JP5619552B2

JP5619552B2 - トリアリールメタン系染料

Info

Publication number: JP5619552B2
Application number: JP2010215972A
Authority: JP
Inventors: 政人岡田; 木下　智之; 智之木下
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2010-09-27
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2030-09-27
Also published as: JP2012072205A

Description

本発明は、新規なトリアリールメタン系染料に関し、詳細には光耐久性、溶解性に優れたトリアリールメタン系染料に関する。

今日、多数の染料が知られており、大きくは天然染料及び合成染料として区別がなされている。該合成染料としては、例えば、アニリンブルー、フクシンまたはメチルオレンジなどが挙げられるが、ほとんどの合成染料は、芳香族または複素環式であり、イオン性（例えば、すべての水溶性染料）または非イオン性化合物（例えば、分散染料）のいずれかである。また、イオン性染料の場合において、アニオン（陰イオン）性染料とカチオン（陽イオン）性染料との間で区別がされる。

上記カチオン性染料は、共役結合にわたり非局在化する正の電荷を有する有機カチオン及び通常無機のアニオンからなる。またこれらは通常、置換されていてもよいアミノ基が共鳴に関与する染料である。よってカチオン性染料の選択は、対イオンであるアニオンの数や種類によることが多く、対アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、アルキルまたはアリール硫酸イオン、トシル酸イオン、酢酸またはシュウ酸イオン等が挙げられる。

カチオン性染料であるローダミン、サフラニンまたはビクトリアブルーは、通常、対イオンとして塩化物イオンまたはトシル酸を有する。しかし、これらの化合物は、あまり電気化学的に安定ではない。このため、これらの染料を一層化学的に安定にする新規な対アニオンを導入する技術が検討されている。

例えば、トリアリールメタンなどカチオン性染料の耐久性を向上する手段として、対アニオンとしてシアノホウ酸イオン、フルオロアルキルリン酸イオン、フルオロアルキルホウ酸塩イオン、イミド酸イオンを用いることが開示されているが（例えば、特許文献１参照）、溶解性の向上と耐久性向上が課題である。

また、染料や顔料を塗膜中に固定化し、十分な耐熱性を得るために、アルコキシシランなどの金属アルコキシドを導入することが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。例えば、特許文献３では、ゾル−ゲル法を用いて、金属−酸素結合からできた重合体の網目構造の中に顔料が包接されているか、又は顔料が金属−酸素結合からできた重合体に化学結合した着色膜を得ることができるために、有機溶媒等によって顔料が溶出することがないとされている（特許文献３、段落００２８参照）。

また、バインダーポリマー、架橋性モノマー、光重合開始剤、着色剤としての染料、及び光架橋性官能基と脱水重合反応によりシロキサン結合を生成する反応基を有するシラン化合物を含有するカラーフィルター用着色剤組成物が提案されている（特許文献４参照）。このカラーフィルター用着色剤組成物は、着色剤として染料を使用して、透明性、着色性に優れ、かつ高耐久性を有するとされている（特許文献４、段落０００４参照）。
さらに、トリアリールメタン系色素単量体又は該色素単量体を重合して得られる重合体と、対アニオンとして光反応性基を持つ芳香族スルホン酸を有し、バインダーとして樹脂を含有するカラーフィルター用として好適な感光性着色組成物が提案されている（特許文献５参照）。この感光性着色組成物によれば、耐光性、耐熱性、及び透明性の優れたカラーフィルター用感光性着色組成物が得られるとしている（特許文献５、段落０００８参照）

特開２００７−５０３４７７号公報米国特許第４９４８８４３号公報特開平６−３０８３１４号公報特開２０００−４７０２０号公報特許第４２６６６２７号公報

特許文献１に記載のカチオン性染料は、電気化学的、熱的にはある程度の安定性を有するが、前記フルオロアルキルリン酸イオン、フルオロアルキルホウ酸塩イオンは耐光性が十分でなく、また耐光性を改良しようとすると、各種溶媒への溶解性が低下するといった問題があった。さらに、前記シアノホウ酸イオン、イミド酸イオンは、例えば重合性モノマーと併用する場合にラジカル開始剤との共存で失活要因となるという問題もあった。

