JP5818879B2 - 芳香族カルボキシレートアニオンを含む重合性イオン液体 - Google Patents

Description

イオン液体（ＩＬ）は、カチオン及びアニオンが不均衡な塩である。イオン成分のうちの少なくとも１つの成分は有機イオンであり、このイオンは電荷が非局在化している。電荷が局在していないことから安定な結晶格子の形成が妨げられ、多くの場合室温で、定義によれば少なくとも１００℃未満で液体として存在するこのような材料が生じることになる。例えば、典型的なイオン塩である塩化ナトリウムの融点が約８００℃である一方、イオン液体のＮ−メチルイミダゾリウムクロリドの融点は約７５℃である。

イオン液体は、典型的には、置換アンモニウム、又は無機アニオンと共役している置換イミダゾリウムなどの、窒素含有複素環などの有機カチオンを含む。しかしながら、カチオン及びアニオンが有機である種もまた記載されてきた。イオン液体が重合性基を少なくとも１つ含む場合には、このようなイオン液体は重合性イオン液体（「ＰＩＬ」）である。

本発明では、カチオン及び芳香族カルボキシレートアニオンを含む重合性イオン液体であって、カチオン、アニオン、又はカチオンとアニオンのいずれもがフリーラジカル重合性基を含む、重合性イオン液体が記載される。

一部の実施形態では、カチオンはフリーラジカル重合性基を含み、アニオンはフリーラジカル重合性基を含まない。

他の実施形態では、アニオンはフリーラジカル重合性基を含み、カチオンはフリーラジカル重合性基を含まない。

更に他の実施形態では、アニオン及びカチオンはそれぞれフリーラジカル重合性基を少なくとも１つ含む。

一部の望ましい実施形態では、カチオンは置換アンモニウム、ホスホニウム又はイミダゾリウムカチオンである。

本明細書で使用するとき、
「硬化性」は、重合及び／若しくは架橋を誘導するために加熱すること、重合及び／若しくは架橋を誘導するために化学線照射すること、並びに／又は、重合及び／若しくは架橋を誘導するために１つ以上の成分を混合することによって、硬化（例えば、重合又は架橋）させることができる物質又は組成物を説明するものである。「混合」は、例えば、２つ以上の成分を組み合わせ、混合して、均質な組成物を形成することにより実施され得る。あるいは、２つ以上の成分を、接触面で（例えば、自然発生的に又は剪断応力の適用により）相互混合する、個別の層として提供し、重合を開始させることができる。
「硬化済み」は、硬化（例えば、重合又は架橋）した物質又は組成物を指す。
用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はこれらの組み合わせを指す省略形であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの組み合わせを指す省略形であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル又はこれらの組み合わせを指す省略形である。
「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。別段の指定がない限り、アルキル基は、典型的には、炭素原子を１〜２０個含有する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。
「ヘテロアルキル」は、未置換及び置換アルキル基の両方と共にＳ、Ｏ及びＮから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基の両方を含む。別段の指定がない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、炭素原子を１〜２０個含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価であり得る。
「芳香族基」又は「芳香族部分」は６〜１８員の環原子を含み、飽和又は不飽和であり得る任意の縮合環を包含することができる。芳香族基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル及びアントラシルが挙げられる。芳香族基は、場合により、窒素、酸素又はイオウなどの１〜３個のヘテロ原子を含有してもよく、縮合環を含有することができる。ヘテロ原子を有する芳香族基の例としては、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル及びベンゾチアゾリルが挙げられる。特に注記がない限り、芳香族基は、一価又は多価であり得る。

本明細書で使用するとき、「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その（the）」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上」は交換可能に使用される。

また、本明細書における端点による数の範囲の記載には、その範囲に含まれるすべての数が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、などが含まれる）。

カチオンとアニオンとを不均衡に含む重合性イオン液体を含む様々な硬化性組成物が本明細書に記載される。このような重合性イオン性液体は、約１００℃未満の融点（Ｔ_ｍ）を有する。これらの化合物の融点は、組成物中の溶媒キャリアによる補助を用い、又は用いずに、化合物を本明細書に記載のような様々な重合性組成物に容易に使用するためにも、より好ましくは約６０℃、５０℃、４０℃又は３０℃よりも低く、最も好ましくは約２５℃よりも低いものである。２５℃よりも低い融点を有する重合性イオン液体は、室温で液体である。重合性イオン液体の分子量が増加するにつれて、粘度は増加し得る。一部の実施形態では、重合性イオン液体の分子量は、１０００ｇ／モルである。

好適なカチオン性基は、オニウム塩としても知られ、これらの塩としては、置換アンモニウム塩、置換ホスホニウム塩、置換ピリジニウム塩及び置換イミダゾリウム塩が挙げられる。このようなオニウム塩のカチオンの構造は、以下のように表される：

他のカチオン性基としては、ピラゾリウム、ピロリジニウム及びコリニウムが挙げられる。

本発明は、カチオン及び芳香族カルボキシレートアニオンを含むイオン液体を記載する。「芳香族カルボキシレートアニオン」は、直接的に、又は連結基（Ｌ）を介して間接的に、芳香族部分（Ａｒ）と結合しているカルボキシレートアニオンを指す。アニオンは、有機アニオンであり、及び典型的には一価のアニオンであり、すなわち−１の電荷をもつ。芳香族カルボキシレートアニオンは、次の式により示される：⁻Ｏ（ＣＯ）Ａｒ又は⁻Ｏ（ＣＯ）−Ｌ−Ａｒ。

カチオン、アニオン、又はそれらの組み合わせは、更に重合性基を含有する。重合性基は、典型的にはエチレン性不飽和（例えば末端）基である。好ましくは、エチレン性不飽和基はフリーラジカル重合性基である。このようなフリーラジカル重合性基としては、（メタ）アクリルアミド（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＮ−及びＨ_２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮ−）並びに（メタ）アクリレート（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ−及びＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−）などの（メタ）アクリル基が挙げられる。他のフリーラジカル重合性基としては、ビニルエーテル（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＯＣＨ−）などのビニル（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ−）が挙げられる。

メタクリレート官能性オニウム塩は、よりゆっくりとした硬化を示すことから、典型的には硬化性歯科用組成物などの用途において、アクリレートオニウム塩よりも好ましい。しかしながら、より迅速な硬化が望まれる他の用途では、（メタ）アクリレート基よりもアクリレート基の方が望ましい。

一部の実施形態では、カチオンは重合性基（例えば、フリーラジカル重合性基）（Ｐ）を含み、アニオンは重合性基（例えば、フリーラジカル重合性基）を含まず、すなわち、アニオンは非重合性アニオンである。

他の実施形態では、有機アニオンは重合性基（例えば、フリーラジカル重合性基）（Ｐ）を含み、カチオンは重合性基（例えば、フリーラジカル重合性基）を含まず、すなわち、カチオンは非重合性カチオンである。アニオンが重合性基（例えば、フリーラジカル重合性基）を含む場合、アニオンは、次式：⁻Ｏ（ＣＯ）ＡｒＰ又は⁻Ｏ（ＣＯ）−Ｌ−ＡｒＰ、⁻Ｏ（ＣＯ）Ａｒ−Ｌ−Ｐ、又は⁻Ｏ（ＣＯ）−Ｌ−Ａｒ−Ｌ−Ｐとして示される；式中、Ｌは連結基（例えば、二価の連結基）である。採用される合成法に応じて、このような連結基には、エステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、エーテル結合又はカーボネート結合が含まれ得る。

更に他の望ましい実施形態では、アニオン及びカチオンのいずれもが、それぞれ重合性基（例えば、フリーラジカル重合性基）を含む。したがって、重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体は、多官能性又は二官能性重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体として記載され得る。望ましい実施形態では、フリーラジカル重合性イオン液体は、多（メタ）アクリル酸又はジ（メタ）アクリルレート重合性イオン液体として記載され得る。

