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KR20240044383A - 크산텐 화합물, 수지 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법, 유기 el 표시 장치 및 표시 장치 - Google Patents

크산텐 화합물, 수지 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법, 유기 el 표시 장치 및 표시 장치 Download PDF

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KR20240044383A
KR20240044383A KR1020237039469A KR20237039469A KR20240044383A KR 20240044383 A KR20240044383 A KR 20240044383A KR 1020237039469 A KR1020237039469 A KR 1020237039469A KR 20237039469 A KR20237039469 A KR 20237039469A KR 20240044383 A KR20240044383 A KR 20240044383A
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KR
South Korea
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compound
resin composition
organic
carbon atoms
group
Prior art date
Application number
KR1020237039469A
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English (en)
Inventor
유스케 코모리
히로키 니시오카
카즈토 미요시
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 높은 내열성을 갖고, 종래의 크산텐 화합물과 비교해서 가시광의 장파장 영역까지 차광할 수 있는 크산텐 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 크산텐 화합물(b)은 식 (1)로 나타내어지는 크산텐 화합물(b)이다.

Description

크산텐 화합물, 수지 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법, 유기 EL 표시 장치 및 표시 장치
본 발명은 크산텐 화합물 및 그 크산텐 화합물을 사용한 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 사용한 유기 EL 표시 장치 등에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿 PC, 텔레비전 등, 박형 디스플레이를 갖는 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네선스(이하, 「유기 EL」) 표시 장치를 사용한 제품이 많이 개발되어 있다. 일반적으로, 유기 EL 표시 장치는 기판 상에 구동 회로, 평탄화층, 제 1 전극, 절연층, 발광층, 및 제 2 전극을 갖고, 대향하는 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 전압을 인가함으로써 발광할 수 있다. 이들 중, 평탄화층용 재료 및 절연층용 재료로서는, 자외선 조사에 의한 패터닝 가능한 감광성 수지 조성물이 일반적으로 사용되어 있다. 그 중에서도 폴리이미드계의 수지를 사용한 감광성 수지 조성물은 수지의 내열성이 높고, 경화물로부터 발생하는 가스 성분이 적기 때문에, 고신뢰성의 유기 EL 표시 장치가 얻어지는 점에서 적합하게 사용되어 있다.
최근, 유기 EL 표시 장치의 광 인출 효율 향상을 목적으로 하여 편광판의 박막화나 편광판리스의 표시 장치가 개발되어 있으며, 콘트라스트를 향상시키기 위해 절연층이나 평탄화층의 가시광의 투과율을 낮게 하는 것이 요구되어 있다.
경화물에 있어서의 가시광의 투과율을 저하시켜 흑색도를 올리는 기술로서는, 액정 표시 장치용 블랙 매트릭스 재료나 RGB 페이스트 재료에서 보이는 바와 같이, 수지 조성물에 카본 블랙이나 유기·무기 안료, 염료 등의 착색제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 경화물의 흑색도를 올리는 기술로서는, 예를 들면 노볼락 수지 및/또는 비닐 중합체로 이루어지는 알칼리 가용성 수지에 퀴논디아지드 화합물과 흑색 안료를 첨가하는 방법(특허문헌 1 참조), 가용성 폴리이미드에 감광제, 흑색 안료를 첨가하는 방법(특허문헌 2 참조), 폴리이미드 및/또는 폴리이미드 전구체로 이루어지는 알칼리 가용성 수지에 감광제와 황색, 적색, 청색의 염료 및/또는 안료를 첨가하는 방법(특허문헌 3 참조) 등이 있다. 또한, 내열성이 높고, 몰 흡광 계수가 큰 염료로서, 예를 들면 크산텐 화합물이 알려져 있다(특허문헌 4, 5 참조).
일본 특허공개 평6-230215호 공보 일본 특허공개 2003-119381호 공보 일본 특허공개 2018-63433호 공보 일본 특허공개 2014-9330호 공보 일본 특허공개 2020-111627호 공보
종래의 크산텐 화합물은 내열성은 높지만, 최대 흡수 파장을 550㎚ 부근에 갖고, 가시광의 특히 장파장 영역의 차광성이 충분하지 않았다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 식 (1)로 나타내어지는 크산텐 화합물(b).
(식 (1) 중, A1~A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. 단, A1~A4 중 적어도 3개는 당해 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기이며, 당해 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기 중 적어도 1개는 전자 공여성 치환기를 갖는다. R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, -SO3H, -SO3 -, -SO3NR6R7, -COOH, -COO-, -COOR8, -CONR9R10, 탄소 원자수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자, -SO3H, -SO3 -, -SO3NR6R7, -COOH, -COO-, -COOR8, -CONR9R10을 나타낸다. R6~R10은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Z는 음이온 화합물을 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, 식 (1)로 나타내어지는 크산텐 화합물(b)은 전체로서 전하적으로 중성인 것으로 한다.)
[2] 상기 전자 공여성 치환기의 하멧칙의 치환기 정수 σp값이 -0.20 이하인 상기 [1]에 기재된 크산텐 화합물(b).
[3] 상기 식 (1)에 있어서, n이 0인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 크산텐 화합물(b).
[4] 상기 식 (1)에 있어서, n이 1이며, Z가 지방족 또는 방향족의 술포네이트 이온인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 크산텐 화합물(b).
[5] 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 크산텐 화합물(b)과 알칼리 가용성 수지(a)를 포함하는 수지 조성물.
[6] 추가로 감광성 화합물(c)을 포함하는 상기 [5]에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 감광성 화합물(c)이 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 상기 [6]에 기재된 수지 조성물.
[8] 추가로, 350~800㎚에 있어서, 490㎚ 이상 580㎚ 미만의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 착색제(d-2)를 함유하는 상기 [5]~[7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 식 (1)에 있어서 n이 1 또한 Z가 유기 음이온인 크산텐 화합물(b1), 및 유기 이온끼리의 이온쌍을 형성하고 있는 이온성 염료(d10)를 포함하고, 상기 유기 음이온이 1종류인 상기 [5]~[7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 알칼리 가용성 수지(a)가 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 및 그들 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 상기 [5]~[9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] 상기 수지 조성물 중에 포함되는 전체 염소 원자와 전체 브롬 원자의 총질량이, 수지 조성물의 고형분의 총질량에 대해서 150ppm 이하인 상기 [5]~[10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] 상기 [5]~[10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화한 경화물.
[13] 식 (2)로 나타내어지는 크산텐 화합물(b')을 함유하는 경화물.
(식 (2) 중, A1~A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. 단, A1~A4 중 적어도 3개는 당해 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기이며, 당해 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기 중 적어도 1개는 전자 공여성 치환기를 갖는다. R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, -SO3H, -SO3 -, -SO3NR6R7, -COOH, -COO-, -COOR8, -CONR9R10, 탄소 원자수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자, -SO3H, -SO3 -, -SO3NR6R7, -COOH, -COO-, -COOR8, -CONR9R10을 나타낸다. R6~R10은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 식 (2)로 나타내어지는 크산텐 화합물(b')은 전하적으로 중성 또는 양이온성인 것으로 한다.)
[14] 기판 상에 상기 [6]~[11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 형성하는 공정, 당해 수지막을 노광하는 공정, 노광한 수지막을 현상하는 공정, 및 현상한 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
[15] 상기 수지막을 노광하는 공정에 있어서, 노광 시에 사용하는 포토마스크가 투광부, 차광부, 및 반투광부를 갖는 하프톤 포토마스크이며, 투광부의 투과율을 100%로 했을 때의 반투광부의 투과율이 5%~30%인 상기 [14]에 기재된 경화물의 제조 방법.
[16] 기판 상에 구동 회로, 평탄화층, 제 1 전극, 절연층, 발광층, 및 제 2 전극을 갖는 유기 EL 표시 장치로서, 당해 평탄화층 및/또는 절연층이 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 경화물을 갖는 유기 EL 표시 장치.
[17] 상기 절연층이 상기 경화물을 갖고, 상기 절연층의 막 두께 1㎛당 가시광에 있어서의 광학 농도가 0.5~1.5인 상기 [16]에 기재된 유기 EL 표시 장치.
[18] 추가로 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터를 구비하는 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 유기 EL 표시 장치.
[19] 적어도 금속 배선, 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 경화물, 및 복수의 발광 소자를 갖는 표시 장치로서, 상기 발광 소자는 어느 일방의 면에 1쌍의 전극 단자를 구비하고, 상기 1쌍의 전극 단자는 상기 경화물 중에 연장되는 복수 개의 상기 금속 배선과 접속하고, 복수 개의 상기 금속 배선은 상기 경화물에 의해 전기적 절연성을 유지하는 구성인 표시 장치.
높은 내열성을 갖고, 종래의 크산텐 화합물과 비교해서 가시광의 장파장 영역까지 차광할 수 있는 크산텐 화합물을 제공한다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 단면도이다.
도 2는 표시 장치의 일례의 단면도이다.
본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<크산텐 화합물(b)>
본 발명의 크산텐 화합물(b)은 식 (1)로 나타내어지는 화합물이다.
식 (1) 중, A1~A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. 단, A1~A4 중 적어도 3개는 당해 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기이며, 당해 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기 중 적어도 1개는 전자 공여성 치환기를 갖는다. R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, -SO3H, -SO3 -, -SO3NR6R7, -COOH, -COO-, -COOR8, -CONR9R10, 탄소 원자수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자, -SO3H, -SO3 -, -SO3NR6R7, -COOH, -COO-, -COOR8, -CONR9R10을 나타낸다. R6~R10은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Z는 음이온 화합물을 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, 식 (1)로 나타내어지는 크산텐 화합물(b)은 전체로서 전하적으로 중성인 것으로 한다.
본 발명의 크산텐 화합물(b)은, 식 (1)에 있어서 A1~A4 중 적어도 3개는 당해 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기이며, 당해 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기 중 적어도 1개는 전자 공여성 치환기를 가짐으로써, 그렇지 않은 크산텐 화합물과 비교해서 350~800㎚에 있어서의 최대 흡수 파장을 장파장화시킬 수 있다.
상기, 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기의 탄소수 6~10의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 함유할 수 있다. 식 (1)에 있어서, 350~800㎚에 있어서의 최대 흡수 파장을 보다 장파장화할 수 있는 관점으로부터, A1~A4의 4개 전체가 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 적어도 3개의 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기 중 적어도 1개는 전자 공여성 치환기를 갖는다. 식 (1)에 있어서의 질소 원자 상의 아릴기가 전자 공여성 치환기를 가짐으로써, 크산텐 화합물(b)의 350~800㎚에 있어서의 최대 흡수 파장을 더 장파장화시킬 수 있다. 전자 공여성 치환기란, 유기 전자론에 있어서 야기 효과나 공명 효과에 의해 치환한 원자단에 전자를 공여하는 원자단이다. 전자 공여성 치환기로서는, 하멧칙의 치환기 정수 σp값으로서 음의 값을 취하는 것을 들 수 있다. 하멧칙의 치환기 정수 σp값은 화학 편람 기초편 개정 5판(Ⅱ-380쪽)으로부터 인용할 수 있다. 전자 공여성 치환기의 구체예로서는, 예를 들면 알킬기(메틸기의 σp값: -0.17)나 알콕시기(메톡시기의 σp값: -0.27), 아릴옥시기(-OC6H5의 σp값: -0.32), 수산기(-OH의 σp값: -0.37), 아미노기(-NH2의 σp값: -0.66), 알킬아미노기(-N(CH3)2의 σp값: -0.83) 등을 가질 수 있다.
크산텐 화합물(b)의 350~800㎚에 있어서의 최대 흡수 파장을 장파장화할 수 있는 관점으로부터, 전자 공여성 치환기의 하멧칙의 치환기 정수 σp값이 -0.20 이하인 것이 바람직하고, -0.25 이하인 것이 바람직하고, -0.30 이하인 것이 더 바람직하다. 하멧칙의 치환기 정수 σp값의 하한은 특별히 제한되지 않지만, -0.90 이상인 것이 바람직하다.
A1~A4 중, 3개가 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기인 경우, 2개 이상의 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기가 전자 공여성 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 3개의 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기가 전자 공여성 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
A1~A4 중, 4개가 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기인 경우, 2개 이상의 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기가 전자 공여성 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 3개 이상의 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기가 전자 공여성 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 4개의 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기가 전자 공여성 치환기를 갖는 것이 더 바람직하다.
전자 공여성 치환기의 바람직한 치환 위치로서는, 크산텐 화합물(b)과 질소 원자를 통해 결합하고 있는 탄소 원자에 대해서 파라 위치 또는 오쏘 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 더 바람직하다.
상기 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기는, 상술한 전자 공여성 치환기 이외의 치환기를 가져도 좋다. 전자 공여성 치환기 이외의 치환기의 예로서는, 예를 들면 아릴기, 할로겐 원자, -COORa, -OCORa, -SO3 -, -SO2Ra로 나타내어지는 1가의 기 등을 함유할 수 있다. 단, 식 (1)로 나타내어지는 화합물은 전체로서 전하적으로 중성이기 때문에, 탄소수 6~10의 아릴기가 -SO3 -을 가질 경우, -SO3 -의 치환수는 1개이며, R1~R5는 중성기를 갖는다. Ra는 알킬기를 나타낸다. 크산텐 화합물(b)의 분자량을 내리고, 단위 질량당 착색 성분의 비율을 올리는 관점으로부터, 전자 공여성 치환기 이외의 치환기는 탄소수 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 바람직하다. 동 관점으로부터, Ra는 탄소수 20 이하가 바람직하고, 탄소수 10 이하가 바람직하다. 상기 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기에 결합하는 하멧칙의 치환기 정수 σp값의 총합은 -0.20 이하인 것이 바람직하다.
A1과 A2 및/또는 A3과 A4는 각각 결합해서 환을 형성해도 좋다. 그들 환은 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 혹은 황 원자 중 어느 하나의 원자를 통한 결합에 의해 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 그 경우에 형성되는 환으로서는 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 형성되는 환의 예로서는, 예를 들면 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기가 단결합을 통해 2개 결합한 카르바졸환, 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기와 탄소수 1~10의 알킬기가 단결합을 통해 결합한 인돌환 등을 함유할 수 있다.
R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, -SO3H, -SO3 -, -SO3NR6R7, -COOH, -COO-, -COOR8, -CONR9R10, 탄소 원자수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R6~R10은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 함유할 수 있다.
R5는 수소 원자, -SO3H, -SO3 -, -SO3NR6R7, -COOH, -COO-, -COOR8, -CONR9R10을 나타낸다. R6~R10은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 내열성을 높이는 관점으로부터, R5는 수소 원자, -SO3H, -SO3 -, -SO3NR6R7, -COOR8, -CONR9R10인 것이 바람직하고, -SO3H, -SO3 -, -SO3NR6R7, -CONR9R10인 것이 더 바람직하다. R5가 -SO3NR6R7일 경우, 내열성을 높이는 관점으로부터 R6, R7 중 어느 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, R6 및 R7이 아릴기인 것이 더 바람직하다. R5가 -CONR9R10일 경우, 내열성을 높이는 관점으로부터 R9, R10 중 어느 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, R9 및 R10이 아릴기인 것이 더 바람직하다.