ところで、液晶ディスプレイに使用されるカラーフィルターでは、配向膜が必須の構成要件であり、配向膜としてポリイミドの膜を使用することが多い。ポリイミド膜は、その製造過程で溶媒として、通常、Ｎ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」と省略する。）が用いられるが、カラーフィルターに接する形で該ポリイミド膜が用いられる場合に、該カラーフィルターが、ＮＭＰに対する耐性を有することが求められる。カラーフィルターとして、従来用いられる顔料分散レジストを使用する場合には、このような問題は生じないが、染料を用いる系では、染料がＮＭＰに溶出する性質を有することは、非常に大きな問題であり、ＮＭＰに接した場合であっても、染料が膜中に固定化されていることが要求される。

上述の特許文献１に開示されるカチオン性染料は、レジストを十分に硬化させても染料の溶媒への溶出を抑制することができず、カラーフィルター用の着色組成物として用いることはできない。
また、上述の特許文献２〜５に開示される、対イオンにアルコキシシランなどの金属アルコキシドを導入したカチオン性染料は、膜中に染料が固定化されており、有機溶媒に染料が流出し難いものとはなっているが、ＮＭＰに対する耐性という点では不十分であり、さらなる改良が必要であることが、本発明者らの検討により明らかとなった。

すなわち、本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、電気化学的、熱的に安定なだけでなく、光に対する耐久性に優れ、有機溶媒や樹脂への良好な溶解性をも両立できるとともに、ＮＭＰに対する耐性の高いトリアリールメタン系染料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、トリアリールメタン系染料における対アニオンを、特定のアルコキシシラン基を導入したスルホニルイミド酸イオンとすることにより、耐熱性を維持しつつ、有機溶媒や樹脂に対する溶解性と耐光性とを両立させることができるとともに、ＮＭＰに対する耐性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールメタン系染料、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基のいずれかを示し、式中のＸは水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されていてもよいアルキル基、Ｙは二価の炭化水素基を示し、Ｚは光により重合反応する、光ラジカル重合反応性基、光カチオン重合性基、又は光アニオン重合性基である。）
（２）前記一般式（Ｉ）におけるＹがアリーレン基である上記（１）に記載のトリアリールメタン系染料、
（３）前記一般式（Ｉ）におけるＺがビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、及び（メタ）アクリロイル基から選ばれる基である上記（１）又は（２）に記載のトリアリールメタン系染料、
（４）前記一般式（Ｉ）におけるＸがパーフルオロアルキル基である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトリアリールメタン系染料、
（５）前記一般式（Ｉ）におけるＲ⁵が水素原子であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁶が各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトリアリールメタン系染料、
（６）Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁶がすべて同一である上記（５）に記載のトリアリールメタン系染料、及び
（７）前記光が紫外光である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のトリアリールメタン系染料
を提供するものである。

本発明によれば、電気化学的、熱的に安定なだけでなく、有機溶媒や樹脂への良好な溶解性をも両立でき、かつＮＭＰに対する耐性の高いトリアリールメタン系染料を提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態のトリアリールメタン系染料は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。

上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、及びＲ⁵とＲ⁶のいずれかは、結合して環構造あるいは複素環構造の一部を形成していてもよい。式中のＸは水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されていてもよいアルキル基、Ｙは二価の炭化水素基を示し、Ｚは光反応性基である。

前記Ｒ¹〜Ｒ⁶におけるアルキル基としては、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、及びシクロアルキル基が挙げられ、これらは、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ヒドロキシ基及びシアノ基等の置換基を有していてもよい。
より具体的には、前記アルキル基は直鎖または分岐若しくは環状のアルキル基でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖または分岐のノナデシル基、直鎖または分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基が好ましく挙げられる。

前記Ｒ¹〜Ｒ⁶におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、及び複素環基が挙げられ、これらはアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、及びフェニル基等の置換基を有していてもよい。