一部の実施形態では、本明細書に記載の重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体は、置換アンモニウムカチオンを含む。

このような重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体は、次の一般式を有し得る：

式中、
Ｘは窒素又はリンであり、
Ｒ３及びＲ４は、独立して、アルキル又はヘテロアルキルであり、Ｒ３又はＲ４のうち少なくともいずれか１つはフリーラジカル重合性基を含み、
Ｄは芳香族部分を含み、場合により、カルボン酸塩末端部分と芳香族部分との間に結合基を含み、及び／又は場合により、芳香族部分とＲ４との間に結合基を含み、並びに
ｂは０〜２である。

フリーラジカル重合性基は、好ましくは（メタ）アクリレート基である。Ｄの芳香族部分は、典型的には、フタル酸塩の場合又はビフェニル若しくはトリフェニル化合物から誘導される芳香族環の場合のように、場合により縮合した芳香族環を１、２又は３個含む。

一部の実施形態では、置換アンモニウムカチオンは（メタ）アクリレート基などの重合性基（例えば、フリーラジカル重合性基）を含まない。アンモニウムカチオンは、ヘテロアルキル置換基、及びより一般的にはアルキル置換基、例えば、炭素原子を少なくとも１個有し、典型的には炭素原子数が８個以下、又は６個以下、又は４個以下であるアルキル基（例えば、メチル）を含み得る。本実施形態では、アニオンは、（メタ）アクリレート基などの重合性基（例えば、フリーラジカル重合性基）を含む。一部の実施形態では、Ｄは、芳香族基（例えば、フェニル基）と末端（メタ）アクリレート基との間に二価連結基（例えば、エステル基）を含み得る。

このようなフリーラジカル重合性イオン液体の例としては：

及び
が挙げられる。

他の実施形態では、置換アンモニウムカチオンは、（メタ）アクリレート基などの重合性基（例えば、フリーラジカル重合性基）を少なくとも１つ含む。連結基は、典型的には、末端重合性（例えば、フリーラジカル重合性）（メタ）アクリレート基とカチオン（Ｘ^＋）（例えば、アンモニウムカチオン）との間に存在する。採用される合成法に応じて、このような連結基には、エステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、エーテル結合又はカーボネート結合が含まれ得る。一部の実施形態では、２個のＲ３はアルキル基であり、１個のＲ３基は（メタ）アクリレート基を含む。Ｒ３のアルキル基は、典型的には、少なくとも１個の炭素原子（例えば、メチル）〜８個以下又は６個以下又は４個以下の炭素原子を含む。カチオンが、フリーラジカル重合性基を１つ以上含む場合、アニオンは重合性基（例えば、フリーラジカル重合性基）を含まなくてもよい。この実施形態では、Ｒ４は、ヘテロアルキル置換基、及びより一般的にはアルキル置換基、例えば、炭素原子を少なくとも１個有し、典型的には炭素原子数が８個以下、又は６個以下、又は４個以下であるアルキル基（例えば、メチル）を含み得る。

このようなフリーラジカル重合性イオン液体の例としては：

が挙げられる。

更に他の実施形態では、置換アンモニウムカチオンと芳香族カルボン酸アニオンの両方がそれぞれ、（メタ）アクリレート基などのフリーラジカル重合性基を少なくとも１個含む。一部の実施形態では、２個のＲ３はアルキル基であり、１個のＲ３基は（メタ）アクリレート基を含む。別の実施形態では、２個のＲ３はアルキル基であり、１個のＲ３基は芳香族（例えば、フェニル）（メタ）アクリレート基を含む。Ｒ３のアルキル基は、典型的には、少なくとも１個の炭素原子（例えば、メチル）〜８個以下又は６個以下又は４個以下の炭素原子を含む。結合基は、典型的には、前述のように、末端重合性（例えば、フリーラジカル重合性）（メタ）アクリレート基と（例えば、アンモニウム）カチオン（Ｘ^＋）との間に存在する。Ｄは芳香族基（例えば、フェニル基）と末端（メタ）アクリレート基との間に二価（例えば、エステル）結合基を含んでもよい。

このようなフリーラジカル重合性イオン液体の例としては：

が挙げられる。

他の実施形態では、本明細書に記載の重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体は、置換イミダゾリウムカチオンを含む。

重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体は、次の一般式を有し得る：

式中、
Ｒ３及びＲ４は独立して、アルキル又はヘテロアルキルであり、少なくとも１個のＲ３又はＲ４は、フリーラジカル重合性基を含み、
Ｄは芳香族部分を含み、場合により、カルボン酸塩末端部分と芳香族部分との間に結合基を含み、及び／又は場合により、芳香族部分とＲ４との間に結合基を含み、
ｃは０〜３であり、並びに
ｂは０〜２である。

フリーラジカル重合性基は、好ましくは（メタ）アクリレート基である。Ｄの芳香族部分は、典型的には、フタレートの場合又はビフェニル若しくはトリフェニル化合物から誘導される芳香族環の場合のように、場合により縮合した芳香族環を１、２又は３個含む。

一部の実施形態では、置換イミダゾリウムカチオンは、（メタ）アクリレート基などの重合性基（例えば、フリーラジカル重合性基）を含まない。イミダゾリウムは、ヘテロアルキルを、及び炭素原子を１〜４、５、６、７、又は８個有するものなどのよりアルキルに一般的な置換基を含み得る。本実施形態では、アニオンは、（メタ）アクリレート基などの重合性基（例えば、フリーラジカル重合性基）を含む。一実施形態では、Ｒ４は、二価連結基（例えば、エステル基）を芳香族基（例えば、フェニル又はビフェニル基）と末端（メタ）アクリレート基との間に含む。

例示的な種としては：

が挙げられる。

他の実施形態では、置換イミダゾリウムカチオンは、（メタ）アクリレート基などの重合性基（例えば、フリーラジカル重合性基）を少なくとも１つ含み得る。カチオンが（メタ）アクリレート基などのフリーラジカル重合性基を少なくとも１つ含む場合、アニオンはフリーラジカル重合性基を含まなくてもよい。連結基は、典型的には、末端重合性（例えば、フリーラジカル重合性）（メタ）アクリレート基とイミダゾリウムカチオンとの間に存在する。採用される合成法に応じて、このような連結基には、エステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、エーテル結合又はカーボネート結合が含まれ得る。

更に他の実施形態では、置換イミダゾリウムカチオン及び芳香族カルボキシレートアニオンは、いずれも（メタ）アクリレート基などのフリーラジカル重合性基を少なくとも１つ含む。連結基は、記載のように、典型的には、末端重合性（例えば、フリーラジカル重合性）（メタ）アクリレート基とイミダゾリウムカチオンとの間に存在する。

このようなフリーラジカル重合性イオン液体の例としては：

が挙げられる。

本明細書に記載の重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体は、幾つかの手法により調製することができる。

最も単純な方法は、等モル量の（例えば、市販の）第三級アミンとカルボン酸とを混合するものである。この場合、少なくとも１つの成分は重合性基（例えば、フリーラジカル重合性基）を含有し、カルボン酸は芳香族基を含有する。フリーラジカル重合性基は、イオン液体の調製時に反応しないことから、形成された化合物上に存在する。

有用な第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン（dimethyl cylochexylamine）、１−メチルピロリジン、１−メチルピペリジン、４−メチルモルホリン、ジメチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、及びＮ−メチルジフェニルアミンなどのアルキル又はアリールアミンが挙げられる。他の有用なアミンとしては、１−メチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピロール、１−メチルインドール、９−メチルカルバゾール、及びピリジンなどの複素環式アミンが挙げられる。更に、有用なアミンとしては、１−ビニルイミダゾールなどの重合性第三級アミン、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