Z는 음이온 화합물을 나타낸다. 식 (1)로 나타내어지는 화합물이 Z로 나타내어지는 음이온 화합물을 가질 경우, n은 1이다. 음이온 화합물은, 무기 음이온 및 유기 음이온 중 어느 쪽이어도 좋고, 무기 이온으로서는 염소, 브롬 등의 할라이드 이온, 유기 이온으로서는 지방족 또는 방향족의 술포네이트 이온, 지방족 또는 방향족 카르복실레이트 이온 외에 술폰이미드 음이온[(RSO2)2N]-, 보레이트 음이온(BR4)- 등을 함유할 수 있다. 이온식 중의 R은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋고, 탄소쇄 중에 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다. R의 치환기로서는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 아릴기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 유기 EL 표시 장치에 크산텐 화합물(b)을 갖는 수지 조성물로 이루어지는 경화물을 적용했을 때의, 유기 EL 표시 장치의 전극이나 발광층의 열화를 억제하는 관점으로부터, 식 (1) 중의 n=1이며, Z의 음이온 화합물은 유기 음이온이 바람직하고, 지방족 또는 방향족의 술포네이트 이온, 지방족 또는 방향족 카르복실레이트 이온, 술폰이미드 음이온, 보레이트 음이온인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 알칼리 가용성 수지(a) 및 감광성 화합물(c)을 포함하는 수지 조성물로 했을 때의, 감도를 향상시키는 관점 및 잔사를 저감하는 관점으로부터, 식 (1)에 있어서 n이 1이며, Z가 지방족 혹은 방향족의 술포네이트 이온, 또는 지방족 혹은 방향족 카르복실레이트 이온인 것이 바람직하고, Z가 지방족 또는 방향족의 술포네이트 이온인 것이 더 바람직하다. 지방족기로서는 탄소수 1~20의 1가의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 외, 이들 알킬기의 수소 원자의 일부를 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 방향족기로서는 탄소수 1~20의 1가의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 도데실페닐기 등을 들 수 있다. 1분자당 착색 성분의 비율을 올리고, 이온성 염료의 첨가량을 내림으로써 감도를 향상시키는 관점으로부터, Z의 분자량은 1000 이하가 바람직하고, 700 이하가 바람직하고, 300 이하가 더 바람직하다. Z의 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 100 이상이 더 바람직하다.
n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, 식 (1)로 나타내어지는 화합물은, 전체로서 전하적으로 중성인 것으로 한다. 전하적으로 중성이란, 식 (1)로 나타내어지는 화합물의 양전하수와 음전하수가 일치하는 상태를 나타낸다. 식 (1)로 나타내어지는 화합물이 전체로서 전하적으로 중성이 되기 때문에, R1~R5가 음이온을 포함할 경우, R1~R5 중 1개만이 -SO3 - 또는 -COO-가 된다. 크산텐 화합물(b)에 있어서의 R1~R5 중 어느 1개만이 -SO3 - 또는 -COO-일 경우 또는 탄소수 6~10의 아릴기가 -SO3 -을 가질 경우, 분자 중의 치환기에 쌍음이온이 존재하기 때문에, 식 (1)로 나타내어지는 화합물은 Z를 갖지 않아도 전체로서 전하적으로 중성이 되고, n은 0이 된다. 한편, 크산텐 화합물(b)에 있어서의 R1~R5가 어느 것이나 음이온을 포함하지 않을 경우 또는 탄소수 6~10의 아릴기가 -SO3 -을 갖지 않을 경우, 식 (1)로 나타내어지는 화합물이 전체로서 전하적으로 중성이 되기 때문에, n은 1이 된다. n이 1일 경우, 식 (1)로 나타내어지는 화합물은 Z를 갖는다. 크산텐 화합물(b)을 갖는 수지 조성물로 이루어지는 경화물로의 할라이드 이온의 혼입을 방지하는 관점으로부터, 식 (1)에 있어서 n이 0인 것이 바람직하다. 한편, 후술하는 알칼리 가용성 수지(a) 및 감광성 화합물(c)을 포함하는 수지 조성물로 했을 때의, 감도를 향상시키는 관점으로부터 n은 1이 바람직하다.
크산텐 화합물(b)은 350~800㎚에 있어서 580㎚ 이상 700㎚ 이하의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로 질소 원자 상이 알킬기로 치환되어 있는 크산텐 화합물은 350~800㎚에 있어서의 최대 흡수 파장을 550㎚ 정도에 갖는 적색의 스펙트럼이 얻어지지만, 식 (1)로 나타내어지는 크산텐 화합물(b)은 A1~A4 중 적어도 3개는 당해 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기이며, 당해 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기 중 적어도 1개는 전자 공여성 치환기를 가짐으로써, 최대 흡수 파장이 장파장화되어 청색의 스펙트럼이 얻어진다. 크산텐 화합물(b)은 최대 흡수 파장을 590㎚ 이상 700㎚ 이하의 범위 중 어느 하나에 갖는 것이 보다 바람직하고, 600㎚ 이상 700㎚ 이하의 범위 중 어느 하나에 갖는 것이 더 바람직하다.
가시광의 차광성을 높이는 관점으로부터, 수지 조성물이 580㎚ 이상 700㎚ 이하의 파장 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 크산텐 화합물(b)과 후술하는 350~800㎚에 있어서 490㎚ 이상 580㎚ 미만의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 착색제(d-2)를 함유하고, 또한 후술하는 350~800㎚에 있어서 400㎚ 이상 490㎚ 미만의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 착색제(d-1), 또는 후술하는 열발색성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 크산텐 화합물(b)은 공지의 크산텐 화합물의 제조 방법에 준해서 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 술폰플루오레세인의 2염소화체와 대응하는 방향족 아민 화합물을 용매 중에서 가열 교반시키고, 실온 냉각 후에 이 반응액을 염산수 용액에 부어 교반한다. 이어서, 석출물을 여과 후, 물이나 끓인 물로 세정 후 건조시킴으로써 질소 원자 상의 2개가 동일한 아릴기로 치환된 크산텐 화합물이 얻어진다. 질소 원자 상의 2개가 상이한 아릴기로 치환된 크산텐 화합물을 제조하는 경우에는, 대응하는 반분의 방향족 아민 화합물을 술폰플루오레세인의 2염소화체를 포함하는 용매 중에 소량씩 적하하고, 반응 후 남은 일방의 방향족 아민 화합물을 적하함으로써 얻을 수 있다.
계속해서, 질소 원자 상의 2개가 아릴기로 치환된 크산텐 화합물과 대응하는 방향족 할로겐 화합물을 구리 촉매와 염기를 포함하는 용매 중에서 가열 교반시키고, 이 반응 용액을 여과해서 불용해물을 제거한 후, 염산수 용액에 부어 교반한다. 이어서, 석출물을 여과 후, 물이나 끓인 물로 세정 후 건조시킴으로써 질소 원자 상의 3개 또는 4개가 아릴기로 치환된 크산텐 화합물이 얻어진다. 질소 원자 상의 3개가 아릴기로 치환된 크산텐 화합물의 경우, 또한 상이한 방향족 할로겐 화합물 또는 지방족 할로겐 화합물을 사용해서 마찬가지로 반응시킴으로써, 질소 원자 상의 4개가 아릴기로 치환된 크산텐 화합물 또는 질소 원자 상의 3개가 아릴기, 1개가 알킬기로 치환된 크산텐 화합물을 얻을 수 있다.
<알칼리 가용성 수지(a)>
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 크산텐 화합물(b)과 알칼리 가용성 수지(a)를 포함한다. 알칼리 가용성이란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 형성하고, 당해 프리베이크막을 23±1℃의 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지한 후, 순수로 린스 처리했을 때의 막 두께 감소로부터 요구되는 용해 속도가 50㎚/분 이상인 것을 말한다.
알칼리 가용성 수지(a)는 알칼리 가용성을 갖기 때문에, 수지의 구조 단위 중 및/또는 그 주쇄 말단에 수산기 및/또는 산성기를 갖는다. 산성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 페놀성 수산기, 술폰산기 등을 가질 수 있다.
알칼리 가용성 수지(a)로서는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드, 산성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 중합체, 페놀 수지 등을 함유할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 수지 조성물은 이들 수지를 2종 이상 함유해도 좋다.
그 중에서도 현상 밀착성이 높은 것, 내열성이 우수하고, 고온하에 있어서의 아웃가스량이 적은 것에 의해, 경화물을 유기 EL 표시 장치에 사용했을 때의 장기 신뢰성이 높은 점에서 알칼리 가용성 수지(a)가 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드이미드, 폴리아미드이미드 전구체 및 그들 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 또는 그들의 공중합체가 보다 바람직하다. 또한, 감도를 보다 향상시키는 관점으로부터, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체가 더 바람직하다. 여기에서 폴리이미드 전구체란, 가열 처리나 화학 처리에 의해 폴리이미드로 변환되는 수지를 가리킨다. 폴리이미드 전구체의 예로서는, 예를 들면 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르 등을 함유할 수 있다. 폴리벤조옥사졸 전구체란, 가열 처리나 화학 처리에 의해 폴리벤조옥사졸로 변환되는 수지를 가리키고, 예를 들면 폴리히드록시아미드 등을 함유할 수 있다.
상술한 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 식 (3)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖고, 폴리이미드는 하기 식 (4)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋고, 식 (3)으로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (4)로 나타내어지는 구조 단위를 공중합한 수지를 함유해도 좋다.
식 (3) 중, X는 탄소수 4~40 또한 2~8가의 유기기, Y는 탄소수 6~40 또한 2~11가의 유기기를 나타낸다. R11 및 R13은 각각 독립적으로 수산기 또는 술폰산기를 나타낸다. R12 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. t, u, 및 w는 0~3의 정수를 나타내고, v는 0~6의 정수를 나타낸다. 단, t+u+v+w>0이다.
식 (4) 중, E는 탄소수 4~40 또한 4~10가의 유기기, G는 탄소수 6~40 또한 2~8가의 유기기를 나타낸다. R15 및 R16은 각각 독립적으로 카르복시기, 술폰산기, 또는 수산기를 나타낸다. x 및 y는 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타낸다. 단, x+y>0이다.
폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 또는 그들의 공중합체는, 식 (3) 또는 식 (4)로 나타내어지는 구조 단위를 5~100000 갖는 것이 바람직하다. 또한, 식 (3) 또는 식 (4)로 나타내어지는 구조 단위에 추가하여, 다른 구조 단위를 가져도 좋다. 이 경우, 식 (3) 또는 식 (4)로 나타내어지는 구조 단위를 전체 구조 단위 중 50몰% 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 중, X(R11)t(COOR12)u는 산의 잔기를 나타낸다. X는 탄소수 4~40 또한 2~8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 2~8가의 유기기가 바람직하다.
산의 잔기로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등의 디카르복실산의 잔기, 트리멜리트산, 트리메신산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등의 트리카르복실산의 잔기, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 및 하기에 나타낸 구조의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 환상 지방족기를 함유하는 지방족 테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산의 잔기 등을 들 수 있다. X(R11)t(COOR12)u는 이들 잔기를 2종 이상 갖고 있어도 좋다.
R20은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
상기 산의 잔기 중, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 잔기의 경우에는, 1개 또는 2개의 카르복시기가 식 (3)에 있어서의 (COOR12)에 상당하다.
상기 식 (4) 중, E(R15)x는 산 2무수물의 잔기를 나타낸다. E는 탄소수 4~40 또한 4가~10가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 유기기가 바람직하다.
산 2무수물의 잔기로서는, 구체적으로는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 및 하기에 나타낸 구조의 산 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물이나, 부탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물 등의 환상 지방족기를 함유하는 지방족 테트라카르복실산 2무수물의 잔기 등을 들 수 있다. E(R15)x는 이들 잔기를 2종 이상 갖고 있어도 좋다.
R20은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
상기 식 (3)의 Y(R13)v(COOR14)w 및 상기 식 (4)의 G(R16)y는 디아민의 잔기를 나타낸다. Y는 탄소수 6~40 또한 2~11가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 2~11가의 유기기가 바람직하다. G는 탄소수 6~40 또한 2~8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 2~8가의 유기기가 바람직하다.
디아민의 잔기의 구체적인 예로서는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘, 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 이들 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 등의 방향족 디아민의 잔기, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 환상 지방족기를 함유하는 지방족 디아민의 잔기 및 하기에 나타낸 구조의 디아민의 잔기 등을 함유할 수 있다. Y(R13)v(COOR14)w 및 G(R16)y는 이들 잔기를 2종 이상 갖고 있어도 좋다.
R20은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R21~R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
또한, 알칼리 가용성 수지(a)의 말단을 공지의 산성기를 갖는 모노아민, 산무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산, 활성 에스테르 화합물에 의해 밀봉해도 좋다.
알칼리 가용성 수지(a)는 공지의 방법에 의해 합성하면 좋다.
폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 제조 방법으로서는, 예를 들면 저온 중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물을 용제 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
동일하게, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 에스테르의 제조 방법으로서는 상술한 폴리아미드산을 에스테르화제와 반응시키는 방법 외에, 테트라카르복실산 2무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 축합제의 존재하에서 아민과 용제 중에서 반응시키는 방법. 테트라카르복실산 2무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 디카르복실산을 산클로라이드화하고, 아민과 용제 중에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 합성의 용이함의 관점으로부터, 폴리아미드산과 에스테르화제를 반응시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 에스테르화제로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 방법을 적용할 수 있지만, 얻어진 수지의 정제가 용이하다는 점에서 N,N-디메틸포름아미드디알킬아세탈이 바람직하다.
폴리벤조옥사졸 전구체인 폴리히드록시아미드의 제조 방법으로서는, 예를 들면 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 용제 중에서 축합 반응시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 등의 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법. 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산 디클로라이드의 용액을 적하하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상술한 방법으로 얻어진 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르를 용제 중에서 탈수 폐환하는 방법 등을 들 수 있다. 탈수 폐환의 방법으로서는 산이나 염기 등에 의한 화학 처리, 가열 처리 등을 들 수 있다.
폴리벤조옥사졸의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상술한 방법으로 얻어진 폴리히드록시아미드를 용제 중에서 탈수 폐환하는 방법 등을 들 수 있다. 탈수 폐환의 방법으로서는 산이나 염기 등에 의한 화학 처리, 가열 처리 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 전구체로서는 트리카르복실산, 대응하는 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 무수물 할라이드와 디아민 화합물의 중합체를 들 수 있고, 무수트리멜리트산 클로라이드와 방향족 디아민 화합물의 중합체가 바람직하다. 폴리아미드이미드 전구체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 저온 중에서 트리카르복실산, 대응하는 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 무수물 할라이드 등과 디아민 화합물을 용제 중에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드의 제조 방법으로서는, 예를 들면 무수트리멜리트산과 방향족 디이소시아네이트를 용제 중에서 반응시키는 방법, 상술한 방법으로 얻어진 폴리아미드이미드 전구체를 용제 중에서 탈수 폐환하는 방법 등을 들 수 있다. 탈수 폐환의 방법으로서는 산이나 염기 등에 의한 화학 처리, 가열 처리 등을 들 수 있다.
중합 용제로서는 특별히 한정은 없고, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트 등의 알킬아세테이트류, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 감마 부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤알코올, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸이소부티르산 아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸프로필렌요소, 델타 발레로락톤, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리돈, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 트리아세틴, 벤조산 부틸, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실, o-니트로아니솔, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N,N-디메틸프로판아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N,N',N'-테트라메틸요소, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등을 함유할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(a)의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 100질량% 중에 40질량%~90질량%가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지(a)의 함유량을 이 범위로 함으로써, 수지 조성물의 내열성을 유지하면서 경화막의 차광성을 높일 수 있다.