より具体的に、例えば置換基を有するフェニル基としては、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（トリフルオロメチルスルファニル）フェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ブロモフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヨードフェニル基、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル基、５−フルオロ−２−メチルフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基または２，４，５−トリメチルフェニル基などが挙げられる。
また、例えば置換基としてアルキル基を有するアリール基としては、ベンジル基、４−メトキシフェニルエチル基、３−メトキシフェニルエチル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、２−（トリフルオロメチル）ベンジル基、３−（トリフルオロメチル）ベンジル基、４−フルオロベンジル基、３−ヨードベンジル基、４−（トリフルオロメトキシ）ベンジル基、３−（トリフルオロメトキシ）ベンジル基及び４−（トリフルオロメチルスルファニル）ベンジル基などが挙げられる。

さらに、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、及びＲ⁵とＲ⁶のいずれかは、結合して環構造あるいは複素環構造の一部を形成していてもよく、環としては、例えば、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。このようなＲ¹Ｒ²Ｎ−、Ｒ³Ｒ⁴Ｎ−、及びＲ⁵Ｒ⁶Ｎ−で表される置換基として、例えば、ピロリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、Ｎ−エチルピペラジンノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−エチル−ベンジルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフリルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、５員環及び６員環が好ましい。

これらの中でも、Ｒ⁵が水素原子であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁶が各々独立にアルキル基であることが色素製造のし易さの点で好ましく、該アルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、エチル基及びメチル基であることが特に好ましい。
また、前記のようにＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁶は各々異なっていても同一であってもよいが、色素構造の観点からはすべて同一であることが好ましい。

一方、対アニオンである光反応性基を有するスルホニルイミド酸イオンにおいて、上述のように、Ｘは水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されていてもよいアルキル基であり、Ｙは二価の炭化水素基であり、Ｚは光反応性基である。
Ｘを構成するアルキル基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶におけるアルキル基と同様のものが挙げられ、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。特に炭素数が１〜３であり、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基が好ましく、中でもすべての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基がイミド酸の酸性度を高め染料の安定性を向上させる点で特に好ましい。
具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。

次に、Ｙで表わされる二価の炭化水素基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアリールアルキレン基などが挙げられる。具体的には、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、各種ブチレン基などが挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。また、アリールアルキレン基としては、アリールメチレン基、アリールエチレン基、アリールプロピレン基などが挙げられる。これらのうち、炭素数７〜１０のアリールアルキレン基が原料の入手および製造上の容易さの点から好ましく、特にアリールメチレン基、アリールエチレン基、アリールプロピレン基が好ましい。
なお、アリールアルキレン基では、オルト体、メタ体及びパラ体があるが、立体障害がないとの観点から、パラ体であることが好ましい。

また、Ｚで表わされる光反応性基としては、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応を経て反応が進行するものが挙げられる。
光ラジカル重合反応性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合（好ましくはエチレン性二重結合）を有する官能基が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニルシクロアルキル基等が挙げられる。これらのうち、光反応性および合成の容易さの観点から、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、及び（メタ）アクリロイル基が好ましい。
また、光カチオン重合反応性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、チオエーテル基、ビニルエーテル基が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールメタン系染料としては、例えば、下記例示化合物（１）〜（３）で示される化合物が挙げられる。

前記例示化合物（１）〜（３）のように、一般式（Ｉ）におけるＲ⁵が水素原子であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁶が同一のアルキル基である例示化合物が特に好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるトリアリールメタン系染料は、既知の方法で合成することができる。合成法としては、例えば「総説合成染料」（堀口博著、三共出版、１９６８年）に記載の方法が参考になる。
対アニオンが、下記式で示される色素は、例えば対アニオンがＣｌ^-で示される色素に、対応するスルホニルイミド酸を加え、塩交換を行うことにより合成することができる。

具体的には、対アニオンがＣｌ^-で示される色素を反応溶媒に溶解し、対応するスルホニルイミド酸を加え、攪拌した後、沈殿を濾過により取り出すことにより合成できる。スルホニルイミド酸の添加量としては、例えば１〜３等量程度である。反応溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；あるいはそれらの混合溶媒が挙げられ、反応温度としては例えば０℃から４０℃が好適である。

本実施形態のトリアリールメタン系染料は、有機溶剤等に良好な溶解性を有する。当該溶解性は、特定の溶剤あるいは該溶剤を含む樹脂溶液などに、染料を一定の濃度となるように加え、そのときの溶解の程度を目視で観察することにより確認することができる。
上記良好な溶解性の対象となる有機溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤の中で、特にアセトン、酢酸エチル、メタノールなどへの溶解性に優れることが望ましい。

