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JP6159309B2 - 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、着色組成物およびこれらを用いた硬化膜に関する。また、着色組成物を用いた、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタを有する固体撮像素子および画像表示装置に関する。
従来、カラーフィルタは、色素化合物、硬化性化合物および必要に応じその他の成分を含む着色組成物を用い、フォトリソグラフィ法やドライエッチング法などによって着色パターンを形成することで製造されている。このような着色組成物は、固体撮像素子や画像表示装置のからフィルタ層の形成に用いられる。
このような着色組成物として、例えば、特許文献１および特許文献２では、キサンテン系色素化合物を用いた組成物が開示されている。
特開２００５−２５００００号公報 国際公開ＷＯ２０１３／０８９１９７号パンフレット
上記特許文献１および特許文献２を検討したところ、これらの文献に具体的に開示されている色素化合物を用いた場合、溶剤溶解性が十分ではなく、その結果面状ムラを引き起こしていることが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、溶剤溶解性に優れ、面状ムラが抑制された着色層を形成可能な着色組成物を提供することを目的とする。さらに、着色組成物を利用した、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは詳細に検討した結果、キサンテン色素化合物であって、所定の構造を有する化合物を用いることにより、キサンテン色素化合物の凝集を抑制し、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１６＞により、上記課題は解決された。
＜１＞下記一般式（１）で表される色素化合物と、硬化性化合物と、溶剤を含む、着色組成物；
一般式（１）
Figure 0006159309
 一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2の一方は、下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒ1およびＡｒ2の他方は、水素原子、下記一般式（２）で表される基、一般式（２）で表される基以外のアリール基、または、アルキル基を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ7は１価の置換基を表し、Ｒ8は、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、または、ニトロ基を表し、ｐは、０〜４の整数を表す；
一般式（２）
Figure 0006159309
 一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数３以上のアルキル基、アリール基、または、ヘテロ環基を表し、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す；一般式（１）で表される色素化合物は、分子内および／または分子外に対アニオンを有する。
＜２＞一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2の両方が、それぞれ独立に、一般式（２）で表される基である、＜１＞に記載の着色組成物。
＜３＞一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、炭素数３〜１２のアルキル基である、＜１＞または＜２＞に記載の着色組成物。
＜４＞一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、同一の基である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜５＞一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、イソプロピル基である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜６＞一般式（１）で表される色素化合物の対アニオンが、硫酸のｐＫａより低いｐＫａを有する有機酸が解離したアニオンである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜７＞一般式（１）において、Ｒ7が下記構造で表される基である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色組成物；
Figure 0006159309
 一般式（１）中、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、またはアリールカルバモイル基を表す。
＜８＞一般式（１）で表される色素化合物の対アニオンが、カチオンと１つ以上の共有結合を介して結合している、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜９＞色素化合物（Ａ）が、一般式（１）で表される色素化合物を含む繰り返し単位を有するポリマーであるか、重合性基を有する化合物である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１０＞カラーフィルタ用である＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色組成物を硬化させてなる硬化膜。
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
＜１３＞＜１２＞に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１４＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色組成物を用いて得られたカラーフィルタまたは＜１３＞に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
＜１５＞＜１４＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１６＞＜１４＞に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
本発明により、面状ムラが解消されたカラーフィルタが提供可能な着色組成物を提供可能になった。さらに、着色組成物を利用した、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置を提供可能になった。
以下に、本発明の着色組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置について詳述する。
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における固形分濃度とは、２５℃における固形分の濃度をいう。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、色特性に優れたな着色組成物を提供することを目的とする。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、メチル基をＭｅ、エチル基をＥｔ、プロピル基をＰｒ、ブチル基をＢｕ、フェニル基をＰＨまたはＰｈと示すことがある。
本発明の着色組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）は、一般式（１）で表される色素化合物と、硬化性化合物と、溶剤を含む、着色組成物である。
一般式（１）
Figure 0006159309
 一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2の一方は、下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒ1およびＡｒ2の他方は、水素原子、下記一般式（２）で表される基、一般式（２）で表される基以外のアリール基、または、アルキル基を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ7は１価の置換基を表し、Ｒ8は、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、または、ニトロ基を表し、ｐは、０〜４の整数を表す；
一般式（２）
Figure 0006159309
 一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数３以上のアルキル基、アリール基、または、ヘテロ環基を表し、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す；一般式（１）で表される色素化合物は、分子内および／または分子外に対アニオンを有する。
このような構成とすることにより、着色組成物が、溶剤溶解性に優れ、結果として、面状ムラが抑制された着色層を形成可能になる。このメカニズムは推定であるが、本発明では、一般式（２）のＲ1およびＲ2に嵩高い置換基を導入することによって、溶解性基として働く。さらに、下記化合物に示される通り、キサンテン色素化合物が有する環ＡおよびＢに対して、アニリノ環Ｘが捩れ、キサンテン骨格の平面性を低下させる効果があり、分子間相互作用が弱くなる。この結果、溶解性が向上すると考えられる。
特に、キサンテン色素化合物は顔料分散液と混ぜたときにキサンテン色素化合物の凝集が起こり、面状ムラが発生していた。本発明では、Ｒ1〜Ｒ4に嵩高い置換基を導入したキサンテン色素化合物は、顔料分散液に対する相溶性が向上することが分かった。その結果、カラーフィルタの製造時に、キサンテン色素化合物の凝集を引き起こすことがなく、面状ムラが改善可能になった。
Figure 0006159309
＜一般式（１）で表される色素化合物＞
一般式（１）で表される色素化合物は上述の通りである。一般式（１）で表される色素化合物は、低分子タイプ（例えば、分子量２０００未満）であってもよいし、ポリマー（高分子タイプともいう（例えば、分子量２０００以上））であってもよい。本発明では、高分子タイプ（ポリマー）の方が好ましい。
＜＜低分子タイプ＞＞
まず、一般式（１）で表される色素化合物が低分子タイプの場合について説明する。
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2の一方は、一般式（２）で表される基であり、Ａｒ1およびＡｒ2の他方は、水素原子、下記一般式（２）で表される基または一般式（２）で表される基以外のアリール基、アルキル基を表し、下記一般式（２）で表される基または一般式（２）で表される基以外のアリール基が好ましい。本発明では、一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2の両方が一般式（２）で表される基であることがさらに好ましい。一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2の両方が一般式（２）で表される基である場合、２つの一般式（２）で表される基は同一であっても異なっていても良い。
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数３以上のアルキル基、アリール基、または、ヘテロ環基を表し、炭素数３〜１２の２級または３級アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。
炭素数３以上のアルキル基としては、具体的には、直鎖、分岐鎖、又は環状いずれでも良く、好ましくは炭素数３〜２４であり、より好ましくは炭素数３〜１８であり、さらに好ましくは、炭素数３〜１２である。具体的には、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基（好ましくは、ｔ−ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基が挙げられ、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基（好ましくは、ｔ−ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基がより好ましく、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
アリール基としては置換もしくは無置換のアリール基が含まれる。置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。置換基の例としては、後述する置換基Ｔと同じである。
ヘテロ環基のヘテロ環としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよいし、縮環していなくてもよい。また、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であっても良い。例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環などが挙げられる。中では芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環が挙げられ、より好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、ベンズオキサゾール環、チアジアゾール環が挙げられ、ピラゾール環、チアジアゾール環（好ましくは１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環）が特に好ましい。それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述するアリール基の置換基と同じである。
Ｒ1およびＲ2は中でも、炭素数３以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。置換基としては、後述する置換基Ｔが例示され、好ましい範囲も同義である。Ｘ1〜Ｘ3は中でも、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、スルファモイル基が好ましく、その場合の好ましい具体例は置換基Ｔで記載の通りである。
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2のうち、一般式（２）で表される基以外のアリール基としては、フェニル基が好ましい。フェニル基は置換基を有していても良いし、有していなくても良い。置換基としては、後述する置換基Ｔが例示され、アルキル基またはアリール基が好ましい。アルキル基およびアリール基の好ましい範囲は、それぞれ、後述するＲ5およびＲ6におけるアルキル基およびアリール基の好ましい範囲と同義である。
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2の一般式（２）で表される基以外の基としてのアルキル基は、後述するＲ5としてのアルキル基の好ましい範囲と同様である。
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表し、アルキル基およびアリール基は置換基を有していても良いし、有していなくても良い。
置換又は無置換のアルキル基は、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。置換基の例としては、後述する置換基Ｔと同じものが挙げられる。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基（好ましくは、ｔ−ブチル基）、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基を挙げることができる。
置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。置換基の例としては、後述する置換基Ｔと同じである。
Ｒ5およびＲ6は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ7は１価の置換基を表し、後述の置換基Ｔが例示される。
Ｒ7は中でも、下記構造であることが好ましい。
Figure 0006159309
 一般式（１）中、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、またはアリールカルバモイル基を表す。
Ｒ9およびＲ10は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基が好ましく、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基がより好ましく、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基が特に好ましい。
アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例は、置換基Ｔと同一である。
アルキルアミノ基は好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、ビスメトキシエチルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ、Ｎ−エチルエタノールアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などが挙げられる。
アリールアミノ基は好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基が挙げられる。
上記一般式中の、置換基を有しても良いジアルキルアミノ基の具体的な例を示す。この様なジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エトキシエチル）アミノ基、Ｎ．Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ基が挙げられる。
上記一般式中の、置換基を有しても良いジアリールアミノ基の具体的な例を示す。この様なジアリールアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−アシルフェニル）アミノ基が挙げられる。
上記一般式中の、置換基を有しても良いアルキルアリールアミノ基の具体的な例を示す。この様なアルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジルーＮ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ基が挙げられる。
上記一般式中の、置換基を有しても良いアルキルスルホニルアミノ基の具体的な例を示す。この様なアルキルスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヒドロキシプロピルスルホニルアミノ基、２−エチルヘキシルスルホニルアミノ基、ｎ−オクチルスルホニルアミノ基、フェノキシエチルスルホニルアミノ基、アリルスルホニルアミノ基が挙げられる。
上記一般式中の、置換基を有しても良いアリールスルホニルアミノ基としては、フェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メトキシフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−エトキシフェニルスルホニルアミノ基、等が挙げられる。