<감광성 화합물(c)>
본 발명의 수지 조성물은 추가로 감광성 화합물(c)을 포함해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물이 감광성 화합물(c)을 함유할 경우, 감광성 화합물(c)의 함유량은 고감도화의 관점으로부터, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이며, 10질량부 이상이 더 바람직하다. 한편, 본 발명의 경화물을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때의 장기 신뢰성의 관점으로부터, 100질량부 이하가 바람직하다.
감광성 화합물(c)로서는 광산 발생제(c1)나 광중합 개시제(c2) 등을 함유할 수 있다. 광산 발생제(c1)는 광조사에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 광중합 개시제(c2)는 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응하여 라디칼을 발생하는 화합물이다.
광산 발생제(c1)를 함유함으로써, 광조사부에 산이 발생해서 광조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되고, 광조사부가 용해하는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광산 발생제(c1)와 후술하는 에폭시 화합물 또는 열가교제를 함유함으로써, 광조사부에 발생한 산이 에폭시 화합물이나 열가교제의 가교 반응을 촉진하고, 광조사부가 불용화하는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 광중합 개시제(c2) 및 후술하는 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써, 광조사부에 있어서 라디칼 중합이 진행되고, 광조사부가 불용화하는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화물을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때에 미세 패턴을 형성할 수 있는 관점으로부터, 감광성 화합물(c)로서는 포지티브형의 릴리프 패턴이 얻어지는 광산 발생제(c1)를 포함하는 것이 바람직하다.
광산 발생제(c1)로서는, 예를 들면 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄염 등을 함유할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 광산 발생제(c1)를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 2종 이상 함유하는 경우에는, 보다 고감도한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화물을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때의 장기 신뢰성의 관점으로부터, 광산 발생제(c1)는 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물로서는 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 함유할 수 있다.
퀴논디아지드로서는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 중 어느 것이나 바람직하게 사용된다. 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 좋고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 좋다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있으며, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 신장되어 있으며, g선 노광에 적합하다.
노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하지만, 고감도화의 관점으로부터 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 퀴논디아지드술폰산 화합물로부터, 임의의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 이들 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 해상도, 감도, 잔막률이 보다 향상된다.
본 발명에 있어서, 광산 발생제(c1) 중, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄염은 노광에 의해 발생한 산 성분을 적당히 안정화시키기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다. 또한, 증감제 등을 필요에 따라 함유할 수도 있다.
상기 수지 조성물이 광산 발생제(c1)를 함유할 경우, 광산 발생제(c1)의 함유량은 고감도화의 관점으로부터, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이상이며, 25질량부 이상이 더 바람직하다. 한편, 본 발명의 경화물을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때의 장기 신뢰성의 관점으로부터, 100질량부 이하가 바람직하다.
광중합 개시제(c2)로서는, 예를 들면 벤질케탈계 광중합 개시제, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제, 벤조산 에스테르계 광중합 개시제 등을 함유할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 광중합 개시제(c2)를 2종 이상 함유해도 좋다. 감도를 보다 향상시키는 관점으로부터, 광중합 개시제(c2)는 α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 또는 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유하는 것이 더 바람직하다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸-9H-카르바졸 등을 함유할 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드 등을 함유할 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-[4-(카르복시페닐)티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸)옥심. 또는 1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-1-[2-메틸-4-(1-메톡시프로판-2-일옥시)페닐]메탄온-1-(O-아세틸)옥심 등을 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제(c2)를 함유할 경우, 광중합 개시제(c2)의 함유량은 고감도화의 관점으로부터, 알칼리 가용성 수지(a) 및 후술하는 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이며, 10질량부 이상이 더 바람직하다. 한편, 해상도를 보다 향상시키고, 테이퍼 각도를 저감하는 관점으로부터, 50질량부 이하가 바람직하다.
<착색제(d)>
본 발명의 수지 조성물은 크산텐 화합물(b) 이외의 착색제(d)를 함유해도 좋다. 착색제(d)를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 투과하는 광 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사되는 광으로부터, 착색제(d)가 흡수하는 파장의 광을 차광하는 차광성을 부여할 수 있다. 차광성을 부여함으로써, 후술하는 본 발명의 경화물을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 했을 때에 TFT로의 광의 침입에 의한 열화나 오작동, 리크 전류 등을 방지할 수 있다. 또한, 배선이나 TFT로부터의 외광 반사의 억제나, 발광 에어리어와 비발광 에어리어의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
착색제(d)로서는 염료(d1) 및/또는 안료(d2)를 사용하는 것이 바람직하다. 착색제(d)는 적어도 1종류 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면 1종의 염료 또는 유기 안료를 함유하거나, 또는 2종 이상의 염료 또는 안료를 함유하거나, 1종 이상의 염료와 1종 이상의 안료를 함유하거나 하는 것이 바람직하다.
용제 용해성의 관점으로부터 본 발명에 있어서의 착색제(d)로서는, 염료(d1)가 바람직하다. 또한, 고감도화의 관점 및 잔사를 저감하는 관점으로부터 염료(d1)로서는, 유기 이온끼리의 이온쌍을 형성하는 이온성 염료(d10)(이하, 이온성 염료(d10)라고 부르는 경우가 있다)가 바람직하다. 한편, 후술하는 본 발명의 수지 조성물의 가열 처리 공정에 있어서의 착색제의 퇴색을 억제할 수 있는 관점으로부터는, 안료(d2)가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 350~800㎚에 있어서 490㎚ 이상 580㎚ 미만의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 착색제(d-2)를 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 350~800㎚에 있어서 490㎚ 이상 580㎚ 미만의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 염료(d1-2) 및/또는 350~800㎚에 있어서, 490㎚ 이상 580㎚ 미만의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 안료(d2-2)를 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 각각 단순히 (d-2)성분, (d1-2)성분, 및 (d2-2)성분이라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, (d1-2)성분은 보존 안정성, 경화 시, 광조사 시의 퇴색의 관점으로부터 알칼리 가용성 수지(a)를 용해하는 유기 용제에 가용이며 또한 수지와 상용하는 염료, 내열성, 내광성이 높은 염료를 함유하는 것이 바람직하다. (d1-2)성분은 350~800㎚에 있어서, 490㎚ 이상 580㎚ 미만의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 점에서, 예를 들면 적색 염료나 자색 염료 등을 함유할 수 있다. 염료의 종류로서, 예를 들면 유용성 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 산성 염료, 혹은 직접 염료 등을 함유할 수 있다.
염료의 골격 구조로서는 안트라퀴논계, 아조계, 프탈로시아닌계, 메틴계, 옥사진계, 퀴놀린계, 트리아릴메탄계, 크산텐계 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 이들 중, 유기 용제에 대한 용해성이나 내열성의 관점으로부터 안트라퀴논계, 아조계, 메틴계, 트리아릴메탄계, 크산텐계가 바람직하다. 또한, 본 발명의 크산텐 화합물(b)을 수지 조성물로 했을 때의 가공성의 관점으로부터 크산텐계가 더 바람직하다. 또한, 이들 각 염료는 단독이어도, 함금속 착염계로서 사용해도 좋다. 구체적으로는 Sumilan, Lanyl 염료(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED제), Orasol, Oracet, Filamid, Irgasperse 염료(BASF SE제), Zapon, Neozapon, Neptune, Acidol 염료(BASF SE제), Kayaset, Kayakalan 염료(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), Valifast Colors 염료(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.제), Savinyl, Sandoplast, Polysynthren, Lanasyn 염료(Clariant Catalysts (Japan) K.K.제), Aizen Spilon 염료(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제), 기능성 색소(Yamada Chemical Co., Ltd.제), Plast Color 염료, Oil Color 염료(ARIMOTO CHEMICAL Co., Ltd.제) 등 중, 350~800㎚에 있어서 490㎚ 이상 580㎚ 미만의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 것을 각각 입수할 수 있지만, 그들에 한정되는 것은 아니다. 이들 염료는 단독 또는 혼합함으로써 사용된다.
본 발명에 있어서, (d-2)성분은 경화 시, 광조사 시의 퇴색의 관점으로부터 내열성 및 내광성이 높은 안료가 바람직하다.
유기 안료의 구체예를 컬러 인덱스(CI) 넘버로 나타낸다. 적색 안료의 예로서는 피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254 등을 들 수 있다. 자색 안료의 예로서는, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 안료를 함유할 수도 있다.
(d-2)성분의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대해서 0.1~300질량부가 바람직하고, 0.2~200질량부가 더 바람직하고, 1~200질량부가 특히 바람직하다. (d-2)성분의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 대응하는 파장의 광을 흡수시킬 수 있다. 또한, 300질량부 이하로 함으로써, 감광성 착색 수지막과 기판의 밀착 강도나 열처리 후의 막의 내열성, 기계 특성을 유지하면서 대응하는 파장의 광을 흡수시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, (d2-2)성분으로서 사용되는 유기 안료는, 필요에 따라 로진 처리, 산성기 처리, 염기성기 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있는 것을 함유해도 좋다. 또한, 경우에 따라 분산제와 함께 함유할 수 있다. 분산제는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계의 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 착색제(d)는 350~800㎚에 있어서 400㎚ 이상 490㎚ 미만의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 착색제(d-1)를 함유해도 좋고, 구체적으로는 350~800㎚에 있어서 400㎚ 이상 490㎚ 미만의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 염료(d1-1) 및/또는 350~800㎚에 있어서 400㎚ 이상 490㎚ 미만의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 안료(d2-1)를 함유해도 좋다. 이하, 각각 단순히 (d-1)성분, (d1-1)성분, (d2-1)성분이라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, (d-1)성분으로서 사용되는 염료(d1-1)는 보존 안정성, 경화 시, 광조사 시의 퇴색의 관점으로부터 알칼리 가용성 수지(a)를 용해하는 유기 용제에 가용이며 또한 수지와 상용하는 염료, 내열성, 내광성이 높은 염료가 바람직하다. (d1-1)성분은 파장 400㎚ 이상 490㎚ 미만의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수를 갖는 점에서, 예를 들면 황색 염료나 주황색 염료 등을 들 수 있다. 염료의 종류로서, 예를 들면 유용성 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 산성 염료, 혹은 직접 염료 등을 들 수 있다.
염료의 골격 구조로서는 안트라퀴논계, 아조계, 프탈로시아닌계, 메틴계, 옥사진계, 퀴놀린계, 트리아릴메탄계, 크산텐계 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 이들 중, 유기 용제에 대한 용해성이나 내열성의 관점으로부터 안트라퀴논계, 아조계, 메틴계, 트리아릴메탄계, 크산텐계가 바람직하다. 또한, 이들 각 염료는 단독이어도, 함금속 착염계로서 사용해도 좋다. 구체적으로는 Sumilan, Lanyl 염료(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED제), Orasol, Oracet, Filamid, Irgasperse 염료(BASF SE제), Zapon, Neozapon, Neptune, Acidol 염료(BASF SE제), Kayaset, Kayakalan 염료(Nippon Kayaku Co., LTD.제), Valifast Colors 염료(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.제), Savinyl, Sandoplast, Polysynthren, Lanasyn 염료(Clariant Catalysts (Japan) K.K.제), Aizen Spilon 염료(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제), 기능성 색소(Yamada Chemical Co., Ltd.제), Plast Color 염료, Oil Color 염료(ARIMOTO CHEMICAL Co., Ltd.제) 등 중, 350~800㎚에 있어서 400㎚ 이상 490㎚ 미만의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 것을 각각 입수할 수 있지만, 그들에 한정되는 것은 아니다. 이들 염료는 단독 또는 혼합함으로써 사용된다.
본 발명에 있어서, (d-1)성분으로서 사용되는 안료(d2-1)는 경화 시, 광조사 시의 퇴색의 관점으로부터 내열성 및 내광성이 높은 안료가 바람직하다.
유기 안료의 구체예를 컬러 인덱스(CI) 넘버로 나타낸다. 황색 안료의 예로서는 피그먼트 옐로 83, 117, 129, 138, 139, 150, 180 등을 들 수 있다. 주황색 안료의 예로서는 피그먼트 오렌지 38, 43, 64, 71, 72 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 안료를 함유할 수도 있다.
(d-1)성분의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대해서 0.1~300질량부가 바람직하고, 0.2~200질량부가 더 바람직하고, 1~200질량부가 특히 바람직하다. (d-1)성분의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 대응하는 파장의 광을 흡수시킬 수 있다. 또한, 300질량부 이하로 함으로써, 감광성 착색 수지막과 기판의 밀착 강도나 열처리 후의 막의 내열성, 기계 특성을 유지하면서 대응하는 파장의 광을 흡수시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, (d2-1)성분으로서 사용되는 유기 안료는, 필요에 따라 로진 처리, 산성기 처리, 염기성기 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있는 것을 사용해도 좋다. 또한, 경우에 따라 분산제와 함께 사용할 수 있다. 분산제는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계의 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 착색제(d)는 350~800㎚에 있어서 580㎚ 이상 800㎚ 이하의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 착색제(d-3)를 함유해도 좋고, 구체적으로는 350~800㎚에 있어서 580㎚ 이상 800㎚ 이하의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 염료(d1-3) 및/또는 350~800㎚에 있어서 580㎚ 이상 800㎚ 이하의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 안료(d2-3)를 함유해도 좋다. 이하, 각각 단순히 (d-3)성분, (d1-3)성분, (d2-3)성분이라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, (d-3)성분으로서 사용되는 염료(d1-3)는 보존 안정성, 경화 시, 광조사 시의 퇴색의 관점으로부터 알칼리 가용성 수지(a)를 용해하는 유기 용제에 가용이며 또한 수지와 상용하는 염료, 내열성, 내광성이 높은 염료가 바람직하다. (d1-3)성분은 350~800㎚에 있어서, 580㎚ 이상 800㎚ 이하의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 점에서, 예를 들면 청색 염료나 녹색 염료 등을 들 수 있다.
염료의 종류로서, 예를 들면 유용성 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 산성 염료, 혹은 직접 염료 등을 들 수 있다.
염료의 골격 구조로서는 안트라퀴논계, 아조계, 프탈로시아닌계, 메틴계, 옥사진계, 퀴놀린계, 트리아릴메탄계 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 이들 중, 유기 용제에 대한 용해성이나 내열성의 관점으로부터 안트라퀴논계, 아조계, 메틴계, 트리아릴메탄계가 바람직하다. 또한, 이들 각 염료는 단독이어도, 함금속 착염계로서 사용해도 좋다. 구체적으로는 Sumilan, Lanyl 염료(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED제), Orasol, Oracet, Filamid, Irgasperse 염료(BASF SE제), Zapon, Neozapon, Neptune, Acidol 염료(BASF SE제), Kayaset, Kayakalan 염료(Nippon Kayaku Co., LTD.제), Valifast Colors 염료(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.제), Savinyl, Sandoplast, Polysynthren, Lanasyn 염료(Clariant Catalysts (Japan) K.K.제), Aizen Spilon 염료(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제), 기능성 색소(Yamada Chemical Co., Ltd.제), Plast Color 염료, Oil Color 염료(ARIMOTO CHEMICAL Co., Ltd.제) 등 중, 350~800㎚에 있어서 580㎚ 이상 800㎚ 이하의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 것을 각각 입수할 수 있지만, 그들에 한정되는 것은 아니다. 이들 염료는 단독 또는 혼합함으로써 사용된다.
본 발명에 있어서, (d-3)성분으로서 사용되는 안료(d2-3)는 경화 시, 광조사 시의 퇴색의 관점으로부터 내열성 및 내광성이 높은 안료가 바람직하다.
유기 안료의 구체예를 컬러 인덱스(CI) 넘버로 나타낸다. 청색 안료의 예로서는 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 22, 60, 64 등을 들 수 있다. 녹색 안료의 예로서는 피그먼트 그린 7, 10, 36, 47, 58 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 안료를 함유할 수도 있다.