また、本実施形態のトリアリールメタン系染料は、５００〜７００ｎｍの波長域の光に対する吸収性を有する材料であるが、樹脂等に分散させて塗膜とした場合に、上記波長域以外において高い透過率を有することが望ましい。具体的には、例えば４３０〜４５０ｎｍの波長域においては、透過率が９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。

実施例１
（（ｐ−ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩の合成）
ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩５ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬをｎ−ヘプタン50ｍＬに添加し、塩化チオニル４．５１ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）を室温下滴下した。滴下終了後、内温を７０〜７５℃に制御して２時間反応させた。ｎ−ヘプタン層を分液し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、ついで水にて有機層を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで脱水、濃縮し、ｐ−ビニルベンゼンスルホニルクロライドを得た。収量は１．８３ｇ（収率：３７％）であった。
次いで、東京化成工業（株）製トリフルオロメタンスルホンアミド１．３４ｇ（９．００ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２５ｍＬ中に溶解し、内温を５℃以下に冷却した。内温が１０℃を越えないように和光純薬工業（株）製トリエチルアミン１．８２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１０℃以下で合成したｐ−ビニルベンゼンスルホニルクロライド１．８３ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を添加した。５℃以下で1時間攪拌した後、室温下で５時間さらに攪拌し、該反応液に水１００ｍＬを加え抽出した。分液した有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで脱水し、有機層をエバポレーターで減圧濃縮して、下記構造式（５）で示される（ｐ−ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩２．９８ｇ（収率７９％）を得た。
上記（ｐ−ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩（構造式１３）について、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：１０２（＋）、３１４（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（４２．９３％、５．４２％、６．９４％）；理論値（４３．２６％、５．５７％、６．７３％）

（染料の合成）
下記構造式（４）で示される東京化成工業（株）製ＢａｓｉｃＢｌｕｅ７（ＣＩ−４２５９５）１．８５ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｍＬに溶解し、上記のように製造した下記構造式（５）で示される（ｐ−ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩を攪拌しながら、１．５０ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で１時間攪拌した。エバポレーターで溶液中のメタノールを濃縮し、水１００ｍＬを加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して、前記例示化合物（１）で表される染料Ａ、２．３３ｇ（収率８２％）を得た。例示化合物（１）で表される染料Ａについて、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、３１４（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（６３．７８％、６．０９％、７．１１％）；理論値（６３．６２％、５．９７％、７．０７％）

（評価）
以下の方法により、着色組成物を調製し、該着色樹脂組成物を塗液として、これをスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥させ、塗膜側から高圧水銀灯にて紫外光を２００ｍＪ／ｍ²露光し、硬化させることより評価用の塗膜を作製した。この塗膜を用いて、ＮＭＰ耐性、ＣＨＸＡ耐性及び耐熱性の評価を行なった。

［１］着色組成物の調製
まず、以下の組成からなる感光性透明樹脂組成物を調製した。
・アクリル酸樹脂のＰＧＭＥＡ溶液（有効成分４２質量％、樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝６２／３８）、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：９０００、ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：１２質量部
・多官能アクリレートモノマー（ＳＲ３９９Ｅ、巴化学）：２質量部
・光重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバスペシャルティケミカルズ社製））：０．７質量部
・光増感剤（４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン）：０．０７質量部
・ＰＧＭＥＡ：５．２質量部
次いで、以下の各成分を混合、攪拌して、不揮発成分が２２質量％の着色樹脂組成物を調製した。
・染料Ａ２．７質量部と２−メトキシエタノール３３質量部を混合した溶液
・上記感光性透明樹脂組成物：２８質量部
・メガファックＲ−０８ＭＨ（大日本インキ化学工業（株）製）：０．０２質量部
・ＰＧＭＥＡ：２質量部

［２］ＮＭＰ耐性
ＮＭＰ耐性評価用のサンプルとしては、高圧水銀灯により露光硬化した後に２３０℃３０分の加熱をして十分に硬化させた塗膜を用いた。
ＮＭＰ耐性は、ガラス基板上の該塗膜表面にＮＭＰを１滴たらし、１０秒静置した後ワイプ（ガードナー社製ベンコットリントフリーＡＺ−８）でＮＭＰを拭う。ＮＭＰ滴下前後での塗膜の分光、すなわちΔＥａｂ値をオリンパス（株）製顕微分光装置ＯＳＰ−ＳＰ２００を用いて測定し色差を算出することで評価した。色差が小さいほどＮＭＰによる溶出が少なく、ＮＭＰ耐性が高いということができる。