フリーラジカル重合性基を含まない有用なカルボン酸としては、安息香酸、アルキル安息香酸、例えば、トルイル酸、エチル安息香酸、ブチル安息香酸及びジメチル安息香酸など；ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、アルキルオキシ安息香酸、例えば、アニシン酸；モノフタル酸エステル、例えば、モノブチルフタル酸；ビフェニル安息香酸、フェノキシ安息香酸、ナフトエ酸、フッ素カルボン酸、及びフルオレノンカルボン酸が挙げられる。他の有用な重合性でない酸としては、フェニル酢酸、トリフェニル酢酸、２−フェニルプロピオン酸、ヒドロケイ皮酸、α−メチルヒドロケイ皮酸、３，３−ジフェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、５−フェニル吉草酸、６−フェニルヘキサン酸、フェノキシ酢酸、３−フェノキシプロピオン酸、トリル酢酸、４−メトキシフェニル酢酸、４−ビフェニル酢酸、トランスケイ皮酸、及び４−メチルケイ皮酸が挙げられる。このようなカルボン酸は、フリーラジカル重合性基を含まないアニオンを提供する。

フリーラジカル重合性基を含む有用なカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸、ビフェニルジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸の（メタ）アクリル官能性モノエステルが挙げられる。これらの化合物の具体例としては、フタル酸モノ２−（メタクリルオキシ）エチル、フタル酸モノ２−（アクリルオキシ）ブチル、及びビフェニル−２，２’−ジカルボン酸２−［２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチル］エステルが挙げられる。このようなカルボン酸は、フリーラジカル重合性基を含むアニオンを提供する。

他の方法としては、次の反応スキームにより記載されるように、アミン又はヒドロキシル官能性第三級アミン前駆体を重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イソシアナート（又はメタクリル酸無水物などの重合性の酸若しくは無水物）と反応させ、続いてカルボン酸により中和する方法が挙げられる：

市販の出発物質としては、アミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−メチルピペリジン、３−アミノプロピルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−ピペリジンエタノール（1-piperdine ethanol）、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−２−プロパノール、トリイソプロパノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジプロピルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジイソプロピルアミノ）１，２，−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３，−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３，−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−トリス（ヒドロキシメチル）メタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２”−ニトリロトリエタノール、Ｎ，Ｎ’ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ’−Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）−メチルアミノ］プロパン、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、及び１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンが挙げられる。

有用なカルボン酸としては、単純混合法に関し記載された化合物と同様のものが挙げられる。

アミン化合物とアクリレート化合物を反応させて重合性（例えば、フリーラジカル重合性）アミン前駆体をもたらし、次いで中和する他の反応としては、次のスキームが挙げられる：

市販の出発物質としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、１−メチルブチルアミン、１−エチプロピルアミン、２−メチルブチルアミン、イソアミルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、１−メチルヘプチルアミン（1-methylheptyamine）、２−エチルヘキシルアミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、２−アミノノルボルナン、１−アダマンタンアミン、アリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、１−アミノインダン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、及びヘキサメチレンジアミンなどのアミンが挙げられる。

他の方法としては、次の反応スキームにより記載されるような、第三級アミンの存在下で、芳香族無水物前駆体とヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート前駆体を反応させて、重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体を一工程反応で形成する方法が挙げられる：

有用な芳香族無水物としては、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、ジフェン酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、及びベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

有用なヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

有用な第三級アミンとしては、前述のアミンが挙げられる。

更に他の方法では、イミダゾール化合物は、参照により本案件に組み込まれる米国仮出願特許第６１／３４５，６２４号（２０１０年５月１８日出願）、表題「重合性イオン液体組成物（POLYMERIZABLE IONIC LIQUID COMPOSITIONS）」に記載されるように、ポリ（メタ）アクリロイル化合物に対するイミダゾール化合物のマイケル付加反応により調製することもできる。

重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体は反応性モノマーとして機能し、硬化性組成物が基材に適用される際、又は歯科用クラウンなどの物品（例えば、歯科用物品）に成形される際には、実質的に、硬化性組成物中で重合されない。したがって、硬化性組成物は、（例えば、多官能性）重合性イオン液体の（例えば、フリーラジカル重合性）エチレン性不飽和基の重合を介した硬化時に、硬化する。このような硬化は、一般的に、永続型の結合を生じる。

一部の好ましい実施形態では、重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体は、反応性希釈剤として機能させるのに十分な程度に粘度が低い。このような実施形態では、組成物は、有利なことに、溶媒、特に有機溶媒を実質的に不含であってもよい。有機溶媒を不含であることで、結果として、硬化前の組成物の乾燥を抑制し又は省くことから、製造時間並びにエネルギー消費に関して効率性を向上することができる。これはまた、組成物の揮発性有機成分（ＶＯＣ）の放出を低減させることができる。

一部の実施形態では、重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体は、一官能性であり、重合性（例えば、フリーラジカル重合性）エチル不飽和基を有する。一官能性重合性イオン液体に、一般的な多官能性エチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマーを組み合わせ、硬化性組成物の硬化を酸素が阻害することにより生じると推測される表面残留物の形成を最低限にすることで、硬化を高めることができる。

他の実施形態では、重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体は多官能性であり、典型的には、重合性基（例えば、フリーラジカル重合性基）を２つ又は３つ含む。例えば、一部の実施形態では、重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体は、重合性（例えば、フリーラジカル重合性）カチオン及び重合性（例えば、フリーラジカル重合性）アニオンを含み得る。他の実施形態では、本明細書に記載の多官能性重合性イオン液体は、カチオン性基に結合した２つ又は３つ以上の重合性基（例えば、フリーラジカル重合性基）を有する多官能性（例えば、置換アンモニウム）カチオンを有するものとして特徴付けることができる。

一部の実施形態では、重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体は、多官能性重合性イオン液体を少なくとも１種と、一官能性重合性イオン液体を少なくとも１種含む混合物である。

重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体は、典型的には、他の一般的なフリーラジカル重合性（例えば、（メタ）アクリレート）モノマー、オリゴマー、又はポリマーと併用される。「他の」とは、エチレン性不飽和モノマーが重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体ではないことを意味する。従来のモノマーは重合性であり、多くは２５℃にて液体であるが、典型的には非イオン性であり、カチオン及びアニオンを欠く。

重合性（例えば、フリーラジカル重合性）イオン液体は、硬化性（例えば、歯科用）組成物中で通常使用されるような２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）及び２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ＢｉｓＧＭＡ）などの従来の硬化性（メタ）アクリレートモノマーの代わりに使用できることが判明した。このような実施形態により、ビスフェノールＡ（ＢｉｓＧＭＡ）から誘導されるモノマーを含まない重合性組成物（例えば、歯科用組成物）を提供することができる。

好ましい（例えば、多官能性）重合性イオン液体は、実施例に記載の試験方法に従って光ＤＳＣにより測定され得るように、空気下での硬化時発熱対窒素下での硬化時発熱の比が高い。空気下での硬化時発熱対窒素下での硬化時発熱の比は典型的には少なくとも０．７０又は０．７５である。好ましい実施形態では、空気下での硬化時発熱対窒素下での硬化時発熱の比は、典型的には、少なくとも０．８０、０．８５、０．９０又は０．９５である。重合性イオン液体の、空気下での硬化時発熱対窒素下での硬化時発熱の比が十分に高い実施形態については、重合性イオン液体は、有利なことに、酸素がない状態で必要とされる硬化に比べ、むしろ空気中（すなわち、酸素が豊富な環境）で実質的に完全に硬化させることができる。

完全に硬化した（すなわち、固化した）重合性イオン液体は、２５℃で固体であり、未硬化の重合性イオン性液体を実質的に含まない。有意な未硬化イオン液体が存在する場合、それは典型的には「濡れた」外観を呈する表面残留物として生じる。表面の重合阻害を最小限に抑えることで、より完全な硬化が提供されるだけでなく、硬化が進んでいない酸素阻害された表面層の形成が最小限になる。表面層の形成が最小限になることで、抽出物が低減されるという利益が提供され、並びにエタノールなどの溶媒と共に、あるいはこのような溶媒は用いずに吸収性拭き取り材料を使用することによって未硬化の「濡れた」モノマー層を除去する必要も減らすという利益が提供される。硬化の程度は、当該技術分野で既知の様々な方法により、決定することができる。１つの一般的な方法は、溶媒抽出により未硬化の材料の量を決定することである。好ましい実施形態では、未硬化の抽出可能な重合性イオン液体の量は、硬化済み組成物の１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、並びに最も好ましくは１重量％未満である。

