂で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
本発明の着色組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報0050〜0090段落および0289〜0295段落に記載された化合物、例えばDIC社製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、0.005〜1.0質量%がより好ましい。
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも2種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−602)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−603)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE−602)、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−903)、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE−903)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−503)等がある。シランカップリング剤の詳細については、特開2013−254047号公報の段落番号0155〜0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。
本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。本発明の着色組成物は、重合禁止剤を、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落0155〜0156に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。酸化防止剤は2種以上を混合して使用してもよい。本発明の着色組成物においては、特開2004−295116号公報の段落0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して調製してもよい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の着色組成物を用いてなるものである。本発明のカラーフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、画像表示装置などに用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
また、ドライエッチング法によるパターン形成は、着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
硬化性組成物層を形成する工程では、着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。
本発明におけるパターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側(おもて面)に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側(裏面)に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着性の改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク温度を150℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、10秒〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
<<露光工程>>
次に、着色組成物層を、パターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。
具体的には、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−064993号公報の段落0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM−Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC−8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
(実施例101)
化合物a11を30.72部、樹脂Aを10.8部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)120部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液に、フタルイミド化合物(FE−1)を0.60部添加して、実施例101の着色組成物を製造した。
実施例101において、化合物a11の代わりに、それぞれ化合物a12〜14を用いた以外は、実施例101と同様の方法で、実施例102〜104の着色組成物を製造した。
化合物a21を30.72部、樹脂Aを10.8部、PGMEAを120部からなる混合液に、フタルイミド化合物(FE−1)を0.60部添加して、実施例105の着色組成物を製造した。
実施例105において、化合物a21の代わりに、それぞれ化合物a31、a41、a51を用いた以外は、実施例105と同様の方法で、実施例106〜108の着色組成物を製造した。
・分散液Y1の製造
化合物a11を30.72部、樹脂Aを10.8部、PGMEA120部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、分散液Y1を製造した。
・分散液G1の製造
緑色顔料G1を30.72部、樹脂Aを10.8部、PGMEA120部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、分散液G1を製造した。
・着色組成物の製造
下記の成分を混合して、実施例201の着色組成物を製造した。
分散液Y1: 51部
分散液G1: 110部
樹脂B: 36部
硬化性化合物(M−1): 33部
光重合開始剤(I−1): 9.92部
p−メトキシフェノール: 0.04部
PGMEA: 160部
フタルイミド化合物(FE−1): 0.2部
実施例201において、化合物a11のかわりに、化合物a12〜a14を用いた以外は、分散液Y1と同様にして分散液Y2〜4を製造した。
実施例201において、分散液Y1のかわりに、分散液Y2〜4を用いた以外は、実施例201と同様にして、実施例202〜204の着色組成物を製造した。
・混合液1の製造
化合物a21を30.72部、樹脂Aを10.8部、PGMEA120部を混合して、混合液1を製造した。
・着色組成物の製造
下記の成分を混合して、実施例205の着色組成物を製造した。
混合液1: 51部
分散液G1: 110部
樹脂B: 36部
硬化性化合物(M−1): 33部
光重合開始剤(I−1): 9.92部
p−メトキシフェノール: 0.04部
PGMEA: 160部
フタルイミド化合物(FE−1): 0.2部