上記一般式中の、置換基を有しても良いアルキルカルボニルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプチルカルボニルアミノ基、エトキシエトキシメチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
上記一般式中の、置換基を有しても良いアリールカルボニルアミノ基としては、ベンゾイルアミノ基、２−メトキシベンゾイルアミノ基、４−ビニルベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
特に、Ｒ7は、下記構造であることが好ましい。このような構造とすることにより、得られる着色層の硬化性をより向上させることができる。
Figure 0006159309
Ｒ8は、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、または、ニトロ基を表す。アルキル基は、炭素原子数が１〜１８のアルキル基が好ましい。置換基の例としては、後述する置換基Ｔと同じものが挙げられる。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基（好ましくは、ｔ−ブチル基）、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基を挙げることができる。
ｐは、０〜４の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
＜＜＜置換基Ｔ＞＞＞
置換基Ｔとしては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基（好ましくは、ｔ−ブチル基）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）、等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していてもよい。
＜＜＜重合性基を含む化合物＞＞＞
一般式（１）で表される色素化合物が低分子タイプの場合、一般式（１）で表される色素化合物は、重合性基を有することが好ましい。重合性基は１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基）、メチロール基等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート由来の（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
本実施形態では、一般式（１）または一般式（２）において、Ｘ1〜Ｘ3、Ｒ7およびＲ8の中から選ばれる少なくとも１つの基が重合性基を有していることが好ましく、末端に下記一般式（３）で表される構造のエチレン性不飽和二重結合を有していることがより好ましい。
一般式（３）
Figure 0006159309
 Ｒ11は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはアルコキシメチル基を表す。Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｌ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、複素環から２個水素を除いた２価の基、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＮＲ−（Ｒは水素原子又は１価の置換基（好ましくは上記置換基Ｔ）を表す。）、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、又はこれらの複数を組み合わせてなる二価の連結基が好適に挙げられる。２価の連結基としてより好ましくは、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のフェニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＮＲ−（Ｒは水素又は１価の置換基（好ましくは上記置換基Ｔ）を表す。）、−ＣＯ−、又はこれらの複数を組み合わせてなる二価の連結基であり、特に好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６のフェニレン基、−Ｏ−、―ＮＲ−（Ｒは水素又は１価の置換基（好ましくは上記置換基Ｔ）を表す。）、−ＣＯ−、又はこれらの複数を組み合わせてなる二価の連結基である。
＜＜＜対アニオン＞＞＞
一般式（１）で表される色素化合物は、分子内および／または分子外に対アニオンを有する。対アニオンは、一般式（１）で表される色素化合物に含まれるカチオンの価数に応じて含まれる。カチオンは、通常、キサンテン構造１つに対し、１価または２価であり、１価が好ましい。分子内に対アニオンを有するとは、１つ以上の共有結合を介してアニオン部位とカチオン部位が一般式（１）で表される色素化合物内に存在していることをいう。分子外に対アニオンを有するとは、上述した以外の対応をいう。
本発明では少なくとも、分子内にアニオンを有することが好ましい。
また、本発明におけるアニオンは特に定めるものではないが、低求核性アニオンが好ましい。低求核性アニオンとは、硫酸のｐＫａより低いｐＫａを有する有機酸が解離したアニオン構造を示す。
対アニオンが分子内の場合
本発明におけるアニオンの第一の実施形態は、対アニオンが一般式（１）で表される色素化合物と同一分子内にある場合であり、具体的には、色素構造を有する繰り返し単位内で、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合である。
この場合のアニオン部としては、−ＳＯ3 -、−ＣＯＯ-、−ＰＯ4 -、下記一般式（Ａ１）で表される構造および下記一般式（Ａ２）で表される構造から選択される少なくとも１種が好ましい。対アニオンの結合位置としては、一般式（１）におけるＲ7および／またはＲ8が好ましく、Ｒ7がより好ましい。
一般式（Ａ１）
Figure 0006159309
 （一般式（Ａ１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。）
一般式（Ａ１）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つが−ＳＯ2−を表すことが好ましく、Ｒ1およびＲ2の両方が−ＳＯ2−を表すことがより好ましい。
上記一般式（Ａ１）は、下記一般式（Ａ１−１）で表されることがより好ましい。
一般式（Ａ１−１）
Figure 0006159309
 （一般式（Ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立してアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
一般式（Ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ2は、一般式（Ａ１）中のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘ1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｘ1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｘ1が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｘ2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｘ2が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
一般式（Ａ２）
Figure 0006159309
 （一般式（Ａ２）中、Ｒ3は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して−ＳＯ2−、−ＣＯ−または−ＣＮを表す。）
一般式（Ａ２）中、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つが−ＳＯ2−を表すことが好ましく、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも２つが−ＳＯ2−を表すことがより好ましい。
対アニオンが別分子の場合
本発明におけるアニオンの第二の実施形態は、対アニオンが同一繰り返し単位外にある場合であって、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別分子として存在している場合である。
この場合のアニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン等や非求核性アニオンが例示され、非求核性アニオンが好ましい。
非求核性の対アニオンは、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。本発明で用いられる対アニオンの例として、特開２００７−３１０３１５号公報の段落番号００７５に記載の公知の非求核性アニオンが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましくは、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチルアニオン、テトラアリールボレートアニオン、Ｂ-（ＣＮ）n1（ＯＲa）4-n1（Ｒaは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎ１は１〜４を表す）およびＰＦn2ＲP (6-n2) -（ＲPは炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す）が挙げられ、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチルアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンから選択されることがより好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオンであることがさらに好ましい。このような非求核性の対アニオンを用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
非求核性の対アニオンであるビス（スルホニル）イミドアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−１）で表される構造が好ましい。
Figure 0006159309
 （式（ＡＮ−１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ2は互いに結合して環を形成しても良い。）
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
非求核性の対アニオンであるトリス（スルホニル）メチルアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−２）である構造が好ましい。
Figure 0006159309
 （式（ＡＮ−２）中、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基を表す。）
Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ独立に、Ｘ1およびＸ2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
非求核性の対アニオンであるテトラアリールボレートアニオンとしては、下記一般式（（ＡＮ−５）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006159309
 （式（ＡＮ−５）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、アリール基を表す。）
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4が表わすアリール基は、置換基を有しても良い。置換基を有する場合、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、ハロゲン原子およびアルキル基が好ましく、フッ素原子、アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子および／またはハロゲン原子を有するアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、フッ素原子および／またはフッ素を有するアルキル基を有するフェニル基がさらに好ましい。
非求核性の対アニオンは、また、−Ｂ（ＣＮ）n1（ＯＲa）4-n1（Ｒaは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す）であることが好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としてのＲaは、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としてのＲaは、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｎ１は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
非求核性の対アニオンは、さらにまた、−ＰＦ6ＲP (6-n2) -（ＲPは炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す）であることが好ましい。ＲPは、炭素数１〜６のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のフッ素を有するアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
ｎ２は、１〜４の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
本発明で用いられる非求核性対アニオンの１分子あたりの質量は、１００〜１，０００が好ましく、２００〜５００がより好ましい。
本発明の色素多量体は、非求核性対アニオンを１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上を含んでいても良い。
以下に、本発明で用いられる非求核性の対アニオンの具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0006159309
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また、第二の実施形態では、アニオンが多量体であってもよい。この場合の多量体としては、アニオン含む繰り返し単位を含み、カチオンを含む色素構造由来の繰り返し単位を含まない多量体が例示される。ここで、アニオンを含む繰り返し単位は、後述する第三の実施形態で述べるアニオンを含む繰り返し単位を好ましい例として挙げることができる。さらに、アニオンを含む多量体は、アニオンを含む繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していても良い。このような繰り返し単位としては、後述する本発明で用いる色素多量体が含んでいても良い他の繰り返し単が好ましい例として例示される。
以下に、低分子タイプのキサンテン化合物の色素構造の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、色素構造中、カチオンは、非局在化しているため、例えば以下に示すように、窒素原子またはキサンテン環の炭素原子上に存在する。
Figure 0006159309
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キサンテン骨格を有する化合物は、文献記載の方法で合成することができる。具体的には、テトラへドロン レターズ、２００３年、ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．２３、４３５５〜４３６０頁、テトラへドロン、２００５年、ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１２、３０９７〜３１０６頁などに記載の方法を適用することができる。
本発明の着色組成物中における低分子タイプの一般式（１）で表される色素化合物の含有量は、着色組成物の全固形分の５〜６５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
また、本発明の着色組成物が、低分子タイプの一般式（１）で表される色素化合物に加え、他の着色剤（例えば、顔料）を含む場合、着色剤との含有比率を考慮した上で設定される。
着色剤に対する一般式（１）で表される色素化合物の質量比（色素多量体／顔料）としては、０．２〜１が好ましく、０．２５〜０．８がより好ましく、０．３〜０．６がさらに好ましい。
＜＜高分子タイプ＞＞
次に、一般式（１）で表される色素化合物が高分子タイプの場合について説明する。尚、本明細書において、一般式（１）で表される色素化合物が高分子タイプである場合、色素多量体ということがある。
高分子タイプの場合、一般式（１）で表される色素化合物の少なくとも１つの置換基がポリマーと結合しており、一般式（１）または一般式（２）におけるＸ1〜Ｘ3、Ｒ7およびＲ8の中から選ばれる少なくとも１つの基がポリマーの繰り返し単位であることが好ましい。ポリマーの繰り返し単位と結合している基以外の一般式（１）および一般式（２）における各置換基の好ましい範囲は、低分子タイプと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１）で表される色素化合物が高分子である場合の、繰り返し単位の骨格構造としては、特に定めるものではないが、特開２０１３−２８７６４号の段落番号０２７６〜０３０４に示される、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、および、一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを骨格とすることが好ましく、または、一般式（１）で表される色素化合物が一般式（Ｄ）で表される色素多量体であることが好ましい。特開２０１３−２８７６４号の段落番号０２７６〜０３０４の記載は、本願明細書に組み込まれる。
本発明では、下記一般式（Ａ）で表される色素多量体を含むことが好ましい。
キサンテン色素構造を有する繰り返し単位の割合は、色素多量体を構成する全繰り返し単位の１０〜３５モル％であることが好ましく、１５〜３０モル％であることがより好ましい。
＜＜＜一般式（Ａ）で表される構成単位＞＞＞
Figure 0006159309
 （一般式（Ａ）中、Ｘ1は重合によって形成される連結基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅＩは一般式（１）におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ｒ7およびＲ8のいずれかと結合する部位である。）
以下、一般式（Ａ）について詳細に説明する。