従来の（メタ）アクリレートモノマーは、典型的には、０．５０以下、０．４０以下、０．３５以下、０．２０以下又は０．２５以下あるいはそれより低い空気下での硬化時発熱の比対窒素下での硬化時発熱を有する。例えば、ＴＥＧＭＡは約０．３６の空気下での硬化時発熱対窒素下での硬化時発熱比を有することが判明しており、一方、ＨＥＭＡは０．２５未満の空気下での硬化時発熱対窒素下での硬化時発熱比を有することが判明している、従来の（メタ）アクリレートモノマー及び特にメタクリレートモノマーの光硬化は典型的には空気中に存在する酸素により阻害されるが、（例えば、多官能性）重合性イオン液体を含有させることで、混合物の空気下での硬化時発熱対窒素下での硬化時発熱比を十分に上昇させることができ、その結果、有利なことに、混合物を空気中で実質的に完全に硬化させることができる。組成物が空気中で硬化されることになり、多官能性重合性イオン液体が、空気下での硬化時発熱対窒素下での硬化時発熱比がより低くなる別の重合性（メタ）アクリレート構成成分と組み合わされる実施形態については、本明細書に記載の（例えば、多官能性）重合性イオン液体の空気下での硬化時発熱対窒素下での硬化時発熱比は、好ましくは少なくとも０．８５、０．９０又は０．９５である。

空気下での硬化時発熱対窒素下での硬化時発熱比が高い（例えば、多官能性）重合性イオン液体の総濃度は、典型的には未充填組成物（無機充填剤以外の総重合性無機組成物）の少なくとも３０重量％、並びに好ましくは少なくとも４０重量％である。この実施形態では、他のエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマー、オリゴマー及びポリマーの総濃度は、典型的には少なくとも１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％又は６５重量％である。

ここに記載したように空気下での硬化時発熱対窒素下での硬化時発熱比が高い、多官能性）重合性イオン液体の存在は硬化に有益であるが、他の従来の（メタ）アクリレートモノマーの存在もまた、（例えば、光）硬化に先立つ保存時などでの意図されない重合を妨げることにより安定性を向上させることによって、（例えば、多官能性）重合性イオン液体に利益をもたらし得る。これは、一液型硬化性コーティング組成物を提供することが可能である。それゆえに、少なくとも一部の好ましい実施形態では、他のエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマー、オリゴマーの量は、典型的には、未充填組成物の少なくとも２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％又は２５重量％である。それゆえに、高い酸素に対する空気の硬化比率を有する（例えば、多官能性）重合性イオン液体の濃度は、８０重量％未満である。典型的には、混合物の酸素に対する空気の硬化比率が少なくとも０．７５、好ましくは少なくとも０．８０、０．８５、０．９０又はそれ以上であるならば、他のエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマー、オリゴマーの濃度を最大化することが好ましい。他のエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマー、オリゴマーの選択に依存して、これは、高い酸素に対する空気の硬化比率を有する（例えば、多官能性）重合性イオン液体の濃度が少なくとも約３５重量％、４０重量％又は４５重量％である場合と同時に達成することができる。他のエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー及びポリマーが約０．２５以下の酸素に対する空気の硬化発熱を有する実施形態については、重合性イオン液体の濃度は、好ましくは少なくとも５０重量％、５５重量％又は６０重量％である。

本明細書に記載の重合性イオン液体に加えて、組成物の硬化性構成成分は、広範囲の他のエチレン性不飽和化合物（酸官能性を持つもの又は持たないもの）、エポキシ官能性（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエーテル及びこれらに類するものを含むことができる。

組成物（例えば、光重合可能な組成物）は、１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを包含してもよいフリーラジカル反応性官能基を有する化合物を包含してもよい。好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を受けることが可能である。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このようなフリーラジカル重合性化合物としては、モノ−、ジ−又はポリ（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及びメタクリレート）が挙げられる。

本明細書で有用な他の重合性モノマー、オリゴマー又はポリマーの一部の具体例としては、例えば、（ａ）フェノキシエチルアクリレート、エトキシル化フェノキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシル化テトラヒドロフルフラルアクリレート、及びカプロラクトンアクリレートなどの、モノ（メタクリル）含有化合物、（ｂ）１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン修飾したネオペンチルグリコールヒドロキシピバル酸ジアクリレート、カプロラクトン修飾したネオペンチルグリコールヒドロキシピバル酸ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド修飾したトリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの、ジ（メタ）アクリル含有化合物；（ｃ）グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどの、トリ（メタ）アクリル含有化合物；（ｄ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメトロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン修飾したジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなどの、高次官能性（メタ）アクリル含有化合物；（ｅ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどの、（メタ）アクリルのオリゴマー化合物；前述のもののポリアクリルアミド類縁体；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、ポリ（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。このような化合物は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）、Ｃｙｔｅｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｏｇｎｉｓ）及びＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの供給業者から広く入手可能である。追加の有用な（メタ）アクリレート材料には、例えば、米国特許第４，２６２，０７２号（Ｗｅｎｄｌｉｎｇら）に記載されているようなヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を含有する他の化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［ｌ−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［ｌ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド及びジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミド及びメタクリルアミド）；ウレタン（メタ）アクリレート；並びに、スチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル及びフタル酸ジビニルなどのビニル化合物が挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、シロキサン官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２つ以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することが可能である。

硬化性（例えば、歯科用）組成物はまた、単一分子内にヒドロキシル基とエチレン性不飽和基を含有し得る。そのような材料の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−エタアクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）が挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物はまた、多種多様な供給元、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓから入手可能である。

特定の実施形態では、硬化性成分としては、ＰＥＧＤＭＡ（分子量が約４００のポリエチレングリコールジメタクリレート）、ビスＧＭＡ、ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）、ＧＤＭＡ（グリセロールジメタクリレート）、ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）、米国特許第６，０３０，６０６号（Ｈｏｌｍｅｓ）に記載されるようなビスＥＭＡ６、及びＮＰＧＤＭＡ（ネオペンチルグリコールジメタクリレート）を挙げることができる。

開始剤は、典型的には、本明細書で記載されるように、重合性イオン液体に、又は、少なくとも１種の多官能性重合性イオン液体を含む重合性成分の混合物に、添加される。開始剤は、重合性組成物を容易に溶解する（及び、重合性組成物からの分離を阻止する）ことを可能にするために、樹脂系と十分に混和性があるべきである。典型的に、開始剤は、組成物中に、組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約５．０重量％などの有効な量で存在する。

幾つかの実施形態では、多官能性重合性イオン性液体又はそれを含む組成物は、光重合性であり、この組成物は、化学線の照射時に組成物の重合（又は固化）を開始させる光反応開始剤（すなわち、光反応開始剤系）を含有する。こうした光重合性組成物は、フリーラジカル重合性であることができる。光開始剤は、典型的には、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍの機能性波長範囲を有する。

フリーラジカル光重合性組成物を重合するのに好適な光開始剤（すなわち、１つ以上の化合物を含む光開始剤系）としては、二成分及び三成分系が挙げられる。典型的な三成分光開始剤は、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）に記載されたようなヨードニウム塩、光増感剤及び電子供与体化合物を含む。ヨードニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート（tetrafluoroboarate）が挙げられる。一部の好ましい光開始剤としては、約３００ｎｍ〜約８００ｎｍ（好ましくは約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の一部の光を吸収するモノケトン及びジケトン（例えば、アルファジケトン）、例えば、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン及び他の環式アルファジケトンを挙げてもよい。これらのうち、カンファーキノンが典型的には好ましい。好ましい電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートが挙げられる。フリーラジカル光重合性組成物を重合させるために好適な他の光開始剤としては、典型的には約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの範囲の有効波長を有するホスフィンオキシドの部類が挙げられる。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能性波長範囲を有する好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤は、アシル及びビスアシルホスフィンオキシドである。