(d-3)성분의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대해서 0.1~300질량부가 바람직하고, 0.2~200질량부가 더 바람직하고, 1~200질량부가 특히 바람직하다. (d-3)성분의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 대응하는 파장의 광을 흡수시킬 수 있다. 또한, 300질량부 이하로 함으로써, 감광성 착색 수지막과 기판의 밀착 강도나 열처리 후의 막의 내열성, 기계 특성을 유지하면서 대응하는 파장의 광을 흡수시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, (d2-3)성분으로서 사용되는 유기 안료는, 필요에 따라 로진 처리, 산성기 처리, 염기성기 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있는 것을 사용해도 좋다. 또한, 경우에 따라 분산제와 함께 사용할 수 있다. 분산제는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계의 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 크산텐 화합물(b), (d-2)성분, (d-1)성분 및/또는 후술하는 열발색성 화합물 및 필요에 따라 (d-3)성분을 병용함으로써 경화물의 가시광 투과율을 내리고, 흑색으로 하는 것이 가능하다. 본 발명의 크산텐 화합물(b)을 포함하는 수지 조성물을 경화한 경화물의 막 두께 1㎛당 광학 농도(이하, OD값이라고 하는 경우가 있다)는, 바람직하게는 OD값 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상이다. OD값이 상기 범위 내이면 경화물에 의해 차광성을 향상시킬 수 있기 때문에, 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서, 전극 배선의 가시화나 외광 반사를 보다 저감하고, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 한편, 후술하는 감광 화합물을 포함하는 수지 조성물로 했을 때의 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 관점으로부터, OD값은 1.5 이하가 바람직하다.
<이온성 염료(d10)와 유기 음이온>
본 발명의 수지 조성물은, 식 (1)에 있어서 n이 1 또한 Z가 유기 음이온인 크산텐 화합물(b1)(이하, 크산텐 화합물(b1)이라고 부르는 경우가 있다), 및 유기 이온끼리의 이온쌍을 형성하는 이온성 염료(d10)를 포함하고, 상기 유기 음이온이 1종류인 것이 바람직하다. 단, 유기 이온끼리의 이온쌍을 형성하는 이온성 염료란, 각각의 유기 음이온, 유기 양이온으로 이루어지는 이온성 염료를 나타내고, 식 (1)에 있어서 n이 0인 크산텐 화합물과 같이 단체에 의해 음이온 부위와 양이온 부위를 갖고, 전체로서 전하적으로 중성이 되는 화합물은 유기 음이온으로서는 세지 않는다. 또한, 여기에서 유기 음이온이 1종류이다란, 크산텐 화합물(b1) 중의 유기 음이온과 이온성 염료(d10)를 구성하는 유기 음이온이 동일하다는 것을 의미한다. 본 발명의 수지 조성물이 크산텐 화합물(b1) 및 이온성 염료(d10)를 포함하고, 각각의 유기 음이온부끼리가 상이할 경우, 수지 조성물에 포함되는 유기 음이온종은 2종 이상이 된다. 이 경우, 수지 조성물 중에 유기 음이온, 유기 양이온이 복수 종 존재함으로써, 이온성 염료끼리의 이온 교환에 의해 냉동 보관 중에 이물이 증가하고, 보존 안정성이 악화되는 문제가 발생한다. 한편, 크산텐 화합물(b1) 및 이온성 염료(d10)를 포함할 경우, 본 발명의 수지 조성물 중에 포함되는 유기 음이온종이 1종류인 것에 의해, 냉동 보관 시의 보존 안정성이 향상된다. 이것은 크산텐 화합물(b1) 및 이온 염료(d10)에 대한 유기 음이온종이 한정된 것에 의해, 유기 양이온부끼리가 상이해도 수지 조성물 중에 있어서 이온성 염료끼리의 이온 교환이 억제되었기 때문이라고 추정된다.
본 발명에 있어서의 유기 이온끼리의 이온쌍을 형성하는 이온성 염료(d10)란, 산성 염료의 유기 음이온부와 비염료의 유기 양이온부로 이루어지는 조염 화합물, 염기성 염료의 유기 양이온부와 비염료의 유기 음이온부로 이루어지는 조염 화합물, 또는 산성 염료의 유기 음이온부와 염기성 염료의 유기 양이온부로 이루어지는 조염 화합물인 것을 말한다.
염기성 염료의 유기 양이온부와 비염료의 유기 음이온부로 이루어지는 조염 화합물은 염기성 염료를 원료로 하고, 공지의 방법으로 카운터 음이온을 비염료의 유기 음이온으로 교환해서 제조할 수 있다. 산성 염료의 유기 음이온부와 비염료의 유기 양이온부로 이루어지는 조염 화합물은 산성 염료를 원료로 하고, 공지의 방법으로 카운터 양이온을 비염료의 유기 양이온으로 교환해서 제조할 수 있다. 산성 염료의 유기 음이온부와 염기성 염료의 유기 양이온부로 이루어지는 조염 화합물은 산성 염료와 염기성 염료를 원료로 하고, 공지의 방법으로 각각의 카운터 이온을 교환해서 제조할 수 있다.
이온성 염료(d10)의 원료가 되는 산성 염료란, 색소의 분자 중에 술포기나 카르복시기 등의 산성의 치환기를 갖는 화합물이거나, 또는 그 염인 음이온성의 수용성 염료이다. 또한, 산성 염료로서는 술포기나 카르복시기 등의 산성의 치환기를 갖고, 직접 염료로 분류되는 것을 포함한다.
산성 염료로서는, 예를 들면 C.I. 애시드 옐로 1, 17, 18, 23, 25, 36, 38, 42, 44, 54, 59, 72, 78, 151; C.I. 애시드 오렌지 7, 10, 12, 19, 20, 22, 28, 30, 52, 56, 74, 127; C.I. 애시드 레드 1, 3, 4, 6, 8, 11, 12, 14, 18, 26, 27, 33, 37, 53, 57, 88, 106, 108, 111, 114, 131, 137, 138, 151, 154, 158, 159, 173, 184, 186, 215, 257, 266, 296, 337; C.I. 애시드 브라운 2, 4, 13, 248; C.I. 애시드 바이올렛 11, 56, 58; C.I. 애시드 블루 92, 102, 113, 117 등의 아조계 산성 염료; C.I. 애시드 옐로 2, 3, 5 등의 퀴놀린계 산성 염료; C.I. 애시드 레드 50, 51, 52, 87, 91, 92, 93, 94, 289 등의 크산텐계 산성 염료; C.I. 애시드 레드 82, 92; C.I. 애시드 바이올렛 41, 42, 43; C.I. 애시드 블루 14, 23, 25, 27, 40, 45, 78, 80, 127:1, 129, 145, 167, 230; C.I. 애시드 그린 25, 27 등의 안트라퀴논계 산성 염료; C.I. 애시드 바이올렛 49; C.I. 애시드 블루 7, 9, 22, 83, 90; C.I. 애시드 그린 9, 50; C.I. 후드 그린 3 등의 트리아릴메탄계 산성 염료; C.I. 애시드 블루 249 등의 프탈로시아닌계 산성 염료; C.I. 애시드 블루 74 등의 인디고이드계 산성 염료를 들 수 있다. 그 중에서도, 산성 염료는 내열성의 높이의 점에서, 크산텐계 산성 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 크산텐계 산성 염료는 C.I. 애시드 레드 50, 52, 289 등의 로다민계 산성 염료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이온성 염료(d10)의 원료가 되는 비염료의 유기 양이온부로서는 암모늄 이온[N(R)4]+, 포스포늄 이온[P(R)4]+, 이미늄 이온[(R)2-N=C(R)2]+, 아르소늄 이온[As(R)4]+, 스티보늄 이온[Sb(R)4]+, 옥소늄 이온[O(R)3]+, 술포늄 이온[S(R)3]+, 셀레노늄 이온[Se(R)3]+, 스타노늄 이온[Sn(R)3]+, 요오드늄 이온[I(R)2]+, 디아조늄 이온[R-N＋≡N] 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 경화물을 적용했을 때의 절연성의 관점으로부터, 암모늄 이온[N(R)4]+, 포스포늄 이온[P(R)4]+, 이미늄 이온[(R)2-N=C(R)2]+이 바람직하다. 또한, 이온식 중의 R은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋고, 탄소쇄 중에 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소기이다. 1분자당 착색 성분의 비율을 올리고, 이온성 염료의 첨가량을 내림으로써 감도를 향상시키는 관점으로부터, 비염료의 유기 양이온부의 분자량은 1000 이하가 바람직하고, 700 이하가 바람직하고, 300 이하가 더 바람직하다. 비염료의 유기 양이온부의 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 100 이상이 더 바람직하다.
이온성 염료(d10)의 원료가 되는 염기성 염료란, 분자 중에 아미노기나 이미노기 등의 염기성의 기를 갖는 화합물이거나 또는 그 염이며, 수용액 중에서 양이온이 되는 염료이다.
염기성 염료로서는, 예를 들면 C.I. 베이식 레드 17, 22, 23, 25, 29, 30, 38, 39, 46, 46:1, 82; C.I. 베이식 오렌지 2, 24, 25; C.I. 베이식 바이올렛 18; C.I. 베이식 옐로 15, 24, 25, 32, 36, 41, 73, 80; C.I. 베이식 브라운 1; C.I. 베이식 블루 41, 54, 64, 66, 67, 129 등의 아조계 염기성 염료; C.I. 베이식 레드 1, 2; C.I. 베이식 바이올렛 10, 11 등의 크산텐계 염기성 염료; C.I. 베이식 옐로 11, 13, 21, 23, 28; C.I. 베이식 오렌지 21; C.I. 베이식 레드 13, 14; C.I. 베이식 바이올렛 16, 39; 등의 메틴계 염기성 염료; C.I. 베이식 블루 22, 35, 45, 47 등의 안트라퀴논계 염기성 염료; C.I. 베이식 바이올렛 1, 2, 3, 4, 13, 14, 23; C.I. 베이식 블루 1, 5, 7, 8, 11, 15, 18, 21, 24, 26; C.I. 베이식 그린 1, 4 등의 트리아릴메탄계 염기성 염료 및 하기에 나타낸 구조의 크산텐계 염기성 염료를 들 수 있다.
R25, R27, 및 R29~R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기를, R26 및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
그 중에서도, 염기성 염료는 경화막의 흑색도를 높게 할 수 있는 점에서 크산텐계 염기성 염료, 트리아릴메탄계 염기성 염료를 함유하는 것이 바람직하고, 내열성의 높이의 점에서 크산텐계 산성 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
이온성 염료(d10)의 원료가 되는 비염료의 유기 음이온부로서는 지방족 또는 방향족의 술포네이트 이온, 지방족 또는 방향족 카르복실레이트 이온 외에 술폰이미드 음이온[(RSO2)2N]-, 보레이트 음이온(BR4)- 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 경화물을 적용했을 때의, 유기 EL 표시 장치의 전극이나 발광층의 열화를 억제하는 관점으로부터, 음이온 화합물은 지방족 또는 방향족의 술포네이트 이온, 지방족 또는 방향족 카르복실레이트 이온이 바람직하다. 또한, 고감도화의 관점 및 잔사를 저감하는 관점으로부터 지방족 또는 방향족의 술포네이트 이온이 바람직하다. 또한, 이온식 중의 R은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋고, 탄소쇄 중에 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소기이다. 1분자당 착색 성분의 비율을 올리고, 이온성 염료의 첨가량을 내림으로써 감도를 향상시키는 관점으로부터, 비염료의 유기 음이온부의 분자량은 1000 이하가 바람직하고, 700 이하가 바람직하고, 300 이하가 더 바람직하다. 비염료의 음이온부의 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 100 이상이 더 바람직하다.
내열성의 높이의 관점으로부터, 이온성 염료(d10)의 유기 음이온부 및/또는 유기 양이온부가 크산텐 골격을 갖는 것이 바람직하다. 크산텐 골격을 갖는 유기 음이온으로서는 상술한 크산텐계 산성 염료를 들 수 있고, 크산텐 골격을 갖는 유기 양이온으로서는 상술한 크산텐계 염기성 염료를 들 수 있다.
이온성 염료(d10)는 현상 시의 알칼리 용해성을 높이고, 감도를 향상시키는 관점으로부터 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 술포네이트기 등을 가질 수 있고, 술폰산기, 술포네이트기가 특히 바람직하다.
크산텐 화합물(b)과 병용할 때에, 가시광의 차광성을 높이는 관점으로부터, 이온성 염료(d10)는 350~800㎚에 있어서 490㎚ 이상 580㎚ 미만의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 착색제(d10-2)를 함유하는 것이 바람직하다.
산성 염료나 염기성 염료의 이온 교환에 의한 조염 화합물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 산성 염료의 수용액과 염기성 염료의 수용액을 각각 조제하고, 양자를 교반하면서 천천히 혼합하면, 석출물로서 산성 염료의 유기 음이온부와 염기성 염료의 유기 양이온부로 이루어지는 조염 화합물이 생성된다. 이것을 여과에 의해 회수함으로써 당해 조염 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 당해 조염 화합물은 60~70℃ 정도에서 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 이온성 염료(d10)의 총 함유량은, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상 300질량부 이하가 바람직하고, 0.2질량부 이상 200질량부 이하가 더 바람직하고, 1질량부 이상 200질량부 이하가 특히 바람직하다. 이온성 염료(b)의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 대응하는 파장의 광을 흡수시킬 수 있다. 또한, 300질량부 이하로 함으로써, 감광성 착색 수지막과 기판의 밀착 강도나 열처리 후의 막의 내열성, 기계 특성을 유지하면서 대응하는 파장의 광을 흡수시킬 수 있다.
<열발색성 화합물>
본 발명의 수지 조성물은 열발색성 화합물을 함유해도 좋다. 열발색성 화합물은 가열 처리에 의해 발색하고, 350㎚ 이상, 700㎚ 이하에 최대 흡수를 갖는 열발색성 화합물이며, 보다 바람직하게는 가열 처리에 의해 발색하고, 350㎚ 이상, 500㎚ 이하에 최대 흡수를 갖는 열발색성 화합물이다.
본 발명에 있어서, 열발색성 화합물은 120℃보다 고온에서 발색하는 화합물이 바람직하고, 180℃보다 고온에서 발색하는 열발색성 화합물이 보다 바람직하다. 열발색성 화합물의 발색 온도가 높을수록 고온 조건하에서의 내열성이 우수하고, 또한 장시간의 자외광 및 가시광의 조사에 의해 퇴색하는 일이 적어 내광성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 열발색성 화합물은 일반의 감열 색소 또는 감압 색소이어도 좋고, 그 외의 화합물이어도 좋다. 열발색성 화합물의 예로서는, 가열 처리 시에 계중에 공존하는 산성기의 작용에 의해 그 화학 구조나 전하 상태를 변화시킴으로써 발색하는 것, 또는 공기 중의 산소의 존재에 의해 열 산화 반응 등을 일으켜서 발색하는 것 등을 함유할 수 있다. 본 발명의 열발색성 화합물은, 가열 처리 전에는 350㎚ 이상, 700㎚ 이하의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수를 갖지 않기 때문에, 착색제(d)와는 상이하다. 예를 들면, 트리아릴메탄 골격을 갖는 열발색성 화합물은, 가열 처리에 의해 메틴기의 수소가 탈리하고, 1개의 아릴기가 퀴논 구조가 됨으로써 발색하게 된다. 한편, 트리아릴메탄 골격을 갖는 착색재(d)는 가열 처리 전부터 퀴논 구조를 갖기 때문에, 본 발명의 열발색성 화합물과는 상이하다.