一般式（Ａ）中、Ｘ1は重合によって形成される連結基を表す。すなわち重合反応で形成される主鎖に相当する繰り返し単位を形成する部分を指す。なお、２つの＊で表された部位が繰り返し単位となる。Ｘ1としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば得に制限ないが、特に下記（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）で表される連結基が好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）で表されるスチレン系連結鎖、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）、並びに、（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）で表されるスチレン系連結鎖、（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖および（ＸＸ−１１）で表されるスチレン系連結鎖がより好ましい。
（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）中、＊で示された部位でＬ1と連結していることを表す。Ｍｅはメチル基を表す。また、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）中のＲは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。
Figure 0006159309
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一般式（Ａ）中、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ1が２価の連結基を表す場合の２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基を表す。また、Ｌ1がアニオンを含む構成も好ましい。Ｌ1は、単結合またはアルキレン基がより好ましく、単結合または−（ＣＨ2）ｎ−（ｎは１〜５の整数）がより好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ1がアニオンを含む場合の例については、後述する。
一般式（Ａ）中、ＤｙｅＩは一般式（１）におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ｒ7およびＲ8のいずれかと結合する部位である。Ａｒ1またはＡｒ2と結合する場合、一般式（２）のＸ1〜Ｘ3のいずれかの位置で結合していることが好ましい。
本発明では、ＤｙｅＩは一般式（１）におけるＲ7と結合する部位であることがより好ましい。
一般式（Ａ）で表される構成単位を有する色素多量体は、（１）色素残基を有するモノマーを付加重合により合成する方法、（２）イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、高反応性基と反応可能な官能基（ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボキシル基等）を有する色素とを反応させる方法により合成できる。
付加重合には公知の付加重合（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合）が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。すなわち、本発明で用いる色素多量体は、付加重合体であることが好ましい。
中でも、本発明における一般式（Ａ）で表される構成単位を有する色素多量体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
特に好ましくは、置換基Ｘ1〜Ｘ3、Ｒ7およびＲ8の中から選ばれる１つの基が下記一般式（４）のような繰り返し単位構造であることが好ましい。
一般式（４）
Figure 0006159309
 Ｒ12は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、または、アルコキシメチル基を表す。Ｌ2は単結合または２価の連結基を表す。
Ｌ2が２価の連結基を表す場合、具体例は、一般式（３）におけるＬ1と同様であり、好ましい範囲も同義である。
＜＜＜他の官能基および繰り返し単位＞＞＞
本発明の色素多量体は、上述した色素多量体の色素構造部分に他の官能基を有していても良い。他の官能基としては、重合性基、アルカリ可溶性基（好ましくは酸基）等が例示される。
また、本発明の色素多量体は、上述した色素構造を含む繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位は、官能基を有していても良い。
また、他の繰り返し単位としては、重合性基、アルカリ可溶性基（好ましくは酸基）の少なくとも１種を含む繰り返し単位が例示される。
すなわち、本発明の色素多量体は、一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位のほかに、他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位は、１つの色素多量体中に、１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていてもよい。
また、本発明の色素多量体は、一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される色素多量体中に、他の官能基を有していても良い。以下、これらの詳細について説明する。
＜＜＜＜色素多量体が有する重合性基＞＞＞＞
本発明の色素多量体は重合性基を含んでいてもよい。重合性基は１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。
重合性基は、色素構造が重合性基を含んでいても良いし、他の部分が含んでいても良い。本発明では、色素構造が重合性基を含むことが好ましい。このような構成とすることにより耐熱性が向上する傾向にある。
また、本発明では、色素構造以外の他の部分が重合性基を含む態様も好ましい。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基）、メチロール基等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート由来の（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
重合性基は、色素多量体中に、重合性基を有する繰り返し単位として含まれることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位として含まれることがより好ましい。すなわち、本発明の色素多量体の好ましい実施形態の一例は、色素多量体が色素単量体を含む繰り返し単位と重合性基を有する繰り返し単位を含有する態様であり、色素単量体を含む繰り返し単位とエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
重合性基の導入方法としては、（１）色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法、（２）色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法等がある。以下、詳細に述べる。
（１）色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法：
色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。例えば、（ａ）色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法、（ｂ）色素多量体が有するヒドロキシル基またはアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法、（ｃ）色素多量体が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法が製造上の観点から好ましい。
（ａ）色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有エポキシ化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられうるが、特にメタクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルメタクリレートが、架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
（ｂ）色素多量体が有するヒドロキシル基またはアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有イソシアネート化合物として、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアタクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられるが、２−イソシアナトエチルメタクリレートが、架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
（ｃ）色素多量体が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有カルボン酸化合物として、公知の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するカルボン酸化合物であれば特に制限なく使用できるが、メタクリル酸およびアクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
（２）色素モノマーと重合性基含有化合物を共重合して導入する方法：
（２）色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができるが、（ｄ）ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法、（ｅ）重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法が好ましい。
（ｄ）ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法におけるラジカル重合可能な重合性基含有化合物として、特にアリル基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸アリル等）、エポキシ基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等）、オキセタン基含有化合物（例えば、３−メチルー３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等）、メチロール基含有化合物（例えば、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等）が挙げられ、特にエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
（ｅ）重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法における重付加可能な重合性基含有化合物として、不飽和結合含有ジオール化合物（例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）が挙げられる。反応条件は公知の条件を用いることができる。
重合性基の導入方法として、色素多量体が有するカルボン酸と色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物を反応させる方法が特に好ましい。
色素多量体が有する重合性基量は、色素多量体１ｇに対し０．１〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．２〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．３〜１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
また、色素多量体が重合性基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜５０モルが好ましく、１０〜２０モルがより好ましい。
重合性基の導入方法として、色素多量体が有するカルボン酸と色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物を反応させる方法が特に好ましい。
重合性基を有する繰り返し単位としては、以下のような具体例が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006159309
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＜＜＜色素多量体が有するアルカリ可溶性基＞＞＞＞
本発明における色素多量体が有していてもよいアルカリ可溶性基の一例としては、酸基であり、酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。
本発明では好ましくは、アルカリ可溶性基（好ましくは酸基）は、アルカリ可溶性基（酸基）を有する繰り返し単位として、色素多量体中に含まれることが好ましい。
色素多量体へのアルカリ可溶性基の導入方法としては、色素単量体にあらかじめアルカリ可溶性基を導入しておく方法およびアルカリ可溶性基を有する色素単量体以外のモノマー（（メタ）アクリル酸、アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水こはく酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物変性物、スチレンカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸等のカルボン酸含有モノマー、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ビニルホスホン酸等のリン酸含有モノマー、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸等のスルホン酸含有モノマー）を共重合する方法が挙げられるが、双方の方法を用いることがさらに好ましい。
色素多量体が有するアルカリ可溶性基量は、色素多量体１ｇに対し０．３ｍｍｏｌ〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
また、色素多量体が色素単量体を含む繰り返し単位と酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、色素単量体を含む繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜７０モルが好ましく、１０〜５０モルがより好ましい。
本発明で用いる色素多量体は、アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位として、２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基を側鎖に有する繰り返し単位（以下、「（ｂ）繰り返し単位」ということがある）を含んでいてもよい。
繰り返し単位（ｂ）が有するアルキレンオキシ鎖の繰り返しの数は、２〜１０個が好ましく、２〜１５個がより好ましく、２〜１０個がさらに好ましい。
１つのアルキレンオキシ鎖は、−（ＣＨ2）nＯ−で表され、ｎは整数であるが、ｎは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、２または３がさらに好ましい。
本発明における、２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基は、アルキレンオキシ鎖が１種類のみが含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。
本発明では、（ｂ）繰り返し単位は、下記一般式（Ｐ）で表されることが好ましい。
一般式（Ｐ）
Figure 0006159309
 （一般式（Ｐ）中、Ｘ1は重合によって形成される連結基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。Ｐはアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基を含む基を表す。）
一般式（Ｐ）におけるＸ1およびＬ1はそれぞれ、一般式（Ａ）におけるＸ1およびＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｐは、アルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基を含む基を表し、−アルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基−末端原子または末端基からなることがより好ましい。
末端原子または末端基としては、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、水酸基がより好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基および水酸基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
（ｂ）２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基を側鎖に有する繰り返し単位の割合が、色素多量体を構成する全繰り返し単位の２〜２０モル％であることが好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
以下、本発明で用いることができる（ｂ）繰り返し単位の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure 0006159309
色素多量体が有するその他の官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
導入方法として、色素単量体にあらかじめ導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
色素多量体が有してもよいアルカリ可溶性基その他の官能基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0006159309
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＜＜＜＜式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有する構成単位＞＞＞＞
本発明で用いられる色素多量体は、式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを同一分子内に有してもよい。このような構成とすることにより、硬化膜を作製した場合、露光感度および耐光性を良好にすることができる。ここで、式（１）〜（５）で表される構造は、光安定剤として機能することにより、露光感度および耐光性の向上に寄与する。また、密着性を向上させることができる。さらに、現像残渣の発生を抑制することができる。このメカニズムは推定であるが、色素構造と、式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１種を同一分子内に有する色素多量体を用いることにより、色素構造と式（１）〜（５）で表される構造との距離がより近くとなる。結果として、より効果的に露光感度および耐光性を向上させることができると考えられる。