約３８０〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射されるとフリーラジカル反応を開始することができる市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ ４０３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で２５：７５の混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で１：１の混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びエチル−２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ ＬＲ８８９３Ｘ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．））が挙げられる。

三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。代表的な三級アミンとしては、エチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。存在する場合、アミン還元剤は、光重合可能な組成物中に、組成物の総重量に基づいて約０．１重量％〜約５．０重量％の量で存在する。

一部の好ましい実施形態では、硬化性組成物は、紫外（ＵＶ）線を照射され得る。この実施形態では、好適な光開始剤は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．）からの商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲで入手可能なものであり、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）が挙げられる。

光重合可能な組成物は、典型的には、組成物の様々な構成成分を混合することにより、調製される。光重合可能な組成物が空気の存在下で硬化しない実施形態では、光開始剤は、「安全な光」条件（すなわち、組成物の硬化を早発させない条件）下で組み合わせられる。混合物を調製する際、必要であれば、好適な不活性溶媒を取り入れてもよい。好適な溶媒の例としては、アセトン及びジクロロメタンが挙げられる。

硬化は、組成物を放射線源、好ましくは紫外線又は可視光線源に暴露することにより、影響を受ける。石英ハロゲンランプ、タングステン−ハロゲンランプ、水銀アーク、カーボンアーク、低・中・高圧水銀ランプ、プラズマアーク、発光ダイオード、及びレーザーなどの２０ｎｍ〜８００ｎｍの化学線光を発する光源を採用することが便利である。通常、有用な光源は、０．２００〜１０００Ｗ／ｃｍ^２の範囲の強度を有する。このような組成物を硬化させるための様々な従来の光を使用することができる。

この暴露は、複数の方法で達成され得る。例えば、重合性組成物は、全硬化プロセス（例えば、約２秒〜約６０秒）にわたって放射線に持続的に暴露されてもよい。また、組成物を、放射線の単回投与に暴露し、その後、放射線源を取り外し、それにより重合を生じさせておくこともまた可能である。一部の場合には、物質は、低強度から高強度へ徐々に増強する光源に曝すことができる。二重暴露が採用される場合、それぞれの投与の強度は、同一でもよく、又は異なっていてもよい。同様に、各暴露の全体のエネルギーは、同一でもよく、又は異なっていてもよい。

多官能性重合性イオン液体又はこのようなものを含む組成物は、化学的に硬化性であってもよく、すなわち、組成物は化学的な開始剤（すなわち、開始剤系）を含有し、化学開始剤は、化学放射線を用いた照射によらないで組成物を重合、硬化、又はさもなければハードニングさせることができる。このような化学硬化性（例えば、重合性又は硬化性）組成物は、場合により、「自己硬化」組成物とも呼ばれ、レドックス硬化系、熱硬化系及びこれらの組み合わせを包含してもよい。更に、重合性組成物は、異なる複数の開始剤の組み合わせを含んでもよく、これらの開始剤のうちの少なくとも１つはフリーラジカル重合を開始するのに好適である。

化学硬化性組成物は、重合性成分（例えば、エチレン性不飽和重合性成分）並びに酸化剤及び還元剤を包含するレドックス剤を含むレドックス硬化系を包含してもよい。

樹脂系（例えば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始することが可能なフリーラジカルを生成するために、還元剤及び酸化剤は、互いに反応するか、ないしは別の方法で協働する。この種の硬化は、暗反応であり、すなわち、光の存在に依存せずかつ光が存在しない状態下で進行可能である。還元剤及び酸化剤は、好ましくは十分に貯蔵安定性があり、望ましくない呈色がなく、典型的条件下での保存及び使用を可能にする。

有用な還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体及び米国特許第５，５０１，７２７号（Ｗａｎｇら）に記載されているようなアスコルビン酸化合物；アミン、特に４−ｔ−ブチルジメチルアニリンなどの三級アミン；ｐ−トルエンスルフィン酸塩及びベンゼンスルフィン酸塩などの芳香族スルフィン酸塩；１−エチル−２−チオウレア、テトラエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、１，１−ジブチルチオウレア及び１，３−ジブチルチオウレアなどのチオウレア；及びこれらの混合物が挙げられる。他の二級還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、亜ジチオン酸塩又は亜硫酸塩アニオンの塩、及びこれらの混合物を挙げてもよい。好ましくは、還元剤はアミンである。

好適な酸化剤はまた、当業者によく知られており、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩などの過硫酸及びその塩が挙げられるが、これらに限定されない。更なる酸化剤としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド（例えば、クミルヒドロペルオキシド）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシド、並びに遷移金属の塩、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸並びにそれらの塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。

１以上の酸化剤又は１以上の還元剤を使用することが望ましい場合がある。少量の遷移金属化合物を添加して、レドックス硬化速度を速めてもよい。還元剤又は酸化剤は、米国特許第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａら）に記載されているように、マイクロカプセル化することができる。これは、一般に、重合性組成物の貯蔵安定性を増強し、必要であれば、還元剤及び酸化剤を共にパッケージングすることを許容するであろう。例えば、封入剤を適切に選択することにより、酸化剤及び還元剤を酸官能基成分及び任意の充填剤と組み合わせて、貯蔵安定状態を維持することができる。

組成物はまた、熱的に活性化されたすなわち熱により活性化されたフリーラジカル開始剤を用いて硬化することができる。典型的な熱的開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。

一部の実施形態では、例えば、組成物は、適量の（例えば、ナノ粒子）充填剤を含む場合がある。このような組成物は、組成物の総重量に基づいて好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、並びに最も好ましくは５０重量％の充填剤を含む。一部の実施形態では、充填剤の総量は、最大で９０重量％、好ましくは最大で８０重量％、並びにより好ましくは最大で７５重量％の充填剤である。

適量の充填剤を含むこのような組成物では、１種以上の多官能性重合性イオン液体は、典型的には、組成物の総重量に基づいて少なくとも５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、又は１０重量％の総量で存在する。多官能性重合性イオン液体の濃度は、一般的に、約６０重量％以下である。一部の実施形態では、多官能性重合性イオン液体の総量は、最大で４０重量％、好ましくは最大で３０重量％、並びにより好ましくは最大で２５重量％である。

充填剤は、当該技術分野において既知の幅広い材料から１種以上選択することができ、充填剤としては、有機及び無機充填剤が挙げられる。

充填剤は、無機物質であり得る。また、充填剤は、重合性樹脂に不溶性である架橋済み有機材料であることもでき、それは場合により無機充填剤と一緒に充填される。充填剤は、放射線不透過性、放射線透過性又は非放射線不透過性であり得る。充填剤は、セラミックの性質のものであり得る。

無機充填剤粒子としては、石英（すなわち、シリカ）、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。

充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。

好適な有機充填剤粒子の例としては、充填又は非充填粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらに類するものが挙げられる。共通に採用される充填剤粒子は、石英、サブミクロンシリカ、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子である。

充填剤は、本質的に、粒子状又は繊維状のいずれかであり得る。粒子状充填剤は、一般に、２０：１以下、より一般的には１０：１以下である長さ対幅の比率、すなわち縦横比を有するものとして定義され得る。繊維は、２０：１より大きい、より一般的には１００：１より大きい縦横比を有するものとして定義され得る。球形から楕円形、又はフレーク若しくはディスクのようなより平面的なものの範囲で、粒子の形状は多様であり得る。巨視的特性は、充填剤粒子の形状、具体的には形状の均一性に大きく依存し得る。