열발색성 화합물의 골격 구조로서는 트리아릴메탄 골격, 디아릴메탄 골격, 플루오란 골격, 비스락톤 골격, 프탈리드 골격, 크산텐 골격, 로다민 락탐 골격, 플루오렌 골격, 페노티아진 골격, 페녹사진 골격, 스피로피란 골격 등을 함유할 수 있다. 그 중에서도, 열발색 온도가 높고 내열성이 우수하기 때문에 트리아릴메탄 골격이 바람직하다.
트리아릴메탄 골격의 구체예로서는 2,4',4"-메틸리딘트리스페놀, 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(벤젠아민), 4,4'-[(4-아미노페닐)메틸렌]비스페놀, 4,4'-[(4-아미노페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,5-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3-메톡시-4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀] 등을 함유할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 혼합해서 사용된다. 또한, 트리아릴메탄 골격을 갖는 수산기 함유 화합물은 당해 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산을 에스테르 결합시켜서, 퀴논디아지드 화합물로서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 열발색성 화합물을 함유하는 경우의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대해서 5~80질량부가 바람직하고, 10~60질량부가 특히 바람직하다. 열발색성 화합물의 함유량이 5질량부 이상이면, 경화물의 자외 가시광 영역에 있어서의 투과율을 저하시킬 수 있다. 또한, 80질량부 이하이면 경화물의 내열성이나 강도를 유지하고, 급수율을 저감할 수 있다.
<라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 수지 조성물은 라디칼 중합성 화합물을 함유해도 좋다. 특히, 상기 수지 조성물이 광중합 개시제(c2)를 함유하는 경우에는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 필수이다. 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 말한다. 노광 시, 상술한 광중합 개시제(c2)로부터 발생하는 라디칼에 의해 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되고, 광조사부가 불용화됨으로써 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써 광조사부의 광경화가 촉진되어, 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 추가로, 열경화 후의 가교 밀도가 향상되는 점에서, 경화물의 경도를 향상시킬 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합이 진행되기 쉬운 (메타)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상 및 경화물의 경도 향상의 관점으로부터, (메타)아크릴기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합 당량으로서는, 노광 시의 감도 향상 및 경화물의 경도 향상의 관점으로부터 80~400g/㏖이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메타)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(메타)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 그들의 산변성체, 에틸렌옥시드 변성체, 프로필렌옥시드 변성체 등을 함유할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물의 함유량은 감도를 보다 향상시키고, 테이퍼 각도를 저감하는 관점으로부터, 알칼리 가용성 수지(a) 및 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량% 중에 15질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 경화물의 내열성을 보다 향상시키고, 테이퍼 각도를 저감하는 관점으로부터, 알칼리 가용성 수지(a) 및 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량% 중에 65질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.
<열가교제>
본 발명의 수지 조성물은 열가교제를 함유해도 좋다. 열가교제란 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 열 반응성의 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물을 가리킨다. 열가교제를 함유함으로써 열가교제와 알칼리 가용성 수지(a) 사이 또는 열가교제끼리로 가교하여, 열경화 후의 경화물의 내열성, 내약품성, 및 절곡 내성을 향상시킬 수 있다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제), "NIKALAC"(등록 상표) MX-290, "NIKALAC" MX-280, "NIKALAC" MX-270, "NIKALAC" MX-279, "NIKALAC" MW-100LM, "NIKALAC" MX-750LM(이상, 상품명, Sanwa Chemical Co. Ltd.제) 등을 함유할 수 있다.
에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는 "EPOLIGHT"(등록 상표) 40E, "EPOLIGHT" 100E, "EPOLIGHT" 200E, "EPOLIGHT" 400E, "EPOLIGHT" 70P, "EPOLIGHT" 200P, "EPOLIGHT" 400P, "EPOLIGHT" 1500NP, "EPOLIGHT" 80MF, "EPOLIGHT" 4000, "EPOLIGHT" 3002(이상, kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), "DENACOL"(등록 상표) EX-212L, "DENACOL" EX-214L, "DENACOL" EX-216L, "DENACOL" EX-850L(이상, Nagase ChemteX Corporation제), GAN, GOT(이상, Nippon Kayaku Co., LTD.제), "EPIKOTE"(등록 상표) 828, "EPIKOTE" 1002, "EPIKOTE" 1750, "EPIKOTE" 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상, Mitsubishi Chemical Corporation제), "EPICLON"(등록 상표) EXA-9583, HP4032(이상, DIC Corporation제), VG3101(Mitsui Chemicals, Inc.제), "TEPIC"(등록 상표) S, "TEPIC" G, "TEPIC" P(이상, Nissan Chemical Corporation제), "DENACOL" EX-321L(Nagase ChemteX Corporation제), NC6000(Nippon Kayaku Co., LTD.제), "EPOTOHTO"(등록 상표) YH-434L(NIPPON STEEL Epoxy Manufacturing Co., Ltd.제), EPPN502H, NC3000(Nippon Kayaku Co., LTD.제), "EPICLON"(등록 상표) N695, HP7200(이상, DIC Corporation제) 등을 함유할 수 있다.
옥세타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 ETERNACOLL EHO, ETERNACOLL OXBP, ETERNACOLL OXTP, ETERNACOLL OXMA(이상, UBE Corporation제), 옥세탄화페놀노볼락 등을 함유할 수 있다.
열가교제는 2종류 이상을 조합해서 함유해도 좋다.
열가교제를 함유하는 경우의 함유량은, 용제를 제거하는 수지 조성물 전량 100질량% 중에 1질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하다. 열가교제의 함유량이 1질량% 이상이면, 경화물의 내약품성 및 절곡 내성을 보다 높일 수 있다. 또한, 열가교제의 함유량이 30질량% 이하이면 경화물로부터의 아웃가스량을 보다 저감하고, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 보다 높일 수 있고, 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
<용제>
본 발명의 수지 조성물은 용제를 함유해도 좋다. 용제를 함유함으로써 바니시의 상태로 할 수 있고, 도포성을 향상시킬 수 있다.
용제로서는 γ-부티로락톤 등의 극성의 비프로톤성 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸 등의 에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸프로판아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드 등의 아미드류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등을 함유해도 좋다. 용제는 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 용제를 제거하는 수지 조성물 전량 100질량부에 대해서 100~3000질량부가 바람직하고, 150~2000질량부가 더 바람직하다. 또한, 용제 전량 100질량% 중에 있어서의 비점 180℃ 이상의 용제가 차지하는 비율은 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 비점 180℃ 이상의 용제의 비율을 20질량% 이하로 함으로써 열경화 후의 아웃가스량을 보다 저감할 수 있고, 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 보다 높일 수 있다.
<밀착 개량제>
본 발명의 수지 조성물은 밀착 개량제를 함유해도 좋다. 밀착 개량제로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티탄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 함유할 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 밀착 개량제를 함유함으로써, 수지막을 현상하는 경우 등에 실리콘 웨이퍼, 산화인듐주석(ITO), SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 현상 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라즈마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 밀착 개량제의 함유량은, 용제를 제거하는 수지 조성물 전량 100질량% 중에 0.01~10질량%가 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 수지 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제를 함유함으로써 기판과의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면 Dow Chemical Company의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, BYK Japan KK의 BYK 시리즈, Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.의 KP 시리즈, NOF CORPORATION의 DISFOAM 시리즈, DIC Corporation의 "MEGAFACE(등록 상표)" 시리즈, 3M Japan Limited의 FLUORAD 시리즈, Asahi Glass Co. Ltd.의 "SURFLON(등록 상표)" 시리즈, "ASAHIGUARD(등록 상표)" 시리즈, OMNOVA Solutions Inc.의 POLYFOX 시리즈 등의 불소계 계면활성제, kyoeisha Chemical Co., Ltd.의 POLYFLOW 시리즈, Kusumoto Chemicals, Ltd.의 "DISPARLON(등록 상표)" 시리즈 등의 아크릴계 및/또는 메타크릴계의 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
계면활성제를 함유하는 경우의 함유량은, 용제를 제거하는 수지 조성물 전량 100질량% 중에 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
<무기 입자>
본 발명의 수지 조성물은 무기 입자를 함유해도 좋다. 무기 입자의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 산화규소, 산화티탄, 티탄산 바륨, 알루미나, 탤크 등을 함유할 수 있다. 무기 입자의 1차 입자 지름은 100㎚ 이하가 바람직하고, 60㎚ 이하가 보다 바람직하다.
무기 입자의 함유량은, 용제를 제거하는 수지 조성물 전량 100질량% 중에 바람직하게는 5~90질량%이다.
<전체 염소 원자, 전체 브롬 원자>
본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물 중에 포함되는 전체 염소 원자와 전체 브롬 원자의 총질량이, 수지 조성물의 고형분의 총질량에 대해서 150ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 연소 이온 크로마토그래피의 검출 하한인 2ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 여기에서, 수지 조성물의 고형분의 총질량이란, 수지 조성물의 전체 질량으로부터 용제의 질량을 제외한 질량을 가리킨다. 전체 염소 원자와 전체 브롬 원자의 총질량의 하한은 0ppm이며, 연소 이온 크로마토그래피의 검출 하한 이하를 0ppm으로 간주한다.
수지 조성물 중에 포함되는 전체 염소 원자와 전체 브롬 원자의 총량을 수지 조성물의 고형분에 대해서 150ppm 이하로 함으로써, 수지 조성물을 경화한 경화물을 갖는 유기 EL 표시 장치의 전극이나 발광층의 열화를 억제하고, 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
<수지 조성물의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 예를 들면, 크산텐 화합물(b), 알칼리 가용성 수지(a)와, 필요에 따라 감광성 화합물(c), 착색제(d), 열발색성 화합물, 라디칼 중합성 화합물, 열가교제, 용제, 밀착 개량제, 계면활성제, 무기 입자 등을 용해시킴으로써 본 발명의 수지 조성물을 얻을 수 있다.
용해 방법으로서는 교반이나 가열을 들 수 있다. 가열할 경우, 가열 온도는 수지 조성물의 성능을 손상하지 않는 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 통상 실온~80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 용해성이 낮은 화합물로부터 순차 용해시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 계면활성제나 일부의 밀착 개량제 등, 교반 용해 시에 기포가 발생하기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해하고 나서 최후에 첨가함으로써 기포의 발생에 의한 타성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
얻어진 수지 조성물은, 여과 필터를 사용해서 여과하여 먼지나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 지름은, 예를 들면 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.07㎛, 0.05㎛, 0.02㎛ 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질로는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.
<경화물의 제조 방법>
본 발명의 경화물의 제조 방법은, 기판 상에 본 발명의 수지 조성물 중, 감광성 화합물(c)을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 형성하는 공정, 당해 수지막을 노광하는 공정, 노광한 수지막을 현상하는 공정, 및 현상한 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법이다.
기판 상에 본 발명의 수지 조성물 중, 감광성 화합물(c)을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 형성하는 공정에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서, 수지막은 본 발명의 수지 조성물 중, 감광성 화합물(c)을 포함하는 수지 조성물을 도포해서 수지 조성물의 도포막을 얻고, 건조함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 소량의 도포액으로 도포를 행할 수 있고, 비용 저감에 유리하다는 점에서 슬릿 코트법이 바람직하다. 슬릿 코트법에 필요하게 되는 도포액의 양은, 예를 들면 스핀 코트법과 비교하면 1/5~1/10 정도이다. 도포에 사용하는 슬릿 노즐로서는, 예를 들면 Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.제 「리니어 코터」, TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD.제 「SPINLESS」, Toray Engineering Co., Ltd.제 「TS 코터」, CHUGAI RO CO., LTD.제 「테이블 코터」, Tokyo Electron Limited.제 「CS 시리즈」 「CL 시리즈」, Cermatronics Boeki Co., Ltd.제 「인라인형 슬릿 코터」, Hirata Corporation제 「헤드 코터 HC 시리즈」등, 복수의 메이커로부터 출시되어 있는 것을 선택할 수 있다. 도포 속도는 10㎜/초~400㎜/초의 범위가 일반적이다. 도포막의 막 두께는 수지 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이하지만, 통상 건조 후의 막 두께가 0.1~10㎛, 바람직하게는 0.3~5㎛가 되도록 도포된다.
도포에 앞서, 수지 조성물을 도포하는 기재를, 미리 상술한 밀착 개량제로 전처리해도 좋다. 전처리 방법으로서는, 예를 들면 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 아디프산 디에틸 등의 용매에 0.5~20질량% 용해시킨 용액을 사용해서 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는 스핀 코트법, 슬릿 다이 코드법, 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 증기 처리법 등의 방법을 들 수 있다.
도포 후, 필요에 따라 감압 건조 처리를 실시한다.
감압 건조 속도는 진공 체임버 용적, 진공 펌프 능력이나 체임버와 펌프 사이의 배관 지름 등에도 의하지만, 예를 들면 도포 기판이 없는 상태에서, 진공 체임버 내가 60초 경과 후 40㎩까지 감압되는 조건 등으로 설정하는 것이 바람직하다. 일반적인 감압 건조 시간은 30초부터 100초 정도인 것이 많고, 감압 건조 종료 시의 진공 체임버 내 도달 압력은, 도포 기판이 있는 상태에서 통상 100㎩ 이하이다. 도달압을 100㎩ 이하로 함으로써 도포막 표면의 끈적임을 저감한 건조 상태로 할 수 있고, 이것에 의해 계속되는 기판 반송에 있어서의 표면 오염이나 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
도포 후 또는 감압 건조 후, 도포막을 가열 건조하는 것이 일반적이다. 이 공정을 프리베이크라고도 말한다. 건조는 핫플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용한다. 핫플레이트를 사용할 경우, 플레이트 상에 직접 혹은 플레이트 상에 설치한 프록시핀 등의 지그 상에 도포막을 유지해서 가열한다. 가열 시간은 1분간~수시간이 바람직하다. 가열 온도는 도포막의 종류나 목적에 따라 다양하지만, 프리베이크 시의 용제 건조를 촉진하는 관점으로부터 80℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 프리베이크 시의 경화 진행을 저감하는 관점으로부터 150℃ 이하가 바람직하고, 140℃ 이하가 더 바람직하다.
이어서, 상기 수지막을 노광하는 공정에 대해서 설명한다.
감광성 화합물(c)을 함유하는 수지막은 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 수지막에 소망의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 화학선을 조사함으로써 노광하고, 현상함으로써 소망의 패턴을 형성할 수 있다.
수지막을 노광하는 공정에 있어서, 노광 시에 사용하는 포토마스크는 투광부, 차광부, 및 반투광부를 갖는 하프톤 포토마스크인 것이 바람직하다. 하프톤 포토마스크를 사용해서 노광함으로써, 현상 후에 단차형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 포지티브형의 수지막을 사용한 경우, 단차형상을 갖는 패턴에 있어서 당해 차광부로부터 형성한 개소는 두께막부에 상당하고, 당해 반투광부를 통해 활성 화학선을 조사한 하프톤 노광부로부터 형성한 개소는 박막부에 상당하다. 하프톤 포토마스크에 있어서의 투광부의 투과율을 100%로 했을 때의 반투광부의 투과율은 5% 이상이 바람직하고, 10% 이상이 더 바람직하다. 반투광부의 투과율이 상술한 범위 내이면, 두께막부와 박막부의 단차를 명확하게 형성할 수 있다. 한편, 반투광부의 투과율은 30% 이하가 바람직하고, 25% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 더 바람직하고, 15% 이하가 가장 바람직하다. 반투광부의 투과율이 상술한 범위 내이면, 박막부의 막 두께를 두껍게 형성할 수 있고, 막 두께 1㎛당 가시광에 있어서의 광학 농도가 낮은 흑색의 경화물을 형성하는 경우이어도, 막 전체의 광학 농도를 올릴 수 있다.