式（１）で表される構造はヒンダードアミン系と総称されるものである。式（２）で表される構造はヒンダードフェノール系と総称されるものである。式（３）で表される構造はベンゾトリアゾール系と総称されるものである。式（４）で表される構造はヒドロキシベンゾフェノン系と総称されるものである。式（５）で表される構造はトリアジン系と総称されるものである。
Figure 0006159309
 式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、オキシラジカルを表す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ3は互いに結合して炭素数４〜１２の脂肪族環を表してもよい。「＊」は式（１）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、オキシラジカルを表し、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。
炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。炭素数１〜１８のアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。特に、炭素数１〜１８のアルキル基は、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜１８であってもよいし、６〜１２であってもよいし、６〜６であってもよい。具体的には、フェニル基が挙げられる。
式（１）中のＲ1が炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を表す場合、炭素数１〜１８のアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、上述した置換基群Ａから選択された置換基が挙げられる。
式（１）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を表し、メチル基が好ましい。Ｒ2およびＲ3は互いに結合して炭素数４〜１２の脂肪族環を表してもよい。
式（１）中、「＊」は式（１）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。結合手は、ポリマー骨格と直接または連結基を介して結合していてもよいし、上述した色素構造に直接または連結基を介して結合していてもよい。特に、式（１）中の「＊」は、ポリマー骨格と直接または連結基を介して結合していていることが好ましい。
以下、式（１）で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「＊」は式（２）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
Figure 0006159309
Figure 0006159309
式（２）中、Ｒ4は下記式（２Ａ）、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。「＊」は式（２）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式（２）中、Ｒ4は上記式（２Ａ）、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を表し、式（２Ａ）で表されることが好ましい。炭素数１〜１８のアルキル基およびアリール基は、式（１）中のＲ1で説明した炭素数１〜１８のアルキル基およびアリール基と同義である。また、「＊」は、式（１）中で説明した結合手と同義である。
Figure 0006159309
式（２Ａ）中、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。「＊」は式（２Ａ）で表される構造と式（２）で表される構造との結合手を示す。
式（２Ａ）中、Ｒ6は、式（１）中のＲ1で説明した炭素数１〜１８のアルキル基と同義である。また、「＊」は、式（１）中で説明した結合手と同義である。
以下、式（２）で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「＊」は式（２）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
Figure 0006159309
Figure 0006159309
式（３）中、Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基を表す；ｎ１は０〜３の整数を表す。ｎ１が２または３の場合、それぞれのＲ7は、同一であっても異なっていても良い。「＊」は式（３）で表される構造とポリマー骨格との結合手を示す。
式（３）中、Ｒ7は、式（１）中のＲ1で説明した炭素数１〜１８のアルキル基と同義である。
式（３）中、ｎ１は０〜３の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
式（３）中、「＊」は式（１）中で説明した結合手と同義である。
以下、式（３）で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「＊」は式（３）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
Figure 0006159309
Figure 0006159309
式（４）中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。ｎ３は０〜４の整数を表す。ｎ２が２または３の場合、それぞれのＲ8は、同一であっても異なっていても良い。ｎ３が２〜４の整数を表す場合、それぞれのＲ9は、同一であっても異なっていても良い。「＊」は式（４）で表される構造とポリマー骨格との結合手を示す。
式（４）中、Ｒ8およびＲ9は、式（１）中のＲ1で説明した炭素数１〜１８のアルキル基と同義である。
式（４）中、ｎ２は０〜３の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
式（４）中、ｎ３は０〜４の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
式（４）中、「＊」は、式（１）中で説明した結合手と同義である。
以下、式（４）で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「＊」は式（４）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
Figure 0006159309
Figure 0006159309
式（５）中、Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。ｎ４〜ｎ６はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｎ７〜ｎ９はそれぞれ独立に０または１を表し、ｎ７〜ｎ９の少なくとも１つが１を表す。「＊」は式（５）で表される構造とポリマー骨格との結合手を示す。
式（５）中のＲ10が炭素数１〜１８のアルキル基を表す場合、式（１）中のＲ1で説明した炭素数１〜１８のアルキル基と同義であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ10が炭素数１〜８のアルコキシ基を表す場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
式（５）中のＲ10は、置換基をさらに有していてもよい。有していてもよい置換基としては、上述した置換基群Ａから選択された置換基が挙げられる。
式（５）中のｎ４は０〜５の整数を表し、１〜４の整数が好ましく、２または３が好ましい。ｎ４が２〜５の整数を表す場合、それぞれのＲ10は、同一であっても異なっていても良い。
式（５）中のＲ11は、式（５）中のＲ10と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（５）中のｎ５は０〜５の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１または２が好ましい。ｎ５が２〜５の整数を表す場合、それぞれのＲ11は、同一であっても異なっていても良い。
式（５）中のＲ12は、式（５）中のＲ10と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（５）中のｎ６は０〜５の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０または１が好ましい。ｎ６が２〜５の整数を表す場合、それぞれのＲ12は、同一であっても異なっていても良い。
式（５）中のｎ７〜ｎ９はそれぞれ独立に０または１を表し、ｎ７〜ｎ９の少なくとも１つが１を表す。特に、ｎ７のみが１を表すか、ｎ８およびｎ９のみが１を表すか、ｎ７とｎ８およびｎ９のいずれか一方のみが１を表すことが好ましい。
式（５）中、「＊」は式（１）中で説明した結合手と同義である。
以下、式（５）で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「＊」は式（５）で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
Figure 0006159309
本発明に用いる色素多量体が有する式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有する構成単位は、下記式（Ｅ）で表されることが好ましい。
式（Ｅ）
Figure 0006159309
一般式（Ｅ）中、Ｘ3は一般式（Ａ）中のＸ1と同義である。Ｌ4は一般式（Ａ）中のＬ1と同義である。Ｚ1は上述した式（１）〜（５）で表される構造を表す。
以下、式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有する構成単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006159309
色素多量体は、式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有する構成単位を有しなくてもよいが、有する場合は、色素多量体中の全構成単位を１００質量％としたとき、式（１）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有する構成単位の含有量が０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。
＜＜＜＜特定末端基＞＞＞＞
本発明で用いられる色素多量体は、一般式（Ｉ）で表される基または一般式（ＩＩ）で表される基（以下、「特定末端基」ということがある）を有することが好ましい。このような構成とすることにより、耐溶剤性および耐光性を付与することができる。また、例えば、リビングラジカル重合で合成されるため、色素多量体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくできる。すなわち、色素多量体であって、高分子量成分の割合を少なめにすることにより、耐光性をより向上させることができ、低分子量成分の割合を少なめにすることにより、耐溶剤性を向上させることができる。さらに、耐熱性、塗布性、現像性をより向上させることができる。
一般式（Ｉ）
Figure 0006159309
 一般式（Ｉ）中、Ｚは水素原子または１価の置換基を表す。＊は、主鎖末端との結合位置を示す；
一般式（Ｉ）中、Ｚは１価の置換基を表す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜３０の１価の複素環基、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ1、−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ1、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）2、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）2または重合体鎖を有する１価の基が好ましく、−ＳＲ1、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基および／またはアリール基で置換されたアミノ基、アルコキシ基、および、アリールオキシ基から選択されることが好ましく、−ＳＲ1（好ましくは、アルキルチオ基、アリールチオ基）、アリール基から選択されることがより好ましく、アルキルチオ基またはアリール基であることがさらに好ましく、アルキルチオ基であることが特に好ましい。
Ｚとしてのアリール基は、フェニル基またはナフチル基が好ましい。Ｚとしてのヘテロアリール基は、含窒素５員環または６員環化合物が好ましい。Ｚとしてのアルキル基および／またはアリール基で置換されたアミノ基は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基で置換されたアミノ基が好ましい。Ｚとしてのアルコキシ基は、炭素数２〜５のアルコキシ基が好ましい。Ｚとしてのアリールオキシ基は、フェノキシ基が好ましい。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜３０の１価の複素環基を示し、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜３０の１価の複素環基、Ｒ1およびＲ2は、いずれも置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アリール基等が例示される。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基がより好ましい。
一般式（ＩＩ）
Figure 0006159309
 一般式（ＩＩ）中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。ＡとＢは互いに連結して環を形成しても良い。＊は、主鎖末端との結合位置を示す。
ＡおよびＢが表わす１価の置換基は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。炭素数１〜３０のアルキル基は、炭素数３〜１０であることがより好ましい。
特に、ＡおよびＢの一方は、炭素数１〜３０の二級または三級のアルキル基であり、他方は、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、ＡおよびＢの一方は、炭素数１〜３０の三級アルキルであり、ＡおよびＢの他方は、炭素数１〜３０のアルキル基であることがさらに好ましく、ＡおよびＢの一方が、炭素数１〜３０の三級アルキルで、他方が炭素数１〜３０の二級または三級のアルキル基（より好ましくは炭素数１〜３０二級アルキル基）であることが特に好ましい。
炭素数１〜３０のアルキル基が有していても良い置換基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基が有していても良い置換基としては、アリール基が好ましい。さらに、これらの基が他の置換基で置換されていてもよい。ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい。
本発明では特に、一般式（Ｉ）におけるＺが、−ＳＲ1またはアリール基であり、一般式（ＩＩ）におけるＡおよびＢが、それそれ、炭素数１〜３０の二級または三級アルキル基であることが好ましい（但し、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい）。
末端基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure 0006159309
Figure 0006159309
Figure 0006159309
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる末端基を、ポリマー主鎖を導入する方法としては、一般式（Ｉａ）で表される化合物、一般式（ＩＩａ）で表される化合物、および、一般式（ＩＩｂ）で表されるラジカルの少なくとも１種の存在下で、色素構造を有する重合性化合物をラジカル重合する方法が好ましい。
一般式（Ｉａ）
Figure 0006159309
 一般式（Ｉａ）中、Ｚは一般式（Ｉ）と同義である。Ｃは一価の有機基を表す。
一般式（ＩＩａ）
Figure 0006159309
 一般式（ＩＩａ）中、Ｚは一般式（ＩＩ）と同義である。Ｄは一価の有機基を表す。
一般式（ＩＩｂ）
Figure 0006159309
 一般式（ＩＩｂ）中、ＡおよびＢは一般式（ＩＩ）と同義である。
この様な添加剤を配合することで、ラジカル重合する際の末端の活性不活性化が平衡化状態となり、見かけ上ラジカルが失活しない状態になる。このようなリビングラジカル重合で重合することにより、分散度が小さい多量体が得られる。
色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがさらに好ましく、６，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。
また、色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕は１．０〜２．０であることが好ましく、１．１〜１．８であることがさらに好ましく、１．１〜１．５であることが特に好ましい。
本発明に係る色素多量体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、熱重量分析（ＴＧＡ測定）による５％重量減少温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。この領域にあることで、本発明の着色組成物をカラーフィルタ等の作製に適用する際に、加熱プロセスに起因する濃度変化を低減する事ができるようになる。
本発明で用いる色素多量体が、色素構造を有する繰り返し単位と、他の繰り返し単位を含む場合、色素を含む重合性化合物と他の重合性化合物のランダム重合体であることが好ましい。ランダム重合体とすることにより、色素構造が色素多量体にランダムに存在し、本発明の効果がより効果的に発揮される。
＜＜＜対アニオン＞＞＞
一般式（１）で表される色素化合物が高分子タイプである場合においても、分子内および／または分子外に対アニオンを有する。対アニオンは、一般式（１）で表される色素化合物に含まれるカチオンの価数に応じて含まれる。カチオンは、通常、キサンテン構造１つに対し、１価または２価であり、１価が好ましい。
本実施形態において、分子内に対アニオンがあるとは、色素多量体の同一繰り返し単位内にあることを意味する。すなわち、色素構造を有する繰り返し単位内で、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合をいう。
一方、分子外に対アニオンを有するとは、上記以外をいい、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合や、カチオンとアニオンが色素多量体のそれぞれ独立の繰り返し単位として含まれる場合をいう。
本発明では、少なくとも、分子内にアニオンを有することが好ましい。
また、本発明におけるアニオンは特に定めるものではないが、低求核性アニオンが好ましい。低求核性アニオンとは、硫酸のｐＫａより低いｐＫａを有する有機酸が解離したアニオン構造を示す。
対アニオンが同一繰り返し単位内にある場合
対アニオンが同一繰り返し単位内にある場合のアニオン部としては、上記低分子タイプにおけるアニオンの第一の実施形態と同様であり、好ましい範囲も同様である。対アニオンの結合位置としては、一般式（１）におけるＲ7および／またはＲ8が好ましく、Ｒ7がより好ましい。
対アニオンが別分子の場合