［３］ＣＨＸＡ（シクロヘキサノールアセテート）耐性
用いた溶媒をＮＭＰからＣＨＸＡに変え、上記ＮＭＰ耐性評価と同様の手順でＣＨＸＡ耐性を評価した。

［４］耐熱性
塗膜を作製したガラス基板を、該基板面が接するようにホットプレート上に載置し、８０℃で３分間放置後、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｍ²で露光した。次に、該ガラス基板を、以下の条件（ａ）又は（ｂ）で処理した。処理前後の色差（ΔＥａｂ値）を上記と同様にして算出した。なお、ΔＥａｂ値は小さい方が耐熱性に優れることを示す。
・条件（ａ）：２００℃で３０分間放置。
・条件（ｂ）：２３０℃で３０分間放置。

実施例２
実施例１において、（ｐ−ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩に代えて、下記構造式（６）で示される（ｐ−アクロイルオキシフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩１．７０ｇ（３．６９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前記例示化合物（２）で表される染料Ｂ、２．６７ｇ（収率８６％）を得た。例示化合物（２）で表される染料Ｂについて、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、３５８（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（６１．９５％、５．４３％、６．４１％）；理論値（６１．７１％、５．６６％、６．６９％）

実施例３
実施例１において、（ｐ−ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩に代えて、下記構造式（７）で示される（ｐ−アクリロイルオキシブトキシフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩２．００ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前記例示化合物（３）で表される染料Ｃ、２．１５ｇ（収率７８％）を得た。例示化合物（３）で表される染料Ｃについて、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、４３０（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（６２．３２％、６．３８％、６．２２％）；理論値（６２．１０％、６．１０％、６．１６％）

比較例１
実施例１において、染料Ａの代わりに下記構造式（８）で示される化合物）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、下記構造式（８）で示される化合物は実施例１における染料の合成において、（ｐ−ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩の代わりに、アルドリッチ製ビストリフルオロメタンスルホニルイミドを等モル用いた以外は、実施例１と同様にして合成し７．３１ｇ、収率９９％で得た。

第１表の結果に示すように、対アニオンとして光硬化基を導入したスルホニルイミド酸イオンを用いた実施例１〜３のトリアリールメタン系染料は、耐熱性が良好であり、かつＮＭＰや保護層に用いられる溶媒であるＣＨＸＡに対する耐性が高いことがわかる。
一方、本発明とは異なる光硬化基を有さないトリアリールメタン系染料を用いた比較例１では、耐熱性は良好であるものの、ＮＭＰや保護層に用いられる溶媒であるＣＨＸＡに対する耐性が不十分であり、液晶ディスプレイに使用されるカラーフィルターに用いることは困難である。

本発明のトリアリールメタン系染料は、熱的に安定なだけでなく、有機溶媒や樹脂への良好な溶解性をも両立でき、ＮＭＰ耐性及びＣＨＸＡ耐性に優れるため、液晶ディスプレイに使用されるカラーフィルターに好適である。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールメタン系染料。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基のいずれかを示し、式中のＸは水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されていてもよいアルキル基、Ｙは二価の炭化水素基を示し、Ｚは光により重合反応する、光ラジカル重合反応性基、光カチオン重合性基、又は光アニオン重合性基である。）
前記一般式（Ｉ）におけるＹがアリーレン基である請求項１に記載のトリアリールメタン系染料。
前記一般式（Ｉ）におけるＺがビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、及び（メタ）アクリロイル基から選ばれる基である請求項１に記載のトリアリールメタン系染料。
前記一般式（Ｉ）におけるＸがパーフルオロアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載のトリアリールメタン系染料。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ⁵が水素原子であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁶が各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載のトリアリールメタン系染料。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁶がすべて同一である請求項５に記載のトリアリールメタン系染料。
前記光が紫外光である請求項１〜６のいずれかに記載のトリアリールメタン系染料。