노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 포지티브형의 감광성을 가질 경우, 노광부가 현상액에 용해된다. 네거티브형의 감광성을 가질 경우, 노광부가 경화되고, 현상액에 불용화된다.
이어서, 노광한 수지막을 현상하는 공정에 대해서 설명한다.
노광 후, 포지티브형의 경우에는 노광부를, 네거티브형의 경우에는 비노광부를 현상액에 의해 제거함으로써 소망의 패턴을 형성한다. 현상액으로서는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 1종 이상 첨가해도 좋다. 현상 방식으로서는 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식을 들 수 있다.
이어서, 현상에 의해 형성한 패턴을 증류수에 의해 린스 처리하는 것이 바람직하다. 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 증류수에 첨가해서 린스 처리해도 좋다.
이어서, 현상한 수지막을 가열 처리하는 공정에 대해서 설명한다.
현상 후, 현상한 수지막을 가열 처리함으로써, 경화물을 얻는다.
가열 처리 온도는, 경화물로부터 발생하는 아웃가스량을 보다 저감시키는 관점으로부터 180℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 230℃ 이상이 더 바람직하고, 250℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 경화물의 막 인성을 향상시키는 관점으로부터 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 온도 범위에 있어서 단계적으로 승온해도 좋고, 연속적으로 승온해도 좋다. 가열 처리 시간은, 아웃가스량을 보다 저감시키는 관점으로부터 30분간 이상이 바람직하다. 또한, 경화물의 막 인성을 향상시키는 관점으로부터 3시간 이하가 바람직하다. 예를 들면, 150℃, 250℃에서 각 30분간씩 가열 처리하는 방법이나, 실온으로부터 300℃까지 2시간 걸쳐 직선적으로 승온하면서 가열 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
<경화물>
본 발명의 경화물의 제 1 양태는 본 발명의 수지 조성물을 경화한 경화물이다. 본 발명의 수지 조성물을 가열 처리함으로써 내열성이 낮은 성분을 제거할 수 있기 때문에, 내열성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 수지 조성물이 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 그들의 공중합체 또는 그들과 폴리이미드의 공중합체를 포함하는 경우에는, 가열 처리에 의해 이미드환, 옥사졸환을 형성하기 때문에 내열성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 크산텐 화합물(b), (d-2)성분, (d-1)성분 및/또는 열발색성 화합물 및 필요에 따라 (d-3)성분을 병용함으로써, 가시광의 차광성을 높이고, 흑색의 경화물을 얻을 수 있다. 가열 처리 온도는, 경화물로부터 발생하는 아웃가스량을 보다 저감시키는 관점으로부터 180℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 230℃ 이상이 더 바람직하고, 250℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 경화물의 막 인성을 향상시키는 관점으로부터 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 온도 범위에 있어서 단계적으로 승온해도 좋고, 연속적으로 승온해도 좋다. 가열 처리 시간은, 아웃가스량을 보다 저감시키는 관점으로부터 30분간 이상이 바람직하다. 또한, 경화물의 막 인성을 향상시키는 관점으로부터 3시간 이하가 바람직하다. 예를 들면, 150℃, 250℃에서 각 30분간씩 열처리하는 방법이나, 실온으로부터 300℃까지 2시간 걸쳐 직선적으로 승온하면서 열처리하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화물의 제 2 양태는, 식 (2)로 나타내어지는 크산텐 화합물(b')을 함유하는 경화물(이하, 제 2 양태의 경화물이라고 부르는 경우가 있다)이다.
식 (2) 중, A1~A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. 단, A1~A4 중 적어도 3개는 당해 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기이며, 당해 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기 중 적어도 1개는 전자 공여성 치환기를 갖는다. R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, -SO3H, -SO3 -, -SO3NR6R7, -COOH, -COO-, -COOR8, -CONR9R10, 탄소 원자수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자, -SO3H, -SO3 -, -SO3NR6R7, -COOH, -COO-, -COOR8, -CONR9R10을 나타낸다. R6~R10은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 식 (2)로 나타내어지는 크산텐 화합물(b')은, 전하적으로 중성 또는 양이온성인 것으로 한다.
경화물이 식 (2)로 나타내어지는 크산텐 화합물(b')을 함유함으로써, 경화물의 가시광에 있어서의 차광성을 높일 수 있다. 가시광 전체의 차광성을 높이는 관점으로부터, 제 2 양태의 경화물은 식 (2) 이외의 착색제(d)를 더 포함하는 것이 바람직하고, 350~800㎚에 있어서, 490㎚ 이상 580㎚ 미만의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 착색제(d-2)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식 (2)로 나타내어지는 크산텐 화합물(b')의 그 외의 적합한 양태는, 식 (1)로 나타내어지는 크산텐 화합물(b)과 마찬가지이다.
<수지 조성물 및 경화물의 적용예>
본 발명의 크산텐 화합물(b)을 포함하는 수지 조성물 및 경화물은 반도체 소자의 표면 보호층이나 층간 절연층, 유기 일렉트로루미네선스(Electroluminescence: 이하, EL이라고 표기한다) 소자의 절연층, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 구동용 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: 이하, TFT라고 표기한다) 기판의 평탄화층, 회로 기판의 배선 보호 절연층, 고체 촬상 소자의 온칩 마이크로 렌즈나 각종 표시 장치·고체 촬상 소자용 평탄화층에 적합하게 사용된다. 예를 들면, 내열성이 낮은 MRAM, 차세대 메모리로서 유망한 폴리머 메모리(Polymer Ferroelectric RAM: PFRAM)나 상변화 메모리(Phase Change RAM: PCRAM, Ovonics Unified Memory: OUM) 등의 표면 보호층이나 층간 절연층으로서 적합하다. 또한, 기판 상에 형성된 제 1 전극과, 당해 제 1 전극에 대향해서 형성된 제 2 전극을 포함하는 표시 장치, 예를 들면 LCD, ECD, ELD, 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치(유기 전계 발광 장치) 등의 절연층에도 사용할 수 있다. 이하, 유기 EL 표시 장치 및 반도체 장치, 반도체 전자 부품을 예로 설명한다.
<유기 EL 표시 장치>
본 발명의 유기 EL 표시 장치는 기판 상에 구동 회로, 평탄화층, 제 1 전극, 절연층, 발광층, 및 제 2 전극을 갖는 유기 EL 표시 장치이며, 평탄화층 및/또는 절연층이 본 발명의 경화물을 갖는다. 또한, 기판은 유기 EL 표시 장치의 일부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 상기 절연층이 본 발명의 경화물을 갖고, 상기 절연층의 막 두께 1㎛당 가시광에 있어서의 광학 농도가 0.5~1.5인 것이 바람직하다. OD값이 0.5 이상이면 경화물에 의해 차광성을 향상시킬 수 있기 때문에, 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서 전극 배선의 가시화나 외광 반사를 보다 저감하고, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한, OD값이 1.5 이하이면, 감광 화합물을 포함하는 수지 조성물로 했을 때의 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 절연층이 흑색막일 경우, 절연층의 막 두께는 1.0~5.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 더 바람직하게는 2.0㎛ 이상이다. 흑색의 절연층을 상술한 범위 내로 함으로써, 막 두께 1㎛당 가시광에 있어서의 광학 농도가 낮은 흑색막이어도 막 전체의 광학 농도를 올릴 수 있고, 외광 반사의 저감 효과를 높일 수 있다.
액티브 매트릭스형의 표시 장치를 예로 들면, 유리나 각종 플라스틱 등의 기판 상에 TFT와, TFT의 측방부에 위치하여 TFT와 접속된 배선을 갖고, 그 위에 요철을 덮도록 해서 평탄화층을 갖고, 또한 평탄화층 상에 표시 소자가 형성되어 있다. 표시 소자와 배선은 평탄화층에 형성된 콘택트 홀을 통해 접속된다. 특히, 최근 유기 EL 표시 장치의 플렉시블화가 주류로 되어 있기 때문에, 상술한 구동 회로를 갖는 기판이 수지 필름을 포함하는 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물을 경화한 경화물을 그와 같은 플렉시블 표시 장치의 절연층, 평탄화층으로서 사용하면 절곡 내성이 우수하기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 수지 조성물을 경화한 경화물과의 밀착성을 향상시키는 관점으로부터, 수지 필름으로서는 폴리이미드가 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는 외광 반사의 저감 효과를 높이기 위해, 추가로 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터를 구비하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스는, 예를 들면 에폭시계 수지, 아크릴계수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 또는 실록산계 수지 등의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
블랙 매트릭스는 착색제를 함유한다. 착색제로서는, 예를 들면 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료, 흑색 무기 안료 등을 함유할 수 있다. 흑색 유기 안료로서는, 예를 들면 카본 블랙, 페릴렌 블랙 아닐린 블랙, 벤조푸라논계 안료 등을 함유할 수 있다. 혼색 유기 안료로서는, 예를 들면 적, 청, 녹, 자, 황색, 마젠타, 및/또는 시안 등의 2종 이상의 안료를 혼합해서 유사 흑색화한 것 등을 함유할 수 있다. 흑색 무기 안료로서는, 예를 들면 그래파이트; 티탄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속의 미립자; 금속 산화물; 금속 복합 산화물; 금속 황화물; 금속 질화물; 금속산 질화물; 금속 탄화물 등을 함유할 수 있다. 이들 중에서도 높은 차광성을 갖는 카본 블랙, 티탄 질화물, 티탄 탄화물이나, 이들과 은 등의 금속의 복합 입자가 바람직하다.
블랙 매트릭스의 OD값으로서는 1.5 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.5 이상인 것이 더 바람직하다.
도 1에 TFT 기판의 일례의 단면도를 나타낸다. 기판(6) 상에 보텀 게이트형 또는 톱 게이트형의 TFT(박막 트랜지스터)(1)가 행렬상으로 형성되어 있으며, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 TFT 절연층(3)이 형성되어 있다. 또한, 이 TFT 절연층(3) 상에 TFT(1)에 접속된 배선(2)이 형성되어 있다. 또한, TFT 절연층(3) 상에는 배선(2)을 매입하는 상태로 평탄화층(4)이 형성되어 있다. 평탄화층(4)에는 배선(2)에 도달하는 콘택트 홀(7)이 형성되어 있다. 그리고, 이 콘택트 홀(7)을 통해 배선(2)에 접속된 상태로, 평탄화층(4) 상에 ITO(투명 전극)(5)가 형성되어 있다. 여기에서, ITO(5)는 표시 소자(예를 들면, 유기 EL 소자)의 전극이 된다. 그리고 ITO(5)의 둘레 가장자리를 덮도록 절연층(8)이 형성된다. 유기 EL 소자는, 기판(6)과 반대측으로부터 발광광을 방출하는 톱 이미션형이어도 좋고, 기판(6)측으로부터 광을 인출하는 보텀 이미션형이어도 좋다. 이와 같이 해서, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)를 접속한 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
이러한 TFT 절연층(3), 평탄화층(4), 및/또는 절연층(8)은 상술한 바와 같이 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 형성하는 공정, 상기 수지막을 노광하는 공정, 노광한 수지막을 현상하는 공정, 및 현상한 수지막을 가열 처리하는 공정에 의해 형성할 수 있다. 이들 공정을 갖는 제조 방법에 의해 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
<유기 EL 표시 장치 이외의 표시 장치>
본 발명의 표시 장치는 적어도 금속 배선, 본 발명의 경화물, 및 복수의 발광 소자를 갖는 표시 장치이며, 상기 발광 소자는 어느 일방의 면에 1쌍의 전극 단자를 구비하고, 상기 1쌍의 전극 단자는 상기 경화물 중에 연장되는 복수 개의 상기 금속 배선과 접속하고, 복수 개의 상기 금속 배선은 상기 경화물에 의해 전기적 절연성을 유지하는 구성이다. 본 발명의 표시 장치란, 유기 EL 표시 장치 이외의 표시 장치를 가리킨다.
상기 표시 장치에 대해서, 도 2를 일양태의 예로서 설명한다.
도 2에 있어서, 표시 장치(11)는 대향 기판(15) 상에 복수의 발광 소자(12)를 배치하고, 발광 소자(12) 상에 경화물(13)을 배치한다. 발광 소자 상이란, 발광 소자의 표면뿐만 아니라, 지지 기판이나 발광 소자의 상측에 있으면 좋다. 도 2에 나타내는 양태에서는, 발광 소자(12)의 적어도 일부와 접하도록 배치한 경화물(13) 상에 복수의 경화물(13)을 더 적층하여 합계해서 3층 적층하는 구성을 예시하고 있지만, 경화물(13)은 단층이어도 좋다. 발광 소자(12)는 대향 기판(15)과 접하는 면과는 반대의 면에 1쌍의 전극 단자(16)를 구비하고, 각각의 전극 단자(16)가 경화물(13) 중에 연장되는 금속 배선(14)과 접속되어 있다. 또한, 경화물(13) 중에 연장되는 복수 개의 금속 배선(14)은, 경화물(13)에 의해 덮여 있으면 경화물(13)은 절연층으로서도 기능하기 때문에, 전기적 절연성을 유지하는 구성으로 되어 있다. 금속 배선이 전기적 절연성을 유지하는 구성이 되어 있다란, 알칼리 가용성 수지(a)를 포함하는 수지 조성물을 경화한 경화물에 의해 금속 배선의 전기적 절연성이 필요한 부분이 덮이는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 절연층이 전기적 절연성이 있는 상태란, 절연층의 체적 저항률이 1012Ω·㎝ 이상인 상태를 의미한다. 또한, 발광 소자(12)가 대향 기판(15)에 대해서 대향한 위치에 설치된 발광 소자 구동 기판(17)에 부가된 구동 소자(18)와, 금속 배선(14나 14c)을 통해 전기적으로 접속되어 발광 소자(12)의 발광을 제어시킬 수 있다. 또한, 발광 소자 구동 기판(17)은, 예를 들면 땜납 범프(20)를 통해 금속 배선(14)과 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 금속 배선(14) 등의 금속의 확산을 방지하기 위해 배리어 메탈(19)을 배치해도 좋다.
상기 경화물(13)은 흑색 또한 상기 절연층의 막 두께 1㎛당 가시광에 있어서의 OD값이 0.5~1.5인 것이 바람직하다. OD값이 0.5 이상이면, 경화물에 의해 차광성을 향상시킬 수 있기 때문에, 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서 전극 배선의 가시화나 외광 반사를 보다 저감하고, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한, OD값이 1.5 이하이면, 감광 화합물을 포함하는 수지 조성물로 했을 때의 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 각 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
(1) 크산텐 화합물(b)의 350~800㎚에 있어서의 최대 흡수 파장의 평가
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 크산텐 화합물(b)을 포함하는 수지 조성물의 바니시 A 및 크산텐 화합물(b)을 포함하지 않는 수지 조성물의 바니시 B를, 5센티각의 유리 기판 상에 가열 처리(큐어) 후의 막 두께가 1.5㎛가 되도록 스핀 코트로 도포하고, 120℃에서 120초간 프리베이크하고, 대응하는 프리베이크막 A와 프리베이크막 B를 얻었다. 얻어진 프리베이크막 A와 프리베이크막 B에 대해서, 자외 가시 분광 광도계 MultiSpec-1500(SHIMADZU CORPORATION제)을 사용해서 파장 300㎚~800㎚의 투과 스펙트럼을 측정했다. 이어서, 프리베이크막 A의 투과 스펙트럼으로부터 프리베이크막 B의 투과 스펙트럼을 흡광도로 변환하고 나서 뺌으로써 크산텐 화합물(b) 유래의 투과 스펙트럼을 구하고, 350~800㎚에 있어서 최대 흡수 파장을 600㎚ 이상에 갖는 경우에는 「A」, 580㎚ 이상 600㎚ 미만에 갖는 경우에는 「B」, 580㎚ 미만에 갖는 경우에는 「C」로 판정했다.