対アニオンが別分子の場合の対アニオンとしては、上記低分子タイプにおけるアニオンの第二の実施形態と同様であり、好ましい範囲も同様である。
カチオンとアニオンが色素多量体の別々の繰り返し単位に含まれる場合
本発明における第三の実施形態としては、カチオンとアニオンが色素多量体のそれぞれ独立の繰り返し単位に含まれる場合をいう。
本実施形態の場合、アニオンは、色素多量体の側鎖に有していてもよいし、主鎖に有していても良いし、主鎖および側鎖の両方に対アニオンを有していてもよい。好ましくは、側鎖である。
アニオンを含む繰り返し単位の好ましい例としては、一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位および一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位が例示される。
一般式（Ｃ）
Figure 0006159309
 （一般式（Ｃ）中、Ｘ1は、繰り返し単位の主鎖を表す。Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。ａｎｉｏｎは、上記対アニオンを表す。）
一般式（Ｃ）中、Ｘ1は、繰り返し単位の主鎖を表し、通常、重合反応で形成される連結基を表し、例えば、（メタ）アクリル系、スチレン系、ビニル系等が好ましく、（メタ）アクリル系がより好ましい。なお、２つの＊で表された部位が繰り返し単位となる。
Ｌ1が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０のアリーレン基（フェニレン基、ナフタレン基等）、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
特に、Ｌ1は、単結合、または、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは、−（ＣＨ2）ｎ−（ｎは５〜１０の整数）、炭素数６〜１２のアリーレン基（好ましくはフェニレン基、ナフタレン基）、−ＮＨ−、−ＣＯ2−、−Ｏ−および−ＳＯ2−を２以上組み合わせた２価の連結基が好ましい。
Ｘ1の具体例としては、上記一般式（Ａ）におけるＸ1の例が好ましい例として例示される。
一般式（Ｄ）
Figure 0006159309
 （一般式（Ｄ）中、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。ａｎｉｏｎは、上記対アニオンを表す。）
一般式（Ｄ）中、Ｌ2およびＬ3が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｌ2は、炭素数６〜１２のアリーレン基（特にフェニレン基）が好ましい。炭素数６〜３０のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｌ3は、炭素数６〜１２のアリーレン基（特にフェニレン基）と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも１種の炭素数６〜１２のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
本実施形態におけるアニオンを含む繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006159309
以下の具体例は、アニオン構造が解離していない状態を示しているが、アニオン構造が解離している状態も本発明の範囲内であることは言うまでもない。
Figure 0006159309
Figure 0006159309
Figure 0006159309
Figure 0006159309
Figure 0006159309
以下に、本発明の色素多量体により好ましく用いられる他の繰り返し単位の例を示す。本発明は、これらの繰り返し単位に限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure 0006159309
次に、本発明で用いられる高分子タイプの色素化合物の例を示す。
Figure 0006159309
以下に示す本発明で用いられる高分子タイプの色素化合物の例において、繰り返し単位１は、上記例示化合物Ｍ−１７〜Ｍ−３７のいずれか由来の繰り返し単位を意味する。また、繰り返し単位２〜４は、上述の他の繰り返し単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−３３）のいずれかを意味する。
Figure 0006159309
本発明の着色組成物中における高分子タイプの一般式（１）で表される色素化合物の含有量は、着色組成物の全固形分の１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の着色組成物が、高分子タイプの一般式（１）で表される色素化合物に加え、他の着色剤（例えば、顔料）を含む場合、着色剤との含有比率を考慮した上で設定される。
着色剤に対する一般式（１）で表される色素化合物の質量比（色素多量体／顔料）としては、０．３〜１が好ましく、０．３５〜０．８がより好ましく、０．４５〜０．７５がさらに好ましい。
本発明の着色組成物は、カラーフィルタの着色層の形成に用いられる。本発明で用いる着色組成物は、好ましくは、一般式（１）で表される色素化合物に加えて、硬化性化合物および溶剤を含む。硬化性化合物としては、重合性化合物やアルカリ可溶性樹脂（重合性基を含むアルカリ可溶性樹脂を含む）が例示され、用途や製造方法に応じて適宜選択される。さらに、本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含んでいることが好ましい。また、一般式（１）で表される色素化合物以外の着色剤（好ましくは顔料）を含んでいても良い。
例えば、フォトレジストによって、着色層を形成する場合、本発明の着色組成物は、一般式（１）で表される色素化合物、硬化性化合物、溶剤および光重合開始剤を含む組成物が好ましい。さらに、界面活性剤、一般式（１）で表される色素化合物以外の着色剤（好ましくは顔料）を含んでいても良い。
また、ドライエッチングによって、着色層を形成する場合、一般式（１）で表される色素化合物、硬化性化合物、溶剤および光重合開始剤を含む組成物が好ましい。さらに、界面活性剤、一般式（１）で表される色素化合物以外の着色剤（好ましくは顔料）を含んでいても良い。
以下、これらの詳細について説明する。
＜硬化性化合物＞
本発明の着色組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物は、少なくとも、重合性化合物を含むことが好ましい。
硬化性化合物は、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）、メチロール、アルコキシメチル、ブロックイソシアネート等を含む化合物が挙げられる。硬化性化合物は、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する重合性化合物から好適に選ばれる。中でも、４官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、５官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
このような化合物群は産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における硬化性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
Figure 0006159309
Figure 0006159309
一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはKAYARAD D-330；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはKAYARAD D-320；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはKAYARAD D-310；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（市販品としてはＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学株式会社製）およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
また、重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
Figure 0006159309
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
Figure 0006159309
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
Figure 0006159309
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
Figure 0006159309
一般式（Ｚ−４）および（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（Ｚ−５）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
Figure 0006159309
Figure 0006159309
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
環状エーテル（エポキシ、オキセタン）を有する硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８２７、ＪＥＲ−８２８、ＪＥＲ−８３４、ＪＥＲ−１００１、ＪＥＲ−１００２、ＪＥＲ−１００３、ＪＥＲ−１０５５、ＪＥＲ−１００７、ＪＥＲ−１００９、ＪＥＲ−１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８０６、ＪＥＲ−８０７、ＪＥＲ−４００４、ＪＥＲ−４００５、ＪＥＲ−４００７、ＪＥＲ−４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）、脂肪族エポキシ樹脂として、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ−３１５０（2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物）、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール ＥＸ−２１１Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ−１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。このような化合物は、ドライエッチング法でパターンを形成する場合に好適である。
また、エポキシ基を有する化合物としては、以下の化合物を用いることもできる。
Figure 0006159309
アルコキシメチル基またはメチロール基を含有する化合物としては、アルコキシメチル基またはメチロール基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。
アルコキシメチル基またはメチロール基が、窒素原子に結合している化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素およびメチロール化尿素等が好ましい。 また、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アルコキシメチル基またはメチロール基が窒素原子に結合している化合物の好ましい構造として、下記式（８−１）〜（８−４）で示される化合物を挙げることができる。
Figure 0006159309
アルコキシメチル基またはメチロール基が、芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物の例として、例えば下記一般式（４）〜（５）で表されるものを挙げることができる。
Figure 0006159309
 （式（４）中、Ｘは単結合または１〜４価の有機基を表し、Ｒ11、Ｒ12は各々独立に水素原子または一価の有機基を表し、ｎは１〜４の整数であり、ｐおよびｑは各々独立に０〜４の整数である。）
Figure 0006159309
 （式（５）中、２つのＹは各々独立に水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基で酸素原子、フッ素原子を含んでいてもよく、Ｒ13〜Ｒ16は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍおよびｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐおよびｑは各々独立に０〜４の整数である。）
アルコキシメチル基またはメチロール基を含有する化合物の具体例としては、例えば以下に示すものを挙げることができる。Ｍｅはメチル基を表す。
Figure 0006159309
本発明では、硬化性化合物として、ブロックイソシアネート基を含有する化合物を用いることもできる。本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよい。
ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
ブロックイソシアネート基を含有する化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure 0006159309
これらの硬化性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色組成物により形成された硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能基数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる化合物を併用することが、着色組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
また、着色組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、硬化性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の着色組成物中における硬化性化合物の含有量は、配合する場合、着色組成物中の全固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜６０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜４０質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、硬化性化合物を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜多官能チオール化合物＞＞
本発明の着色組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉ）
Figure 0006159309
 （式中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
上記一般式（Ｉ）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Lが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体的としては、下記の構造式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙げられ、（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
Figure 0006159309
本発明の組成物中の多官能チオールの配合量については、溶剤を除いた全固形分に対して０．３〜８．９重量％、より好ましくは０．８〜６．４重量％の範囲で添加することが望ましい。また、多官能チオールは安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
多官能チオール化合物としては、例えば、１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタンを使用することができ、他の硬化性化合物と併用してもよい。
＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞
本発明の着色組成物は、さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、Ｍｗが５０００〜１００，０００であることが好ましい。また、Ｍｎは１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
Figure 0006159309
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
一般式（ＥＤ２）
Figure 0006159309
 一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
これにより、本発明の着色組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。エーテルダイマーを示す一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式（Ｘ）
Figure 0006159309
 （式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
また、本発明における着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用することが好ましい。このようなアルカリ可溶性樹脂を用いると耐溶剤性がより向上する傾向にある。さらに、耐光性や耐熱性もより向上する傾向にある。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基および重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報および特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位またはβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を、塩基性処理することで得られる樹脂などが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸共重合体や（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合した（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。より具体的には、下記の樹脂が好ましい。
Figure 0006159309
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。
着色組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、着色組成物の全固形分に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２質量％〜１２質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜１０質量％である。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜溶剤＞