一部の実施形態では、組成物は、好ましくは約０．１００マイクロメートル（すなわち、ミクロン）未満、並びにより好ましくは０．０７５ミクロン未満の平均一次粒径を有するナノスケール粒子状充填剤（すなわち、ナノ粒子を含む充填剤）を含む。本明細書で使用するとき、用語「一次粒径」は、非会合型の単一粒子のサイズを指す。平均一次粒径は、硬化させた組成物の細長い試料を切断し、３００，０００倍で透過電子顕微鏡を使用して約５０〜１００個の粒子の粒径を測定し、平均を計算することにより、決定することができる。充填剤は、単峰性又は複峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有し得る。ナノスケール粒子状物質は、典型的には、少なくとも約２ナノメートル（ｎｍ）、並びに好ましくは少なくとも約７ｎｍの平均一次粒径を有する。好ましくは、ナノスケール粒子状物質は、約５０ｎｍ以下、より好ましくは約２０ｎｍ以下のサイズの平均一次粒径を有する。このような充填剤の平均表面積は、好ましくは約２０平方メートル毎グラム（ｍ^２／ｇ）、より好ましくは少なくとも約５０ｍ^２／ｇ、並びに最も好ましくは少なくとも約１００ｍ^２／ｇである。

一部の実施形態では、ナノ粒子は、ナノクラスターであり、すなわち、樹脂中に分散させた場合でも粒子を凝集させる比較的弱い分子間力により会合した２個以上の粒子の集団の形態である。好ましいナノクラスターは、非重（例えば、シリカ）粒子とジルコニアなどの非晶質重金属酸化物（すなわち、原子番号が２８よりも大きい）粒子の実質的に非晶質のクラスターを含むことができる。ナノクラスターの粒子は、好ましくは、約１００ｎｍ未満の平均直径を有する。好適なナノクラスター充填剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。

一部の好ましい実施形態では、組成物は、充填剤と樹脂の間の結合を強化するために、有機金属カップリング剤で処理されたナノ粒子及び／又はナノクラスター表面を含む。有機金属カップリング剤は、アクリレート、メタクリレート、ビニル基及びこれらに類するものなどの反応性硬化基で官能化され得る。

好適な共重合性有機金属化合物は、次の一般式を有し得る：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）_ｍＳｉ（ＯＲ）_ｎ又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）_ｍＣ＝ＯＯＡＳｉ（ＯＲ）_ｎ；式中、ｍは０又は１であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは二価有機結合基であり、ｎは１〜３である。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらに類するものが挙げられる。

一部の実施形態では、表面改質剤の組み合わせが有用な可能性があり、剤の少なくとも１つは、硬化性樹脂と共重合可能な官能基を有する。硬化性樹脂と一般に反応しない他の表面改質剤が、分散性又はレオロジー特性を強化するために含まれ得る。この種類のシランの例としては、例えば、アリールポリエーテル、アルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、又はアミノアルキル官能性シランが挙げられる。

場合により、組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））、及び水を含有してもよい。

所望により、組成物は、添加剤、例えば、インジケーター、色素、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、ラジカル及びカチオン性安定剤（例えば、ＢＨＴ）、並びに、当業者には明白である他の類似成分を含有することができる。硬化性組成物は、様々な他のエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー及びポリマー、並びに、当該技術分野において既知の添加剤、例えば、米国特許仮出願第６１／２８９，０９８号表題「硬化性歯科組成物及び重合性イオン液体からなる物品（CURABLE DENTAL COMPOSITIONS AND ARTICLES COMPRISING POLYMERIZABLEIONIC LIQUIDS）」（参照により本明細書に組み込む）に記載のものなどを含み得る。

本発明は、機械的強度の高い例示組成物として歯科組成物を参照することで更に例示される。歯科用複合材などの物品は、成形型と接触させて硬化性組成物を流延成形（例えば、高充填）し、組成物を硬化させることで製造できる。歯科用複合材などの物品は、別の方法としては、まず組成物を硬化させ、次に組成物を所望の物品に機械的にミリングすることにより製造することもできる。

多様なその他の用途に関し、特に硬化性（例えば、光硬化性）コーティングに関し、重合性イオン液体と従来のエチレン性不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリレート）との硬化性ブレンドを使用することができる。コーティングされた物品は、本明細書に記載の組成物を基材に塗布し、組成物を硬化させることにより、調製することができる。

硬化性ブレンドは、様々な基材に適用することができる。好適な基材材料としては、ガラス又はセラミックスなどの無機基材、紙、木材などの天然及び合成有機基材、並びに、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート若しくは「ＰＭＭＡ」）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン若しくは「ＰＰ」）、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート若しくは「ＰＥＴ」）、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、エポキシ及びこれらに類するものなどの熱硬化性又は熱可塑性ポリマーが挙げられる。基材の厚さも、通常、意図された用途次第である。大部分の用途に関しては、約０．５ｍｍ未満の基材の厚さが好ましく、そしてより好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。基材と硬化性コーティング組成物との間での接着性を改善するために、例えば化学処置、空気又は窒素コロナなどのコロナ処置、プラズマ、火炎又は化学放射線などによって基材を処理することができる。所望される場合には、中間相接着を向上させるために、追加の結合層又は（例えば、重合性イオン液体系）下塗剤を基材に適用することができる。

硬化性コーティング組成物は、様々な従来のコーティング方法を用いて適用することができる。好適なコーティング法としては、例えば、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤコーティング法、フラッドコーティング法、パジング法、スプレー法、ロールコーティング法、ディッピング法、ブラシ法、泡塗布法などが挙げられる。コーティングは、典型的には強制通気炉を用いて乾燥させる。乾燥させたコーティングを、エネルギー源を用いて、少なくとも部分的に、そして典型的には完全に硬化させる。

目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。別段の指定がない限り、部及び百分率はすべて、質量基準である。

（実施例１）
２−メタクリルオキシエチルアクリレート（Ｋｌｅｅ，Ｊ．Ｅ．，Ｎｅｉｄｈａｒｔ，Ｆ．，Ｆｌａｍｍｅｒｓｈｅｉｍ，Ｈ．Ｊ．，ａｎｄ Ｍｕｌｈａｕｐｔ，Ｒ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００，５１７〜５２３（１９９９）に従って調製、１５．００ｇ、８１ｍｍｏｌ）とイミダゾール（５．５４ｇ、８１ｍｍｏｌ）との混合物を８５℃で１時間加熱して、黄色液体（イミダゾールマイケル付加化合物中間体）を得た。

記載のイミダゾールマイケル付加中間体化合物４．９４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のモノ−２−（メタクリルオキシ）エチルフタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコ内で３時間混合し粘稠なイオン液体を得た。

（実施例２）

ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ、７０．７３９ｇ、０．４５ｍｏｌ）と、Ｐｒｏｓｔａｂ ５１９８（Ｃｉｂａ、１７ｍｇ）と、モノブチルフタル酸（Ｅａｓｔｍａｎ、１００．００ｇ、０．４５ｍｏｌ）とを瓶に入れた。瓶に蓋をし、室温で１７時間にわたって回転させた。黄色油を得た。

（実施例３）

ジメチルアミノエチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ、６４．４３ｇ、０．４５ｍｏｌ）と、Ｐｒｏｓｔａｂ ５１９８（１７ｍｇ）と、モノブチルフタル酸（Ｅａｓｔｍａｎ、１００．００ｇ、０．４５ｍｏｌ）との混合物を瓶に入れた。瓶に蓋をし、室温で１７時間にわたって回転させた。茶色油を得た。

（実施例４）

ジメチルアミノエチルメタクリレート（５６．６２ｇ、０．３６ｍｏｌ）と、Ｐｒｏｓｔａｂ ５１９８（１７ｍｇ）と、フタル酸モノ−２−（メタクリルオキシ）エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ、１００．００ｇ、０．３６ｍｏｌ）との混合物を瓶に入れた。瓶に蓋をし、室温で１７時間にわたって回転させた。無色の油を得た。