(2) 크산텐 화합물(b)의 내열성 평가
(1)과 마찬가지로 해서 얻어진 프리베이크막 A와 프리베이크막 B를 각각 2개로 커팅하고, 1개째는 아무것도 처리하지 않고, 2개째를 이너트 오븐 CLH-21CD-S(JTEKT Thermo Systems Corporation제)를 사용해서 230℃에서 대기 분위기하에서 1시간 가열 처리하여, 대응하는 경화물 A와 경화물 B를 제작했다. 그 후, (1)과 마찬가지로 해서 프리베이크막과 경화물의 파장 300㎚~800㎚의 투과 스펙트럼을 측정하고, 프리베이크막 A 및 경화막 A의 투과 스펙트럼으로부터 대응하는 프리베이크막 B 및 경화막 B의 투과 스펙트럼을 흡광도로 변환하고 나서 뺌으로써, 크산텐 화합물(b) 유래의 프리베이크막 및 경화막의 투과 스펙트럼을 구했다. 얻어진 크산텐 화합물(b) 유래의 프리베이크막 및 경화막의 투과 스펙트럼으로부터 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 산출하고, 흡광도 변화율(크산텐 화합물(b) 유래의 경화물의 흡광도/크산텐 화합물(b) 유래의 프리베이크막의 흡광도)(%)을 계산했다. 흡광도 변화율이 90% 이상이었던 경우에는 「A」, 90% 미만 75% 이상이었던 경우에는 「B」, 75% 미만이었던 경우에는 「C」로 판정했다.
(3) 수지 조성물의 감도의 평가
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 바니시를 도포 현상 장치 ACT-8(Tokyo Electron Limited.제)을 사용해서, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 120℃에서 2분간 베이크를 해서 막 두께 4.0㎛의 프리베이크막을 제작했다. 또한, 막 두께는 촉침식 프로파일러(P-15; KLA Corporation제)를 사용해서 측정했다. 그 후, 노광기 i선 스테퍼 NSR-2005i9C(NIKON CORPORATION제)를 사용해서, 10㎛의 홀의 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광량 50~300mJ/㎠의 범위에서 5mJ/㎠마다 노광했다. 노광 후, 상기 ACT-8의 현상 장치를 사용해서, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 수용액(이하, TMAH, TAMA CHEMICALS CO., LTD.제)을 현상액으로 하여 비노광부의 막 감소량이 0.5㎛가 될 때까지 현상한 후, 증류수로 린스를 행하고, 흔들어내어 건조하여 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴을 FPD 현미경 MX61(Olympus Corporation제)을 사용해서 배율 20배로 관찰하고, 홀의 개구 지름을 측정했다. 콘택트 홀의 개구 지름이 10㎛에 도달한 최저 노광량을 구하고, 이것을 감도로 했다. 감도가 120mJ/㎠ 미만이었던 경우에는 「A」, 120mJ/㎠ 이상 150mJ/㎠ 미만이었던 경우에는 「B」, 150mJ/㎡ 이상이었던 경우에는 「C」로 판정했다.
(4) 수지 조성물의 1㎛당 OD값의 평가
5센티각의 유리 기판 상에 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 바니시를 가열 처리(큐어) 후의 막 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 코트로 도포하고, 120℃에서 120초간 프리베이크하여 프리베이크막을 제작했다. 그 후, JTEKT Thermo Systems Corporation제 고온 클린 오븐 INH-9CD-S를 사용해서, 대기 분위기하 230℃에서 60분간 큐어하여 경화막을 제작했다. 또한, 경화막의 막 두께는 촉침식 프로파일러(P-15; KLA Corporation제)를 사용해서 측정했다. 이와 같이 해서 얻어진 경화막에 대해서, 광학 농도계(361T; X-Rite, Inc.제)를 사용해서 OD값을 측정했다. 얻어진 OD값을 경화막의 막 두께로 나눔으로써 1㎛당 OD값으로 했다(1㎛당 OD값=OD값/경화막의 막 두께). 1㎛당 OD값이 0.70 이상이었던 경우에는 「A」, 0.70 미만 0.50 이상이었던 경우에는 「B」, 0.50 미만이었던 경우에는 「C」로 판정했다.
(5) 수지 조성물의 반복 큐어에 의한 OD값의 변화량의 평가
(4)에서 얻어진 경화막을 JTEKT Thermo Systems Corporation제 고온 클린 오븐 INH-9CD-S를 다시 사용해서, 대기 분위기하 230℃에서 60분간 큐어하고, 2회 큐어를 행한 경화막을 제작했다. (4)와 마찬가지로 해서 경화막의 막 두께 및 OD값을 측정하고, 얻어진 OD값을 경화막의 막 두께로 나눔으로써 반복 큐어 후의 1㎛당 OD값을 산출했다. 반복 큐어에 의한 OD값의 변화량이 0.05 미만이었던 경우에는 「A」, 0.10 미만 0.05 이상이었던 경우에는 「B」, 0.10 이상이었던 경우에는 「C」로 판정했다. 단, OD값의 변화량이 0.10 미만이어도, (4)의 OD값이 0.50 미만이었던 경우에는 「C」로 판정했다.
(6) 수지 조성물의 냉동 보존 안정성의 평가
Tokyo Electron Limited.제 도포·현상 장치 "CLEAN TRACK ACT-12"를 사용해서, 여과 후 -18℃의 냉동고에서 60일간 정치 보존한 각 바니시를 12인치 Si 웨이퍼 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 핫플레이트로 건조시켜 막 두께 1000㎚의 감광성 수지막을 얻었다. 얻어진 감광성 수지막에 대해서, TOPCON CORPORATION제 웨이퍼 표면 검사 장치 "WM-10"에 의해 0.27㎛ 이상의 크기의 이물수를 계측했다. 계측 면적은 웨이퍼의 중심으로부터 반경 8㎝의 원의 내측의 약 201㎠로 하고, 도막 1㎠당 이물수(결함 밀도)를 구했다. 기판 1매당 결함 밀도가 1.00개/㎠ 미만이었던 경우에는 「A」, 1.00개/㎠ 이상 3.00개/㎠ 미만이었던 경우에는 「B」, 3.00개/㎠ 이상이었던 경우에는 「C」로 판정했다.
(7) TOF-SIMS에 의한 경화막 중의 크산텐 화합물(b')의 분석
얻어진 경화막에 대해서, 막 표면을 에칭 이온으로 클리닝하고 나서 TOF-SIMS 분석을 행했다. 분석에 사용한 TOF-SIMS 장치와 측정 조건은 이하와 같다.
장치: IONTOF GmbH제 「TOF.SIMS5」
1차 이온: Bi3 ++
1차 이온의 가속 전압: 30㎸
1차 이온 전류: 0.1㎀
에칭 이온: Ar 가스 클러스터 이온
에칭 이온 가속 전압: 5.0㎸
측정 범위: 200㎛×200㎛
(합성예 1 히드록실기 함유 디아민 화합물(α)의 합성)
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후, BAHF라고 부른다) 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시키고, -15℃로 냉각했다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 진공 건조했다.
고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브로 넣고, 메틸 셀로솔브 250mL에 분산시키고, 5질량% 팔라듐-탄소를 2g 첨가했다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 환원 반응을 실온에서 행했다. 약 2시간 후, 풍선이 더 이상 오므라들지 않는 것을 확인해서 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과해서 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터로 농축하여 하기 식으로 나타내어지는 히드록실기 함유 디아민 화합물(α)을 얻었다.
(합성예 2 퀴논디아지드 화합물(c-1)의 합성)
건조 질소 기류하, TrisP-PA(상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 26.87g(0.10몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 했다. 여기에 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입했다. 그 후, 석출한 침전을 여과에 의해 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜 하기 식으로 나타내어지는 퀴논디아지드 화합물(c-1)을 얻었다.
(합성예 3 알칼리 가용성 수지(a-1)의 합성)
건조 질소 기류하, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물(이후, ODPA라고 부른다) 31.0g(0.10몰)을 1-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 하는 경우가 있다) 500g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물(α) 45.35g(0.075몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(이후, SiDA라고 부른다) 1.24g(0.005몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀(이후, MAP라고 부른다) 4.36g(0.04몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 32.39g(0.22몰)을 NMP 50g으로 희석한 용액을 투입했다. 투입 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 3L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조하여 알칼리 가용성 수지인 폴리이미드 전구체(a-1)를 얻었다.
(합성예 4 크산텐 화합물(b-1)의 합성)
하기 반응식 [1]에 있어서, (β)로 나타내어지는 화합물 20.26g(0.05몰), 에틸렌글리콜 120g 및 4-에톡시아닐린 20.58g(0.15몰)의 혼합물을 120℃에서 18시간 가열 교반을 했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 방랭한 후, 반응 용액을 0~10℃의 17.5질량% 염산 450g에 적하해서 1시간 교반을 했다. 그 후, 석출물을 여과하고, 80℃의 순수로 세정하고, 60℃에서 24시간 건조시켜 질소 원자 상의 2개가 아릴기로 치환된 크산텐 화합물(b-1-1)을 얻었다.
이어서, 얻어진 화합물(b-1-1) 24.27g(0.04몰), 1-메틸-2-피롤리돈 150g, 구리 분말 1.3g, 탄산 칼륨 8.3g, 및 4-요오드페네톨 19.84g(0.08몰)의 혼합물을 150℃에서 12시간 가열 교반을 했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 여과해서 불용해물을 제거하고, 반응 용액을 0~10℃의 17.5질량% 염산 540g에 적하해서 1시간 교반을 했다. 그 후, 석출물을 여과하고, 60℃에서 24시간 건조함으로써 질소 원자 상의 3개가 아릴기로 치환된 크산텐 화합물(b-1)을 얻었다. 얻어진 화합물은 LC-MS2020(SHIMADZU CORPORATION제)을 사용해서 LC-MS 분석을 행하여, 목적의 화합물인 것을 확인했다.
LC-MS(ESI, posi): m/z 727[M+H]+
(합성예 5 크산텐 화합물(b-2)의 합성)
하기 반응식 [2]에 있어서 (γ)로 나타내어지는 화합물 18.46g(0.05몰), 술포란 120g, 염화아연 13.63g, 및 4-에톡시아닐린 20.58g(0.15몰)의 혼합물을 170℃에서 8시간 가열 교반을 했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 방랭한 후, 반응 용액을 0~10℃의 17.5% 질량 염산 450g에 적하해서 1시간 교반을 했다. 계속해서, 석출물을 여과하고, 5질량% 탄산 나트륨 수용액 500g에 첨가하고, 1시간 교반을 하고, 여과 후에 순수로 세정하고, 60℃에서 24시간 건조시켜 질소 원자 상의 2개가 아릴기로 치환된 크산텐 화합물(b-2-1)을 얻었다.
이어서, 얻어진 화합물(b-2-1) 22.83g(0.04몰), 1-메틸-2-피롤리돈 150g, 구리 분말 1.3g, 탄산 칼륨 8.3g, 및 4-요오드페네톨 19.84g(0.08몰)의 혼합물을 150℃에서 12시간 가열 교반을 했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 여과해서 불용해물을 제거하고, 반응 용액을 0~10℃의 17.5% 질량 염산 450g에 적하해서 1시간 교반을 했다. 그 후, 석출물을 여과하고, 60℃에서 24시간 건조함으로써 질소 원자 상의 4개가 아릴기로 치환된 크산텐 화합물(b-2)을 얻었다. 얻어진 화합물은 LC-MS2020(SHIMADZU CORPORATION제)을 사용해서 LC-MS 분석을 행하여, 목적의 화합물인 것을 확인했다.
LC-MS(ESI, posi): m/z 811[M+H]+
(합성예 6 크산텐 화합물(b-3)의 합성)
하기 반응식 [3]에 있어서, 합성예 5에서 얻어진 크산텐 화합물(b-2) 8.10g(0.01몰), 디페닐아민 2.54g(0.015몰), 트리에틸아민 10.11g(0.1몰), 및 1,2-디클로로에탄 150g의 혼합물 중에, 실온에서 옥시염화인 1.69g(0.011몰)을 적하하고, 85℃에서 3시간 가열 교반을 했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 방랭한 후, 반응 용액을 순수 300g에 넣고, 클로로포름 100g으로 추출했다. 유기층을 4㏖/L의 염산 150g, 순수 150g으로 세정한 후, 용제를 증류 제거하여 크산텐 화합물(b-2)이 아미드화된 크산텐 화합물(b-3)을 얻었다. 얻어진 화합물은 LC-MS2020(SHIMADZU CORPORATION제)을 사용해서 LC-MS 분석을 행하여, 목적의 화합물인 것을 확인했다.
LC-MS(ESI, posi): m/z 963[M+H]+
(합성예 7 크산텐 화합물(b-4)의 합성)
하기 반응식 [5]에 있어서, 합성예 5와 마찬가지로 해서 얻어진 화합물(b-2-1) 22.83g(0.04몰), 1-메틸-2-피롤리돈 150g, 구리 분말 1.3g, 탄산 칼륨 8.3g, 및 3-요오드톨루엔 17.43g(0.08몰)의 혼합물을 150℃에서 12시간 가열 교반을 했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 여과해서 불용해물을 제거하고, 반응 용액을 0~10℃의 17.5% 질량 염산 450g에 적하해서 1시간 교반을 했다. 그 후, 석출물을 여과하고, 60℃에서 24시간 건조함으로써 질소 원자 상의 4개가 아릴기로 치환된 크산텐 화합물을 얻었다. 얻어진 크산텐 화합물 7.51g(0.01몰), 디페닐아민 2.54g(0.015몰), 트리에틸아민 10.11g(0.1몰), 및 1,2-디클로로에탄 150g의 혼합물 중에 실온에서 옥시염화인 1.69g(0.011몰)을 적하하고, 85℃에서 3시간 가열 교반을 했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 방랭한 후 반응 용액을 순수 300g에 넣고, 클로로포름 100g으로 추출했다. 유기층을 4㏖/L의 염산 150g, 순수 150g으로 세정한 후, 용제를 증류 제거하여 아미드화된 크산텐 화합물(b-4)을 얻었다. 얻어진 화합물은 LC-MS2020(SHIMADZU CORPORATION제)을 사용해서 LC-MS 분석을 행하여, 목적의 화합물인 것을 확인했다.
LC-MS(ESI, posi): m/z 903[M+H]+
(합성예 8 크산텐 화합물(b-5)의 합성)
하기 반응식 [6]에 있어서, 합성예 7과 마찬가지로 해서 얻어진 화합물(b-4) 9.39g(0.01몰)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 150g 중에 용해시키고, 파라톨루엔술폰산 나트륨 2.91g(0.015몰)을 첨가하고, 40℃에서 3시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방랭한 후, 반응 용액을 순수 1000g에 붓고, 석출한 결정을 여과하고, 물 세정 후 60℃에서 24시간 건조시킴으로써 (b-4)의 카운터 이온을 교환시킨 크산텐 화합물(b-5)을 얻었다. 얻어진 화합물은 LC-MS2020(SHIMADZU CORPORATION제)을 사용해서 LC-MS 분석을 행하여, 목적의 화합물인 것을 확인했다.