本発明の着色組成物は、溶剤を含む。
溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における着色組成物を調製する際には、少なくとも２種類の溶剤を含むことが好ましい。溶剤は、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｍｐｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
溶剤の着色組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５質量％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％がさらに好ましく、１０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜光重合開始剤＞
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点から好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ビイミダゾール化合物（例えば、ヘキサアリールビイミダゾール）、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられ、オキシム化合物が好ましい。
ビイミダゾール系化合物としては、３個のアリール基を置換したイミダゾール環の２量体であれば、その構造に制限はないが、特に、下記一般式（ＩＩ）、または一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
Figure 0006159309
一般式（ＩＩ）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ａは、それぞれ、炭素数１〜１２の、置換もしくは無置換のアルコキシ基、あるいは−ＣＯＯ−Ｒ9（但し、Ｒ9は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。）を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。
Figure 0006159309
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の２個以上が同時に水素原子をとることはない。
ビイミダゾール系化合物としては、特開２０１３−２０９６２３号公報の段落番号００７２〜００７５に記載の化合物が例示され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記の中でも、特に好ましい化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（市販品としては、Ｂ−ＣＩＭ、保土ヶ谷化学工業製が挙げられる）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール（ＨＡＢＩ１３１１、日本シーベルヘグナー）、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（黒金化成社より市販されている）が挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。また、トリアリールイミダゾール化合物は、ベンゾイミダゾールとの混合物であってもよい。
具体的には、トリハロメチルトリアジン化合物としては、以下の化合物が例示される。なお、Ｐｈはフェニル基である。
Figure 0006159309
 トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示される。
Figure 0006159309
トリハロメチルトリアジン化合物としては、市販品も使用でき、例えば、ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）を用いることもできる。
特に、本発明の着色組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、特に、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７５に記載の化合物などが挙げられる。
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体が例示される。具体的には、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７６に記載の化合物などが挙げられこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７７に記載の化合物などが挙げられこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１等に記載のオキシム化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）も好適に用いられる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、および、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
特に好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、光重合開始剤であるオキシム化合物としては、下記一般式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
Figure 0006159309
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006159309
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍおよび４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明の着色組成物に光重合開始剤が含有する場合、光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜増感剤＞
本発明の着色組成物は、増感剤を含んでいても良い。増感剤としては、特に制限はなく、メルカプタン系増感剤、アミン系増感剤等が例示される。メルカプタン系増感剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
アミン系増感剤としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４'−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，４，４'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，５，４'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，５−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３，４−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４'−トリ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４'−トリ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４'−トリ（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３，４'−トリ（ｔ−クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メトキシ−２'，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−メトキシ−２'，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−メトキシ−２'，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−エトキシ−２'，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸エチルエステル、２，４−ジクロルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、３，４−ジメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２'−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４'−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、などが挙げられる。
増感剤の含有量は、光重合開始剤の配合量に対し、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜４０質量％がより好ましい。増感剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜顔料＞
本発明の着色組成物は、さらに、上記一般式（１）で表される色素化合物以外の着色剤を含んでいても良い。具体的には、顔料を含有することが好ましい。
本発明で使用する顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができ、有機顔料を用いることが好ましい。顔料としては、高透過率であることが好ましい。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および金属の複合酸化物を挙げることができる。
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１；
等を挙げることができる。
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
これら有機顔料は、単独もしくは、分光の調整や色純度を上げるために種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色分解性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難であり、また１００：５１以上では主波長が短波長寄りになり、色分解能を上げることができない場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて調整することができる。
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
本発明の着色組成物は、黒以外の顔料を配合することが好ましく、青色の顔料に適している。
顔料の一次粒子サイズは、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の一次粒子サイズとしてより好ましくは、５〜７５ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
顔料の一次粒子サイズは、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
中でも、顔料としては、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、アゾメチン顔料、およびジオキサジン顔料から選ばれる顔料であることが好ましい。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（アントラキノン顔料），Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ジケトピロロピロール顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，１８５（イソインドリン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（アゾメチン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ジオキサジン顔料）が特に好ましい。
顔料の含有量は、着色組成物に含有される溶剤を除いた全成分に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは２５質量％〜５０質量％である。
本発明の組成物は、顔料を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜顔料分散剤＞
本発明の着色組成物が顔料を有する場合は、顔料分散剤を、所望により併用することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、および、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、ポリエステル系分散剤等が挙げられ、具体的には、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８号公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号公報、特開２００４−３７９８６号公報、国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１１０４９１等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、および顔料分散物を用いた着色組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、および特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、および顔料分散物を用いた着色組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、さらに、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが特に好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠木化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、顔料分散剤は、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。具体的には、アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体が例示される。
着色組成物において、顔料分散剤を含有する場合、顔料分散剤の総含有量としては、顔料１００質量部に対して、１質量部〜８０質量部であることが好ましく、５質量部〜７０質量部がより好ましく、１０質量部〜６０質量部であることがさらに好ましい。特定分散樹脂は、着色組成物に含有される分散剤成分のうち、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく７０質量％以上であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は、顔料分散剤を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５質量部〜１００質量部の範囲が好ましく、１０質量部〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１質量部〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、３質量部〜２０質量部の範囲にあることがより好ましく、５質量部〜１５質量部の範囲にあることが特に好ましい。
着色組成物において、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤および分散剤成分の含有量の総和が、着色組成物を構成する全固形分に対して５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、本発明では、一般式（１）で表される色素化合物以外の染料を含んでいても良い。例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料を使用できる。
＜他の成分＞
本発明の着色組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、重合禁止剤、界面活性剤、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物などの他の成分を含んでいてもよい。
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の着色組成物においては、着色組成物の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の着色組成物中に重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の着色組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の着色組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
本発明の着色組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物＞＞
本発明の着色組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、および／または有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
本発明の着色組成物に有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物を含有する場合、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、全固形分中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。
本発明の組成物は、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸、および／または有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
上記のほか、着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の組成物は、上記成分を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜着色組成物の調製方法＞
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
本発明の着色組成物は、カラーフィルタの着色層形成用として好ましく用いられる。より具体的には、本発明の着色組成物は、耐熱性および色特性に優れた硬化膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色パターン（着色層）を形成するために好適に用いられる。また、本発明の着色組成物は、固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）や、液晶表示装置（ＬＣＤ）や有機ＥＬ表示装置などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキおよび塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタを作製用途として好適に用いることができる。