（実施例５）

ジメチルアミノエチルアクリレート（５１．４７ｇ、０．３６ｍｏｌ）と、Ｐｒｏｓｔａｂ ５１９８（１７ｍｇ）と、フタル酸モノ−２−（メタクリルオキシ）エチル（１００．００ｇ、０．３６ｍｏｌ）との混合物を瓶に入れた。瓶に蓋をし、室温で１７時間にわたって回転させた。無色の油を得た。

（実施例６）

ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＴＣＩ、３３．４１ｇ、０．１８ｍｏｌ）と、Ｐｒｏｓｔａｂ ５１９８（８ｍｇ）と、モノ−２−（メタクリルオキシ）エチルフタル酸（５０．００ｇ、０．１８ｍｏｌ）とを瓶に入れた。瓶に蓋をし、室温で３時間にわたって回転させた。無色の油を得た。

（実施例７）

フタル酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ、５０．００ｇ、０．３４ｍｏｌ）と、４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｓａｎ Ｅｓｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、４８．６７ｇ、０．３４ｍｏｌ）と、Ｐｒｏｓｔａｂ ５１９８（７ｍｇ）と、塩化メチレン（２５０ｍＬ）とを機械的に撹拌した混合物に、トリエチルアミン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、３４．１６ｇ、０．３４ｍｏｌ）を１時間かけて滴加した。次に混合物を室温で１７時間撹拌した。溶媒を真空下で除去した。真空下で溶媒と共に除去された一部のトリエチルアミンの代わりに、混合物に更にトリエチルアミン（５．５２ｇ）を添加した。粘調で無色の油を得た。

（実施例８）

フタル酸無水物（５０．００ｇ、０．３４ｍｏｌ）と、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４８．６７ｇ、０．３４ｍｏｌ）と、Ｐｒｏｓｔａｂ ５１９８（７ｍｇ）と、塩化メチレン（２５０ｍＬ）とを機械的に撹拌した混合物に、トリブチルアミン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、６２．６５ｇ、０．３４ｍｏｌ）を１時間かけて滴加した。次に混合物を室温で１７時間撹拌した。溶媒を真空下で除去した。黄色油を得た。

（実施例９）

フタル酸無水物（５０．００ｇ、０．３４ｍｏｌ）と、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４８．６７ｇ、０．３４ｍｏｌ）と、Ｐｒｏｓｔａｂ ５１９８（７ｍｇ）と、塩化メチレン（２５０ｍＬ）とを機械的に撹拌した混合物に、ブチルイミダゾール（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ、４１．９７ｇ、０．３４ｍｏｌ）を１時間かけて滴加した。次に混合物を室温で１７時間撹拌した。溶媒を真空下で除去した。黄色油を得た。

（実施例１０）

フタル酸無水物（５０．００ｇ、０．３４ｍｏｌ）と、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４８．６７ｇ、０．３４ｍｏｌ）と、Ｐｒｏｓｔａｂ ５１９８（７ｍｇ）と、塩化メチレン（２５０ｍＬ）とを機械的に撹拌した混合物に、ジメチルアミノエチルメタクリレート（４８．３９ｇ、０．３４ｍｏｌ）を１時間かけて滴加した。次に混合物を室温で１７時間撹拌した。溶媒を真空下で除去した。黄色油を得た。

（実施例１１）

Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン（異性体混合物、Ａｌｄｒｉｃｈ、１．０００ｇ、６．２ｍｍｏｌ）と、モノ２−（メタクリルオキシ）エチルフタル酸（１．７２６ｇ（６．２ｍｍｏｌ））との混合物をバイアル瓶に入れた。５分にわたって混合した後、液体生成物を得た。

（実施例１２）

磁気撹拌しながら、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、２．５５ｇ、０．０２ｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、３０ｍＬ）とをフラスコに入れた。フラスコを氷浴中で冷却しながら２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社（日本）、３．２６ｇ、０．０２ｍｏｌ）を３０分にわたって滴加した。３時間後、モノ−２−（メタクリルオキシ）エチルフタル酸（５．６７ｇ、０．０２ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、混合物を室温で３時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去して、粘性液体生成物を得た。

（実施例１３）

磁気撹拌しながら、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、２．５５ｇ、０．０２ｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、３０ｍＬ）とをフラスコに入れた。フラスコを氷水浴中で冷却しながら２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社（日本）、３．２６ｇ、０．０２ｍｏｌ）を３０分かけて滴加した。３時間後、２−エトキシ安息香酸（３．３９ｇ、０．０２ｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、混合物を室温で更に３時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去して、粘調な液体生成物を得た。

（実施例１４）

ジフェン酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ、１１．２１ｇ、０．０５ｍｏｌ）と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（６．７０ｇ、０．０５ｍｏｌ）と、ＢＨＴ（６０ｍｇ）と、トルエン（２０ｍＬ）を室温で混合した。懸濁液を９０℃で５．５時間加熱した。固体は３．５時間後には溶解していた。混合物を室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去した。生成物として、無色の粘稠な液体を得た（収量１７．７ｇ）。

上記反応から得られた生成物（３．５４ｇ）と１−ブチルイミダゾール（１．２４ｇ、０．０１ｍｏｌ）とを共に混合した。生成物として、粘調な無色の液体を得た。

（実施例１５）

１．５時間かけてメタクリル酸無水物（ＴＣＩ、１５５．６５ｇ、１．０ｍｏｌ）をＮ−メチルジノエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、５０．０３ｇ、０．４２ｍｏｌ）に滴加した。添加中に温度は７０℃に上昇した。次いで混合物を室温で１７時間撹拌した。酢酸エチル（６００ｍＬ）を添加し、混合物を水酸化ナトリウム（５０ｇ）水（３００ｍＬ）溶液で洗浄した。有機相を分離し、真空下で濃縮して油を得た。フェノチアジン（０．２５ｇ）を添加し、減圧下で粗油を蒸留した。生成物（Ｎ−メチルジメタクリルオキシエチルアミン）を無色の油（０．０５ｍｍＨｇ下で９０〜９１℃、収量７６．９１ｇ）として回収した。

モノ２−（メタクリルオキシ）エチルフタル酸（２．１８ｇ、７．８ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルジメタクリルオキシエチルアミン（２．００ｇ、７．８ｍｍｏｌ）と、Ｐｒｏｓｔａｂ ５１９８（２ｍｇ）とをバイアル瓶に入れた。バイアル瓶に蓋をし、室温で１０分間混合した。黄色油を得た。

空気下での硬化時発熱対窒素下での硬化時発熱（可視光線重合：
光示差走査熱量測定（光ＤＳＣ）を使用して、Ｎ２及び空気の下でのモノマーの光重合挙動を調査した。光ＤＳＣには、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）のＤＳＣモジュール２９２０を用いた。光源には、Ｏｒｉｅｌ ＰＮ ５９４８０の４２５ｎｍのロングパス光フィルタを備える水銀／アルゴン電球を使用した。光の強度は３ｍＷ／ｃｍ^２であり、モデルＸＲＬ、３４０Ａ検出器を装備したＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈｔ光測定機モデルＩＬ １４００を用いて測定した。光硬化性試料は、光開始剤パッケージとして０．５％のカンファーキノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と１．０％のエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と１．０％のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファートを含有した。１０ｍｇの硬化した試料を対照として使用した。

試料ホルダーとしてＨｅｒｍｅｔｉｃ Ｐａｎ（アルミニウム試料パン）を用い、試験用に約１０ｍｇの試料を精確に計量した。試料を３７℃にて５分にわたって平衡化し、次に、採光部を開けて試料を照射した。照射中、試料温度は３７℃に維持した。総照射時間は３０分であった。３０分後、開口部を閉じ、試料を更に５分にわたって３７℃に維持した。試料をそれぞれ窒素及び空気環境下で試験した。