LC-MS(ESI, posi): m/z 903[M+H]+
LC-MS(ESI, nega): m/z 171[M]-
(합성예 9 크산텐 화합물(b-6)의 합성)
하기 반응식 [7]에 있어서, 파라톨루엔술폰산 나트륨 2.91g(0.015몰)을 라우릴벤젠술폰산 나트륨 5.23g(0.015몰)으로 한 이외에는 합성예 8과 마찬가지로 해서 (b-4)의 카운터 이온을 교환시킨 크산텐 화합물(b-6)을 얻었다.
얻어진 화합물은 LC-MS2020(SHIMADZU CORPORATION제)을 사용해서 LC-MS 분석을 행하여, 목적의 화합물인 것을 확인했다.
LC-MS(ESI, posi): m/z 903[M+H]+
LC-MS(ESI, nega): m/z 325[M]-
(합성예 10 크산텐 화합물(b-7)의 합성)
하기 반응식 [8]에 있어서, 디페닐아민 2.54g(0.015몰)을 피페리딘 1.28g(0.015몰)으로 한 이외에는 합성예 7과 마찬가지로 해서 아미드화된 크산텐 화합물(b-7)을 얻었다.
얻어진 화합물은 LC-MS2020(SHIMADZU CORPORATION제)을 사용해서 LC-MS 분석을 행하여, 목적의 화합물인 것을 확인했다.
LC-MS(ESI, posi): m/z 819[M+H]+
(합성예 11 크산텐 화합물(b-8)의 합성)
하기 반응식 [10]에 있어서, 파라톨루엔술폰산 나트륨 2.91g(0.015몰)을 트리플루오로메탄술폰산 나트륨 2.58g(0.015몰)으로 한 이외에는 합성예 5와 마찬가지로 해서 (b-4)의 카운터 이온을 교환시킨 크산텐 화합물(b-8)을 얻었다.
얻어진 화합물은 LC-MS2020(SHIMADZU CORPORATION제)을 사용해서 LC-MS 분석을 행하여, 목적의 화합물인 것을 확인했다.
LC-MS(ESI, posi): m/z 903[M+H]+
LC-MS(ESI, nega): m/z 149[M]-
(합성예 12 크산텐 화합물(b-9)의 합성)
하기 반응식 [11]에 있어서, 파라톨루엔술폰산 나트륨 2.91g(0.015몰)을 테트라페닐붕산 나트륨 5.13g(0.015몰)으로 한 이외에는 합성예 8과 마찬가지로 해서 (b-4)의 카운터 이온을 교환시킨 크산텐 화합물(b-9)을 얻었다.
얻어진 화합물은 LC-MS2020(SHIMADZU CORPORATION제)을 사용해서 LC-MS 분석을 행하여, 목적의 화합물인 것을 확인했다.
LC-MS(ESI, posi): m/z 903[M+H]+
LC-MS(ESI, nega): m/z 319[M]-
(합성예 13 크산텐 화합물(b-10)의 합성)
하기 반응식 [12]에 있어서, 파라톨루엔술폰산 나트륨 2.91g(0.015몰)을 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨 4.78g(0.015몰)으로 한 이외에는 합성예 8과 마찬가지로 해서 (b-4)의 카운터 이온을 교환시킨 크산텐 화합물(b-10)을 얻었다.
얻어진 화합물은 LC-MS2020(SHIMADZU CORPORATION제)을 사용해서 LC-MS 분석을 행하여, 목적의 화합물인 것을 확인했다.
LC-MS(ESI, posi): m/z 903[M+H]+
LC-MS(ESI, nega): m/z 280[M]-
(합성예 11 크산텐 화합물(b-11)의 합성)
하기 반응식 [13]에 있어서, 4-에톡시아닐린 20.58g(0.15몰)을 p-톨루이딘 16.07g(0.15몰)으로 한 이외에는 합성예 5와 마찬가지로 해서 질소 원자 상의 4개가 아릴기로 치환된 크산텐 화합물(b-11-1)을 얻었다. 이어서, 크산텐 화합물(b-2) 8.10g(0.01몰)이 얻어진 크산텐 화합물(b-11-1) 6.90g(0.01몰)으로 한 이외에는 합성예 6과 마찬가지로 해서 크산텐 화합물(b-11-1)이 아미드화된 크산텐 화합물(b-11)을 얻었다. 얻어진 화합물은 LC-MS2020(SHIMADZU CORPORATION제)을 사용해서 LC-MS 분석을 행하여, 목적의 화합물인 것을 확인했다.
LC-MS(ESI, posi): m/z 842[M+H]+
(비교 합성예 1 크산텐 화합물(1)의 합성)
하기 반응식 [4]에 있어서 (β)로 나타내어지는 화합물 20.26g(0.05몰), 2-프로판올 120g, 및 2,6-디메틸아닐린 7.3g(0.06몰)의 혼합물을 80℃에서 15시간 가열 교반을 했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 방랭한 후, 반응 용액을 17.5질량% 염산 450g에 적하해서 실온에서 1시간, 교반을 했다. 그 후, 석출물을 여과하고, 80℃의 순수로 세정하고, 60℃에서 24시간 건조함으로써, 질소 원자 상의 1개가 아릴기로 치환된 크산텐 화합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 크산텐 화합물 19.60g(0.04몰), 에틸렌글리콜 100g, 및 o-톨루이딘 8.57g(0.08몰)의 혼합물을 120에서 18시간 가열 교반을 했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 방랭한 후, 반응 용액을 17.5질량% 염산 400g에 적하해서 실온에서 1시간, 교반을 했다. 그 후, 석출물을 여과하고, 80℃의 순수로 세정하고, 60℃로 24시간 건조함으로써 질소 원자 상의 2개가 아릴기로 치환된 크산텐 화합물을 얻었다.
계속해서, 얻어진 크산텐 화합물 19.62g(0.035몰, 1-메틸-2-피롤리디논 130g, 탄산 칼륨 7.8g, 및 요오드화메틸 14.9g(0.105몰)의 혼합물을 80℃에서 2시간 교반을 했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 방랭한 후 반응 용액을 0~10℃의 17.5질량% 염산 540g에 적하해서 1시간 교반을 했다. 그 후, 석출물을 여과하고, 60℃에서 24시간 건조함으로써 크산텐 화합물(1)을 얻었다. 얻어진 화합물은 LC-MS2020(SHIMADZU CORPORATION제)을 사용해서 LC-MS 분석을 행하여, 목적의 화합물인 것을 확인했다.
LC-MS(ESI, posi): m/z 589[M+H]+
(비교 합성예 2 크산텐 화합물(2)의 합성)
하기 반응식 [9]에 있어서, 4-에톡시아닐린 20.58g(0.15몰)을 아닐린g(0.015몰)으로 한 이외에는 합성예 5와 마찬가지로 해서 질소 원자 상의 2개가 전자 공여성 치환기를 갖지 않는 아릴기로 치환된 크산텐 화합물을 얻었다.
이어서, (b-2-1) 22.83g(0.04몰)이 얻어진 질소 원자 상의 2개가 전자 공여성 치환기를 갖지 않는 아릴기로 치환된 크산텐 화합물 19.30g(0.04몰), 4-요오드페네톨 19.84g(0.08몰)을 요오드벤젠 16.32g(0.08몰)으로 한 이외에는 합성예 5와 마찬가지로 해서 질소 원자 상의 4개가 전자 공여성 치환기를 갖지 않는 아릴기로 치환된 크산텐 화합물(2)을 얻었다.
LC-MS(ESI, posi): m/z 635[M+H]+
각 실시예, 비교예에서 사용한 화합물의 명칭을 이하에 나타낸다. 또한, 착색제(d)는 공지의 방법을 사용해서 합성하고, 자외 가시 분광 광도계 MultiSpec-1500(SHIMADZU CORPORATION제)을 사용해서, GBL 용액 중의 파장 300㎚~800㎚의 투과 스펙트럼을 측정함으로써 최대 흡수 파장을 산출했다. 화합물(d10-2-1)의 최대 흡수 파장은 534㎚, 화합물(d10-2-2)의 최대 흡수 파장은 536㎚이었다.
e-1: 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀(열발색성 화합물)
GBL: γ-부티로락톤
EL: 락트산 에틸
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
(실시예 1)
폴리이미드 전구체(a-1) 7.0g, 크산텐 화합물(b-1) 0.5g을 GBL 20g에 첨가해서 크산텐 화합물(b)을 포함하는 수지 조성물의 바니시 A1을 얻었다. 또한, 폴리이미드 전구체(a-1) 7.0g을 GBL 20g에 첨가해서 크산텐 화합물(b)을 포함하지 않는 수지 조성물의 바니시 B1을 얻었다. 얻어진 바니시 A1 및 B1을 사용해서 상기와 같이 350~800㎚의 최대 흡수 파장, 염료의 내열성 평가를 행했다.
실시예 2~11, 비교예 1~3
알칼리 가용성 수지(a), 크산텐 화합물(b), 용제를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 크산텐 화합물(b)을 포함하는 수지 조성물의 바니시 A, 크산텐 화합물(b)을 포함하지 않는 수지 조성물의 바니시 B를 얻었다. 얻어진 바니시 A 및 B를 사용해서 상기와 같이 350~800㎚의 최대 흡수 파장, 염료의 내열성 평가를 행했다.
실시예 12
폴리이미드 전구체(a-1) 10.0g, 크산텐 화합물(b) 2.0g, 감광성 화합물(c-1) 2.0g, (d10-2-2) 1.0g, (e-1) 2.0g을 GBL 10g, EL 20g, PGME 70g에 용해한 후, 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 AA를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용해서 상기와 같이 감도, OD값, OD값의 변화량의 평가를 행했다.
실시예 13~23, 비교예 3~5
알칼리 가용성 수지(a), 크산텐 화합물(b), 감광성 화합물(c), 착색재(d), 그 외 첨가제, 용제를 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용해서 상기와 같이 감도, OD값, OD값의 변화량의 평가를 행했다.
실시예 24~25
표 2에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 사용해서, 상기와 같이 냉동 보존 안정성의 평가를 행했다.
실시예 26
실시예 16에서 얻어진 수지 조성물 AE의 경화막을 사용해서, 상기와 같이 TOF-SIMS에 의한 경화막 중의 크산텐 화합물(b')의 분석을 했다. 분석의 결과, m/z 902(902C62H52N3O4)의 분자 이온이 확인되었다. 본 결과로부터, 수지 조성물 AE의 경화막은 크산텐 화합물(b-5)의 양이온부가 포함되는 것을 확인했다.
각 실시예 및 비교예의 조성 및 평가 결과를 표 1~4에 나타낸다.
1: TFT(박막 트랜지스터) 2: 배선
3: TFT 절연층 4: 평탄화층
5: ITO(투명 전극) 6: 기판
7: 콘택트 홀 8: 절연층
11: 표시 장치 12: 발광 소자
13: 경화물 14, 14c: 금속 배선
15: 대향 기판 16: 전극 단자
17: 발광 소자 구동 기판 18: 구동 소자
19: 배리어 메탈 20: 땜납 범프

Claims (19)

  1. 식 (1)로 나타내어지는 크산텐 화합물(b).

    (식 (1) 중, A1~A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. 단, A1~A4 중 적어도 3개는 당해 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기이며, 당해 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기 중 적어도 1개는 전자 공여성 치환기를 갖는다. R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, -SO3H, -SO3 -, -SO3NR6R7, -COOH, -COO-, -COOR8, -CONR9R10, 탄소 원자수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자, -SO3H, -SO3 -, -SO3NR6R7, -COOH, -COO-, -COOR8, -CONR9R10을 나타낸다. R6~R10은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Z는 음이온 화합물을 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, 식 (1)로 나타내어지는 크산텐 화합물(b)은 전체로서 전하적으로 중성인 것으로 한다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 공여성 치환기의 하멧칙의 치환기 정수 σp값이 -0.20 이하인 크산텐 화합물(b).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서, n이 0인 크산텐 화합물(b).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서, n이 1이며, Z가 지방족 또는 방향족의 술포네이트 이온인 크산텐 화합물(b).
  5. 제 1 항에 기재된 크산텐 화합물(b)과 알칼리 가용성 수지(a)를 포함하는 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    추가로 감광성 화합물(c)을 포함하는 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 감광성 화합물(c)이 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    추가로, 350~800㎚에 있어서, 490㎚ 이상 580㎚ 미만의 범위 중 어느 하나에 최대 흡수 파장을 갖는 착색제(d-2)를 함유하는 수지 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서 n이 1 또한 Z가 유기 음이온인 크산텐 화합물(b1), 및 유기 이온끼리의 이온쌍을 형성하고 있는 이온성 염료(d10)를 포함하고, 상기 유기 음이온이 1종류인 수지 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(a)가 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드이미드, 폴리아미드이미드 전구체 및 그들 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 수지 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중에 포함되는 전체 염소 원자와 전체 브롬 원자의 총질량이, 수지 조성물의 고형분의 총질량에 대해서 150ppm 이하인 수지 조성물.
  12. 제 5 항에 기재된 수지 조성물을 경화한 경화물.
  13. 식 (2)로 나타내어지는 크산텐 화합물(b')을 함유하는 경화물.

    (식 (2) 중, A1~A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. 단, A1~A4 중 적어도 3개는 당해 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기이며, 당해 전자 공여성 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기 중 적어도 1개는 전자 공여성 치환기를 갖는다. R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, -SO3H, -SO3 -, -SO3NR6R7, -COOH, -COO-, -COOR8, -CONR9R10, 탄소 원자수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자, -SO3H, -SO3 -, -SO3NR6R7, -COOH, -COO-, -COOR8, -CONR9R10을 나타낸다. R6~R10은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 식 (2)로 나타내어지는 크산텐 화합물(b')은 전하적으로 중성 또는 양이온성인 것으로 한다.)
  14. 기판 상에 제 6 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 형성하는 공정, 당해 수지막을 노광하는 공정, 노광한 수지막을 현상하는 공정, 및 현상한 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 수지막을 노광하는 공정에 있어서, 노광 시에 사용하는 포토마스크가 투광부, 차광부, 및 반투광부를 갖는 하프톤 포토마스크이며, 투광부의 투과율을 100%로 했을 때의 반투광부의 투과율이 5%~30%인 경화물의 제조 방법.
  16. 기판 상에 구동 회로, 평탄화층, 제 1 전극, 절연층, 발광층, 및 제 2 전극을 갖는 유기 EL 표시 장치로서, 당해 평탄화층 및/또는 절연층이 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 경화물을 갖는 유기 EL 표시 장치.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 절연층이 상기 경화물을 갖고, 상기 절연층의 막 두께 1㎛당 가시광에 있어서의 광학 농도가 0.5~1.5인 유기 EL 표시 장치.
  18. 제 16 항에 있어서,
    추가로 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터를 구비하는 유기 EL 표시 장치.
  19. 적어도 금속 배선, 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 경화물, 및 복수의 발광 소자를 갖는 표시 장치로서, 상기 발광 소자는 어느 일방의 면에 1쌍의 전극 단자를 구비하고, 상기 1쌍의 전극 단자는 상기 경화물 중에 연장되는 복수 개의 상기 금속 배선과 접속하고, 복수 개의 상기 금속 배선은 상기 경화물에 의해 전기적 절연성을 유지하는 구성인 표시 장치.
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