＜硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明における硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明の硬化膜は、本発明の着色組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン（画素）の形成に好適に適用することができる。
本発明の組成物は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成によって、カラーフィルタを製造してもよいし、ドライエッチング法によってパターンを形成してもよい。
すなわち、本発明のカラーフィルタの第一の製造方法として、着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法が例示される。
また、本発明のカラーフィルタの第二の製造方法として、着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、およびレジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法が例示される。
本発明では、フォトリソグラフィ法で製造することがより好ましい。
以下これらの詳細を述べる。
以下、本発明のパターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
＜＜着色組成物層を形成する工程＞＞
着色組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の着色組成物を適用して着色組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。下塗り層には、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合禁止剤、界面活性剤、光重合開始剤等を配合でき、これらの各成分は、上述の本発明の組成物に配合する成分から適宜選択されることが好ましい。
支持体上への本発明の着色組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
支持体上に塗布された着色組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
＜フォトリソグラフィ法でパターン形成する工程＞
＜＜露光する工程＞＞
露光工程では、着色組成物層形成工程において形成された着色組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
硬化膜（着色膜）の膜厚は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．９μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
また、本工程においては、０．７μｍ以下の薄い膜厚を有する硬化膜も好適に形成することができ、得られた硬化膜を、後述するパターン形成工程にて現像処理することで、薄膜でありながらも、現像性、表面荒れ抑制、およびパターン形状に優れた着色パターンを得ることができる。
＜＜現像工程＞＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、従来２０秒〜９０秒であった。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
＜ドライエッチング法でパターン形成する場合＞
ドライエッチングにより、パターンを形成する場合、特開２０１３−６４９９３号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色組成物層形成工程、露光工程およびパターン形成工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
また、本発明に係る着色組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の着色組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る着色組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いているため、露光マージンに優れた露光ができる共に、形成された着色パターン（着色画素）は、パターン形状に優れ、パターン表面の荒れや現像部における残渣が抑制されていることから、色特性に優れたものとなる。
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
＜画像表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた色素多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
＜色素化合物Ｍ−３の合成例＞
Figure 0006159309
＜＜中間体１の合成＞＞
上記に示される化合物ＤＣＳＦ（中外化成製）２０部、２，６−ジイソプロピルアニリン４３．９部、塩化亜鉛１１．０５部、スルホラン８０部をフラスコへ入れ外温２００℃にて４時間攪拌した。その後、６０℃まで放冷し、２Ｎ塩酸５００部へ滴下し、析出した結晶をろ別した。結晶を、アセトニトリル２４０部を用い、４５℃で分散洗浄し、ろ取し、送風乾燥１０時間をし、中間体１を２９．６部（収率：８８％）得た。
＜＜中間体２の合成＞＞
中間体１を２０部およびオキシ塩化リン２００部をフラスコへ入れ６０℃で４時間攪拌した。室温まで放冷し、氷水１３００部へ反応液を滴下し、３０分攪拌した。得られた結晶をろ別し、水３０００部で洗浄し、送風乾燥１０時間し、中間体２を２１．６部（収率：１００％）得た。
＜＜中間体３の合成＞＞
ジブチルアミン３３．６部を塩化メチレン１００部に溶かし、０℃まで冷却する。そこに、中間体２を３．８５部添加し、室温に戻して４時間攪拌した。室温まで放冷し、氷水１３００部へ反応液を滴下し、３０分攪拌した。反応終了後、水１００部を加えて分液精製したのち、有機層を濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、中間体３を３．０部（収率：７０％）得た。
＜＜色素化合物Ｍ−３の合成＞＞
中間体３を１．６７部、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩を０．６３部、メタノール５０部に溶かし、室温で４時間攪拌した。反応終了後、メタノールを留去したのち、クロロホルム５０部に溶かし、水５０部を用いて分液精製を行った。得られた有機層を濃縮することで、色素化合物Ｍ−３を１．７４部（収率：８１％）得た。
＜色素化合物Ｍ−２３の合成例＞
Figure 0006159309
＜＜中間体４の合成＞＞
上記に示される化合物ＰＦＢＳＣ（東京化成製）１７５部、テトラヒドロフラン３５００部、をフラスコへ入れ−１０℃に冷却した後、アンモニア水８０部をゆっくり滴下した。滴下後、０℃で１時間攪拌した。反応終了後、析出した固体をろ別したのち、ろ液を濃縮して、結晶を得た。得られた結晶を水２Ｌでリスラリー洗浄したのち、固体をろ取し、送風乾燥１０時間することで、中間体４を１４８部（収率：９１％）得た。
＜＜中間体５の合成＞＞
メタノール８０部に中間体５を１２．４部溶解させ、続いて、２−メルカプトエタノール４．３部を加え、室温で攪拌した。そこに、トリエチルアミンをゆっくり滴下した後、引き続き室温で４時間攪拌した。反応終了後、メタノールを留去したのち、酢酸エチル１００部、水１００部を加えて、分液精製を行った。得られた有機層を濃縮することで、中間体５を１４．３部（収率：９４部）得た。
＜＜中間体６の合成＞＞
中間体５を４０部、無水メタクリル酸を６０部、メタンスルホン酸を３．１５部加え、５０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、中間体６を４１．５部（収率：８５％）得た。
＜＜色素化合物Ｍ−２３の合成＞＞
中間体６を１８．６７部、トリエチルアミン１５．２部を塩化メチレン２００部に溶解させ、中間体２を５５．６部添加したのち、室温で３時間攪拌した。その後、水２００部を入れ水洗し、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させ濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮をして色素化合物Ｍ−２３を３４部（収率：６５％））を得た。
そのほかの色素化合物Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−４〜Ｍ−２２、Ｍ−２４〜Ｍ−３７に関しても、色素化合物Ｍ−３、Ｍ−２３を参考に、原材料を変更することで合成した。
＜色素化合物Ｐ−６の合成＞
Ｎエチルピロリドン１２．１４部を９０℃で撹拌し、その溶液に対しＭ−２３を１５部、メタクリル酸を３．７部、ドデシルメルカプタンを０．３５部、和光純薬社製 Ｖ６０１を０．７９部、Ｎエチルピロリドン３１．５部加えた溶液を１時間かけて滴下した。その後、９０℃にて３時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、酢酸エチル３６０部、アセトニトリル４０部の混合溶媒に対し反応液を滴下した。得られた結晶をろ別し、酢酸エチル２７０部、アセトニトリル３０部にて洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、Ｐ−６を１５．５部得た。
＜色素化合物Ｐ−１〜Ｐ−１９の合成例＞
色素化合物Ｐ−６における繰り返し単位を下記表に記載のものに変更した以外は、同様の操作を行い色素化合物Ｐ−１〜Ｐ−１９を合成した。
Figure 0006159309
Figure 0006159309
＜比較用色素化合物＞
Figure 0006159309
＜イメージセンサ用パターンの形成＞
１．下塗り層の形成
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り層用レジスト液を調製した。
（下塗り層用レジスト液の組成）
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
・溶剤：乳酸エチル ３６．６７部
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均分子量１５，０００、数平均分子量９，０００）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液 ３０．５１部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１２．２０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−４７５、ＤＩＣ（株）製 ０．８３部
・光重合開始剤：トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤 ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
２．下塗り層付シリコンウエハ基板の作製
１５０ｍｍ（６ｉｎｃｈ）のシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、上記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
３．着色組成物の調製
３−１．青色顔料分散液の調製
青色顔料分散液１を、以下のようにして調製した。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６を１３．０部（青色顔料、平均粒子径５５ｎｍ）、および顔料分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１を５．０部、ＰＧＭＥＡ８２．０部からなる混合液を、ビーズミル(beads mill)（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、実施例または比較例の着色組成物に用いる青色用顔料分散液１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液、顔料濃度１３％）を得た。
得られた青色顔料分散液について、顔料の粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社(Nikkiso Co., Ltd.)製））により測定したところ、２４ｎｍであった。
上記「３−１．青色顔料分散液の調製」において、青色顔料分散液１に青色顔料として用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６と分散樹脂剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１との組み合わせに代えて、下記表に示す顔料と分散樹脂剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１との組み合わせにした以外は、上記青色顔料分散液１の調製と同様にして、赤色顔料分散液、緑色顔料分散液、および黄色顔料分散液を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（ＰＹ１３９）
３−２．着色組成物の調製
下記の各成分を混合して分散、溶解し、実施例および比較例の各着色組成物を得た。
・（Ａ）色素化合物（下記表に記載の化合物） 色素固形分として ０．０４部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ） １．１３３部
・アルカリ可溶性樹脂（下記Ｊ１またはＪ２の化合物） ０．０３部
・分散剤（ソルスパース２００００：（１％シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール（株）製）
０．１２５部
・光重合開始剤（下記Ｃ−４〜Ｃ−１３の化合物） ０．０１２部
・上記顔料分散液（顔料濃度１３質量％） ０．６１５部
・硬化性化合物 ０．０７部
・界面活性剤（グリセロールプロポキシレート：（１％シクロヘキサン溶液））
０．０４８部
硬化性化合物は、以下のいずれかを採用した。
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製）
ＤＰＨＡ／１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン（ＤＰＨＡ ０．０６２部と、１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ０．００８部の混合物）
Figure 0006159309
Figure 0006159309
４．着色組成物によるカラーフィルタの作製
＜パターン形成＞
上記のように調製した実施例および比較例の着色組成物の各々を、上記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、着色組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．０μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ2の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウエハを、真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって上記シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、実施例または比較例の着色組成物により形成された着色パターンを有する単色のカラーフィルタを作製した。
その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが１．０μｍとなる露光量を最適露光量とした。
＜性能評価＞
１．耐熱性
上記得たカラーフィルタを、上記基板面で接するように２３０℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
以下の基準で評価した。
Ａ：ΔＥ＊ａｂの値が０以上、１．０未満
Ｂ：ΔＥ＊ａｂの値が１．０以上、３．０未満
Ｃ：ΔＥ＊ａｂの値が３．０以上
２．耐光性
カラーフィルタに対し、耐光テストとしてキセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、耐光テスト前後の色差のΔＥ*ａｂ値を測定した。ΔＥ*ａｂ値の小さい方が、耐光性が良好であることを示す。
以下の基準で評価した。
Ａ：ΔＥ*ａｂ値＜３
Ｂ：３≦ΔＥ*ａｂ値＜１０
Ｃ：１０≦ΔＥ*ａｂ値＜２０
Ｄ：２０≦ΔＥ*ａｂ値
３．溶解性
色素化合物のＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン＝１／１（質量比）溶媒に対する溶剤溶解性を以下の基準で評価した。
Ａ：２０質量以上溶解性を示した場合
Ｂ：１０質量％以上、２０質量％未満の場合
Ｃ：５質量％以上、１０質量％未満の場合
Ｄ：５質量％未満の場合
４．面状ムラ評価
ガラス（ＥＡＧＬＥ ＸＧ；コーニング社製）上に、上記で調製した着色組成物を着色膜の膜厚は２．５μｍになるようにスピンコート法で塗布し、揮発成分を乾燥させた後、１００℃で８０秒間加熱することにより、着色膜を形成した。
上記で得られた着色膜を冷却後、i線（波長３６５ｎｍ）を照射し、着色膜を硬化させた。ｉ線の光源には超高圧水銀ランプを用い、このとき、照射光量を４０ｍＪ／ｃｍ2とした。次いで、２５℃下、０．０５％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像処理を行ったのち、純水を用いたリンス処理で現像液を洗い流した。
次いで、この着色膜に対して２３０℃で３０分間、ポストベーク処理を行ない、処理後の着色膜について光学顕微鏡（オリンパス社製 ＭＸ−６１Ｌ）を用いて明視野２００倍で着色膜にムラが無いか観察した。光学顕微鏡でムラが確認されず均一な膜となっている場合、ポストベーク時の熱応力に対する耐性が優れていると判断される。
Ａ：光学顕微鏡でムラが見られない。
Ｂ：光学顕微鏡で僅かにムラが見られる。
Ｃ：光学顕微鏡でムラが強く見られる。
Figure 0006159309
Figure 0006159309
上記結果から明らかなとおり、実施例の組成物の色素化合物は、溶剤溶解性に優れていることが分かった。また、実施例の組成物を用いてフォトレジストによってカラーフィルタを作製した場合、その結果、実施例の組成物を用いた場合、面状ムラに優れていることが分かった。さらに、耐熱性および耐光性にも優れていることが分かった。
また、この傾向は、低求核性のアニオンを用いた場合、一般式（１）で表される色素化合物がポリマーまたは重合性モノマーである場合、一般式（１）で表される色素化合物が分子内にカチオンとアニオンを持つ場合に特に効果的であることが分かった。
＜ＬＣＤ用パターンの形成＞
（Ｓ−１）Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６と、１２．８部とアクリル系顔料分散剤７．２部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０．０部とを混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液