データを単位重量当たりの熱出力（ｍＷ／ｇ）で収集した。ＴＡ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用して、データを分析した。

モノマーはまずは窒素下で硬化させ、次に、同一試料を空気下で硬化させた。ＤＳＣにより、暴露中に硬化試料から生じる発熱を記録し、曲線下の面積を積分して、モノマーの総ジュール／グラムを得た。試料を空気中で硬化させた際に生じた熱を、試料を窒素中で硬化させた際に生じた熱で除算して、硬化比を得た。比が高いほど酸素による阻害が少ないことを示す。

空気下での硬化時発熱対窒素下での硬化時発熱比の算出（ＵＶ重合）
各モノマーを０．１重量％の光開始剤Ｉ−８１９（ＢＡＳＦ，Ｇｅｒｍａｎｙ）と混合した。各サンプルおよそ１５ｍｇを、アルミニウム製のＤＳＣ用開放密閉パン（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＯ９１２０９）に入れた。パンを示差走査熱量計（ＤＰＣ ２９２０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のホルダーのうちの１つに配置し、空のＤＳＣパンを参照ホルダーに配置した。オーバーヘッドＵＶランプから生じる照射線のみが個々のＤＳＣパンを直接照射するようＤＳＣホルダーを覆って蓋をした。次に、チャンバを取り囲むよう石英ガラスパネルにより蓋の上を覆い、続いて窒素又は酸素を用い流速１０００ｃｍ^３／分でパージした。チャンバの扉を閉め、１０分間パージした。次に、正確に１０分間ＵＶランプ（１４ｍＷ／ｃｍ^２）のスイッチを入れた。

まず始めに、ＵＶランプにより生成させた熱のベースラインを減算した後に、光重合させた各サンプルの熱流特性を積分することで、各サンプルから放出された熱の合計量を得た。次に、最初にＤＳＣパンに配置したモノマーの重量により除算することで、合計熱放出量を正規化した。次に、各モノマーに関し、重合単位ｇあたりの空気下重合時発熱量対窒素下重合時発熱量を算出した。

光ＤＳＣによる光重合性カチオンと光重合性アニオンとを含む多官能性ＰＩＬの光硬化についての試験結果

可視光重合及びＵＶ重合のいずれに関しても実施例４の硬化比は０．９７であった。同様に、実施例２は、標準的な可視光線重合法による硬化比と実質的に同様の比も呈した。

歯科用硬化性組成物

（実施例１５）−樹脂改質されたガラスアイオノマーの修復（Restorative）

（実施例１６）−樹脂改質されたガラスアイオノマーの修復

実施例１５及び１６の有機樹脂成分（Ａ部）を計量カップ中で３０００ｒｐｍでそれぞれ別々に２分間サイクルで五回にわたって混合した。次に、この重合性液体樹脂混合物を、３Ｍ（商標）ＥＳＰＥ（商標）から市販の「Ｖｉｔｒｅｍｅｒ（商標）Ｃｏｒｅ Ｂｕｉｌｄ−Ｕｐ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ」のＦＡＳガラス粉末（米国特許第５，１５４，７６２号に記載のもの）と、重量比１：４（粉末）で手動で混合した。

実施例４のＰＩＬの代わりにＨＥＭＡを使用したことを除き、同様の方法で対照を調製した。

直径方向引張強度（ＤＴＳ）試験方法
試験試料のＤＴＤを以下の手順に従って調製した。非硬化試料を４ｍｍ（内径）のガラス管に注入した；ガラス管にシリコーンゴムプラグで蓋をした；その後、軸方向におよそ２．８８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で５分にわたって管を圧縮した。その後、ＸＬ １５００歯科硬化灯（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．））への暴露により試料を８０秒にわたって光硬化させ、続いてＫｕｌｚｅｒ ＵｎｉＸＳ硬化ボックス（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｋｕｌｚｅｒ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）内で９０秒にわたって照射した。硬化試料を約３７℃／９０％＋相対湿度に１時間置いた後、ダイアモンドのこぎりで切断し、圧縮強度を測定するための長さ８ｍｍの円筒形のプラグを形成した。試験に先立ち、プラグは蒸留水中に３７℃で約２４時間保存した。測定は、ＩＳＯ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ７４８９（又はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｄｅｎｔａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＤＳ）規格Ｎｏ．２７）に従って、１０キロニュートン（ｋＮ）ロードセルを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／分でＩｎｓｔｒｏｎテスター（Ｉｎｓｔｒｏｎ ４５０５、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．（Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓ．））で行なわれた。硬化試料の５つのシリンダーを調製して測定し、結果を５つの測定値の平均としてＭＰａで報告した。

歯科用複合材を、実施例４のＰＩＬの代わりにＨＥＭＡを使用した対照歯科用複合材と比較した。直径方向引張強度を次のように試験した：

（実施例１７）−木材コーティング
３重量部の実施例４の重合性イオン液体、１重量部のＮａｎｏｃｒｙｌ Ｃ１５０（５０％シリカナノ粒子／トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓから入手可能）、１重量部のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（Ｓａｒｔｏｍｅｒから）の混合物として重合性イオン液体コーティングを調製した。光開始剤は０．５重量％濃度のエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸塩（ＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦから入手可能）であった。

対照用木材コーティングは、１重量部のＮａｎｏｃｒｙｌ Ｃ１５０と４重量部のＴＭＰＴＡ（Ｓａｒｔｏｍｅｒから）との混合物として調製した。光開始剤は０．５重量％濃度のエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸塩（ＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦから入手可能）であった。

これらの実施例では、１００グリット及び２２０グリットのサンドペーパーで連続してヤスリをかけた、オーク面処理した合板プラテンを木製基材とした。

＃１２メイヤーロッドにより木製基材にコーティング配合物を塗布し、次いで大気圧下で、様々なライン速度にてＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＵＶ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｄバルブ、ダイクロイックミラー板）で処理した。ＵＶ暴露エネルギーは、１５フィート／分（４．６メートル／分）のライン速度にて、ＵＶＡについては２６３７ｍＪ／ｃｍ^２、ＵＶＢについては６７４ｍＪ／ｃｍ^２、ＵＶＣについては５５ｍＪ／ｃｍ^２、及びＵＶＶについては２１６０ｍＪ／ｃｍ^２であると測定された。

綿棒を使用してコーティング表面をひっかき、コーティングが硬化している程度について判定した。

この結果は、重合性イオン液体を含むコーティングが、対照と比べ大気中で良好に硬化したことを示す。

Claims (3)

1. カチオン及び芳香族カルボキシレートアニオンを含む重合性イオン液体であって、
   カチオンとアニオンのいずれもがフリーラジカル重合性（メタ）アクリレート基を含み、
   前記重合性イオン液体が一般式：
   

   

   
   を有し、式中、
   Ｒ３及びＲ４は独立して、アルキル又はヘテロアルキルであり、少なくとも１個のＲ３及び少なくとも１個のＲ４は、フリーラジカル重合性（メタ）アクリレート基を含み、
   Ｄは芳香族部分を含み、場合により、カルボン酸塩末端部分と芳香族部分との間に結合基を含み、及び／又は場合により、芳香族部分とＲ４との間に結合基を含み、
   ｃは１〜３であり、並びに
   ｂは１〜２である、重合性イオン液体。
2. 請求項１に記載の重合性イオン液体を少なくとも１つと、光開始剤と、他のフリーラジカル重合性（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマー、又はポリマーのうち少なくとも１つと、を含む、硬化性組成物。
3. 前記重合性イオン液体の、空気下での硬化時発熱対窒素下での硬化時発熱の比が、少なくとも０．９０であり、且つ前記他のフリーラジカル重合性（メタ）アクリレートモノマーの、空気下での硬化時発熱対窒素下での硬化時発熱の比が、０．５０以下である、請求項２に記載の硬化性組成物。