実施例205において、化合物a21のかわりに、化合物a31、a41またはa51を用いた以外は、混合液1と同様にして混合液2〜4を製造した。
実施例205において、混合液1のかわりに、混合液2〜4を用いた以外は、実施例205と同様にして、実施例206〜208の着色組成物を製造した。
実施例201〜208において、2−メトキシ−1−プロピルアセテートを、着色組成物の質量に対して0.1質量%含有させた以外は、実施例201〜208と同様にして、実施例301〜308の着色組成物を製造した。
実施例301において、光重合開始剤(I−1)を、同質量の光重合開始剤(I−2)に変更した以外は、実施例301と同様にして、実施例309の着色組成物を製造した。
緑色顔料G2を30.72部、樹脂Aを10.8部、PGMEA120部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、分散液G2を製造した。
実施例201〜204において、分散液G1の代わりに、分散液G2を用いた以外は、実施例201〜204と同様にして、実施例401〜404の着色組成物を製造した。
実施例401において、光重合開始剤(I−1)を、同質量の光重合開始剤(I−2)に変更した以外は、実施例401と同様にして、実施例405の着色組成物を製造した。
実施例201において、フタルイミド化合物(FE−1)の代わりに、フタルイミド化合物(FE−2)〜(FE−8)を用いた以外は、実施例201と同様にして、実施例502〜508の着色組成物を製造した。
実施例201において、フタルイミド化合物(FE−1)の配合量を、それぞれ下記表に示す配合量に変更した以外は、実施例201と同様にして、実施例602〜608の着色組成物を製造した。
実施例301において、2−メトキシ−1−プロピルアセテートの含有量を、それぞれ下記表に示す割合に変更した以外は、実施例301と同様にして、実施例702〜707の着色組成物を製造した。
実施例101〜108において、フタルイミド化合物を使用しなかった以外は、実施例101〜108と同様の方法で、比較例1、9〜15の着色組成物を製造した。
実施例101において、化合物a11の代わりに、それぞれ化合物b11〜b14を用いた以外は、実施例101と同様の方法で、比較例2〜5の着色組成物を製造した。
実施例105〜107において、化合物a21、a31、a41の代わりに、それぞれ化合物b21、b31、b41を用いた以外は、実施例105〜107と同様の方法で、比較例6〜8の着色組成物を製造した。
各着色組成物を、密閉容器に入れ、5℃で4時間、25℃で2時間の温度サイクル試験を150日行なった後、密閉容器から着色組成物を取り出して、着色組成物を、ガラスウエハ上に乾燥後の膜厚が0.5μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて180秒間加熱処理(プリベーク)を行ない、評価用の塗布膜を製造した。
ガラスウエハ上の塗布膜を光学顕微鏡にて、0.5mm四方の領域を100倍に拡大して目視観察し、膜表面上の欠陥数をカウントし、以下の基準で欠陥を評価した。
これに対し、比較例の着色組成物を用いた膜は、欠陥が多かった。
また、実施例101、201、301、401、および比較例1の塗布膜を、25℃の環境で、3日間保管したのち、光学顕微鏡にて、0.5mm四方の領域を100倍に拡大して目視観察し、膜表面上の欠陥数をカウントし、引き置き後の欠陥の評価を行ったところ、比較例1のサンプルは、引き置きしなかった場合に比べて欠陥がさらに増加していた。これに対し、実施例101、201、301、401のサンプルは引き置き後も欠陥の増加は見られず、いわいる「引き置き」の性能も良化していることがわかった。
G1:式A1のX1〜X16のうち、臭素原子の平均個数が12個で、塩素原子の平均個数が4個である化合物。
G2:式A1のX1〜X16のうち、臭素原子の平均個数が9個で、塩素原子の平均個数が3個で、水素原子の平均個数が4個である化合物。
FE−1:式PIのA1〜A4がすべて臭素原子である化合物
FE−2:式PIのA1〜A4がすべて塩素原子である化合物
FE−3:式PIのA1〜A4のうち2つが臭素原子で、2つが塩素原子である化合物
FE−4:式PIのA1〜A4のうち2つが臭素原子で、2つが水素原子である化合物
FE−5:式PIのA1〜A4のうち2つが臭素原子で、1つが塩素原子で、1つが水素原子である化合物
FE−6:式PIのA1〜A4がすべて水素原子である化合物
FE−7:式PIのA1〜A4がすべてメチル基である化合物
FE−8:式PIのA1〜A4がすべてn−ブチル基である化合物
樹脂A:下記構造(各繰り返し単位に併記される数値(主鎖繰り返し単位に併記される数値)は、各繰り返し単位の含有量〔質量%〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。)酸価=50mgKOH/g、Mw=24000
Claims (10)
- 窒素原子を含む複素環含有着色剤と、フタルイミド化合物と、溶剤と、樹脂とを含み、前記複素環含有着色剤が下記式(1)〜(4)から選ばれる少なくとも1種である、着色組成物;
式(2)において、R205およびR208は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R201〜R204、R206およびR207は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Y1は、窒素原子または−CRY1−を表し、Y2は、硫黄原子または−NRY2−を表し、RY1およびRY2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはホウ素原子を有するアニオンを表す;
式(3)において、R301、R311およびR310は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R302〜R305、R306〜R309は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはホウ素原子を有するアニオンを表す;
式(4)において、R401およびR402は、それぞれ独立に、SO2R403またはCOR403を表す;R403は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。 - フタルイミド化合物は、前記式(PI)のA1〜A4の少なくとも一つが、臭素原子である、請求項2に記載の着色組成物。
- 前記式(1)〜(4)で表される化合物の合計100質量部に対し、前記フタルイミド化合物を0.001〜6.0質量部含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物。
- さらに、硬化性化合物を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物を含み、
さらに、光重合開始剤を含有する、請求項5に記載の着色組成物。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物を用いたカラーフィルタ。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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