（Ｔ−１）重合性化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
（Ｕ−１）アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（７５／２５［質量比］共重合体（重量平均分子量：１２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分４０．０％）
（Ｖ−１）光重合開始剤：２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン（ＢＡＳＦ製）
（Ｖ−２）光重合開始剤：２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノン（ＢＡＳＦ製）
（Ｖ−３）光重合開始剤：下記構造のオキシム系化合物（Ａｃはアセチル基を表す）
Figure 0006159309
 （Ｖ−４）光重合開始剤：イルガキュア３６９（ＢＡＳＦ製）
（Ｖ−５）２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（Ｂ−ＣＩＭ 保土ヶ谷化学工業製）
（Ｖ−６）光重合開始剤：下記構造のオキシム系化合物
Figure 0006159309
（Ｗ−１）増感剤：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｗ−２）増感剤：２−メルカプトベンゾチアゾール（東京化成社製）
（Ｘ−１）有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｘ−２）有機溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル
（Ｙ−１）界面活性剤：メガファックＦ７８１（ＤＩＣ（株）製）
−着色組成物（塗布液）の調製−
下記組成中の成分を混合して、着色組成物１（実施例２−１）を調製した。
＜組成＞
・色素化合物：下記表の化合物・・・色素固形分として６．９部
・顔料分散液：（Ｓ−１） ・・・４３．０部
・重合性化合物：（Ｔ−１） ・・・１０３．４部
・アルカリ可溶性樹脂：（Ｕ−１） ・・・２１２．２部（固形分換算値：８４．９部）
・光重合開始剤：（Ｖ−１） ・・・２１．２部
・光増感剤：（Ｗ−１） ・・・３．５部
・有機溶剤：（Ｘ−１） ・・・７１．９部
・有機溶剤：（Ｘ−２） ・・・３．６部
・界面活性剤：（Ｙ−１） ・・・０．０６部
−着色組成物によるカラーフィルタの作製及び評価−
得られた着色組成物（カラーレジスト液）を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、色濃度の指標となるｘ値が０．１５０となるように塗布し、９０℃のオーブンで６０秒間乾燥させた（プリベーク）。その後、解像度評価用の１０〜１００μｍのマスク孔幅を有するフォトマスクを介して高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ2にて（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液にて現像し、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗膜を２２０℃のオーブンで１時間加熱処理し（ポストベーク）、ガラス基板上にカラーフィルタ用の着色パターン（着色層）を形成し、着色フィルタ基板１（カラーフィルタ１）を作製した。
−評価−
上記で得られたカラーフィルタ１について下記の評価を行なった。
１．耐熱性
カラーフィルタを、基板面で接するように２３０℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
以下の基準で評価した。
Ａ：ΔＥ*ａｂ値＜３
Ｂ：３≦ΔＥ*ａｂ値＜５
Ｃ：５≦ΔＥ*ａｂ値＜１０
Ｄ：１０≦ΔＥ*ａｂ値
２．耐光性
カラーフィルタに対し、耐光テストとしてキセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、耐光テスト前後の色差のΔＥ*ａｂ値を測定した。ΔＥ*ａｂ値の小さい方が、耐光性が良好であることを示す。
以下の基準で評価した。
Ａ：ΔＥ*ａｂ値＜３
Ｂ：３≦ΔＥ*ａｂ値＜５
Ｃ：５≦ΔＥ*ａｂ値＜１０
Ｄ：１０≦ΔＥ*ａｂ値
３．電圧保持率
ＩＴＯ電極つきのガラス基板（商品名：１７３７ コーニング社製）上に、着色組成物１を乾燥後の膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、９０℃のオーブンで６０秒乾燥（プリベーク）した。その後、マスクを介さずに１００ｍｊ／ｃｍ2の露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ2）をし、アルカリ現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１質量％水溶液を用いて２５℃で現像し、水洗、乾燥後の塗布膜を２３０℃のオーブンで３０分間加熱処理（ポストベーク）を施した。次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、５μｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、メルク(株)社製の液晶ＭＪ９７１１８９（商品名）を注入し、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを７０℃の恒温層に４８時間入れた後、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ社製の液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により測定した。点数が高いほど電圧保持率が良好であることを示す。
液晶セルの電圧保持率が低いことは、液晶セルは１６．７ｍｓｅｃの時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味する。点数が高いほど電圧保持率が良好であることを示す。
測定条件
・電極間距離：５〜１５μｍ
・印加電圧パルス振幅 ：５Ｖ
・印加電圧パルス周波数：６０Ｈｚ
・印加電圧パルス幅：１６．６７ｍｓｅｃ
＊電圧保持率：１６．７ｍｓｅｃ後の液晶セル電位差／０ｍｓｅｃで印加した電圧の値
以下の基準で評価した。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：８０％未満
（溶解性）
着色組成物作製時の溶媒に対する色素化合物の溶解性を目視観察し、完全に溶解するものをＡ、一部溶け残るものをＢ、半分以上溶解しないものをＣの３段階で評価した。
他の実施例および比較例は、実施例２−１（着色組成物１）において、色素化合物、光重合開始剤、増感剤の種類を下記表に示す通り変更し、他は同様に行って評価した。
Figure 0006159309
上記結果から明らかなとおり、実施例の組成物の色素化合物は、溶剤溶解性に優れていることが分かった。また、実施例の組成物を用いた場合、面状ムラに優れていることが分かった。さらに、耐熱性、耐光性および電圧保持室にも優れていることが分かった。また、この傾向は、低求核性のアニオンを用いた場合、一般式（１）で表される色素化合物がポリマーまたは重合性モノマーである場合、一般式（１）で表される色素化合物が分子内にカチオンとアニオンを持つ場合に特に効果的であることが分かった。
＜ドライエッチング法を用いたイメージセンサ用パターンの形成＞
−着色組成物の調製−
下記の各成分を混合して分散、溶解し、実施例及び比較例の各着色組成物を得た。
・（Ａ）色素化合物（表６に記載）・・・色素固形物として１．０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ・・・５．０部
・硬化性組成物（表６に記載）・・・５．０部
・青色顔料分散液（顔料濃度１３質量％） ・・・１５．４部
・界面活性剤（グリセロールプロポキシレート）（１％シクロヘキサン溶液）・・・１．０部
＜＜着色組成物の評価＞＞
ガラス基板上に、上記着色組成物を膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、２２０℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、硬化膜を形成した。
１．耐熱性
硬化膜が形成されたガラス基板を、基板面で接するように２６０℃のホットプレートに載置して５分加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
以下の基準で評価した。
Ａ：ΔＥ＊ａｂの値が０以上、１．０未満
Ｂ：ΔＥ＊ａｂの値が１．０以上、３．０未満
Ｃ：ΔＥ＊ａｂの値が３．０以上
２．耐光性
硬化膜に対し、耐光テストとしてキセノンランプを１０万ｌｕｘで１２時間照射（１２０万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、耐光テスト前後の色差のΔＥ*ａｂ値を測定した。ΔＥ*ａｂ値の小さい方が、耐光性が良好であることを示す。
以下の基準で評価した。
Ａ：ΔＥ*ａｂ値＜３
Ｂ：３≦ΔＥ*ａｂ値＜１０
Ｃ：１０≦ΔＥ*ａｂ値＜２０
Ｄ：２０≦ΔＥ*ａｂ値
３．溶解性
着色組成物作製時の溶媒に対する色素化合物の溶解性を目視観察し、完全に溶解するものをＡ、一部溶け残るものをＢ、半分以上溶解しないものをＣの３段階で評価した。
４．面状ムラ評価
耐熱性試験後のガラス基板について光学顕微鏡（オリンパス社製 ＭＸ−６１Ｌ）を用いて明視野２００倍で着色膜にムラが無いか観察した。光学顕微鏡でムラが確認されず均一な膜となっている場合、ポストベーク時の熱応力に対する耐性が優れていると判断される。
Ａ：光学顕微鏡でムラが見られない。
Ｂ：光学顕微鏡で僅かにムラが見られる。
Ｃ：光学顕微鏡でムラが強く見られる。
Figure 0006159309
上記の結果から明らかな通り、実施例の着色組成物の色素化合物は、溶剤溶解性に優れていることが分かった。また、実施例の組成物を用いた場合、面上ムラに優れていることが分かった。さらに、耐熱性および耐光性にも優れていることが分かった。特に、硬化性組成物にエポキシ化合物を用いた場合、耐熱性に優れ、分子内にカチオンとアニオンを有する色素化合物が耐光性に優れ、色素化合物を繰り返し単位として有するポリマー型構造であるか、重合性基を有する色素化合物であることにより面状ムラに優れることが分かった。
表６に記載の硬化性化合物Ｋ−１〜Ｋ−６は、以下に示す構造の化合物である。
Figure 0006159309
＜ドライエッチングによる青色パターン（青色画素）形成工程＞
（青色層の形成）
ガラスウエハ上にスピンコータにて、実施例（３−２０）及び比較例（３−１）の青色フィルタ形成用着色組成物を膜厚０．６μｍの塗布膜となるように塗布した後、１００℃１８０秒間ホットプレートで乾燥し、乾燥した後、さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行うことで、緑色層を形成した。この緑色層の膜厚は０．６μｍであった。
（マスク用レジストの塗布）
次いで、青色層の上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、プリベークを実施し、膜厚０．８μｍのフォトレジスト層を形成した。
（マスク用レジストのパターン露光と現像）
続いて、フォトレジスト層を、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製）を用い、３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でパターン露光し、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理を行ない、さらに１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンは、エッチング変換差（エッチングによるパターン幅の縮小）を考慮して、一辺１．２５μｍで形成された正方形状のレジスト膜が市松状に配列されてなるパターンである。
（ドライエッチング）
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、青色層のドライエッチングを以下の手順で行った。
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−６２１）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＣＦ4：８０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ2：４０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ．として、８０秒の第１段階のエッチング処理を実施した。
このエッチング条件での青色層の削れ量は５２１ｎｍ（８９％のエッチング量）となり、約５９ｎｍの残膜がある状態になった。
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ2：５００ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ2：５０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ．とし（Ｎ2／Ｏ2／Ａｒ＝１０／１／１０）、エッチングトータルでのオーバーエッチング率を２０％として、第２段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。
第２段階のエッチング条件での青色層のエッチングレートは６００ｎｍ／ｍｉｎ以上であって、青色層の残膜をエッチングするのに約１０秒の時間を要した。第１段階のエッチング時間の８０秒と第２段階のエッチング時間１０秒を加算したものをエッチング時間と算出した。その結果、エッチング時間：８０＋１０＝９０秒、オーバーエッチング時間：９０×０．２＝１８秒になり、全エッチング時間は９０＋１８＝１０８秒に設定した。
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して１２０秒間、剥離処理を実施してレジストパターンを除去し、更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施した。その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行った。以上により、一辺１．２μｍの正方形状の緑色画素が市松状に配列されてなる青色パターンを得た。
実施例（３−２０）の着色組成物から形成した青色パターンは表面状態が滑らかであり、且つエッチング部には残渣がなく、良好なパターンであった。
一方、比較例（３−１）から形成した青色パターンは、表面状態が粗く、且つエッチング部にも残渣が見られた。

Claims (16)

  1. 下記一般式（１）で表される色素化合物（ただし、（ａ）色素構造を有する繰り返し単位と、（ｂ）前記（ａ）色素構造を有する繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基を側鎖に有する繰り返し単位と、を含む色素多量体であって、前記（ｂ）２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基を側鎖に有する繰り返し単位の割合が、前記色素多量体を構成する全繰り返し単位の２〜２０モル％である色素多量体を除く）と、
    硬化性化合物と、
    溶剤を含む、着色組成物；
    一般式（１）
    Figure 0006159309
     一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2 は、それぞれ独立に、下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ7は１価の置換基を表し、Ｒ8は、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、または、ニトロ基を表し、ｐは、０〜４の整数を表す；
    一般式（２）
    Figure 0006159309
     一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数３以上のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す；
    一般式（１）で表される色素化合物は、分子内および／または分子外に対アニオンを有する。
  2. 一般式（２）において、Ｘ 1 〜Ｘ 3 は、それぞれ水素原子である、請求項１に記載の着色組成物。
  3. 一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、炭素数３〜１２のアルキル基である、請求項１または２に記載の着色組成物。
  4. 一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、同一の基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
  5. 一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、イソプロピル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。
  6. 一般式（１）で表される色素化合物の対アニオンが、硫酸のｐＫａより低いｐＫａを有する有機酸が解離したアニオンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
  7. 一般式（１）において、Ｒ7が下記構造で表される基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物；
    Figure 0006159309
     上記式中、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、またはアリールカルバモイル基を表す。
  8. 一般式（１）で表される色素化合物の対アニオンが、カチオンと１つ以上の共有結合を介して結合している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物。
  9. 前記一般式（１）で表される色素化合物は、繰り返し単位を有するポリマーであるか、重合性基を有する化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色組成物。
  10. カラーフィルタ用である請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色組成物を硬化させてなる硬化膜。
  12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
  13. 請求項１２に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
  14. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて得られたカラーフィルタ。
  15. 請求項１４に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
  16. 請求項１４に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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